DE2853862C2

DE2853862C2 -

Info

Publication number: DE2853862C2
Application number: DE2853862A
Authority: DE
Inventors: Akihiro Tachi; Toru Otake Hiroshima Jp Tomoshige; Harumi Iwakuni Yamaguchi Jp Furuta; Norio Ichihara Chiba Jp Matsuzawa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1977-12-14
Filing date: 1978-12-13
Publication date: 1990-07-19
Also published as: NL185846C; IT1101743B; FR2411849B1; US4245061A; NL185846B; DE2853862A1; JPS5483097A; NL7812185A; CA1096992A; GB2010863A; US4304698A; IT7830837A0; FR2411849A1; GB2010863B

Description

Die Erfindung betrifft ein epoxymodifiziertes Polyolefinwachs, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in thermisch härtenden Harzmassen.

Polyolefinwachse werden bereits in weitem Umfang als zum Beispiel Gleit- oder Trennmittel verwendet. Aus der DE-OS 22 41 057 ist bekannt, daß ein durch Einführung polarer Gruppen in ein Polyolefinwachs durch Oxidationsbehandlung oder Pfropfen mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, gebildetes Produkt in thermisch härtende Harzanstriche zur Verbesserung der Fließeigenschaften oder der Nivelliereigenschaften eingesetzt wird.

Die meisten bekannten Polyolefinwachse oder säuremodifizierten Polyolefinwachse sind jedoch mit Basisharzen wenig verträglich und reagieren schlecht damit. Deshalb sind derartige Wachse enthaltende Harzmassen immer noch hinsichtlich ihrer mechanischen und chemischen Eigenschaften unzureichend.

Aus den JP-PSen 551/76 und 31 726/77 sind epoxymodifizierte Olefinharze bekannt, die ein sehr hohes Molekulargewichtszahlenmittel aufweisen. Diese Olefinharze sind mit anderen Harzen, wie Epoxidharzen, nur sehr schlecht verträglich. Außerdem weisen diese hochmolekularen Olefinharze noch andere Nachteile, z. B. eine hohe Viskosität im geschmolzenen und gelösten Zustand, was die Verarbeitungsmöglichkeiten einschränkt, und nicht zufriedenstellende chemische und mechanische Eigenschaften auf. Das gleiche gilt für epoxymodifizierte Olefinharze mit einem sehr kleinen Molekulargewichtszahlenmittel.

Aus der US-PS 39 53 655 sind unter anderem Polyolefine bekannt, deren epoxidgruppenhaltige Monomere und ethylenisch ungesättigte Reste über Esterverbindungen miteinander verknüpft sind. Diese modifizierten Polyolefine lassen sich sehr gut mit anderen Harzen mischen, störend sind jedoch eine hohe Schmelzviskosität, eine verminderte Durchsichtigkeit infolge hoher Trübung und eine niedrige Abschälfestigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Polyolefinwachs zur Verfügung zu stellen, das einerseits mit verschiedenen anderen Harzen, wie sie z. B. in Farben, Klebstoffen oder Formstoffen verwendet werden, leicht mischbar ist und andererseits in der ausgehärteten Harzmasse zu guten mechanischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Haftung, sowie guten chemischen Eigenschaften, wie z. B. Wasser- und Oxidationsbeständigkeit, führt.

Die Erfindung löst diese Aufgabe mit einem epoxymodifizierten Polyolefinwachs gemäß dem Patentanspruch 1.

In den Patentansprüchen 2 bis 5 sind bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Polyolefinwachses angegeben.

Das epoxymodifizierte Polyolefinwachs gemäß der Erfindung hat ein Molekulargewichtszahlenmittel von vorzugsweise 700 bis 6000, insbesondere von 1000 bis 4000, und ein Epoxyäquivalent von vorzugsweise 200 bis 6000.

Im erfindungsgemäß hergestellten epoxymodifizierten Polyolefinwachs steht das Epoxyäquivalent in enger Beziehung zur Reaktionsfähigkeit und zur Verträglichkeit mit thermisch härtenden Harzen, in die das epoxymodifizierte Polyolefinwachs aufgenommen werden soll. Falls ein epoxymodifiziertes Polyolefinwachs mit einem Epoxyäquivalent innerhalb des im Patentanspruch 1 angegebenen Bereichs eingesetzt wird, werden sowohl gute Reaktionsfähigkeit als auch gute Verträglichkeit erreicht.

Ein zur Lösung der Aufgaben der Erfindung besonders geeignetes, epoxymodifiziertes Polyolefinwachs hat im geschmolzenen Zustand eine Trübung von unter 3,1%, insbesondere von unter 3,0%. Die hier angegebene Trübung wird durch Schmelzen eines 2/8-Gemisches aus Probe/Paraffin (Schmelzpunkt 48 bis 50°C) bei 180°C, Gießen der Schmelze auf eine erhitzte Meßzelle und Ausführung der Messung entsprechend ASTM D-1003-53 bestimmt.

Die vorstehend angegebene Trübung steht in enger Beziehung zur Homogenität der Pfropfung der epoxidgruppenhaltigen, ethylenisch ungesättigten Verbindung auf die Polyolefinwachshauptkette. Insbesondere ist ein epoxymodifiziertes Polyolefinwachs, worin die epoxidgruppenhaltige, ethylenisch ungesättigte Verbindung nicht homogen auf die Hauptkette des Polyolefinwachses gepfropft ist, sondern Moleküle dieser ungesättigten Verbindung miteinander polymerisiert sind, im geschmolzenen Zustand undurchsichtig. Ferner hat dieses modifizierte Polyolefinwachs eine schlechte Verträglichkeit mit verschiedenen Harzen, und Harzmassen mit einem derartigen Polyolefinwachs sind hinsichtlich Haftung und anderen Eigenschaften nicht zufriedenstellend.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyolefinwachses erfolgt nach einem Verfahren gemäß dem Patentanspruch 6.

Vorzugsweise beträgt das Molekulargewichtszahlenmittel des eingesetzten unmodifizierten Polyolefinwachses 600 bis 5000.

Die erfindungsgemäßen epoxymodifizierten Polyolefinwachse werden aus in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators hergestellten Polyethylen oder Polyethylen/Propylen mit einem Ethylengehalt von mindestens 70 Mol-% und einem Molekulargewichtszahlenmittel von 400 bis 5000 erhalten.

Als epoxidgruppenhaltige, ethylenisch ungesättigte Verbindungen werden gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel I

eingesetzt, worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung bedeutet.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel II

eingesetzt, worin R die vorstehende Bedeutung hat und R′ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare epoxidgruppenhaltige, ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind
Glycidylester von ungesättigten Monocarbonsäuren, wie
Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidyl-p- styrylcarboxylat,
Mono- und Poly-glycidylester von ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Butentricarbonsäure, endo-cis- Bicyclo[2,2,1]hepto-5-en-2,3-dicarbonsäure, und endo-cis- Bicyclo[2,2,1]hepto-5-en-2-methyl-2,3-dicarbonsäure, ungesättigte Glycidylether, wie Allylglycidylether, 2- Methylallylglycidylether, o-Allylphenylglycidylether, m- Allylphenylglycidylether, p-Allylphenylglycidylether, Isopropenylphenylglycidylether, o-Vinylphenylglycidylether, m- Vinylphenylglycidylether und p-Vinylphenylglycidylether, sowie 2-(o-Vinylphenyl)-ethylenoxid, 2-(p-Vinylphenyl)-ethylenoxid, 2-(o-Vinylphenyl)-propylenoxid, 2-(p-Vinylphenyl)- propylenoxid, 2-(o-Allylphenyl)-ethylenoxid, 2-(p- Allylphenyl)-ethylenoxid, 2-(o-Allylphenyl)-propylenoxid, 2- (p-Allylphenyl)-propylenoxid, p-Glycidylstyrol, 3,4-Epoxy-1- buten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten, 3,4-Epoxy-1-penten, 3,4- Epoxy-3-methyl-1-penten, 5,6-Epoxy-1-hexen, Vinylcyclohexenmonoxid und Allyl-2,3-epoxycyclopentylether.

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel I sind Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether, Isopropenylphenylglycidylether und Allylphenylglycidylether.

Als Verbindung entsprechend der Formel II wird 2- (Allylphenyl)-ethylenoxid bevorzugt.

Diese epoxidgruppenhaltigen, ethylenisch ungesättigten Verbindungen werden mit dem Polyolefinwachs entsprechend dem gewünschten Epoxyäquivalent umgesetzt.

Bei der praktischen Ausführung der Pfropfpolymerisation ist es günstig, wenn kein Homopolymeres der epoxidgruppenhaltigen, ethylenisch ungesättigten Verbindung gebildet wird. Verbindungen entsprechend den vorstehenden Formeln I und II erfüllen diese Aufgabe. Aus dem gleichen Grund wird erfindungsgemäß das Pfropfen ausgeführt, indem kontinuierlich oder intermittierend die ungesättigte Epoxyverbindung mit einer Geschwindigkeit von 10⁻⁵ bis 10⁻² mol/h, insbesondere 4×10⁻⁵ bis 10⁻³ mol/h, je Gramm des als Ausgangsmaterial dienenden niedrigmolekularen Polyolefinwachses zugeführt wird.

Die Pfropfpolymerisation wird in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 80 bis 200°C, insbesondere 120 bis 180°C, unter Rühren oder Verkneten unter Bedingungen, bei denen das Ausgangswachs fließfähig ist, ausgeführt. Falls beispielsweise das Ausgangswachs einen höheren Schmelzpunkt als 80°C besitzt, wird das Ausgangswachs auf eine höhere Temperatur über seinem Schmelzpunkt erhitzt.

Das nicht umgesetzte ungesättigte Epoxymonomere, Oligomere hiervon, radikalischer Initiator und Zersetzungsprodukte hiervon können aus dem nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Reaktionsgemisch gewünschtenfalls entfernt werden.

Das epoxymodifizierte Polyolefinwachs gemäß der Erfindung hat einige neue Eigenschaften, die bei den bekannten Polyolefinwachsen nicht beobachtet werden. Es hält die den Wachsen eigenen Eigenschaften bei und weist ausgezeichnete Haftung an verschiedenen Metallen, wie Stahl, Aluminium, Kupfer, Zink und zinnplattiertem Stahl, sowie an Polyesterharzen, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyamidharzen auf. Falls deshalb das epoxymodifizierte Polyolefinwachs in einen Anstrich oder einen Klebstoff eingearbeitet wird, kann dessen Haftung an einem Substrat deutlich verbessert werden.

Ferner sind die epoxymodifizierten Polyolefinwachse gemäß der Erfindung sehr wirksam als Dispergiermittel oder Dispergierhilfsmittel zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von z. B. Pigmenten, Füllstoffen oder Aggregaten z. B. in ein Harz, ein Anstrichmittel oder einen Farbträger.

Weiterhin zeigt das epoxymodifizierte Polyolefinwachs gemäß der Erfindung eine ganz ausgezeichnete Verträglichkeit mit verschiedenen Harzen, insbesondere thermisch härtenden Harzen, und, falls das epoxymodifizierte Polyolefinwachs in derartige Harze aufgenommen wird, werden die Überzugseigenschaften und die Verarbeitbarkeit wesentlich verbessert. Gleichzeitig werden mechanische Eigenschaften, wie Brüchigkeit, und chemische Eigenschaften, z. B. von Anstrichmitteln, Klebstoffen und Formmassen, stark verbessert.

Das epoxymodifizierte Polyolefinwachs gemäß der Erfindung kann in ein thermisch härtendes Harz in einer Menge von 0,5 bis 70 Gew.-Teilen, insbesondere 0,5 bis 50 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile des thermisch härtenden Harzes aufgenommen werden.

Die Art des thermisch härtenden Harzes, in welches das epoxymodifizierte Polyolefinwachs gemäß der Erfindung aufgenommen wird, ist nicht besonders kritisch, jedoch wird das epoxymodifizierte Polyolefinwachs bevorzugt in mindestens ein thermisch härtendes Harz aus der Gruppe von Phenolformaldehydharzen, Melaminformaldehydharzen, Harnstofformaldehydharzen, Urethanharzen, ungesättigten Polyesterharzen und Epoxidharzen eingebaut. Das am stärksten bevorzugte thermisch härtende Harz zur Lösung der Aufgabe der Erfindung sind beispielsweise Epoxidharze und Gemische aus einem Epoxidharz mit einem der weiteren als Beispiele vorstehend aufgeführten thermisch härtenden Harze.

Falls das epoxymodifizierte Polyolefinwachs gemäß der Erfindung in Epoxidharzen vorliegt, wird die Schlagfestigkeit ohne Beeinträchtigung der den Epoxidharzen eigenen ausgezeichneten Haftung verbessert, und gleichzeitig werden gute chemische Eigenschaften, wie Wasserbeständigkeit, erreicht.

Es werden erfindungsgemäß bevorzugt Epoxidharze verwendet, die aus einem Kondensat einer polyfunktionellen Verbindung mit einem Gehalt an aktivem Wasserstoff und einem Epihalogenhydrin bestehen, insbesondere Epoxidharze, die aus einem Glycidylether eines Polyphenols, wie Bisphenol A oder Bisphenol F, und einem Epoxidharz vom Novolaktyp bestehen.

Ein Härtungsmittel oder Härtungspromotor wird der thermisch härtenden Harzmasse erforderlichenfalls zugegeben. Ferner können bekannte Zusätze, wie Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, thixotrope Mittel, Fließverbesserer und Dispergiermittel, entsprechend bekannten Ansätzen zugesetzt werden.

Falls ein Epoxidharz als thermisch härtendes Harz verwendet wird, können sämtliche als Härtungsmittel für Epoxidharze bekannten Verbindungen eingesetzt werden.

Zur Aufnahme des epoxymodifizierten Polyolefinwachses in ein thermisch härtendes Harz können verschiedene Verfahren angewandt werden. Man kann das Pulver der beiden Komponenten trocken vermischen, die beiden Komponenten auflösen und vermischen oder die beiden Komponenten im geschmolzenen Zustand verkneten. Bei jedem dieser Verfahren kann eine ausgezeichnete Mischung erreicht werden.

Beispiel 1 Herstellung des epoxymodifizierten Wachses

Ethylen wurde bei 180°C in Hexan als Lösungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff unter Anwendung eines aus Titantetrachlorid und Triethylaluminium, aufgebracht auf wasserfreiem Magnesiumchlorid, bestehenden Katalysators polymerisiert. Die flüchtigen Substanzen wurden aus dem Reaktionsgemisch entfernt, so daß ein lineares Polyethylenwachs mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von 1250, einer Dichte von 0,97 und einer Schmelzviskosität von 70 mPa · s (bestimmt bei 140°C) mit einem Gehalt an 0,50 inneren Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome erhalten wurde. Dann wurden 300 g des in dieser Weise hergestellten Wachses in ein Glasgefäß mit einem Inhalt von 1 Liter eingebracht, das mit einem Rührstab ausgerüstet war, und von außen mittels eines Ölbades bis zum Schmelzen des Wachses erhitzt. Bei 160°C wurde während 30 min Stickstoff (40 l/h) zur Herstellung einer Inertgasatmosphäre eingeblasen. Dann wurden bei einer Temperatur von 160°C und unter Rühren mit 500 U/min 54,8 g Allylglycidylether und 12,0 g Di-tert.-butylperoxid aus verschiedenen Leitungen in das Gefäß während 8 h in Geschwindigkeiten von 2,0×10⁻⁴ mol/g · h bzw. 0,34×10⁻⁴ mol/g · h eingeleitet.

Nach Beendigung der Zuführung des Allylglycidylethers und des Di-tert.-butylperoxids wurde die Umsetzung während 1 h fortgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 6,7 mbar während 2 h zur Entfernung flüchtiger Substanzen, wie unumgesetztem Allylglycidylether und Zersetzungsprodukten des Di-tert.-butylperoxids, mit 500 U/min gerührt. Man erhielt eine homogene, transparente Schmelze.

Die Schmelze wurde in eine Porzellanschale übertragen, gekühlt und verfestigt. Der erhaltene Feststoff wurde pulverisiert, und ein hellgelbes, pulverförmiges, modifiziertes Polyethylenwachs wurde erhalten.

Das modifizierte Polyethylenwachs wurde durch Extraktion mit Aceton gereinigt und dann der Infrarotabsorptionsspektralanalyse und der Sauerstoffanalyse unterworfen. Es wurde gefunden, daß der Allylglycidylethergehalt im modifizierten Polyethylenwachs 10,6 Gew.-% (0,930 Milliäquivalent/g) betrug und das modifizierte Polyethylenwachs ein Molekulargewichtszahlenmittel von 1700 und eine Dichte von 0,97 hatte.

Thermisch härtende Harzmasse

Zu einem Gemisch aus 150 g eines Epoxidharzes I vom Bisphenoltyp (Epoxyäquivalent 875 bis 1000, Erweichungspunkt 93 bis 140°C) und 50 g eines Epoxidharzes II vom Phenoltyp (Epoxyäquivalent 450 bis 525, Erweichungspunkt 65 bis 75°C) wurden 8,8 g eines Härtungsmittels vom Dicyandiamidtyp und 20 g des nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten modifizierten Allylglycidyletherpolyethylenwachses gegeben. Das Gemisch wurde bei 130°C während 15 min auf einer Walze vermischt und dann zur Herstellung einer thermisch härtenden Harzmasse pulverisiert. Die Masse wurde unter einem Druck von 98,1 bar während 30 min auf 180°C erhitzt und gehärtet. Die Wasserabsorption, Wärmeverformungstemperatur und Biegefestigkeit des dabei erhaltenen gehärteten Formkörpers wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiele 2 und 3 sowie Vergleichsbeispiele 1 bis 3 Herstellung des epoxymodifizierten Polyolefinwachses

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch ein lineares Polyethylenwachs mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von 2300, einer Dichte von 0,97 und einer Schmelzviskosität von 550 mPa · s (bestimmt bei 140°C) und mit einem Gehalt von 0,50 inneren Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Polyethylenwachses verwendet wurde. Eine homogene, transparente Schmelze wurde erhalten (Beispiel 2).

Der Allylglycidylethergehalt in dem dabei erhaltenen modifizierten Wachs betrug 6,5 Gew.-% (0,570 Milliäquivalent/g), und das modifizierte Wachs hatte ein Molekulargewichtszahlenmittel von 3200 und eine Dichte von 0,97.

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 91,2 g p-Isopropenylphenylglycidylether anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Allylglycidylethers verwendet wurden. Eine homogene, transparente Schmelze wurde erhalten (Beispiel 3).

Der p-Isopropenylphenylglycidylethergehalt in dem erhaltenen modifizierten Wachs betrug 8,7 Gew.-% (0,763 Milliäquivalent/g), und das modifizierte Wachs hatte ein Molekulargewichtszahlenmittel von 2000 und eine Dichte von 0,97.

Thermisch härtende Harzmasse

Thermisch härtende Harzmassen und gehärtete Formkörper wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das vorstehend hergestellte modifizierte Allylglycidyletherpolyethylenwachs (Beispiel 2) oder modifizierte p-Isopropenylphenylglycidylpolyethylenwachs (Beispiel 3) anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten modifizierten Allylglycidyletherpolyethylenwachses verwendet wurden.

Zum Vergleich wurden die vorstehenden Verfahren wiederholt, wobei jedoch ein Polyethylenwachs ohne polare Gruppen (Molekulargewichtszahlenmittel 1250, Dichte 0,97) (Vergleichsbeispiel 1) oder ein oxidiertes Polyethylenwachs (Säurezahl 27,2, Molekulargewichtszahlenmittel 1500 und Dichte 0,98) (Vergleichsbeispiel 2) anstelle des modifizierten Allylglycidyletherpolyethylenwachses von Beispiel 1 verwendet wurden oder kein modifiziertes Polyethylenwachs verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 3).

Die Wasserabsorption, Wärmeverformungstemperatur und Biegefestigkeit jedes dieser fünf gehärteten Formkörper wurden gemessen und die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Ein pfropfmodifiziertes Allylglycidyletherwachs mit einem Allylglycidylethergehalt von 2,7 Gew.-% (0,23 Milliäquivalent/g) und einem Molekulargewichtszahlenmittel von 3400 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein handelsübliches Propylen/Ethylen/Copolymerwachs als Ausgangspolyolefinwachs verwendet wurde. Dann wurden 20 g des dabei erhaltenen modifizierten Wachses zu einem Gemisch aus 150 g des vorstehend angegebenen Harzes I, 50 g des vorstehend angegebenen Harzes II und 20 g eines aliphatischen Epoxidharzes (Epoxyäquivalent 148 bis 156) gegeben, und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde aus diesem Gemisch eine thermisch härtende Harzmasse hergestellt. Dann wurde die Masse bei 180°C unter einem Druck von 98,1 bar während 30 min gehärtet, danach wurden die Eigenschaften der gehärteten Formkörper gemessen. Es wurde gefunden, daß das Produkt eine Wasserabsorption von 0,21%, eine Wärmeverformungstemperatur von 86°C und eine Biegefestigkeit von 6,87×10⁷ N/m² hatte.

Beispiel 5

Ethylen wurde bei 180°C in Hexan als Lösungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff unter Anwendung eines aus Titantetrachlorid und Triethylaluminium, aufgebracht auf wasserfreies Magnesiumchlorid, aufgebauten Ziegler-Katalysators polymerisiert. Flüchtige Substanzen wurden vom Reaktionsgemisch entfernt, so daß ein lineares Polyethylenwachs mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von 1250, einer Dichte von 0,970, einer Schmelzviskosität von 550 mPa · s (bestimmt bei 140°C) und mit einem Gehalt von 0,50 inneren Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome erhalten wurde. Dann wurden 300 g des Wachses in ein 1-Liter-Glasgefäß mit einem Rührstab gegeben. Das Gefäß wurde von außen in einem Ölbad bis zum Schmelzen des Wachses erhitzt, und für 30 min wurde Stickstoff (40 l/h) zur Herstellung einer Inertgasatmosphäre eingeblasen. Bei 160°C wurden unter Rühren während 8 h 54,8 g Allylglycidylether und 12,0 g Di-tert.-butylperoxid aus verschiedenen Leitungen in das Gefäß mit Geschwindigkeiten von 2,0 · 10⁻⁴ mol/g · h bzw. 0,34 · 10⁻⁴ mol/g · h zugeführt. Nach Beendigung der Zufuhr von Allylglycidylether und Di-tert.-butylperoxid wurde die Umsetzung für 1 h fortgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionstemperatur bei 160°C unter einem Druck von 6,7 mbar während 2 h zur Entfernung flüchtiger Substanzen, wie unumgesetztem Allylglycidylether und Zersetzungsprodukten des Peroxides, gehalten. Es wurde eine homogene, transparente Schmelze erhalten. Die Schmelze wurde in eine Porzellanschale übertragen, abgekühlt und verfestigt. Der Feststoff wurde pulverisiert, und es wurde ein hellgelbes, pulverförmiges, modifiziertes Polyethylenwachs erhalten.

Das modifizierte Polyethylenwachs wurde durch Extraktion mit Aceton gereinigt, und das gereinigte Produkt wurde der Infrarotabsorptionsspektralanalyse, der kernmagnetischen ¹³C-Resonanzspektralanalyse und der Sauerstoffanalyse unterworfen. Es wurde gefunden, daß der Epoxidgehalt im modifizierten Wachs 1,06 · 10⁻³ Grammäquivalente je g des modifizierten Polyethylenwachses betrug und das Epoxymonomere in die Polyethylenkette in monomolekularer Form eingebaut sowie der Epoxidgruppenring des Epoxymonomeren praktisch nicht geöffnet war. Weitere Eigenschaften des modifizierten Polyethylenwachses waren eine Trübung von 1,8%, ein Molekulargewichtszahlenmittel von 1800, eine Dichte von 0,970 und eine Schmelzviskosität von 268 mPa · s (bestimmt bei 140°C).

In einem 500-ml-Glasgefäß wurden 0,5 g des in dieser Weise hergestellten rohen modifizierten Polyethylenwachses, 4,5 g eines Epoxidharzes vom Bisphenol-A-Typ (Harz II), 0,5 g Diaminodiphenylmethan und 100 g Methylisobutylketon vermischt, die Temperatur wurde auf 120°C erhöht und unmittelbar anschließend das Gemisch zur Bildung einer Dispersion abgekühlt. Die Dispersion wurde auf einer entfetteten Stahlplatte mit einer Stärke von 0,8 mm mittels eines Filmziehgeräts aufgezogen und bei 180°C während 10 min zur Bildung einer Harzschicht mit einer Stärke von 5 µm gebrannt. Dann wurde pulverförmiges Polyethylen (Schmelzindex 10) elektrostatisch auf die Harzschicht aufgezogen und bei 200°C während 15 min gebrannt, so daß ein Überzug mit einer Stärke von 150 µm erhalten wurde. Dann wurde die überzogene Stahlplatte dem Abschältest bei Raumtemperatur (25°C) unter einem Abschälwinkel von 180° und einer Abzugsgeschwindigkeit von 50 mm/min unterworfen. Die Abschälfestigkeit betrug 1,96 N/cm, d. h. der Überzug haftete fest an der Stahlplatte.

Beispiele 6 bis 8

Homogene, transparente Schmelzen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch ein lineares Polyethylenwachs mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von 2300, einer Dichte von 0,970 und einer Schmelzviskosität von 70 mPa · s (bestimmt bei 140°C) und einem Gehalt von 0,50 inneren Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome (Beispiel 6) oder ein verzweigtes Polyethylenwachs mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von 1250, einer Dichte von 0,920 und einer Schmelzviskosität von 70 mPa · s (bestimmt bei 140°C) und mit einem Gehalt von 20 Methylgruppen und von 0,50 inneren Doppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatome anstelle des in Beispiel 5 verwendeten linearen Polyethylenwachses oder 6,9 g 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexen-3 (Beispiel 8) anstelle des in Beispiel 5 eingesetzten Di-tert.-butylperoxids verwendet wurden.

Epoxidgruppengehalt, Schmelzviskosität, Durchlässigkeit und Trübung jedes der in dieser Weise erhaltenen modifizierten Polyethylenwachses sind in Tabelle II aufgeführt.

Unter Anwendung der in dieser Weise hergestellten modifizierten Polyethylenwachse wurden Polyethylen/Stahlplatten-Laminate in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, und wenn die Abschälfestigkeit unter den in Beispiel 5 angegebenen Bedingungen bestimmt wurde, zeigte es sich, daß die Abschälfestigkeiten der in den Beispielen 6 bis 8 erhaltenen Laminate 2,4 N/cm, 1,3 N/cm bzw. 1,7 N/cm betrugen.

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 4

Eine homogene transparente Schmelze wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch 54,8 g Allylglycidylether und 6,0 g Di-tert.-butylperoxid in Geschwindigkeiten von 3,6 · 10⁻⁴ mol/g · h bzw. 0,30 · 10⁻⁴ mol/g · h zugeführt wurden (Beispiel 9).

Ein modifiziertes Polyethylenwachs wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch 54,8 g Allylglycidylether auf einmal vor Beginn der Umsetzung zugesetzt wurden und 6,0 g Di-tert.-butylperoxid in der gleichen Geschwindigkeit wie in Beispiel 9 eingeführt wurde (Vergleichsbeispiel 4). Bei diesem Vergleichsversuch war die nach der Entfernung der flüchtigen Komponenten im Vakuum hinterbliebene Schmelze opak, und aus den Ergebnissen des kernmagnetischen ¹³C-Resonanzspektrums zeigte es sich, daß das gepfropfte Epoxymonomere in die Polyethylenkette in einer Form eingeführt war, bei der die Moleküle des Epoxymonomeren miteinander polymerisiert waren.

Unter Anwendung der in dieser Weise hergestellten beiden modifizierten Polyethylenwachse wurden Polyethylen/Stahlplatten-Laminate in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, und es wurde der Abschältest ausgeführt. Es wurde gefunden, daß die Abschälfestigkeiten der Produkte der Beispiele 9 und des Vergleichsbeispiels 4 bei 0,9 N/cm bzw. 0,2 N/cm lagen.

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 5

Eine homogene transparente Schmelze wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch 91,2 g p-Isopropenylphenylglycidylether verwendet wurden, die mit einer Geschwindigkeit von 2,0 · 10⁻⁴ mol/g · h anstelle des in Beispiel 5 eingesetzten Allylglycidylethers zugesetzt wurden (Beispiel 10).

Die Modifizierungsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch 68,3 g Glycidylmethacrylat mit einer Geschwindigkeit von 2,0 · 10⁻⁴ mol/g · h anstelle des in Beispiel 5 verwendeten Allylglycidylethers zugeführt wurden (Vergleichsbeispiel 5). Während die Reaktion fortschritt, wurde eine große Menge eines Homopolymeren aus Glycidylmethacrylat in der Gasphase des Reaktionsgefäßes gebildet, und das Homopolymere haftete an der Gefäßwand. Die nach der Entfernung der flüchtigen Komponenten im Vakuum hinterbliebene Schmelze war opak.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurden Polyethylen/Stahlplatten-Laminate hergestellt, und der Abschältest wurde durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die Abschälfestigkeiten der Produkte von Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 5 bei 1,4 N/cm bzw. 0,1 N/cm lagen.

Die in den Beispielen 5 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 4 und 5 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die Schmelzviskosität wurde bei 140°C mittels eines Brookfield-Drehviskosimeters gemessen.

Beispiel 11

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein epoxymodifiziertes Polyethylenwachs mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von 1800, einem Allylglycidylethergehalt von 11,1 Gew.-% (1,154 Milliäquivalent/g) und einer Dichte von 0,97 hergestellt. Dann wurden 10 Gew.-Teile dieses modifizierten Allylglycidyletherpolyethylenwachses in 100 Gew.-Teile eines Phenolharzes vom Novolaktyp einverleibt und die Masse während 3 min auf einer bei 110°C gehaltenen Heißwalze verknetet. Dann wurden 50 Gew.-Teile Holzmehl und 12,5 Gew.-Teile Hexamethylentetramin der Masse zugesetzt und das Gemisch weiterhin 2 min verknetet. Dann wurde die verknetete Masse pulverisiert und durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 144/cm² geführt. Die Biegefestigkeit (ASTM D-790) und Schlagfestigkeit (ASTM D-256) der erhaltenen Phenolharzmasse wurden gemessen. Es wurde gefunden, daß die Biegefestigkeit (Festigkeit beim Bruch) 6,79×10⁷ N/m² betrug und die Schlagfestigkeit (Izod) 10,2 Nm betrug.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Phenolharzmasse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei jedoch das epoxymodifizierte Polyethylenwachs nicht dem Phenolharz zugegeben wurde. Es wurde gefunden, daß die Biegefestigkeit (beim Bruch) und die Schlagfestigkeit (Izod) der hergestellten Masse 5,88×10⁷ N/m² bzw. 64,8 Nm betrugen.

Beispiel 12 Herstellung einer Straßenmarkierungsfarbe, die heiß geschmolzen wird

Ein aliphatisches Kohlenwasserstoffharz (mit einem Erweichungspunkt von 97°C und einem Molekulargewichtszahlenmittel von 1620) wurde bei 210°C geschmolzen und Maleinsäureanhydrid hierzu unter Rühren zugesetzt. Die Umsetzung wurde während 1 h durchgeführt, und ein pfropfmodifiziertes Maleinsäurekohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von 98°C und einer Säurezahl von 4,8 wurde erhalten. Das dabei erhaltene Bindemittel wurde mit dem in Beispiel 1 hergestellten modifizierten Allylglycidyletherpolyethylenwachs und den weiteren nachfolgend angegebenen Zusätzen in den angegebenen Mengen gründlich gemischt. Die erhaltene Masse wurde erhitzt und bei 190°C geschmolzen und ausreichend während 30 min gerührt, wobei eine Straßenmarkierungsfarbe erhalten wurde.

Bindemittel
100 Gew.-Teile
Weichmacher (Mineralöl)	7 Gew.-Teile
Calciumcarbonat	180 Gew.-Teile
Sand	215 Gew.-Teile
Titanweiß	60 Gew.-Teile
Glasperlen	100 Gew.-Teile
Modifiziertes Polyethylenwachs	2,5 Gew.-Teile

Bewertungsverfahren:

(1) Erweichungspunkt:
Der Erweichungspunkt wurde entsprechend JIS K-5665 bestimmt.
(2) Schmelzviskosität:
Die Temperatur der vorstehend hergestellten Straßenmarkierungsfarbe wurde bei 200°C gehalten und die Schmelzviskosität in den folgenden Vorrichtungen gemessen:
Schergeschwindigkeit (Vis I) von 0,25 s⁻¹: Brookfield-Drehviskometer
Schergeschwindigkeit (Vis II) von 2,5 s⁻¹: wie vorstehend
Schergeschwindigkeit (Vis III) von 176 s⁻¹: Emila-Drehviskometer
(3) Thixotropie-Index:
A = Vis I/Vis III
B = Vis I/Vis II
(4) Fließfähigkeit:
Die in der vorstehenden Weise hergestellte Straßenmarkierungsfarbe wurde geschmolzen und bei 200°C gerührt. Es wurde ein Teil der Schmelze rasch mit einem Metallöffel (Durchmesser 31 mm und Tiefe 24 mm) aufgenommen und nach unten auf eine glatte Aluminiumplatte aus einer Höhe von 30 mm gegossen. Der lange Durchmesser (a) und der kurze Durchmesser (b) der gehärteten kreisförmigen Masse wurde gemessen und der Mittelwert [(a+b)/2] wurde berechnet. Die Fließfähigkeit wird durch diesen Mittelwert angegeben.
(5) Sedimentation des Füllstoffs:
Ein Becher mit einem Inhalt von 50 ml wurde mit der Straßenmarkierungsfarbe gefüllt und die Farbe bei 240°C während 2 h stehengelassen. Dann wurde die Markierungsfarbe abgekühlt und gehärtet. Die fest gewordene Farbmasse wurde senkrecht aufgeschnitten, und das Sedimentationsverhältnis (%) des Füllstoffs wurde in der Schnittebene ermittelt.
(6) Glanz:
Die Oberfläche einer beim Fließfähigkeitstest erhaltenen Scheibe wurde untersucht und der Oberflächenglanz entsprechend der folgenden Skala bewertet:
○: sehr guter Glanz
∆: etwas schlechter
×: kein Glanz

Die bei den vorstehenden Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.


Beispiel 12
Modifiziertes Polyethylenwachs @	Molekulargewichtszahlenmittel	2000
Epoxidgruppengehalt (Milliäquivalent/g)	0,94
Zugesetzte Menge (Gew.-Teile)	2,5
Eigenschaften der Markierungsfarbe Schmelzviskosität (mPa · s) @	0,25 s⁻¹	225 000
2,5 s⁻¹	23 000
176 s⁻¹	7000
Thixotropie-Index A	32,14
Thixotropie-Index B	9,78
Fließfähigkeit (mm)	66
Sedimentationsverhältnis (%) an Aggregat	0
Glanz	○

Claims

1. Epoxymodifiziertes Polyolefinwachs aus Polyethylen oder Polyethylen/Propylen mit einem Ethylengehalt von mindestens 70 Mol-% mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von 600 bis 6000 und einem Epoxyäquivalent von 200 bis 10 000, das

a) aus einem in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators hergestellten, niedermolekularen Polyolefinwachs mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von 400 bis 5000 besteht, welches
b) mit einer epoxidgruppenhaltigen, ethylenisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel I oder II worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung und R′ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, gepfropft ist.

2. Polyolefinwachs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxidgruppenhaltige, ethylenisch ungesättigte Verbindung ein Allylglycidylether oder 2-Methylallylglycidylether ist.

3. Polyolefinwachs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxidgruppenhaltige, ethylenisch ungesättigte Verbindung Isopropenylphenylglycidylether oder Allylphenylglycidylether ist.

4. Polyolefinwachs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxidgruppenhaltige, ethylenisch ungesättigte Verbindung 2-(Allylphenyl)-ethylenoxid ist.

5. Polyolefinwachs nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Trübung von weniger als 3,1% im geschmolzenen Zustand aufweist, die durch Schmelzen eines Gemisches aus einer Probe des epoxymodifizierten Polyolefins mit einem Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 48 bis 50°C im Verhältnis 2 : 8 bei einer Temperatur von 180°C, Gießen der erhaltenen Schmelze auf eine erhitzte Meßzelle und Durchführen der Messung gemäß der Methode nach ASTM D-1003-53 bestimmt worden ist.

6. Verfahren zur Herstellung von epoxymodifizierten Polyolefinwachsen aus Polyethylen oder Polyethylen/Propylen mit einem Ethylengehalt von mindestens 70 Mol-%, wobei ein Polyolefinwachs mit einer epoxidgruppenhaltigen, ethylenisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines radikalischen Initiators umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Pfropfpolymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 80 bis 200°C unter Rühren oder Verkneten des geschmolzenen Polyolefinwachses ausgeführt wird,
b) als epoxidgruppenhaltige, ethylenisch ungesättigte Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder II in denen R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindung und R′ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, eingesetzt wird und
c) die epoxidgruppenhaltige, ethylenisch ungesättigte Verbindung mit einer Geschwindigkeit von 10⁻⁵ bis 10⁻² Mol/h je Gramm des Ausgangspolyolefinwachses zugeführt wird und ein epoxymodifiziertes Polyolefinwachs mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von 600 bis 6000 und einem Epoxyäquivalent von 200 bis 10 000 erhalten wird.

7. Verwendung der gemäß Anspruch 6 hergestellten epoxymodifizierten Polyolefinwachse in thermisch härtenden Harzmassen.