DE2624888A1 - Waessrige loesung von gemischen siliciumorganischer verbindungen - Google Patents
Waessrige loesung von gemischen siliciumorganischer verbindungenInfo
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Description
Troisdorf, den ή$.Β
OZ: 76048 (2614) Dr.Sk/Sch
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT
Troisdorf, Bez. Köln
Troisdorf, Bez. Köln
V/ässrige Lösung von Gemischen siliciumorganischer
Ve rb indungen
Ve rb indungen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Lösungen von;
siliciumorganischen Verbindungen. Diese Lösungen lassen sich
! zur Herstellung von überzügen auf Metallen, anorganisch-oxidi- j
seinem Material oder auch auf Kunststoffen einsetzen und dienen !
sls Haftvermittler zwischen Polymeren und anorganisch-oxidischem
ι Material. Die in diesen Einsatzgebieten erzielten Wirkungen !
übertreffen diejenige der bisher bekannten siliciumorganischen ;
Verbindungen.
Es ist bekannt, daß organofunktionelle Silane als Haftvermittler:
zwischen anorganisch-oxidischem Material und Kunststoffen eingesetzt
werden. Für viele Anwendungsgebiete genügt die dabei erzielte Haftfestigkeit; wenn der erhaltene Verbund jedoch besonderen
Belastungen ausgesetzt wird, erweist sich oft die
erzielte Haftverbesserung als ungenügend.
erzielte Haftverbesserung als ungenügend.
Auch zum Oberflächenschutz von anorganisch-oxidischem Material
und von Metallen werden bereits organofunktionelle Silane ein-
und von Metallen werden bereits organofunktionelle Silane ein-
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-*S 2624838 j
gesetzt. Auch der Einsatz von siliciumfunktionellen Silanen, i wie z.B. von Alkyltrialkoxysilanen, in diesem Anwendungsgebiet
ist bereits bekannt. Es ist zwar möglich, mit diesen Silanen ;
i die Oberfläche der genannten Materialien, zu denen auch anor- j
ganische Pigmente zählen, derart zu modifizieren, daß z.B. j
die Rieselfähigkeit beim Einsatz bestimmter Silane verbessert ;
i wirdj jedoch ist das Aufbringen dieser Silane bei einigen Sub- :
straten mit Schwierigkeiten verbunden: Eine Fixierung dieser Silane auf Kreide oder andere carbonatische oder sulfidische
Pigmente ist nicht möglich; es war deshalb bisher nicht möglich,.
Kreide in Pulverform mit Hilfe von Silanen zu hydrophobieren. Viele bisher auf anorganisch oxidischem Material oder Metallen
aufgebrachten Silan-Überyü&e zeigen weiterhin der» Nachteil,
daß sie klebrig sind, so daß eine gute Rieselfähigkeit nicht \
gegeben ist und auch dadurch bedingt eine große Neigung zu ,
Klumpenbildung besteht. Eine geringe Klebrigkeit zeigen zwar i Überzüge aus Aminosilanen; diese Silane besitzen aber eine
ungenügende Benetzbarkeit für anorganische Pigmente oder anorganische
oxidische Oberflächen, so daß sie vorteilhaft nur aus organischen Lösungen aufgebracht werden können, wenn ein
gleichmäßiger Überzug erhalten werden soll.
Es bestand demzufolge die Aufgabe, eine Wirksubstanz auf Basis von siliciumorganischen Verbindungen zu finden, die eine Haftung
zv/ischen anorganisch oxidischen Oberflächen und Polymeren bewirkt, die auch bei stärkerer Belastung, z.B. in siedendem
Wasser in ihrer Wirkung nur geringfügig nachläßt.
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Weiterhin bestand die Aufgabe, eine Substanz zu finden, mit
der man Überzüge auf anorganische Pigmente oder metallische Oberflächen aufbringen kann, die auf diesen Oberflächen eine
gleichmäßige und fest haftende Schicht bildet. Diese Schicht soll weiterhin hart und nicht klebrig sein.
In Erfüllung lieser Aufgabe wurden nun wässrige Lösungen aus siliciumorganischen Verbindungen gefunden, die gekennzeichnet
sind durch einen Gehalt an
a) Silanen der allgemeinen Formel (V - Rv)a Si - X4.a„b .
wobei a = 1 oder 2, b gleich 0 oder 1 oder 2 ist und ist und p=0 oder 1 ist, R für einen Alkylenrest mit
1 bis 8 C-Atomen oder einen Arylenrest, R' für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest, X
für einen hydrolisierbaren Rest und Y für eine funktionelle Gruppe, den CH^- oder den CH2 = CH-Rest steht
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b) Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
CH2 -CH-Z-
SiR"
wobei R" für OH und/oder [θ] [nhJ* und/oder [θ]* JMe]+
steht (Me=Alkali- oder Erdalkalimetall) und Z überwiegend
ein Rest der Formel -CH
CH - , aber auch für die Reste
"■*—.
=0 C=O
OH
OH
- CH - CH - oder -CH-CH-C=O C=O C=O C=O
0 OR"1 OH
stehen kann,
wobei R"1 ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.
Beim Einsatz dieser Lösungen, in den oben genannten Einsatzgebieten
treten die oben genannten Nachteile der bekannten Silane nicht oder nur in weit geringerem Umfang ein. Es wird
die Haftung zwischen anorganisch-oxidischem Material und PoIy-
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meren auch unter Belastung verbessert, so daß der mit Hilfe des *
erfindungsgemäßen Gemischs erzielte Verbund z.B. auch in sie- '
dendem Wasser Festigkeitswerte ergibt, die um mehr als 10 % i
höher sind, als beim Einsatz von einem in dem Gemisch ent- j
haltenden Bestandteil alleine. Die verstärkende haftvermitteln- j
de Wirkung ergibt sich also nicht durch eine additive Wirkung j
der Einzelbestandteile, sondern aufgrund von nicht vorherseh- j baren Wechselwirkungen zwischen den Einzelsubstanzen, aie zu ;
dem überraschenden synergistischen Effekt führen. J
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Lösungen ist es aber auch
weiterhin möglich, harte, nicht klebrige Überzüge auf anorganisch oxidischem Material oder Metallen aufzubringen, die auf diesen
Oberflächen eine gleichmäßige Schicht bilden. Besonders überraschend ist die Tatsache, daß es mit den vorliegenden Lösungen ■; erstmalig gelingt, Kreide mit Hilfe von Silanen zu hydrophobie- j
weiterhin möglich, harte, nicht klebrige Überzüge auf anorganisch oxidischem Material oder Metallen aufzubringen, die auf diesen
Oberflächen eine gleichmäßige Schicht bilden. Besonders überraschend ist die Tatsache, daß es mit den vorliegenden Lösungen ■; erstmalig gelingt, Kreide mit Hilfe von Silanen zu hydrophobie- j
i ren, so daß die Weiterverarbeitung dieses Materials, z.B. in
Füllstoffen, erheblich verbessert wird.
Auch auf diesem Anwendungsgebiet tritt der oben genannte
Synergismus auf. Die gegenseitige Beeinflussung der in der Lösung enthaltenen Gemische ist unabhängig von dem eingesetzten Silan.
Sowohl organofunktionelle Silane als auch nur siliciumfunktioneHe Silane ergeben mit dem Copolymerisät gemäß b) den genannten
Effekt. Dabei spielt die Art der funktioneilen Gruppe oder der
am Si-Atom befindliche Kohlenwasserstoffrest nur eine untergeordnete Rolle.
Synergismus auf. Die gegenseitige Beeinflussung der in der Lösung enthaltenen Gemische ist unabhängig von dem eingesetzten Silan.
Sowohl organofunktionelle Silane als auch nur siliciumfunktioneHe Silane ergeben mit dem Copolymerisät gemäß b) den genannten
Effekt. Dabei spielt die Art der funktioneilen Gruppe oder der
am Si-Atom befindliche Kohlenwasserstoffrest nur eine untergeordnete Rolle.
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Die Silane, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen !
eingesetzt werden, entsprechen der allgemeinen Formel j
X4-a-b
In dieser Formel kann a Werte zwischen 1 und 3, b Werts zwischen 0 und 2 annehmen, wobei die Bedingung gilt, daß a+b^3 sein muß. :
Diese Bedingung ist erfindungswesentlich, da mindestens ein hydrolisierbarer Rest X pro Molekül vorhanden sein muß. Dieser ;
hydrolisierbare Rest kan ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, !
i oder eine Alkoxygruppe sein, v/obei der Alkylrest der Alkoxy- j
gruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweis-j 1 bis 4 Kohlen- j
stoffatome besitzt, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom \
unterbrochen sein können. In der wässrigen Lösung kann ein Teil die?;?5* hydrolisierbaren Restes auch als Silanol- bzw. Silanolat- : ;
Rest vorliegen, je nachdem, auf welchem pH-Wert die Lösung '
eingestellt wird.
Der Rest R in der Formel für die Silane steht für einen Alkylen- ,
rest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder
für einen Arylenrest. Gegebenenfalls kann dieser Rest auch verzweigt sein. Im Allgemeinen befindet sich nur ein solcher Rest
zwischen dem Si-Atom und der funktioneilen Gruppe, so daß der Index ρ dann 1 ist. Der Index ρ kann d werden, wenn der Rest Y
die Gruppierung CH=CH- bedeutet, wie z.B. in den Vinyltrialkoxysilanen.
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Der Rest Y steht für eine funktionelle Gruppe oder für den · i
Methylrest. In letzterem Falle sind die eingesetzten Silane :
siliciumfunktionelle Silane, bei denen sich am Si-Atom mindestens;
eine funktionelle Gruppe (der hydrolysierbare Rest X) und min- ;
destens ein Alkylrest befindet. j
Unter einem funktionellen Rest 3oll neben der Gruppierung. :
CH0=CH- ein beliebiger Rest verstanden werden, der mit anderen j
^- . ι
funktionellen Gruppen an sich bekannte Reaktionen eingehen kann.
Beispiele für solche Reste sind Amino-, Imino-, Mercapto-, ' Carbonyl-, Carboxy-, Isocyano-, Isothiocyano-Reste oder ein
Epoxigruppen enthaltender Rest.
Beispiele für solche Reste sind Amino-, Imino-, Mercapto-, ' Carbonyl-, Carboxy-, Isocyano-, Isothiocyano-Reste oder ein
Epoxigruppen enthaltender Rest.
Silane, die erfindungsgejiäß eingesetzt werden können, sind beispielsweise
: ß-Aminoäthyltriäthoxysilan, y-Aminopronyltriiaeth.-oxysilan,
^"-Aminobutyltrimethoxysilan, ß-Aminoäthyl- ^-'-aminopropyltrimethoxysilan,e^-Methyl-ß-aminoäthyl-triäthoxisilan,
N-Dimethyl- jr-aminopropyltriäthoxisilan, y-Glycidyloxypropyltrimethoxisilan, y-Glycidyloxypropyltributoxysilan, ß-3,4-Epoxycyclohexyl-äthyltrimethoxisilan,^-Mercaptopropyltrimethoxysilan, ß-Mercaptoäthyltriäthoxisilan, y'-Methacryloxypropyltrimethoxisilan.
N-Dimethyl- jr-aminopropyltriäthoxisilan, y-Glycidyloxypropyltrimethoxisilan, y-Glycidyloxypropyltributoxysilan, ß-3,4-Epoxycyclohexyl-äthyltrimethoxisilan,^-Mercaptopropyltrimethoxysilan, ß-Mercaptoäthyltriäthoxisilan, y'-Methacryloxypropyltrimethoxisilan.
Aus dieser Aufzählung geht hervor, daß als Silane mit Aminogruppen
auch solche Verbindungen eingesetzt v/erden können, bei
denen eines oder beide Wasserstoffatome der Aminogruppe durch
einen niederen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen,
denen eines oder beide Wasserstoffatome der Aminogruppe durch
einen niederen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen,
oder durch einen Aminoäthylrest ersetzt werden können. Bei den
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Epoxygruppen enthaltenden Reste ist die Epoxygruppe
V"
entweder über eine Äther-(-CH-O-)- oder eine Ester- j
(-CH2-O-C-O-)-Gruppierung mit dem Alkylensilylrest verbunden. \
Es ist aber auch möglich, daß sie direkt oder über einon .cycloaliphatischen
Ring mit dem Alkylenrest verbunden ist oder j
Bestandteil eines solchen cycloaliphatischen Restes ist. Die ]
Herstellung solcher Silane ist in dem DBP 10 61 321 beschrieben.!
Die in der Lösung weiterhin enthaltenen Copolymeren sind hinsichtlich
ihrer Struktureinheiten teilweise bekannte Verbindungen. Verbindungen, bei denen in der oben genannten Struktur- j
einheit der Re^t Z ein Maleinsäureanhydridrest
- CH - CH-
I (
O=C C=O
ist, sind schon lange bekannt; sie werden hergestellt durch Um-
Setzung von Maleinsäureanhydrid mit Vinyltrialkoxysilanen im
Molverhältnis 1:1-3 in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 120 0C und 160 0C. Als
radikalbildende Katalysatoren dienen hauptsächlich organische Peroxide, wie z.B. Benzoylperoxid, Di-tert.butylperoxid oder
Dicumylperoxid (vgl. Ind & Eng. Chem. 45 (1953) No. 2, Seiten
367 bis 374).
Wenn der Rest Z in der oben genannten Formel der Maleinsäure-
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esterrest
CH - | -0- | |
I | Al | |
-CH- | C=O | |
I | ||
C=O | ||
sein soll, dann löst man das gemäß der obigen Reaktion erhaltene!
i Copolymere in einem Alkohol auf. Als Alkohole eignen sich solche!
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche mit 1 bis 4 i
C-Atomen. Der Rest "" entspricht dann dem Alkylrest des als !
Lösungsmittel verwendeten AlkoLols. j
Zur Herstellung der wässrigen Lösungen eignen sich bevorzugt
jedoch solche Polymere, bei denen der Rest Z der oben genannten
Formel überwiegend aus den Resten
jedoch solche Polymere, bei denen der Rest Z der oben genannten
Formel überwiegend aus den Resten
- CH
I O=C
CH -
C=O
OH
besteht.
Copolymere, die diese Struktureinheit überwiegend besitzen,
können hergestellt werden, indem man aus der Lösung des bekannten Copolymeren, das durch Umsetzung von Vinyltrialkoxysilanen mit Maleinsäureanhydrid entsteht, durch Zusatz von
Wasser eine in Wasser unlösliche Verbindung ausfällt, bei der
die Struktureinheiten überwiegend gemäß den folgenden Formeln
aufgebaut sind
können hergestellt werden, indem man aus der Lösung des bekannten Copolymeren, das durch Umsetzung von Vinyltrialkoxysilanen mit Maleinsäureanhydrid entsteht, durch Zusatz von
Wasser eine in Wasser unlösliche Verbindung ausfällt, bei der
die Struktureinheiten überwiegend gemäß den folgenden Formeln
aufgebaut sind
CH0 - CH - CH - CH .-'
2 I IVI I
SiR£vC=O C=O
3 /
·■ CH0 - CH - CH - CH · ■
2 I ™ I I
c=o c=o
OH OH
in der RIV entweder für OH-Gruppen steht oder eine Sauerstoffbrücke
zu einer weiteren Struktureinheit darstellt, so daß diese
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unlösliche Verbindung neben den Maleinsäure/Maleinsäureanhydrid-Einheiten
Silanol- und Siloxaneinheiten enthält.
Die Silöxaneinheiten des in Wasser unlöslichen Copolymerisate, '
über die die Vernetzung der einzelnen Struktureinheiten miteinander erfolgt, lassen sich leicht durch verdünnte Alkalien
! auftrennen; dadurch wird das Copolyraerisat wieder wasserlöslich '
und enthält die im Anspruch gerannten Struktureinheiten. *
Als Alkalien werden bevorzugt wässrige Ammoniak-Lösungen eingesetzt, deren ΝΗ,-Gehalt in weiten Bereichen schwanken
kann, je nachdem, in welchem pH-Bereich die erhaltene Lösung eingesetzt werden seil. Im Allgemeinen genügen Jedoch bereits
0,5 bis 5 %ige Lösungen von Ammoniak in Wasser, um 15 bis
20 ?t.ige wässrige Lösungen des Copolymerisats herzustellen. In
diesen Losungen ist der siliciumhaltige Rest entweder ein
.Silanol- oder ein Silanolat-Rest entsprechend der Idealformel
+0 - Si - O+
Anstelle von wässrigen Ammoniak-Lösungen können auch andere
wässrige, basisch reagierende Lösungen zum Sprengen der Siloxanbindung in dem wasserunlöslichen Copolymerisat und damit
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung verwendet werden. Als Beispiele seien Alkali- oder Erdalkalihydroxid-Lösungen,
quartäre Ammoniumverbindungen oder wasserlösliche Amine, wie z.B. n-Amylamin, Di-n-propylamin, Triäthylamin, Äthanolamin,
Diäthanolamin, Triäthanolamin oder Tetraalkylammoniumhydroxyde,
deren Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen genannt.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen werden die !
Lösungen des wasserunlöslichen Copolymerisate mit den Siloxan-
und Maleinsäure/Maleinsäureanhydrid-Einheiten mit den Silanen
und Maleinsäure/Maleinsäureanhydrid-Einheiten mit den Silanen
vermischt. Dabei können die Silane in Substanz als solche j
eingesetzt werden; man kann aber auch wässrige Lösungen oder j Lösungen der Silane in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel
(z.B. Äthanol) mit der Copolymerisatlösung mischen. :
j Da die Copolymerisat-Lösung einen pH-Wert über 7 besitzt, !
erhält man bei dieser Herstellungsweise immer stabile alkalisch,
reagierende Lösungen. Die beanspruchten Lösungen sind jedoch j
auch im schwach saurem Bereich bei Zimmertemperatur beständig, ■■
so daß es durch Zusatz von verdünnter Säure möglich ist, jeden ;
beliebigen pH-Wert über 3 einzustellen, ohne da 6 die erfin- j
(üungsgemäßen Lösungen ic ihrer Zusammensetzung £-ich wesentlich
äii'l^m. Bei pH-Werten kleiner als 3 kann - je nach gewählter
Konzentration - bereits eine Vernetzung stattfinden, die auch
Konzentration - bereits eine Vernetzung stattfinden, die auch
bei-pH-Werten zwischen 3 und 6 möglich ist, wenn konzentrierte ;
Lösungen in diesem pH-Bereich längere Zeit aufbewahrt werden. .
Im Allgemeinen stellt man deshalb einen gewünschten pH-Wert ;
nach dem Vermischen der beiden Mischungskomponenten ein; es ist
jedoch auch möglich, eine oder beide Mischungskomponenten vor j
dem Zusammenmischen auf einen gewünschten pH-Wert einzustellen i
und daran anschließend das Vermischen vorzunehmen.
Die Konzentration der einzelnen Komponenten in der Lösung
kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Copolymerisate
sind in der Lösung in einem Anteil von 0,001 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 0,01 und 20 Gew.-% enthalten. Die Silan-
kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Copolymerisate
sind in der Lösung in einem Anteil von 0,001 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 0,01 und 20 Gew.-% enthalten. Die Silan-
komponente kann in einem Anteil von 0,001 bis 80 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,01 bis 60 Gew.-% enthalten sein.
Das Verhältnis von Silan : Copolymerisat kann ebenfalls beliebig
sein. Die synergistische Wirkung tritt in jedem beliebigen Mischungsverhältnis auf. Es i;.t jedoch empfehlenswert,
daß einer der beiden KcmponenU?n mindestens 2 Gew.-% .·
der gelösten siliciumorganischen Verbindungen ausmacht.
Unter wässrigen Lösungen sollen erfindungsgemäß auch solche
Lösungen verstanden werden, die zusätzlich auch noch andere, mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel enthalten.
Dabei kann der Anteil des zusätzlich vorhandenen Lösungsmittel auch größer sein als der Anteil des Wassers. Das Verhältnis
organisches Lösungsmittel : Wasser soll jedoch maximal bei 2 : 1 liegen. Ein bevorzugtes, zusätzlich noch en!.'o?ltenes
Lösungsmittel ist Äthanol.
Wie bereits oben angegeben, eignen sich die erfindungsgemäßen
Lösungen zur Herstellung von Überzügen auf anorganischen Oberflächen und als Haftvermittler zwischen organischen Polymeren
und anorganisch oxidischen oder sulfidischen Oberflächen.
Die anorganischen Materialien, auf denen die erfindungsgemäßen Lösungen fest haftende, kratzfeste Überzüge ergeben, umfassen
Metalle wie Eisen, Zink, Aluminium, Magnesium, Kupfer sowie Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit anderen
Metallen.
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Unter anorganisch-oxidischen Substanzen sollen erfindungsgemäß
solche feste Substanzen verstanden werden, .die in irgendeiner ;
solche feste Substanzen verstanden werden, .die in irgendeiner ;
Form Sauerstoff gebunden enthalten, wie z.B. Metalloxyde, |
i Mischoxyde, Carbonate, Sulfate, Silikate, Phosphate. Beispiele '
für solche Substanzen sind,Aluminiumoxyd, Kaolin, Ton, Bauxit,
Siliciumoxid, Sand, Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Chrom- j oxid, Mangandioxid, Calciumoxid, Ca'J.ciumsarbonat, Gips, Schwer-; spat, Kreide, Glas in allen seinen Verarbeitungsformen wie \ Fäden, Fasern, Kugeln, Platten.
Siliciumoxid, Sand, Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Chrom- j oxid, Mangandioxid, Calciumoxid, Ca'J.ciumsarbonat, Gips, Schwer-; spat, Kreide, Glas in allen seinen Verarbeitungsformen wie \ Fäden, Fasern, Kugeln, Platten.
Auch auf sulfidische Materialien lassen sich mit den erfindungs^
gemäßen Lösungen Überzüge aufbringen; diese Substanzen umfassenΐ
hauptsächlich Metal .!sulfide, wie sie entweder in der Natur als j
ί Mineralien vorkommen odor auch als synthetische Substanzen i
häuptsächlich als Pigmente eingesetzt v/erden. Als Beispiele
seien genannt: Molybdänsulfid, Cadmiumsulfid, Antimonsulfid. j
seien genannt: Molybdänsulfid, Cadmiumsulfid, Antimonsulfid. j
Zur Herstellung von Überzügen mit den erfindungsgemäßen Lösungen setzt man diese bevorzugt als 0,5 bis 10 Gew.-%ige
Lösungen ein. Diese Lösungen werden nach an sich bekannten
Verfahren auf die fettfreien Oberflächen aufgebracht, wie z.B.
durch Tauchen, Sprühen, Bürsten, Pinseln. Anschließend läßt
man das Lösungsmittel verdampfen. Dies kann sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa
200 0C erfolgen.
Lösungen ein. Diese Lösungen werden nach an sich bekannten
Verfahren auf die fettfreien Oberflächen aufgebracht, wie z.B.
durch Tauchen, Sprühen, Bürsten, Pinseln. Anschließend läßt
man das Lösungsmittel verdampfen. Dies kann sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa
200 0C erfolgen.
Wenn die erfindungsgemäßen Lösungen als Haftvermittler einge- j setzt werden, werden sie in analoger Weise auf das Substrat ι
aufgebracht. Für diesen Anwendungszweck genügen aber bereits j
Lösungen mit einem Gehalt an 0,05 bis 2 Gew.-?6 der siliciumorganischen
Verbindungen.
Bei der Verwendung als Haftvermittler zu Polymeren kann die
erfindungsgemäße Lösung auch dem Polymeren untergemischt und
dieses Gemisch mit dem anorganisch-oxiuischem Material auf an ι sich bekannte Weise verbunden werden. In diesem Fall werden '
erfindungsgemäße Lösung auch dem Polymeren untergemischt und
dieses Gemisch mit dem anorganisch-oxiuischem Material auf an ι sich bekannte Weise verbunden werden. In diesem Fall werden '
bevorzugt 0,5 bis 5 %ige Lösungen eingesetzt.
Die Polymere, die mit Hilfe der erfindungsgemaßen Lösungen ;
mit anorganisch-oxidischem Material oder mit Metallen ver- j
bunden werden, umfassen sowohl Duroplaste als auch Thermoplaste'.
Als Duroplaste seien Epoxiharze, Phenolharze, ungesättigte
Polyesterharze genannt. Beispiele für Thermoplaste sind Polyolefine, Polyamide, Polycarbonate, Polyester, z.3. Polytetramethylenglycolphthalat, Polystyrol und Polyvinylchlorid.
Polyesterharze genannt. Beispiele für Thermoplaste sind Polyolefine, Polyamide, Polycarbonate, Polyester, z.3. Polytetramethylenglycolphthalat, Polystyrol und Polyvinylchlorid.
7 0 9 8 5QTOZ84
In einem Dreihalskolben mit Rührer, Einleitungsrohr für Stick-
stoff und Rückflußkühler mit Calciumchloridrohr werden unter [
I Rühren und Einleiten von Stickstoff 147 g Maleinsäureanhydrid j
in 510 g Vinyltriäthoxisilan bei 70 °C gelöst. Nachdem Lösung j
eingetreten ist, werden dem Ansatz 3,9 f, Dicumylperoxid züge- ;
fügt und die Temperatur auf 130 0C erhöht. Bei dieser Temperatur \
setzt die Reaktion ein. Durch Kühlung wird die Polymerisations- ; wärme abgeführt, so daß die Temperatur im Kolben zwischen 130 j
i und 150 0C liegt. Nach Abklingen der Reaktion wird noch 3
Stunden bei 130 0C gerührt und die Reaktion beendet.
Das überschüssige ViJ-yltriäthoxisilan wird zunächst im Wasserstrahlvakuum
bei 60 0C und dann mit steigender Temperatur bis
130 0C entfernt. Das Resteonomere wird durch Ölpuiüpenvakuum
(0,1 nun Hg) entfernt. Es werden 430 g eines festen, leicht gelb
getönten Harzes erhalten. Das Verhältnis von Vinyltriäthoxi- zu
Maleinsäureanhydrid-Einheiten ist bei diesem Produkt >-1, etwa 1,1.
130 0C entfernt. Das Resteonomere wird durch Ölpuiüpenvakuum
(0,1 nun Hg) entfernt. Es werden 430 g eines festen, leicht gelb
getönten Harzes erhalten. Das Verhältnis von Vinyltriäthoxi- zu
Maleinsäureanhydrid-Einheiten ist bei diesem Produkt >-1, etwa 1,1.
Das Copolymerisat wird zunächst bei 76 0C in 500 ecm abs. Äthanol
gelöst. Anschließend wird die äthanolische Lösung unter
kräftigem Rühren in 5 Ltr. entsalztes Wasser eingetropft. Hierbei fällt ein feines, weisses Pulver in einer Ausbeute von
350 g an. Das Pulver wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren
mit anschließendem Waschen aus der wässrigen Phase isoliert und
im Umlufttrockenschrank bei 50 0C getrocknet. Es stellt ein
Copolymerisat mit Maleinsäure-, Maleinsäuremonoester und Malein- ■ säureanhydrid-Einheiten sowie Vinylsilanol- und Vinylsiloxan-
kräftigem Rühren in 5 Ltr. entsalztes Wasser eingetropft. Hierbei fällt ein feines, weisses Pulver in einer Ausbeute von
350 g an. Das Pulver wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren
mit anschließendem Waschen aus der wässrigen Phase isoliert und
im Umlufttrockenschrank bei 50 0C getrocknet. Es stellt ein
Copolymerisat mit Maleinsäure-, Maleinsäuremonoester und Malein- ■ säureanhydrid-Einheiten sowie Vinylsilanol- und Vinylsiloxan-
7098 5 0/0284
Einheiten dar.
Ein Teil des festen weissen Copolymerisates nach Beispiel 1 wird bei Raumtemperatur in 9 Teile einer 1 %igen wässrigen
Ammoniaklösung eingerührt. Im Verlauf von 24 Stunden erhält man eine klare Lösung.
2 Teile Isobutyltrimethcxisilan werden in 98 Teilen einer Lösung:
aus 60 Teilen Äthanol und 40 Teilen demineralisiertem Wasser gelöst. Von dieser Silanlösung werden 5 ml auf eine Glasplatte
von 10 χ 15 cm aufgebracht. Die Platte wird bei Raumtemperatur stehen gelassen; dabei verdunstet das Lösungsmittel. In
gleicher Weise werden zum Vergleich mit 2 %igen alkoholischen Losgingen der Silane
Vinyltrimethoxisilan
y-Chlorpropyltrimethoxisilan
y-Aminopropyltriäthoxisilan
jr-Methacryloxipropyltrimethoxisilan y-Glycidyloxipropyltrimethoxisilan
y-Chlorpropyltrimethoxisilan
y-Aminopropyltriäthoxisilan
jr-Methacryloxipropyltrimethoxisilan y-Glycidyloxipropyltrimethoxisilan
sowie der Lösung gemäß Beispiel 2, die auf einen Feststoffgehalt
von 2 % durch Zusatz von demineralisiertem Wasser verdünnt wurde, Glasplatten behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Weiterhin wurden Lösungen aus den oben genannten Silanen und dem Copolymerisat nach Beispiel 2 hergestellt, die
98 Teile eines Lösungsmittelgemisches aus 60 Teilen Äthanol und
709850/0284
40 Teilen deminerailslertem Wasser und Jeweils ein Gew.-Teil
des Silans und des Copolymerisats enthielten. Diese Lösungen wurden analog den Vergleichslösungen auf Glasplatten aufgebracht
Die nachfolgende Tabelle 1 gibt das Ergebnis der Versuche
wieder. Beurteilt wurde die Benetzung der Glasplatte durch die Silanlösung sowie Haftung und Oberflächen-Beschaffenheit des Films., der sich nach Verdunsten des Lösungsmittels bildet.
wieder. Beurteilt wurde die Benetzung der Glasplatte durch die Silanlösung sowie Haftung und Oberflächen-Beschaffenheit des Films., der sich nach Verdunsten des Lösungsmittels bildet.
Benetzung | Haftung | j Oberfläche |
|
Is obutyltrime thoxis ilan | schlecht | schlecht | i we ich, klebr ig |
Vinyltrime thoxis ilan | schlecht | gut | hart, nicht i klebrig |
y-ChlorpropyltriiJGöthoxisilan | schlecht | gut | tfe ich, klebrig' |
y-Aminopropyltriäthoxisilan | schlecht | sehr gut | hart, nicht klebrig |
^"-Eethacryloxijjropyltrimexh- oxisi ~i 3η |
schlecht | schlecht | I weich, klebrig |
y-Glyc idyloxipropyltrimeth- oxisilan |
gut | schlecht | klebrig ; |
Copolymerisat nach Beispiel 2 | sehr gut | mäßig gut | hart, nicht . klebrig |
Is obutyltrimethoxis ilan/Co- polymerisat nach Beispiel 2 |
sehr gut | sehr gut | hart, nicht i klebrig \ |
yinyltrimethoxisilan/Copoly- merisat nach Beispiel 2 |
sehr gut | gut | hart, nicht klebrig |
T'-Chlorpropyltrimethoxisilan/ Copolymerisat nach Beispiel 2 |
sehr gut | gut | hart, nicht ; klebrig j |
Y-Aminopropyltrimethoxisilan/ Copolymerisat nach Beispiel 2 |
gut | gut | hart, nicht | klebrig I |
709850/0284 ί |
y-Methacryloxipropyltrimethoxisilan/
Copolymerisat nach Beispiel 2
gut
hart, nicht !
} klebrig I
^-Glycidyloxipropyltrimethoxisilan/
Copolymerisat nach Beispiel 2
gut
hart, nicht \
klebrig 1
Eine nach Beispiel 2 hergestellte 10 Joige Lösung des Copoly- ;
merisats nach Beispiel 1 wird mit demineralisiertem Wasser auf
0,25 % verdünnt. In diese Lösung werden Glasfaserstränge aus
I wassergeschlichteten Glasfasern, getaucht und daraufhin zunächst-
bei Raumtemperatur und daran anschließend bei 120 °C getrocknet.|
Die so vorbehandelten Glasfaserstränge werde.u durch Eintauchen j
in ein Epoxidharzgemisch, bestehend aus 55,2 Teilen EP Harz j Araldit FRL, 44,2 Teilen Aminhärter HT 907 und 0,6 Teilen |
Beschleuniger DY 061 (Hersteller aller Produkte Ciba-Geigy AG1 l
1 Basel) bzw. ein ungesättigtes Polyesterharz (Palatal P6 der j BASF, Ludwigshafen) dem 2 Gew.-96 Dibenzoylperoxid hinzugefügt !
war, zu glasfaserverstärkten EP- bzw. ÜP-Harz-Rundstäben ver- j arbeitet. Die Härtung der Stäbe erfolgte bei 130 0C (EP-Harz) :
bzw. 100 C (Polyesterharz) über einen Zeitraum von insgesamt
17 Stunden (zwei Stunden Vorhärtung, 15 Stunden Nachhärtung)
gehärtet. Anschließend wurde die Biegefestigkeit dieser Stäbe
ohne Feuchtigkeitsbelastung und nach 72 h Lagerung in kochendem
Wasser gemessen.
17 Stunden (zwei Stunden Vorhärtung, 15 Stunden Nachhärtung)
gehärtet. Anschließend wurde die Biegefestigkeit dieser Stäbe
ohne Feuchtigkeitsbelastung und nach 72 h Lagerung in kochendem
Wasser gemessen.
In gleicher Weise werden glasfaserverstärkte Rundstäbe unter
Verwendung 0,25 %iger wässriger Lösungen der Haftvermittler
Verwendung 0,25 %iger wässriger Lösungen der Haftvermittler
2 bis 5 hergestellt und deren Biegefestigkeit gemessen. Die
Losungen wurden hergestellt, indem man 0,25 %±ge wässrige
Lösungen der Haftvermittler im angegebenen Verhältnis vereinigt. Die Ergebnisse der Messungen sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
In dieser Tabelle bedeuten
Haftvermittler 1 : Copolymerisat nach Beispiel 2 Haftvermittler 2 ; y-Aminopropyltriäthoxisilan
Haftvermittler 3 : Gemisch aus 1 T. Haftvermittler 1 und 1 T.
Haftvermittler
Haftvermittler 4 : y-Methacryloxipropyltrimethcxisilan
Haftvermittler 5 : Gemisch aus 1 T. Haftvermittler 1 und 9 T.
Haftvermittler
feftvermittler
rlarz
Biegefestigkeit (kp/cm-)
unbelastet
72 h koch.wasser
I Copolymerisat nach
Beispiel 2
Beispiel 2
EP
I I'-Aminopropyltriäthoxisilan EP
5 1 Tl. 1 + 1 Tl. 2 EP
I Copolymerisat nach
Beispiel 2
UP
l· jf-Methacryloxipropyltrimethoxisilan
UP
1 Tl. 1+9 Tl. 4
UP
400
400
700
700
300
300
300
6 100
8 700
9 700
2 100
6 500
7 400
Es wurden glasfaserverstärkte EP-Harz-Rundstäbe analog Beispiel 4!
unter Verwendung 0,25 %iger wässriger Lösungen der Haftver- ·
mittler 1 bis 7 angefertigt. i
Haftvermittler 1 Haftvermittler 2 Haftvermittler 3
Haftvermittler 4 Haftvermittler 5 Haftvermittler 6
Haftvermittler 7
y-Aminopropyltriäthoxis ilan
Copolymerisat nach Beispiel 2
Gemisch 9 T. Haftvermittler 1+11.
Haftvermittler
Gemisch 7 T. Haftvermittler 1 + 3 T. Haftvermittler
Gemisch 5 T.' Haftvermittler 1 + 5 T. Haftvermittler
Gemisch 3 T. Haftvermittler 1 + 7 T. Haftvermittler
Gemisch 1 T. Haftvermittler 1 + 9 T. Haftvermittler
Es wurden nachfolgende Biegefestigkeitswerte gemessen:
Haftvermittler | 2 ... | 709850/ | Biegefestig unbelastet |
0284 | 400 400 |
kei 72 |
t (kp/cm2) j h koch.Wasser |
i |
2 | 11 10 |
200 | 8 6 |
I 700 100 |
||||
1 /'-Aminopropyltriäthoxis ilan 2 Copolymerisat nach Beispiel 2 |
2 | 10 | 600 | 9 | 400 | |||
3 9 Tl. 1 + 1 Tl. | 2 | 10 | 700 | 9 | 500 | |||
4 7 Tl. 1 + 3 Tl. | 2 | 11 | 700 | 9 | 700 | |||
5 5 Tl. 1 + 5 Tl. | 11 | 600 | 9 | 700 i |
||||
6 3 Tl. 1+7 Tl. | 10 | 9 | 300 | |||||
7 1 Tl. 1 + 9 Tl. | ||||||||
- |
Es wurden glasfaserverstärkte Epoxi-Harz-Rundstäbe analog
Beispiel 4 unter Verwendung einer 0,25 %igen Lösung eines Gemisches aus 1 T. Copolymerisat nach Beispiel 2 und 1 T.
Beispiel 4 unter Verwendung einer 0,25 %igen Lösung eines Gemisches aus 1 T. Copolymerisat nach Beispiel 2 und 1 T.
y-Aminopropyltriznethoxisilan angefertigt. Die Glasfaserstränge
wurden dabei entweder in die frisch zubereitete Lösung eingetaucht oder bei einer zweiten Probe erst 48 Stunden nach Herstellung
der Haftvermittler-Lösung in diese getaucht. Lie ermittelten Biegefestigkeiten gehen aus Tabelle 3 hervor. Sie
zeigen, daß die erfindurgsgemäßen Lösungen auch nach längerer Standzeit in ihrer Wirkung nicht oder nur geringfügig schlechter werden.
zeigen, daß die erfindurgsgemäßen Lösungen auch nach längerer Standzeit in ihrer Wirkung nicht oder nur geringfügig schlechter werden.
Ste.'idzeit der j'-Aminopropyltrimethoxisij
an/Copolymerisat-Lsg. in h
Biegefestigkeit (kp/cm2)
unbelastet
72 h koch.Wasser
48
9 300
10 900
10 900
8 900 8 400
Es wurden glasfaserverstärkte UP-Harz-Rundstäbe analog Beispiel 4 unter Verwendung eines Haftvermittlers aus einer 0,25
%igen wässrigen y-Methacryloxipropyltrimethoxisilanlösung vom
pH 4 und einer 0,25 %igen wässrigen Copolymerisat-Lösung, gemäß Beispiel 2 angefertigt. Die Glasfaserstränge wurden dabei
entweder in die frisch zubereitete Lösung oder bei einer zweiten
7Ό9850/0284
~^~Ϊ5 2624888 Probe erst 48 h nach Herstellung der Haftvermittler-Lösung in diese getaucht. Der pH der Haftvermittler-Lösungen wurde durch Essigsäure auf den in der Tabelle 4 angegebenen Wert eingestellt. Von den erhaltenen Rundstäben wurden die in der Tabelle 4 angegebenen Biegefestigkeitswerte gemessen. Tabelle 4 |
pH-Wert der y-Methacryloxi- propyltrimethoxisilan/Copoly- merisat-Lsg. |
j I |
4 4 5 5 6 6 |
Biegefestigkeit ; (kp/cm2) j unbel. 72 h ; koch. Nasser, |
|
Standzeit der Haftvermittler- lösung in h |
11500 4200 11400 4900 11600 5200 i 11600 5800 ; 11600 5400 11500 5500 |
|
0 48 0 48 0 48 |
Die Tabelle zeigt, daß auch in diesem Fall durch ein längeres Stehen der erfindungsgemäßen Lösung die haftvermittelnde Wirkung; praktisch nicht nachläßt. Es ist weiterhin empfehlenswert, daß beim Einsatz von erfindungsgemäßen Lösungen, die Methacryloxi- alkyltrialkoxisilane als Silankomponente besitzen, zur Haftungs-: verbesserung zwischen Duroplasten und anorganisch oxidischen : Substanzen die Lösung in einem pH-Bereich zwischen 4 und 6 eingesetzt wird. 709850/0284 |
|
Auf 100 Teile Kreide (Omya-Kreide, Typ Millicarb) wurden unter intensiver Durchraischung (Schnellmischer Firma Braun, Typ MX
32) 0,5 Teile Propy1trimethoxisilan in Form einer 10 %igen
alkoholisch-wässrigen Lösung. (Verhältnis Alkohol:Wasser 1:1) aufgebracht. Anschließend wird die so vorbehandelte Kreide
1,5 h bei 150 °C getrocknet (Probe 1).
In gleicher V/eise werden 100 Teile Kreide mit 0,5 Teilen Copolymerisat nach Beispiel 2 (Probe 2) sowie mit einer Mischung
aus 0,5 Teilen Propyltrimethoxisilan und 0,5 Teilen Copolymerisat
nach Beispiel 2 (Probe 3) vorbehandelt.
Der Grad der Hydrophobierung der Kreide läßt sich aus der Benetzbarkeit
durch Wasser ablesen. Hierzu wurden zwei Teste durchgeführt.
1. Man drückt mit dem Boden eines Reagenzglases eine Kuhle in !
eine Kreideprobe und setzt einen Wassertropfen von 5 mm 0 ein. Bei der nicht hydrophobieren Kreide wird der Tropfen sofort ■
ί aufgesogen, bei hydrophobierter Substanz verdunstet der
Tropfen langsam an der Luft.
2. Eine kleine Menge Kreide wird auf Wasser aufgestreut. Die unbehandelte Substanz sowie eine nicht hydrophobierte Sub- j
stanz sinkt dabei sofort ein, hydrophobierte Kreide schwimmt ■ für mindestens 24 h an der Oberfläche. ι
709850/0284
Kreideprobe
Benetzung durch wasser
Tropfenprobe
Einsinkprobe
Kreide unbehandelt
Kreide behandelt mit Propyltrimetl^oxisilan
Kreide behandelt mit Copolymerisat nach Beispiel 1
Kreide behandelt mit Gemisch aus Propyltrimethoxisilan und Copolymerisat
nach Beispiel 1 wird sofort aufgesogen
wird sofort aufgesogen
wird sofort aufgesogen
verdunstet langsam an der Luft
sinkt sofort ein
sinkt sofort ein ί-
sinkt sofort ein
bleibt für mindestens 24 h an der Oberfläche
70985-0/0284
Claims (9)
1. Wässrige Lösungen aus siliciumorganischen Verbindungen,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an
a) Silanen der allgemeinen Formel
Si X3.a_b ,
Si X3.a_b ,
wobei a = 1 oder 2, b = 0 oder 1 oder 2, ρ = 0 oder 1 und a-!-b^3 ist, R für einen Alkylenrest mit 1 bis 8
C-Atomen oder einen Arylenrest, Rf für einen Alkylrest
mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest, X für einen j hydrolisierbaren Rest und Y für eine iunktionelle Gruppe \
oder den CH^-Rest steht
und
b) Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
und
b) Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
CH2-CH-Z
wobei R" für OH und/oder [θ] |hh. I+ und/oder [O
steht (Me = Alkali- oder Erdalkalimetall) und Z überwiegend ein Rest der Formel -CH - CH - ist, aber auch
C=O C=O Il
OH OH
für die Reste - CH - CH - oder - CH-CH-
Il Il
C=O C=O C=O C=O
OR1" OH ^O
stehen kann, wobei R"1 ein Alkylrest mit 1 bis 10
709850/0284
ORiQiNAL SWSPECTED
C-Atomen bedeutet.
2. Wässrige Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) in einem Anteil von 0,001 bis 60
Gew.-% vorzugsweise in e,inem Anteil von 0,01 bis 30 Gew.-%
enthalten ist.
3. Wässrige Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente b)
zwischen 0,001 und 20 Gew.-?o, vorzugsweise 0,01 und 10
Gew.-% liegt.
4. Wässrige Lösungen, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet
durch einen zusätzlichen Gehalt e.n mit Wasser mischbaren organischeil Lösungsmitteln.
ό. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Umsetzung von Vinyltrialkoxysilanen mit Maleinsäureanhydrid
erhaltenes Copolymerisat in Alkohol löst, die alkoholischen Lösungen mit Wasser versetzt, den sich bildenden Wiederschlag
abtrennt und in einem wässrigen alkalischem Medium löst und diese Lösung mit der Komponente a) mischt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ■
als alkalisches Medium Ammoniak wählt. j
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6„ dadurch
709850/0284
gekennzeichnet, daß die Komponente b) als wässrige Lösung .oder als Lösung in einem mit Wasser mischbaren anorganischen
Lösungsmittel eingesetzt wird.
8. Verwendung der Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Überzügen auf Metallen oder auf anorganischen
oxidischen oder sulfidischen Substanzen.
9. Verwendung der Lösungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Verbesserung der Haftung zwischen organischen Polymeren
und metallischen oder anorganisch oxidischen oder sulfidischen Substanzen.
709850/0284
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DE3227552A1 (de) * | 1982-07-23 | 1984-01-26 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Copolymerisate mit ethylenisch ungesaettigten grundbausteinen und mehreren funktionellen gruppen |
EP0177369A2 (de) * | 1984-10-05 | 1986-04-09 | Dow Corning Corporation | Anionische Siliconate von Silylorganocarboxylaten, -sulfonaten und -phosphonaten zur Verringerung der Viskosität von Partikelaufschlämmungen |
EP0177369A3 (en) * | 1984-10-05 | 1987-09-23 | Dow Corning Corporation | Anionic siliconates of silylorganocarboxylates, sulfonates and phosphonates to reduce viscosities of particulate slurries |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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