DE2212064A1

DE2212064A1 - Glasfaserverstärkte thermoplastische Harzmasse sowie hierzu zu verwendendes Pfropfmischpolymer und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2212064A1
Application number: DE19722212064
Authority: DE
Inventors: Testuzi; Fujii Masaki; Hayama Kazuhide; Yokkaichi Mie Kakizaki (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1971-03-15
Filing date: 1972-03-13
Publication date: 1972-09-21
Also published as: FR2136017A5

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue thermoplastische Harzmasse, die Glasfasern' enthält und sich verformen läßt sowie auf ein hierfür zu verwendendes Pfropfrnischpolymer und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Glasfasern haben zahlreiche Anwendungsrnöglichkeiten zur Verbesserung mechanischer Eigenschaften thermoplastischer und hitzehärtender Harze wie deren Steifigkeit bzw. Sprödigkeit gefunden. Sogenannte PRP, d.h. Kombinationen hiervon mit einem hitzehärtenden Harz sind besonders bemerkenswert wegen ihrer praktischen Anwendungsmöglichkeiten.

2 0 9 839/1115 «to

Mischungen von Glasfasern mit einem thermoplastischen Harz, besonders mit einem Polyolefin sind jedoch nicht besonders befriedigend im Vergleich zu Mischungen hiervon mit einem hitzehärtenden Harz, obwohl eine Verbesserung von mechanischen Eigenschaften in gewissem Umfang mit den zuei'st genannten Mischungen erkennbar ist.

Die Unterschiede dürften auf eine unterschiedliche Affinität der Glasfasern mit dem Harz zurückzuführen sein. Die Wirkung von PRP können auf die Kupplungswirkung von polaren b;:w. reaktiven Gruppen zurückgeführt werden, die sich in dem hitzehärtenden Harz mit einem die Oberfläche behandelnden Mittel auf Glasfasern vorfinden, während das Polyolefin hinsichtlich der Polarität oder Reaktionsfähigkeit per se ungenügend ist, so daß seine Affinität zn Glasfasern als gering ?,u bezeichnen ist.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Verträglichkeit zwischen Glasfasern und einein Harz vorges c hingen worden. So sind z.B. Si] an-/erb indungen, die.· als die; Oberfläche beeinflussende Siibstanz für Glasfasern verwendet worden sind und die bisher für PRP entwickelt worden sind,- ausgewählt oder zur Verwendung mit dem hitzehärtenden Hat·:: modifiziert worden. Die Verwendung von Glasfasern, die mit. den ausgewählten oder modifizierten Silanverbiridungen wie Y-Netliacryloxypropyl-trimethoxys Π an, r*- (3, 4-epoxycycl ohexy 1)- ät:hy 1 -tr imo t ho vysi'lan, Y-Aminopropyltrimethoxysilan und N-Fi-(arninoäüiyl)- Y-aminopropyll'rimethoxysilan führt zu einer gewissen Verbesserung von

SAD ORIGINAL

ο η η f ι η / ι 1 1 K

mechanischen Eigenschaften des Formkörpers. Trotzdem ist die Festigkeit von einem Formkörper aus einer Mischung mit PoIyolefinharzen noch unbefriedigend.

Es sind eine Reihe von Versuchen unternommen worden, um Verbesserungen durch Veränderung der Natur oder .Menge der Bindemittelkomponente zu erreichen, wie eine Behandlung mit einem Schlichtemittel-während der Herstellung von Glasfasern, wobei aber nur geringe V/irkungen erzielt wurden, wobei -jedoch die Behand] ungsbedingungen, v/enn sie überhaupt eine Y/irkung hervorriefen, weit von praktischer Anwendungsmöglichkeit entfernt waren.

Eb sind ferner Vorschläge gemacht worden für eine Methode zur Verbesserung der Affinität von Glasfasern,- indem man eine Pfropfpolymerisation des thermoplastischen Harzes mit einem Comonomer v/ie Vinyl monomer durchführte. Diese Versuche sind nicht befriedigend verlaufen, weil sie die Affinität zu Glasfasern nicht verbessern oder weil trotz Verbesserung der Festigkeit die Farbe an der Oberfläche zerstört oder ungleichmäßig wurde.

Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden und eine Formmasse aus Polyolefinen wie Polypropylen oder hochdichtem Polyäthylen mit Glasfasern verstärkt anzugeben, die eine befriedigende Festigkeit aufweist, ohne daß die Farbe verschlechtert wird und die einen guten Elastizitätsmodul aufweist. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es,

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ein hierfür zu verwendendes Mischpolymer anzugeben. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Mischpolymers anzugeben. Andere Ziele und Aufgaben der Erfindung sind durch die folgenden Ausführungen ersichtlich.

Es hat sich gezeigt, daß Glycidylacrylat und Glycidylinethaerylat besonders geeignet sind als Mischpolymer, das sich leicht mit Polyolefinen mischpolymerisieren läßt unter Bildung von Pfropfmischpolyineren mit hoher Affinität zu Glasfasern, wobei eine ausgezeichnete Farbe und Oberflächenbeschaffenheit und eine sehr gute mechanische Festigkeit erzielt wird.

Die erfindungsgemäße Masse enthält somit ein Pfropfmischpolymer, wobei ein Polyolefin, z.B. Polypropylen oder hochdichtes Polyäthylen mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und Glasfasern pfropfmischpolymerisiert wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die oben erwähnten Mischpolymere mit Hilfe einer wässrigen Emulsion hergestellt werden.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, welche das Verhältnis zwischen dem Comonomergehalt für die Pfropfpolymerisation in dem gepfropften Polyolefin (auf der Achse der Abszisse) und der Zug- und Biegefestigkeit von mit der Fasern verstärktem thermoplastischen Produkt (FRTP) hergestellt aus dem erwähnten Pfropfpolyolefin (auf der Ordinate), auf derQundQ di« Zug- und Biegefestigkeit des FRTP-Produkts von einem Pfropfpolyolefin darstellen, das durch ein Bestrahlungsverfahren hergestellt worden ist

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2 21 2 O 6 A

und wobei © sowie 0 die Zug- und Biegefestigkeit des FRTP'-Produkts aus einem Pfropfpolyolefin bedeuten, das durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, in der das Verhältnis Zwischen dem Comonomergehalt für die Pfropfmisch'polymerisation in dem gepfropften Polyolefin (auf der Achse der Abszisse) und. die Zugfestigkeits- und Biegemodule der Elastizität des PRTP-Prοdukts, hergestellt aus dem erwähnten Pfropfpolyolefin (auf der Ordinate), bedeuten, wobei O und © ^ie Zugfestigkeits- und Biegemodule der Elastizität des FRTP--Produkts aus einem Pfropfpolyolefin bedeuten, das nach einem Bestrahlungsverfahren hergestellt worden ist und wobei, (g) sowie 0 die Zugf estigkeits- und Biegemodule des FRTP-Produkts von einem Pfropfpolyolefin bedeuten,.das durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist.

Als Polyolefin weiden ein homopolymerisiertes Polyäthylen oder Polypropylen verwendet, doch können auch Mischpolymere mit anderen Olefinen, Dienen und Styrolen verwendet werden. Mit anderen V/orten heißt dies, daß Mischpolymere mit anderen Monomeren als Polyolefinen für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, vorausgesetzt, daß das Comonoraer keine ungünstige Wirkung auf die Eigenschaften des Polyolefins ausübt.

Es kann sein, daß nicht alles Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat an der Pfropfpolymerisation mit dem Polyolefin teilnimmt. Mit anderen V/orten heißt dies, dass während der Polymeri-

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sationsstufe des Polyolefins, z.B. Polypropylens oder hochdichtem Polyäthylen mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat entstandene Homopolymere von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat in dem Pfropfpolymer enthalten sein können.

Man kann aber auch das stark gepfropfte Produkt mit dem Basisharz, nicht gepfropftem Polyolefin, in solcher V/eise vermischen, daß ein bestimmter Gehalt von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat auf der Basis des Gesamtgewichts des hoch aufgepfropften Produkts und des Basisharzes erreicht v/ird.

Alle üblichen Verfahren für die Herstellung des Pfropfpolymers, z.B. ein Pfropfverfahren mit Hilfe von ionisierten Strahlen oder Elektronenstrahlen, das Aufpfropfen auf das Basis poly:?; or in festem Zustand, in Lösung, in Suspension oder verdampftem Zustand, oxydative Pfropfverfahren, wobei in Gegenwart, von Sauerstoff erhitzt v/ird und mechanisches Vermischen können angover-det werden.

V/ie bereits erwähnt, können ausgezeichnete PfropfpoJyperu durch Verwendung von Glycidylacr-ylat und/oder Glycidylmethaory]at als Pfropfmonorner erzielt v/erden. Es hat sich ferner herau.;gestellt, daß bei dem Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren, die (1) einen solchen Cornonomergehalt aufweinen, daß die mechanischen Eigenschaften beibehalten werden, die für das verformte Produkt benötigt werden und nicht die thermischen Eigenschaften beeinflui3t, (2) vom Standpunkt der Kosten vorteilhaft

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ist und (-3) Formkörper aus Mischungen von Glasfasern mit Harzen mit der höchsten Steifigkeit und ausgezeichneten Elastizitätsmodulen und einer guten Farbe ergibt, im Vergleich zu dem gleichen Comonomergehalt» V/as die Bedingung unter (1) betrifft, so werden Formkörper mit den gewünschten mechanischen Eigenschaften besonders dann erhalten, wenn der Comonomergehalt in dem Basisharz relativ niedrig ist. Infolgedessen wird ein zu hoher Comonomergehalt "die thermischen Eigenschaften des gebildeten Produkts gegenteilig beeinflussen.

Bei glasfaserverstärkten Polyolefinmassen, die durch bemerkenswerte Modifikationen hinsichtlich der Y/ärmestabilität und des Widerstands gegen thermische Verformungen sowie durch gute mechanische Eigenschaften charakterisiert sind, resultiert die Erhöhung des Comonomergehalts zu einer starken Verringerung der Wärmentabilität, insbesondere der Beständigkeit gegen Wärinoverformung und zu einer Erniedrigung der thermischen Deformationstemperatur, die ein Anzeichen für den Temperaturbereich ist, in dem das entstandene Produkt verwendet werden kann. Schließlich wird der Verlust dieser thermischen Eigenschaften eintreten, die besonders bemerkenswerte Merkmale sind, die durch die Zugabe von Glasfasern zu kristallinen Polymeren auftreten.■In diesem Zusammenhang hat sich gezeigt, daß der besonders günstige Comonomergehalt in dem modifizierten Harz im Bereich zwischen 1 und 25 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-^ und insbesondere zwischen 1 und 3 Gew.-$ liegt.

BAD ORIGINAL

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— α —

Es folgen nun Überlegungen zu den unter (2) angegebenen Bedingungen. Es stehen verschiedenartige Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen zur Verfügung. Zum Beispiel ein Verfahren, bei dem mit Hilfe energiereicher ionisierter Strahlen wie Gammastrahlen oder Röntgenstrahlen oder sehr schnellen Elektronen gearbeitet wird. Man kann ferner -das Pfropfen durch mechanisches Vermischen erreichen. Schließlich kann man auch das Harz in* festem Zustand oder in Lösung mit einem Radikale erzeugenden Mittel wie Peroxyden in Berührung bringen. Das mechanische Vermischen ist mit Schwierigkeiten verbunden, und zwar wegen (i) der Schwierigkeit, das Molekulargewicht als Folge von schädlichen Nebenreaktionen zu steuern, wegen (ii) der Schwierigkeit, ein gleichmäßiges Pfropfen zu erreichen und (iii) eine große Menge Homopolymere gebildet wird. Dies gilt auch für Verf όάιΓ^η, bei denen das in einem Lösungsmittel gelöste Harz mit einem Feroxyd (Lösungsverfahren) in Berührung gebracht wird, wobei es schwierig ist, wegen der verhältnismäßig schlechten Löslichkeit des Polyolefins per se"in Lösungsmitteln ein geeignetes Lösungsmittel ausfindig zu machen. Diese beiden Verfahren sind deshalb für praktische Zwecke kaum geeignet.

Infolgedessen sind bevorzugte Verfahren wässrige Emulsionsverfahren für die Pfropfpolymerisation und Bestrahlungfipfropfverfahren. Von diesen beiden wird für ein mit Glasfasern verstärktes Polyolefin die Pfropfung in wässriger Emulsion bevorzugt, und zwar wegen (a) der Reaktionsfähigkeit in dem Bereich, in dem der Gomonomergehalt niedrig ist und (b) der Herstellungskosten des Pfropfmischpolymers.

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Das für die Zwecke der Erfindung bevorzugte Pfropfverfahren in einer wässrigen Emulsion wird im folgenden näher beschrieben. Bei diesem Verfahren werden in einem wässrigen Medium, in dem kristallines Polyolefin suspendiert ist und das ein oberflächen- . aktives Mittel enthält, mit einer organischen, Radikale erzeugenden Substanz Radikale gebildet und die Pfropfpolymerisation mit einem Glycidylester von Acryl- oder Methacrylsäure allein, in Mischung oder nacheinander durchgeführt.

Für die Zv/ecke der Erfindung geeignete oberflächenaktive Substanzen werden nicht ionische oberflächenaktive Substanzen bevorzugt. Beispiele hierfür sind Polyoxyäthylenalkylaminc, Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenolather, Polyoxyäthylenalkylester, Sorbitalkylester, Polyoxyäthylensorbitalkyleßter, Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen sowie Mischpolymere von Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Man kann auch eine anionische oberflächenaktive Substanz verwenden, doch bringt eine große Menge einer anionischen oberflächenaktiven Substanz eine Neigung zur Farbverschlechterung mit sich. Um deshalb gute Ergebnisse zu erzielen, wird eine anionische oberflächenaktive Substanz bevorzugt im Gemisch mit einer nicht ionischen oberflächenaktiven Substanz verwendet.

Beispiele für anionische oberflächenaktive Substanzen sind Alkylsulfat, Alkylsulfbnat, Alkylphosph.it, Alkylphosphat, Alkylphosphonsäure, Alkylphosphonsäureester, Alkylbenzolsulfonat,-Alkylnaphthalinsulfonat. Sie können im Gemisch miteinander verwendet werden. Die oberflächenaktiven Substanzen werden allein

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oder im Gemisch mit zwei oder mehreren Substanzen angewendet. Die oberflächenaktive Substanz sollte in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.--^, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-^ auf der Basis von Polyolofinpulver eingesetzt v/erden. Als Wirkungen der oberflächenaktiven Substanzen sind zu erwähnen die Suspensionsstabilisierung der Polypropylenpulver und die Verbesserung der Suspension sowie die Verbesserung der Berührung des Polypropylenpulvers mit der organischen, Radikale erzeugenden Substanz und dem Pfropfmischmonomer, das später zugegeben wird.

Zu den organischen, Radikale erzeugenden Substanzen gehören Ketonperoxyde, Diacylporoxyde, Hydroperoxyde, Dialkylperoxyde, Alkylpercster, Azodinitrile und dergleichen. Als AusführungKformen hiervon seien erwähnt Mothyläthy]ketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Bis(1--hydroheptyl)-peroxyd, Acetylperoxyd, Laurylpuroxyd, Berizoylperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, t-Butylperoxyd, Cumenperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan, Di-t-buty]peroxyd, t~Butylperacetat, Isopropylpercarbonat, Azo-bis-isobutyronitril und dοrg1eichοη.

Diese organischen, Radikale erzeugenden Substanzen werden zweckmäßig in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-ji, bezogen auf das Polyolefinpulver verwendet, wobei diese Substanz dem Reaktionssystem allein oder in Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugegeben wird.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die oben erwähnte organische, Radikale erzeugende Substanz dem System zugegeben, das aus pulverisiertem kristallinen Polyolefin, suspendiert in einem wässrigen Medium besteht, das die oberflächenaktive Substanz enthält. Das Polyolefin wird mit den Radikalen in Berührung gebracht als Folge der Wasserstoffeliminierungsreaktion mit Peroxyradikalen, die sich durch Erwärmen des Systems auf eine geeignete Temperatur in Abhängigkeit von der Temperatur für die Halbwertzeit der Radikale erzeugenden Substanz bilden. Falls notwendig, können Polyolefinradikale in Oxyradikale umgewandelt werden, indem man Luft oder Sauerstoffgas in das Reaktionssystem einleitet.

Das so gebildete, Polyolefinradikale enthaltende System wird darm einer Pfropfpolymerisation allein, im Gemisch oder durch nacheinander erfolgendes Zugeben von Glycidylester, von Acryl- und Methacrylsäuren unterworfen. Die Radikale erzeugende Substanz und die Glycidylester können in Abständen oder gleichzeitig zugegeben werden. Gewöhnlich werden diese Ester in einer Mongr,- von weniger als 15 Gew.-^ eingesetzt. Unter Berücksichtigung des normalen Reaktionsverhältnisses, das oberhalb von 80 ^ liegt, betrügt die bevorzugte Menge 1 bis 3 Gew.-^. Die Zugabe kann erfolgen unabhängig davon, ob dies auf einmal oder nacheinander geschieht.

S₁

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Die Kombination des Verfahrens

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— 1 C- "~

mit dem existierenden Herstellungsverfahren von kristallinem Polyolefin verringert beträchtlich die Kosten des gepfropften Polyolefins. Wenn man am Beispiel des Polypropylens die Anwendung des erfindungegemäßen Verfahrens anhand der Stufe der Entfernung des Lösungsmittels betrachtet, so erfolgt die Herstellung von Polypropylen in einer solchen Weise, daß die Entfernung des Lösungsmittels mit Dampfdestillation erfolgt, was vom Standpunkt der Vereinfachung des Verfahrens sehr vorteilhaft ist. Bei dieser Lösungfmittelentfernung bildet sich eine v/ässrige Emulsion aus Polypropylenpulver und einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel für die Polymerisation; das Abdestillieren des Kohlenwasserstoff-Polymerisationslösungsmittels aus der Emulsion führt zu einem wässrigen Emulsionssystem der Polypropylenpulver. Das erfindungsgomäße Verfahren kann somit schon deshalb, als vortui-LliaiM angesehen werden, weil es einfach dadurch ausgeführt werden kann, indem man bei der Polypropylenproduktion wenige Reaktanzen für die Emulsionspolymerisation und eine Auorüatung zum Aufbewahren und Zuführen der organischen, Radikale erzeugenden Substanz und des Coiuonomers hinzufügen muß.

In die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aufgepfropften Polyolefine werden Glasfasern eingearbeitet, wobei man FRTP-Produkte hoher Qualität erhält.

Die Mischungen eines Pfropfpolymers gernäß der Erfindung mit Glasfibern können auf übliche Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann man in Abhängigkeit dec VerformungsVerfahrens ^isch

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Pellets herstellen, wofür Glasfasern in Form von Bündeln oder unregelmäßiger Anordnung mit einem geschmolzenen Pfropfmischpolymer mit Hilfe eines Kreuzkopfstempels überzogen werden, worauf das Pelletisieren zu einer geeigneten Länge stattfindet. Man kann auch Glasfasern 121 Form geschnittener Bündel mit einem Pfropfmischpolymer in einer Mischeinrichtung vermischen, beispielsweise in einer Mischtrommel oder einer V-förmigen Mischeinrichtung und-«nach dem Schmelzextrudieren pelletisieren. Schließlich kann man auch Glasfasern aus geschnittenen Bündeln mit einem Pfropfmischpölymer trocken vermischen und einer Einrichtung mit einem Fülltrichter zuführen. Das Überziehen der Oberfläche der Glasfasern mit einem Pfropfmischpolymer führt zu besonders guten FRTP-Produkten mit einer kleinen Menge des Pfropfrnischpolymers infolge der besonders guten Verträglichkeit zwischen dem resultierenden überzogenen Material und einem nicht gepfropften Basisharz.

Die zum Einarbeiten in die nach dem erfindungsgemäßen Vergeeigneten Glasfasern fahren hergestellten gepfropften Polyolefine/sind zweckmäßig Monofile mit einem Durchmesser von 5 bis 13p und weniger als 10 mm Länge im Falle von geschnittenen Faserbündeln und Monofile mit einem Durchmesser von 5 bis 13 ρ im Falle von unregelmäßigen Fasern, Vorzugsweise werden diese Glasfasern mit einer Silanverbindung behandelt. Bezogen auf die gesamte Masse werden die Glasfasern zweckmäßig in einer Menge von 5 bis 40 Gew.~$ eingearbeitet. Bei weniger als 5 Gew.-$ besitzt das Produkt eine ungenügende Festigkeit, während bei mehr als 40 Gew.-°/o die Festigkeit des Produkts ungünstig beeinflußt werden kann.

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In die erfindungsgemäßen Massen können gegebenenfalls übliche Zusätze wie färbende Zusätze, Stabilisatoren und dergleichen eingearbeitet worden.

Die Erfindung wird näher anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsversuche erläutert. Hierbei sind die Werte für die Zugfestigkeit bei Bruch und für den Modul der Biegeelastizität nach ASTM D--63O und für die Biegefestigkeit und den Blastizitätsbiegomodul nach ASiPM D-790 bestimmt.

BeJS₁P₁JeI₁ 1

Zu Polypropylen (Ml 4, Teilchengröße 0,^2 mm (40 mesh) ) wurde eine vor be stimmte-) Flange einoB Lösungsgemiscbe^r; von Gl yn Uly L-acrylat und Methanol gegeben und diese Mischung in einen PoIyäthylenbeutel gefüllt. Die Mischung v/urde dann mit 3 Mrad. Betastrahlen zur Pfropfini i-iohpolyrneriaation mit Hilfe einen linearen Beschleunigers bei 4 MeV und 0,75 KW bestrahlt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknen (das Homopolymer v/urde nicht entfernt), wurden geschnittene Glasfaserbündel (1/4") in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen sowie ein Stabilisator, nämlich 2,G-Di-t-butyl-p-kreüol in einer Menge von 0,2 Gew.-7', bezogen auf das Polypropylen zugegeben und das Ganze in einer Mischtrommel vermischt. Das Gemisch v/urde durch Spritzgießen verformt, wobei sich die Schraube mit 60 upm drehte und die Temperatur bei ?40° c gehalten wurde, um ein Produkt zu erhalten, dessen physikalische Eigenschaften bes tlniiul wurden.

8AD ORiOiNAL

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Zum Vergleich wurde ein Polypropylen-Pfropfmischpolymerisat in der gleichen V/eise mit Acrylsäure, Methylacrylat oder Methylmethacrylat und unbehandeltem Polypropylen hergestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

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Probe

ITr.

Basispolvmer

1-1 Polypropylen-HoTnopclymer

1-2 Polypropylen-Homopolymer

1-3 Polypropylen-Homopolymer

1-4 Polypropylen-Hoiropolyrner

1-5 Polypropylen-methylacrylat (IO fo)

1-6 Polypropylen-rnethylmethacrylat (5 i->)

1-7	O	Polypropylenacry!säure	GA	(	3	56)
1-3	1	Polypropylen	GA	(	3	50
1-9	2	ft
1-1	HD/PS - GA (3	GA	f	5	50
A *	Polypropylen	GA	V	5	56)
1-1	tr

Tabelj.	e 1	Zugfestig keit bei	Biege festig	Modul d. Biege-	Farbe	I
Zusammen GeS α-ΘΠΐΐ	s c ¹Ti e s	Bruch ₀ (kg/cnr)	keit ₂ (kg/cm )	eiastizi- tät (kg/ca^)	0	_χ
"D ο Iyic sr	'«Γ -_ Ci O ~" i'asern.	340	370 "'	' 11.000	©	as I
-	-	^6O	603	22.000	O
90'	10	520	700	30.000	O
80	20	526	713	42.000
70	30

7Λ I Vv

30

650

720

810

975

30	1	700	950
20		950	1.090
30		.115	1.400
30	1	800	975
20	941	1.160
30	.318	1.500

46.500

48.800

47.300 40.800

54.280 49.800 41.300 55.600

O O

O O O

O O

Fußnoten zur Tabelle 1:

1. Die Werte in den Klammern geben das Monomer in Gew.-^ an, bezogen auf das Mischpolymer.

2. GA ~ Qlycidylacrylat,

(CH₂=CH-COOcH₂CH-CH₂).

0 ·

3. Farbe: Zum Vergleich der Farbe mit dem Polypropylen-

Homopolyjner wurden folgende Zeichen verwendet:

©> @ = gut; A gefärbt und O schwach gefärbt (was einen deutlichen Unterschied zu dem Homopolymer bedeutet).

Beispiel 2

Zu einem stark gepfropften Mischpolymer, das in gleicher V/eise wie bei Beispiel 1 erhalten worden ist (Polypropylen auf Glycidylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 9:1) wurde nicht modifiziertes Polypropylen in den Mengen gegeben, die in der folgenden Tabelle 2 angegeben sind, wobei man ein Basispolymer erhielt. Zu dem Basispolymer wurden geschnittene Glasfaserbündel (1/4") in der'in der Tabelle 2 angegebenen Menge hinzugegeber] sowie als Stabilisator 2,6-Di-t-butyl-p-kresol in einem Anteil von 0,2 Gew.-^, bezogen auf das Harz. Das resultierende Gemisch wurde mit Hilfe einer Mischtrommel vermischt. Die Versuche wurden wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

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Pro"be Nr.

Basispolymer

Tabelle 2

Zusammensetzung des Gemisches Basis- GI aspolvmer fasern '(Gew. -to) (Ge ·,%'.—i;

Zugfestig- Biege- Modul der

keit bei festig- Biege-

Bruch ο keit ₂ elastizität

(kg/cm ) (kg/cm ) (kg/cm^)

Farbe

2-12 2-13

2-14

2-15

Polypropylen-GA

Polypropylen-GA 70 Teile + Polypropylen 30 "

Polypropylen-GA 50 Teile + Polypropylen 50 "

Polypropylen-GA 30 Teile + Polypropylen 70 "

30 30

30

1.180

1.100

1.010

950

1.250· 52.000

1.280

1.100

1 .020

50.100

49.000

49.200

O	¹
O	OO
	I
O

ro ro

Beispiel 3

Zu Polypropylen (MI 10, Teilchengröße 0,42 mm(40 mesh)) wurde eine vorbestimmte Menge eines Lösungsgemisches von Glycidylmethacrylat und Methanol gegeben und die Mischung in einen Polyäthylenbeutel gefüllt. Diese Mischung wurde dann mit 2Mrad-Betastrahlen zur Pfropfmischpolymerisation bestrahlt,und zwar mit Hilfe eines Linearbeschleunigers von 4 MeV und o,75 KV/. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Eindampfen (das Homopolymer wurde nicht entfernt) wurden geschnittene Glasfaserbündel (0,63 cm; 1/4") in dem in Tabelle 3 angegebenen Anteil zugegeben sowie ein Stabilisator in einer Menge von 0,2 2,6-Di-t-butyl-p-kresol auf der Basis von Polypropylen; Ganze v/urde in einer Mischvorrichtung miteinander vermischt. Daim wurde das Gemisch in Pellets in einen Extruder gegci.eu, worauf ein Spritzgießvorgang folgte bei einer Schraubenarehung von 60 upm und einer Temperatur von 240° C. Man erhielt ein Produkt, dessen physikalische Eigenschaften gemessen wurden.

Zum Vergleich wurden auch Versuche an Polypropylen durchgeführt, das in der gleichen Weise mit Acrylsäure und nicht behandeltem Polypropylen pfropfmischpolymerisiert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

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Tabelle

Probe
Nr.

Basispolymer

Zusammensetzung des

Gemisches

Basis- Glaspolymer fasern (Gew. -ja) (Gew.-^)

Zugfestig keit bei Bruch. ₉ (kg/cnT)	Biege festig keit ₉ (kg/cnT)	Modul d. Biege- elastizi tat' ₉ (kg/cm^)
. 340	370	11.000
526	^ 713..	42.000
796	970
535	790
737	1.060
520	781 ·
760	1.120	-■

Farbe

3-1	Polypropylen-Komopolymer	—
3-2 .	Polypropylen-Homopolymer	70
3-3	Polypropylen GMA (5 %)	-70
3-4	Polypropylen GMA (10 %)	90
3-5	Polypropylen GMA (10 $>)	70
3-6	Polypropylen GMA (20 5δ)	90
3-7	Polypropylen GMA (20 <fo)	70
3-8	Polypropylen-Acry!säure (5 *)	70

30 30 10 30 10 30

Θ Θ

[O)

(0^s

950

47.300

Fußnoten: 1. Die Werte in den Klammern geben das Monomer in Gew.-# an, bezogen auf das Mischpolymer.

2. GA = Glycidylacrylat,

3. Farbe: Zum Vergleich, der Farbe mit dem Polypropylen-Homopolymer wurden folgende
Zeichen verwendet:©,©= gut -, Δ gefärbt und(S schwach gefärbt (was einen deutlichen
Unterschied zu dem Homopolymer bedeutet).

Beispiel 4

Zu einem ^tark aufgepfropften Mischpolymer (Polypropylen auf Glycidylmethacrylat, Gewichtsverhältnis 1:1), das in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 3 hergestellt worden ist, wurde nicht modifiziertes Polypropylen in der in der Tabelle 4 angegebenen Menge unter Bildung eines.Basispolymers zugegeben. Mit dem Basispolymes wurden geschnittene Glasfaserbündel (0,63 cm; 1/4") in dem in Tabelle 4 angegebenen Anteil vermischt; ferner wurde ein Stabilisator, nämlich 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, in einer Menge von 0,2 Gew.-^, bezogen auf die Basis von Polypropylen mit einer Mischvorrichtung zugegeben.

Die in der Tabelle 4 erwähn+*»η Proben Nr. 9-11 wurden in einem Extruder zu Pellets verformt, die anschließend einer Spritzverformung unterworfen wurden; dabei wurde eine Schraubendrehung· von 60 upm und eine Temperatur von 240° C eingehalten. Die Proben Nr. 12-13 sind diejenigen aus einem Pulvergemisch und den Glasfasern und wurden direkt einer Spritzgußverformung unter den gleichen Bedingungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

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Tatelle

Basispolymer

Zusammensetzung des Gemisches

Basis- Glaspolymer fasern (Gew.-?5) (Gew.-^) Zugfestig- Biegekeit bei festig Bruch. ₀ keit .

Farbe

4-9 Polypropylen GMA 22 + Polypropylen 78

4-10 Polypropylen GMA 11 + Polypropylen 89

4-11 Polypropylen GMA 6 + Polypropylen 94

4-12 Polypropylen GMA 22 + Polypropylen 78

4-13 Polypropylen GMA 22 + Polypropylen 78

Teile Teile	70	50	655	762
Teile Teile	70	50	648	751
Teile Teile	70	50	610	720
Teile Teile	70	30	700	925
Teile Teile	70	50	865'	1.155

* Es wurden andere Glasfasern verwendet.

ISJ O OD

Vergleichsversuch 1

Zu Polypropylenpulver (Schmelzindex 5»0) wurde eine vorbestimmte Menge von geschnittenen Glasfaserbündeln (durchschnittliche Länge 6 mm) gegeben. Die Mischung wurde in einer Mischvorrichtung (50 upm) 2 Minuten lang vermischt.

Die Mischung wurde dann direkt einer Spritzgußverformung zur Bildung von Prüfstücken unterworfen, die auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabelle 5 und 6 zusaiamengestellt.

Tabelle 5 zeigt die ¥erte für Glasfasern, die mit einem Aminsilan behandelt worden sind.

20 9 83 9/1 1 1. S

Tabelle 5

ro ο co co <x> co

Probe

Ur.

B-1

Basispolymer

PP-Homopolymer

B-2 PP-Homopolymsr B-3 PP-Homopolymer B-4 PP-Homopolymer

Zusammens e t zung des gemisches

Zugfestig- Biege- Modul d. keit bei festig- Biege-

Basispolymer (Sew.-#,

Glasfasern (Gew.-ff]

Bruch.

keit

100 90 80 70

10 20 30

340
450
480
500

(kg/cm ) (kg/^2)

elastizität Farbe

370 11.000

660' 23.000

690 33.500

710 45.600

Fußnote: PP = Polypropylen in dieser und den folgenden Tabellen.

OO CD

CD

	- Unter	Verwendung von	Tabelle 6	fatern	die mit	einem Epoxysilan behandelt	Modul der Biegeelasti	waren -
	Basispolymer	Glasfasern,	10	Zug festig	Biege festig	zität 2 (kg/cm )	Farbe
Probe JTr.		Zusammensetzung des Gemisches	20	keit ρ	keit 2	22.100
	PP-Homopolymer	Basis polymer	30	460	670	' 35.000	Θ
B-5	P?-Homopolymer	90		520	■ 710	46.100	o
B-6	PP-Homop οlymer	80	535	720		O
B-7		70

Fußnote: Zur Definition der Farbe vergleiche Fußnote 3 unter Tabelle 7
in Vergleichsversuch 2

VJI

Vergleichsversuch 2

Zu Polypropylenpulver (Schmelzindex 10; Teilchengröße (40 mesh)) wurde eine vorbestimmte Menge eines Lösungsgemisches eines der unten angegebenen Comonomere und eines Lösungsmittels (Methanol und dergleichen) gegeben und diese Mischung in einen Polyäthylenbeutel gefüllt. Danach wurde die Mischung mit 2 Mrad Betastrahlen zur»Pfropfmischpolymerisation aus einem Linearbeschleuniger mit 4 MeV und 0,75 KW bestrahlt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Eindampfen (das Homopolymer wurde nicht entfernt) wurde die resultierende Hasse mit geschnittenen Glasfaserbündeln (6 mm) in den in Tabelle 7 angegebenen Mengen vermischt und es wurde ein Stabilisator, nämlich 2,6-Di-t-butyl-pkresol in einer Menge von 0,2 Gew.-^, bezogen auf das Polymer, zugegeben. Dann wurde die Mischung direkt einer Spritzgußverformung unterworfen, wobei eine Temperatur von 240° G und eine Schraubendrehung von 60 upm eingehalten wurde. Man erhielt ein Produkt, dessen physikalische Eigenschaften gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengestellt.

209839/11 15

Tabelle 7
- Unter Verwendung von.Glasfasern, die mit einem Aminosilan. behandelt waren -

co
co
o>

Probe
Hr.

Basispolymer

Zusammensetzung des Gemisches

Basis- Glaspolymer fasern

Zug-

festig

keit

Biegefestig keit ς, (kg/enT)

Modul der Biegeelastizität

(kg/cm²)

B-8 PP-Acrylsäure (5) B-9 PP-Methylmethacrylat

B-10 PP-Methacrylsäure (5) B-11 PP-Methylmethacrylat

(5)

B-12 PP-Vinylpyridin (5) B-13 PP-MaIeinanhydrid (5) B-H *HD/PE-Acrylsäure (5) B-15 *HD/PE-Methyl-

methacrylat (5) ".

650

70	30	628
70	30	590
70	30	640
70	30	525
70	30	630
70	30	565

563

750

725 690

780 605 758 730

750

47,300

48,000 48,600

48,100 45,000 48,000 47,500

47,800

, Farbe

2212084

Fußnoten zur Tabelle 7:

1. * Hochdichtes Polyäthylen (Schmelzindex 10)

2. Die in Klammern gesetzten Werte geben in Gewichts-

. ' prozent das für die Pfropfreaktion in dieser und den folgenden Tabellen zugeführt Mischpolymer an.

3. Farbe: Zum Vergleich der Farbe von entstandenem Polypropylen, das mit dem Zeichen @ bezeichnet ist, wurden folgende Zeichen verwendet:

Θ gut

O schwach verfärbt (deutlich zu unterscheiden von

dem Homopolymer)
Δ gefärbt.

Beispiel 5 .

Untersuchungen wurden an Comonomereh Glycidylacrylat (CH₂=CH-COo-CH₂-CHCH₂;. GA) und Glycidylmethacrylat

CH °

I 3

(CH₉=C-COOCHyCH-CH₉; GMA) und an einer Kontrollprobe, Hydroxy-

0
-propylacrylat (CH₂-CH-COOcH₂CH₂CH₂OH; ΗΡΑ) in der gleichen Weise wie bei Vergleichsversuch 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengestellt.

200839/11VB

Tabelle

- Unter Verwendung von Glasfasern, die mit einem Aminosilan behandelt waren -

O CD CD CaJ

Probe Nr.	Basispolymer	Zusammensetzung des Gemisches	Glas fasern	Zug- Festig	Biege festig	Modul der Biege	* Farbe	I
		Easis- polymer	10	keit ο (kg/cm^)	keit 2 (kg/cm )	elastizität (kg/cm^)	©	ro
5-16	PP-GA (5)	90	30	540	780	28,000	O	I
5-17	PP-GA (5)	70	10	819	1,070	50,300	©
5-18	PP-GJiA (5)	90	30	535 -	790	27,000	O
5-19	PP-GMA (5)	70	30	800	1,120	5'1,000	O
5-20	PP-HPA (5)	70	599	830	·' 47,000

2212054

Die Ergebnisse in den Tabellen 7 und 8 zeigen an, daß die mit Glycidylester gepfropften Mischpolymere weit bessere physikaiische Eigenschaften insbesondere hinsichtlich Zug- und Biegefestigkeit, aufweisen als andere Monomere.

Vergleichsversuch 3 (Proben JTr. B21-B23)

und Beispiel 6 (Proben Nr. 6.24 - 6.27).

Die physikalischen Eigenschaften von Proben mit unterschied Iichem Gehalt an aufzupfropfendem Mischpolymer wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Fig. 1 und 2 zusammengestellt.

Wie man aus den Fig. 1 und 2 ersehen kann, bleiben die mechanischen Eigenschaften bei Gehalten des aufzupfropfenden Comonomers im Bereich von 1 bis 15 Gew.-fp nahezu unverändert und sie werden bei den erwarteten Werten gehalten, selbst bei niederen Gehalten des Monomers. Die Verhältnisse zwischen der thermischen Deformati ons temperatiir, gemessen nach ASTM D-648 bei

2
18,5 kg/cm (264 psi) und das Comcmomer sind in der Tabelle 9

angegeben.

2 0 9 8 3 9/1 1 1.5

Tabelle

Probe Nr,	Basispolymer	Zusammensetsung des Gemisches	Glas fasern	Thermische Deformations-
		Basis- polymer	Füll- _v mittel(30)	temper atur 18,5 kg/cm² (264 psi)
B-21 B-22	PP-Homopolymer PP-Homopolymer	100 70	30	60 95
B-23	PP-Homopolymer	70	30	130
6-24	PP-GMA (1)*	• 70	30	154
6-25	PP-GMA (4)*	70	30	153
6-26	PP-GMA' (11,.8)*	70	30	147
6-27	PP-GMA (23.6)*	7.0	140

* GMA-G₍ehalt in dem Produkt in Gewichtsprozent

Die Tabelle zeigt an, daß rait umso höherem Gehalt des aufzupfropfenden Comonomers desto niedriger die thermische Deformationstemperatur wird, so daß vorzugsweise der Comonomergehalt bei Werten unterhalb von 5 Gew.-$ gehalten wird.

Beispiel 7

Untersuchungen wurden an zwei Verfahren, nämlich einem Bestrahlungsverfahren und einer wässrigen Emulsionspfropfung in dem Bereich mit niederem Comonomergehalt für das aufgepfropfte Polypropylen unter Verwendung von Glycidylester als Comonomer durchgeführt. Die Herstellung des Pfropfpolypropylens nach zwei verschiedenen Verfahren wird im folgenden näher erläutert.
(Proben Nr. 7-28; 7-30)

Zu Polypropylen (MI 4; Teilchengröße 0,42 mm(40 mesh)) wurde eine vorbestimmte, Menge eines Lösungsgemisches von Glycidylacrylat und Methanol gegeben. Die Mischung wurde in einem Polyäthylenbeutel gefüllt. Sie wurde dann mit 3 Mrad Beta-Strahlen zur Pfropfrnischpolymerisation mit einem Linearbeschleuniger von 4 MeV und 0,75 KW bestrahlt. Nach dem Entfernen dee Lösungsmittels wurde der Rückstand im Vakuum bei 70° C 6 Stunden 'lang getrocknet.
(Proben Nr. 7-31; 7-35)

2 0 9 8 3 9/1115

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem -inneren Volumen von 40 1 und versehen mit einem Induktionsrührer,.wurden 8 1 reines Wasser, 200 g nicht ionisches oberflächenaktives Mittel Liponox FCI (R) und 4 kg Polypropylenpulver (MI 2) gegeben, wobei die Temperatur des Systems auf 90 C anstieg. Zu der resultierenden Masse wurden 8 g Benzoylperoxyd gegeben und diese Mischung 9 Stunden·lang bei 90° C gehalten. Dann wurde eine vorbestimmte Menge Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat zugegeben. Die resultierende Mischung wurde weitere 3 Stunden bei 90° C gehalten, worauf die Polymerisation mit einer überschüssigen wässrigen Hydrochinonlösung unterbrochen wurde. Der Reaktionsbrei wurde durch Zentrifugieren getrennt und wiederholt mit Wasser gewaschen, um Emulgator und unumgesetztes Monomer zu entfernen. Der Rückstand wurde 6 Stunden lang im Vakuum bei 70° C getrocknet.

Mit dem nach obigen Verfahren erhaltenen Pfropfmischpolymer wurden geschnittene Glasfaserbündel (6 mm; behandelt mit einem Epoxysilan) vermischt, und zwar in Mengen, die in der Tabelle 10 angegeben sind. Ferner wurde als Stabilisator 0,2 Gew.-$, bezogen auf das Polymer, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol zugegeben. Die Mischung direkt der Spritzgußverformung unterworfen, wobei eine Verformungstemperatur von 240° C und eine Schraubendrehung von 60 upm eingehalten wurde. Diese Formkörper wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht.

209839/1115

In der folgenden Tabelle 10" bedeutet PP, GA und GMA Polypropylen, Glycidylacrylat und Glyeidylmethacrylat. Die In Klammern angegebenen Werte bedeuten die Gewichtsprozente des in die Pfropfreaktion eingeführten Comonomers.

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Tabelle 10

- Unter Verwendung von Glasfasern, die mit einem Epoxysilan behandelt, waren -

*	Verfahren	Probe Nr.	Basispolymer	Zusammensetzung des Gemisches	Glas fasern	Zug-, festig	Biege festig	Modul der Biege,-"	I VH VJI
				■Basis polymer	30 30 30	keit „ (kg/cm^)	keit , (kg/cm^)	elastizität . (kg/cm2)	I
2098	Bestrah- lungs- pfropf- verfahren	7-28 7-29 7-30	. PP-GA (3) PP-GMA (3) PP-GMA (5)	70 70 70 . ,	30	1,000 920 1,100	1,300 1,150 1,200 .	51,000 50,135 50,600
39/	Wässrige Emulsions-	7-31	PP-GA (3)	70	30	970	1 ,200	54,300
_*	piropi— verfahren	7-32	PP-GMA (1)	70·	20	930	1,200	53,000
_V cn		7-33	PP-GMA (3)	80	30	830	1,100 ■	42,000
		7-34 ·	PP-GMA (3) ·	70	30	950	1,150	56,200
	7-35	PP-GMA (5)	70	930	1,250	55,000

Wie aus Tabelle 10 bzw. Fig. 1 hervorgeht, werden höhere Elastizitätsmodule im Falle einer wässrigen Emulsionspfropfpolymerisation als bei einer Bestrahlungspfropfpolymerisation erzielt. .

Beispiel 8 (Proben Nr. 8-36 und 8-37)

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl und einem Innenvolumen von 40 1, ausgerüstet mit einem Induktionsrührwerk, wurden nach mehrmaligem Reinigen mit Vakuum und Stickstoff, 9 1 Heptan, 7 g Mäthylaluminiumchlorid und 4,0 g Titantrichlorid gegeben und Wasserstoff in einem Volumen von 10 1 zugeleitet, berechnet anhand des normalen Drucks. Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 70 C erhöht und dann die Polymerisation fünf Stunden lang durchgeführt, während Propylen bei einem konstanten

2 *
Druck von 6 kg/cm G eingeleitet wurde.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Autoklav mit 250 ml Butanol beschickt, worauf eine Behandlung zwei Stunden lang bei 70 C durchgeführt wurde. Nach der Behandlung des Polymerbreis wurde dieser zentrifugiert und der resultierende Polymerkuchen in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl überführt, das ein inneres Volumen von 50 1 hatte und mit einem Rührwerk und einem Dampfeinlaß versehen war. Es wurden 0,4 g eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels, Liponox NCI (R) zuvor zugegeben. Das dem Polymerkuchen zugegebene Heptan und Butanol wurden durch Dampfdestillation entfernt. Das Gefäß ließ man stillstehen und

2 09839/1115

die wässrige Schicht mit frischem reinen Wasser ergänzt, um Katalysatorrückstände aus der wässrigen Schicht zu entfernen, wobei man schließlich eine Polymer-Wasser-Masse erhielt. Hierzu wurden 200 g frisches Liponox NCI (R) gegeben und. die Temperatur in dem Gefäß auf 90° C erhöht, wobei 8 g Benzoylperoxyd zugefügt wurden. Die Mischung wurde drei Stunden bei 90° C gehalten,worauf 200 g Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat zugegeben wurden. Die entstandene Mischung wurde bei 90° v/eitere drei Stunden gehalten und die Polymerisation durch Zugabe von überschüssiger wässriger Hydrochinonlösung unterbrochen. Der Reaktionsbrei wurde durch. Zentrifugenbehandlung getrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum sechs Stunden lang bei 70° C getrocknet.

Die nach obigen Verfahren erhaltenen Pfropfmischpolymere hatten ein Gewicht von 4,2 bzw. 3,9 kg. Die Gehalte an Glycidyl acrylat und Glycidylmethacrylat in den Produkten waren 4,8 Gew. bzw. 5,1 Gew.-$.

Diese Pfropfpolymerisate wurden der Spritzgußverformung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 unterworfen und die Produkte auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft,. die in der Tabelle 11 angegeben sind.

Beispiel 9

(Proben Nr. 9-38 und 9-39)

Eine Pfropfinißchpolymerisation wurde an hochdichtem PoIy-

209839/1116

äthylen und Glycidylacrylat und Methacrylat mit Hilfe einer wässrigen Eraulsionspfropfpolyraerisation in der gleichen Weise wie "bei Beispiel 7 durchgeführt mit der Abweichung, daß pulverförmiges hochdichtes Polyäthylen anstelle von Polypropylenpulver verwendet wurde. Die erhaltenen Mischpolymere wurden der Spritzgußverformung unter den gleichen Bediiigungen wie in Beispiel 7 unterworfen. Die von den Produkten ermittelten physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 12 zusammengestellt.

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Tabelle 11
- Unter Verwendung von Glasfasern, die mit einem Epoxysilan behandelt waren -

•	20983	Probe Nr.	Basispolymer	Zusammensetzung des Gemisches	Glas fasern	Zug festig	Biege festig	Modul der Biege	I VD
	co			Basis- polymer	20	keit ρ (kg/cnr)	keit 2 (kg/cm )	elastizität (kg/cm²)	I
	8-36	PP-GA (4⁸)	80	30 20	820	1 ,160	43,000
8-37 8-38	PP-GA (4⁸) PP-GMA (5¹)	70 80	30	945 835	1,250 1,1 50	55,000 42,000
8-39	PP-GMA (5¹)	70	930	1,180'	54,500

( ) = Monomeranteil in Gewichtsprozent

Tabelle

CD CD OO

Probe Nr.	Basispolymer	Zusammensetzung des Gemisches	Glasfasern	Zug festig	Biege festig	Modul der Biege
		Polymer "	O	keit ,, (kg/cnT)	keit _o (kg/cnT)	elastizität (Wein²)
9-40 .	HD/PE	\ 100	' 30	300	*540 . .	10,000
9-41	HD/PE	70 .	10	490	700	41,000
9-42	HD/PE-GMA (3)	90	20	420	610	22,000
9-43	HD/PE-GMA (3)	■ 80	30	615	790	36,000
9-44	HD/PE-GMA (3)	70	750	920 ·	50,000

( ) = Monomeranteil in Gewichtsprozent

Claims

Pat-entansp-rüche

1. Mit Glasfasern verstärkte Harzmasse, gekennzeichnet durch den Gehalt (A) eines thermoplastischen Harzes, "bei dem es sich (a) um ein Pfropfmischpolymer von Polyolefin mit wenigstens' einem Comonomer von Glycidylacrylat oder Glycidylmethajsrylat und/oder (b) um eine Mischung von Polyolefin und dem Pfropfmischpolymer handelt und (B) von Glasfasern.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn ze i c h net, daß. das thermoplastische Harz 1 bis 25 Gew.-^, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-^ Comonomer enthält, bezogen auf das Polyolefin.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyolefin Polypropylen oder hochdichtes Polyäthylen enthält.

4. Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie als Polyolefin ein Mischpolymer enthält, das andere Coraonomere in einer solchen Menge enthält, daß die charakteristischen Eigenschaften des Polyolefins nicht wesentlich verändert werden.

5» Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Comonomer Glycidylacrylat und/oder

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Glycidylmethacrylat teilweise aufgepfropft auf das Polyolefin enthält.

6. Masse nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 40 Gew.-5ε Glasfasern, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse enthält.

7. Masse nach Anspruch 1 bis 6> dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern mit einer Silanverbindung behandelt sind.

8. Masse nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern einen Durchmesser von 5 bis 13 aufweisen.

j9..^; Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymeren, die sich für die mit Glasfasern verstärkte thermoplastische Masse nach Anspruch 1 bis 8 eignen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in einem wässrigen Medium suspendiertes kristallines Polyolefin und eine oberflächenaktive Substanz mit einer organischen, Radikale erseugen-

den Substanz sowie mit einem Comonomer, insbesondere Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat in Berührung bringt und dabei eine Pfropfmischpolymerisation des Polyolefins mit dem Comonomer durchführt.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin Polypropylen oder Polyäthylen oder ein Mischpolymer des Olefins mit anderen Monomeren verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer herstellt, das 1 bis TO Gew.-^, vorzugsweise 1 Ms 3 Gew.-^, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 9 bis 11» dadurch gekennzeichnet, daß man eine oberflächenaktive Substanz in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-$, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-$, bezogen auf das Polyolefin, verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Radikale erzeugende Substanz in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-$, bezogen auf das Polyolefin, verwendet.

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