DE2613519A1 - Verfahren zum trocknen von feuchten teilchen eines hydrolisierten aethylen/ vinylacetat-mischpolymerisats - Google Patents

Verfahren zum trocknen von feuchten teilchen eines hydrolisierten aethylen/ vinylacetat-mischpolymerisats

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DE2613519A1 DE19762613519 DE2613519A DE2613519A1 DE 2613519 A1 DE2613519 A1 DE 2613519A1 DE 19762613519 DE19762613519 DE 19762613519 DE 2613519 A DE2613519 A DE 2613519A DE 2613519 A1 DE2613519 A1 DE 2613519A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/008—Treatment of solid polymer wetted by water or organic solvents, e.g. coagulum, filter cakes

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Description

Anmelder: Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha No.40-4, Kamiyama-cho, Kita-ku, Osaka«shi / Japan
Verfahren zum Trocknen von feuchten 'Teilchen eines hydrolysiert en Äthyl en/Vinylac et at-ilischpolr-Lierisa es
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Trocknen von feuchten Teilchen eines hydrolysierten Ithylen/Vinylacetat-Kischroiymerisats, sie "betrifft insbesondere ein Verfahren zur Ferst el lung von Teilchen Kit ausge3eich.rj.3ten
Für die Herstellung von Verpackungsfilmen (Umhüllungsfiliiien) oder Behältern für ITahrungsnittel (Lebensmittel) v/ird zweckmäßig ein hydrolysiertes Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Äthylengehalt von 20 bis 50 Hol-%, einem Vinylacetatgehalt (einschließlich des hydrolysieren Teils desselben) von 80 bis 50 llol-% und einen Hyärolysegrad in der Vinylacetatkomponente von nicht weniger als \0 J.lol-ro verv/endet, weil di Sauerstoffdurchlässigkeit dieses hydrolysierten Mischpolymerisats sehr gering ist in Vergleich zu anderen bekannten Kunstharzen. Das hydrolysiert^ Mischpolymerisat eignet sich auch für die Verwendung als sogenannt er Maschinenbaukunststoff (technischer Kunststoff), wie z.B. für die Herstel- ■ lung von Maschinenteilen, Teilen von el-i--Gr.i;icr..^n Sinriohtungen und Behältern, v/eil es ausgezeichnete Antistatik-
6 0 9 8 L 11 0 '! 7 3
BAD ORIGINAL
eigenschaften, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen öle und Lösungsmittel und eine ausgezeichnete mechanische Festigke it auf we is t.
Das hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat wurde bisher hergestellt durch Hydrol;/sieren eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymevisats in einem Medium in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, Abtrennen der dabei erhaltenen Teilchen von der Heaktionsmischung und Trocknen der feuchten Teilchen an der Luft. Erforderlichenfalls werden die feuchten Teilchen vor dem Trocknen mit T.7asser oder einem organischen Lösungsmittel gewaschen, um den Katalysator und dia als I7ec-enprodukte gebildeten Salze von den Teilchen vollständig zu entfernen, und dann v/erden sie einer geeigneten Stabilisierungsbehandlung unterworfen. Durch "Verformung siner Schmelze des dabei erhaltenen Mischpolymerisats hergestellte Filme oder Behälter (Gefäße) haben jedoch eine Eeihe von Fischaugen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 mm. Auch steigt dann, wenn die Verformung (Formgebung) über einen langen Zeitraum · hinweg fortgesetzt wird, die Schmelzviskosität des hydrolysiert en Mischpolymerisats mit dem Ablauf der Zeit an. Es ist daher sehr schwierig, unter Verwendung des so hergestellten hydrolysierten Mischpolymerisats einen Formkörper mit einem guten Aussehen und guten Eigenschaften glatt herzustellen. Außerdem treten dann, wenn durch SOritzverformung Maschinenteile und Teile für eine elektrische Einrichtung hergestellt werden, unbrauchbare Teile, wie z.B. Gießspritzer und Gießzapfen (sprue and runner) in einer beträchtlichen Menge auf. Durch 'wiederverwendung dieser unbrauchbaren Teile kann zwar der Preis für den Formkörper herabgesetzt werden, die 7/iederverwendung des hydrolysierten Mischpolymerisats führt jedoch nicht nur zu einer Verschlechterung der Formeigenschaften und des Aussehens, z.B. zur Bildung von Fischaugen und zu einer Verfärbung des dabei erhaltenen Formkörpers, sondern manchmal auch zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften.
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BAD ORfGINAL
Bei dem Fischauge handelt es sich um eine geringe Quellung • auf der Filmoberfläche, die aussieht wie das Auge eines Fisches, und diese setzt die Säuerstoffundurchlässigkeit herab und beeinträchtigt das Aussehen des Filmes. Bezüglich der Bildung des Fischauges sind in den Stufen der Polymerisation, der Hydrolyse, der Trocknung und der Formung des Mischpolymerisats sehr viele Faktoren zu berücksichtigen und es wurden bereits viele Versuche unternommen, dieses Problem zu lösen. So mirde beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 37 665/"1971 ein Verfahren zum Trocknen von Teilchen eines hydrolysierten Athylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats in der Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder einer Mischung davon, die nicht mehr als 5 Vol.-% Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur von nicht mehr als 95°C unter Rühren vorgeschlagen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die Bildung von Fischaugen bei der Verformung innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraumes vermindert werden kann. Wenn jedoch die Verformung (Formgebung) über einen längeren Zeitraum hinweg fortgesetzt wird, nehmen mit dem Ablauf der Zeit die Bildung von Fischaugen und die Schmelzviskosität des hydrolysierten Mischpolymerisats zu. Auch führt die Wiederverwendung eines solchen hydrolysierten Mischpolymerisats zu einer Viskositätserhöhung und zu einer Verfärbung.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zum Trocknen von Teilchen eines hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, Teilchen eines hydrolysierten Äthylen/Vinjrlacetat-Mischpolymerisats anzugeben, die sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Filmen und anderen Formkörpern eignen, die auch bei einer über einen langen Zeitraum hinweg fortgesetzten Verformung (Formgebung) keine Fischaugen und keine Verfärbung aufweisen und ein gutes Aussehen und gute physikalische Eigenschaften besitzen.
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Diese und weitere Ziele werden durch die nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschriebene Erfindung erreicht. In den beiliegenden Zeichnungen bedeuten:
Fig. 1 eine Aufrißansicht einer horizontalen, zylindrischen Vakuum-Trocknungsvorrichtung vom Rühr-Typ mit weggeschnittenen Teilen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann;
Fig. 2 eine Aufrißansicht einer horizontalen, zylindrischen Vakuum-Trocknungsvorrichtung vom Rotations-Typ mit weggeschnittenen Teilen, die zur Durchführung des erfindungsremäßen Verfahrens verwendet werden kann; und
Fig. J eine Aufrißansicht einer vertikalen, zylindrischen Vakuum-Trocknungsvorrichtung mit weggeschnittenen Teilen, die ebenfalls zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet v/erden kann.
Es wurde nun gefunden, daß die oben genannten Ziele erfin- ■ dungsgemäß dadurch erreicht werden können, daß man die feuchten Teilchen eines hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats unter ganz spezifischen Bedingungen trocknet.
Erfindungsgemäß wird die Trocknung unter einem verminderten Druck von nicht mehr als 120 mm Hg und bei einer Temperatur der Heizoberfläche eines Trockners von nicht mehr als 100°G durchgeführt. Erfindungsgemäß müssen die oben angegebene Temperatur und die Verweilzeit der Teilchen in dem Trockner in einem solchen Bereich ausgewählt werden, daß sie der folgenden Gleichung genügen:
T χ Θ °'6 ^ 320
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worin T die Temperatur (in 0C) der Heizoberfläche des Trockners und & die Verv/eilzeit (in Stunden) der Teilchen in dem Trockner bedeuten.
Wenn die Trocknung unter diesen spezifischen Bedingungen durchgeführt v/ird, weisen die dabei erhaltenen Teilchen ausgezeichnete Formeigenschaften auf. So wird beispielsweise die Anzahl der Fischaugen auf einem Film, der aus erfindungsgemäß getrockneten Teilchen hergestellt worden ist, auf etwa 1/10 bis etwa 1/100 der Anzahl auf dem Film vermindert, der aus in konventioneller V/eise behandelten Teilchen hergestellt worden ist. Dieser Effekt bleibt auch dann bostehen, wenn die Verformung (Formgebung) über einen längeren Zeitroun hinweg kontinuierlich durchgeführt wird. Auch wenn die Verformung kontinuierlich über einen längeren Zeitraum hinweg durchgeführt wird, steigt die Schnelzviskosität kaum an. Dies ist technisch vorteilhaft, da es dadurch nicht erforderlich ist, die anfänglichen Verformungsbedingungen (Formgebungsbedingungen) zu ändern. Außerdem kann das hydrolasierte Mischpolymerisat wiederverwendet werden, ohne daß die Viskosität ansteigt oder eine Verfärbung auftritt.
Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß der Druck und die Temperatur in einem Trockner und die Verweilzeit der Teilchen des h3rdrolysierten Mischpolymerisats innerhalb der oben angegebenen spezifischen Bereiche ausgewählt werden. So lange die Trocknung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, ist es nicht erforderlich, die Atmosphäre in einem Trockner durch ein Inertgas zu ersetzen. So kann beispielsweise selbst in einer Sauerstoffatmosphäre die Trocknung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne jede Störung durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß werden feuchte Teilchen eines hydrolysierten Ithylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem A'thylengehalt von 20 bis 50 Mol-%, einem Vinylacetatgehalt von 80 bis 50
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-5ί und einem Hydrolysegrad der Vinylacetat-Komponente von nicht weniger als 90 Mo1-% getrocknet. Hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate mit einer Zusammensetzung, die außerhalb des oben .angegebenen Bereiches liegt, sind nicht geeignet, da die physikalischen Eigenschaften eines aus solchen Mischpolymerisaten hergestellten Formkörper schlechter sind. Das hydrolysierte Mischpolymerisat kann auch andere mischpolymerisierbare Monomere enthalten, wie z.B. Olefine, wie Propylen und Isobutylen, ungesättigte Säuren, wie Acrjrlsäure, Methacrylsäure, Grotonsä.ure und Maleinsäure, sowie Ester der ungesättigten Säuren.
Im allgemeinen wird das hydrolysierte Athylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat hergestellt durch Hydrolysieren eines jithylei/-Vinylacetat-Mischpolyraerisats in einem Medium, wie z.B. einem niederen aliphatischen Alkohol, 7/asser oder einer IJischung davon, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Die dabei gebildeten Teilchen des hydrolysierten Mischpolymerisats werden von der Reaktionsmischung abgetrennt. Erforderlichenfalls werden die Teilchen mit \7asser, einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. einem niederen aliphatischen Alkohol, oder einer Mischung davon gewaschen, um den Katalysator und die als Nebenprodukte gebildeten Salze, die in den Teilchen zurückbleiben, zu entfernen und die gewaschenen Teilchen werden dann einer Stabilisierungsbehandlung unterworfen, indem man die Teilchen in eine wäßrige Lösung oder in eine organische Lösung einer Säure, wie z.B. Essigsäure oder Phosphorsäure, eintaucht. In der Regel haben mehr als 80 Ci der so hergestellten feuchten Teilchen eine Teilchengröße von etwa 2,0 bis etwa 0,048 mm (10 bis 300 mesh). Die feuchten Teilchen enthalten in der Regel etwa 35 bis etwa 55 Gew.-fj an flüchtigem Material und diese feuchten Teilchen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren getrocknet. Natürlich können auch die feuchten Teilchen, deren Gehalt an flüchtigem Material durch eine hochwirksame Zentrifugierung oder Yortrocknung auf weniger als 35 Gew.-% vermindert worden ist,
b 0^8 4 27 0 9 2 3
getrocknet werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren darf der Druck in dem Trockner nicht mehr als 120 mm Hg betragen. Wenn der Druck mehr als 120 mm Hg beträgt, sind die Langzeit-Formeigenschaften schlecht und bei der Verformung (Formgebung) treten viele Fischaugen auf. Auch darf die Temperatur T der Heizoberfläche des Trockners nicht mehr als 1OO°C betragen. Wenn die Temperatur mehr als 1000C beträgt, sind die Längzeit-Formeigenschaften schlecht und die Bildung von Fischaugen wird nicht verhindert. Außerdem darf der Wert von TxG' ♦ , worin T die Temperatur (in 0G) der Heizoberfläche des Trockners und S die Verweilzeit (in Stunden) der Teilchen in dem Trockner bedeuten, nicht mehr als 320 betragen. 7/enn der Wert mehr als 320 beträgt, sind die Langzeit-Formeigenschaften, die Wiederverwendbarkeit des Materials und die Verhinderung der Bildung von Fischaugen ungenügend.
In dem erfindungsgesiäßen Verfahren kann jeder beliebige Vakuumtrockner oder jede beliebige Vakuumtrockner-Vorrichtung verwendet werden. Die am häufigsten verwendete Vakuumtrocknungsvorrichtung ist eine solche, die besteht aus einem Zylinder mit einem Doppelmantel und einem Rührer mit einer Schaufel vom Auskratz-Typ. Die zu trocknenden Teilchen werden in den Zylinder eingeführt und unter Rühren getrocknet. In der Trocknungsvorrichtung dieses Typs wird die Wärme durch den Mantel zugeführt .
Obgleich die Ziele der vorliegenden Erfindung bei Verwendung einer solchen Vakuumtrocknungsvorrichtung erreicht werden können, führt die Verwendung einer Vakuumtrocknungsvorrichtung, die auf die Teilchen zwischen einer Rührschaufel und den .Wänden der Trocknungsvorrichtung keine Scherkräfte ausübt, zu einem noch'besseren Effekt. Beispiele für eine geeignete derartige Vakuumtrocknungsvorrichtung sind die in Fig. 1 gezeigte horizontale, zylindrische Vakuumtrocknungsvorrichtung vom Rühr-Typ, die pin Fig. 2 gezeigte horizontale, zylindrische Vakuumtrocknungsvorrichtung vom. Rotations-Typ und die in
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3 gezeigte·vertikale, zylindrische Vakuumtrοcknungsvorrichtung.
In der Fig. 1 v/erden die feuchten Teilchen durch den.Einlaß 10 zugeführt und die getrockneten Teilchen werden durch den Auslaß 11 ausgetragen. Die Bezugsziffern 12a, 12b, 12c und 12d geben Einlasse und Auslässe für das Heizmedium an, während die Bezugsziffer 13 den Mantel angibt. Die feuchten Teilchen werden mittels eines scheibenförmigen oder diskontinuierlich-spiralförmigen Rührflügels 14-, der in rechtem Winkel zu der Achse angebracht ist, gerührt. Die Bezugsziffer 5 gibt eine Ansaugöffnung für das Gas an.
In Fig. 2 werden die feuchten Teilchen durch den Einlaß 20 zugeführt und die getrockneten Teilchen werden durch den Auslaß 21 ausgetragen. Die feuchten Teilchen werden durch die Rotation des Zylinders 22 gerührt. Die Bezugsziffern 23a und 23b geben einen Einlaß und einen Auslaß für das Heiznediim an und die Bezugsziffer 24- gibt einen Hantel an. Die Bezugisziffer 25 zeigt ein Heizrohr. Die Bezugsziffer 26 gibt eine Ansaugöffnung für das Gas an.
In Fig. 3 werden die feuchten Teilchen durch den Einlaß 30 zugeführt und die getrockneten Teilchen werden durch den Auslaß 31 ausgetragen. Die Bezugsziffern 32a und 32b geben einen Einlaß und einen Auslaß für das Heizmedium an. Eine Achse 33 ist mit einer Scheibe 34- versehen, die in rechtem Winkel zu der Achse angeordnet ist, und das Heizmedium strömt durch die Achse 33 und die Scheibe 3^. Die feuchten Teilchen auf der Scheibe in der oberen Stufe werden zu der Scheibe in der unteren Stufe transportiert, in-dem die Teilchen mittels eines Kratzers 35 von der Scheibe abgekratzt werden. Die Bezugsziffer 36 zeigt eine Einebnungseinrichtung (Planiereinrichtung) an. Die Bezugsziffer 37 zeigt ein Antriebskegelrad und die Bezugsziffer 38 zeigt eine Ansaugöffnung für das Gas. Wenn eine große Vorrichtung verwendet wird, eignet sich eine
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Vorrichtung mit einer großen Heizfläche (Erhitzündfläche) pro Volumen der Teilchen, -.vie in Fig. 2 oder Fig. 33 dargestellt, für die Erreichung der erfindungsgernäßen Ziele, weil der Heizeffekt sehr gut ist, die Bedingung ϊ χ § * ^ 320 leicht erfüllt v/erden kann und keine Scherl-irüfte auf die Teilchen entfallen. Zur Durchführung des erfinduiv;-^emäßen Verfahrens können Vakuumtrocknungsvorrichtungen vom diskontinuierlichen (ansatzweise durchgeführten) und kontinuierlichen Typ verv/endet werden.
Die bei dem erfinaungsgemäßen Verfahren erhaltenen Teilchen des hydrolysierten Mischpolymerisats können nach irgendeinem der bekannten Formverfahren, z.B. durch Form-vpritsen, Strangpressen, Formpressen, Vergießen, Vakuumverforrrang und Schleuderguß (Rotationsverfonaung) ) verformt werden. Es ist auch möglich, ein Schichtmaterial oder ein beschichtetes Material herzustellen durch Auflaminieren oder Aufbringen in Form einer Schicht des geschmolzenen hydrolasierten Mischpolymerisats auf einen anderen Film oder ein Unterla-cenmaterial (Trägermaterial). Bei der Verformung (Formgebung) kann dem hydrolysierten Ithylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat ein bekannter Zusatz, wie z.B. ein Stabilisator, ein 'Weichmacher, ein Füllstoff, ein Färbemittel oder ein Treibmittel, oder ein Verstärkungsmaterial, wie z.B. Glasfasern oder Kohlefasern, oder ein anderes modifizierendes Harz zugegeben werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen all Prozensätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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Beispiele 1 und 2 und Kontrollbeia^iele 1 bis 5
Ein horizontaler 200 1-TpOckner, der mit einem Sch.auielru.hrer vom Auskratz-Typ ausgestattet war, vnir-de mit 60 kg feuchten Teilchen (Teilchengröße 2,0 mm (10 mesh)) eines hydrolysiertei Äthylen/Vinylaceta-t—Mischpolymerisats (Äthylengehalt 28,5 Mol-v'3, Hydrolysegrad der Yinylacetatkomponente 93,5 Μο1-?ί), die 4S % Wasser enthielten, beschickt und die Trocknung v/urde unter den in der folgenden Tabelle I angegebenen Troclaaun?"-bedingungen durchgefülir't.
In den Kontrollbeispielen wurde die Trocknung bei Atmosphärendruck an der Luft (Kontrollbeispiel 1), unter einem verminderten Druck außerhalb des oben angegebenen erfinaungsgeaäßen Bereiches (Kontrollbeispiele 2, 3 und 4·) und bei Atmosphärendruck in Stickstoff (Kontrollbeis-niel 5) durchgeführt«, Die angewendeten Trocknungsbedingungen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.
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• 1 • Tabelle I ■ Verweilzeit [Θ J
( Trocknung ze it) 		T χ Θ °»6 Gehalt an flüch I
I
2 Druck inner Temp, der Heizoberflä tigem Material
1 halb des che· des Trockners [T] nach dem Trocknei
2 Trockners (Temp, des Heizmediums) Std.
3 CP] 4.2 - *
4 TTiTnHg 0C. 4.1 227 2.0
Beispiel 5 110 96 8.5 212 1.9
Il 60 91 10.3 — 2.0
Vergl,-
beispiel		 760 118 5.8 381 1.9
It 100 94 3.5 281 2.1
Il 300 98 14.5 234 2.0
ti 80 110 - 2.2
It 760 102
Das dabei erhaltene trockene Pulver -wurde in einen Extruder vom Entlüftungs-Typ eingeführt und in einer Rohrleitung(in a Ii schmelzextrudiert. Das Extrudat wurde zu Stücken zerschnitten unter Bildung von Pellets. Der Wassergehalt der Pellets betrug 0,2 bis 0,4 %.
■Aus den so hergestellten Pellets wurde 24 Stunden lang unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen auf kontinuierliche
Weise ein Film einer Dicke von 20/u. hergestellt:
Verformungsbedingungen:
Extruder: Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm Zylindertemperatur: C^: 190°C; C3: 205°C; C3: 2100C;
C4: 2200C; C5: 2300C. Temperatur der T-Form: 205°C
effektive Breite der T-Porm: 300 mm Sieböffnungen: 0,30 mm/0,15 mm/0,058 min/0,15 mm (5O/IOO/25O/IOO meshes)
Schnecke: Dulmadge-Typ, L/D = 28 Umdrehungszahl der Schnecke: 30 TJpM
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tatelle II angegeben.
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Schmelzflußindei Tabelle (g/10 Minuten) II Aussehen des Films 0
20		 nach 24 Std. 0
25
zugeführtes Harz nach'24 Std. unmittelbar nach der
Herstellung		 0
18		 FE(L)
FE(S)		 0
22
4.3 3.4 FE(L)-
FE(S)		 3
400		 FE(L)
FE(S)		 7
>. 500
BeispJL 4.3 3.3 FE(L)
FE(S)		 1
70		 FE(L)
FE(S)		 3
150
4.5 0.1 FE(L)
FE(S)		 2
100		 FE(L)
FE(S)		 5
220
Kontroll-
beisp J.		 4.4 1.8 FE(L)
FE(S)		 2
140		 FE(L)
FE(S)		 4
370
" 2 4.5 0.7 FE(L)
FE(S)		 2
100		 FE(L)
FE(S)		 4
210
11 3 4.4 0.6 FE(L)
FE(S)		 FE(L)
FE (S)		 1
ι
11 4 4.5 0.8 FE(L)
FE(S)
Fußnote 1:
Das Aussehen des Filmes wurde bewertet an Hand der Anzahl der auf einem 20 cm χ 15 cm großen Film festgestellten Fischaugen: FE(L) = Anzahl der Fischaugen mit einem Durchmesser von nicht weniger als 0,3 inm,
FS(S) = Anzahl der Fischaugen mit einem Durchmesser von weniger als 0,3 mm
Fußnote 2:
Der Schmelzflußindex wurde bei einer Temperatur von 210 g und einer Gesamtbeschickung von 2160 g gemäß ASTM D 1238-65T(B
gemessen.
Der Schmelzflußindex nach 24 Stunden wurde auf der Basis des restlichen Harzes an der Ecke der Verzweigungsleitung am Ende der Verformung gemessen.
Wie aus der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, waren erfindungsgemäß die Langzeit-Formeigenschaften sehr gut und die Zunahme der Bildung von Fischaugen nach dem Verstreichen einer langen Zeit war auch sehr· gering.
Die Pellets wurden in eine Formspritzvorrichtung eingeführt und unter den nachfolgend angegebenen Formspritzbedingungen wurde ein spiralförmiger Formkörper, dessen Querschnitt ein Halbkreis mit einem Durchmesser von 6 mm war, hergestellt.
Formspr it zbe dingungen:
Formspritzvorrichtung: 99»2 g (3»5 οz.avdp.)-Formspritzvorrichtung vom eingebauten Schnecken-Typ Zylindertemperatur im vorderen Abschnitt: 230°C Zylindertemperatur im hinteren Abschnitt: 210°C Düsentemperatur: 225°C
Formtemperatur: 70°C
Spritzdruck: I3OO kg/cm1"
ein. Cyclus: 25 Sekunden
6 0 9 8 4 2/0923
Der dabei erhaltene Formkörper und der daran befestigte Gießzapfen wurden pulverisiert und es wurde die gleiche Spritzverformung wie oben erneut unter Verwendung des dabei erhaltenen Pulvers durchgeführt. Dieses Verfahren wurde wiederholt.
Bei jedem Spritzverformungstest wurde die Verfärbung festgestellt und es wurde die spiralförmige Pließlänpe in Beziehung zu der Schmelzviskosität gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
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ieisp J. • 37 ■Verfärbung Tabelle III Verfärbung spiralförmige Fließrinne an. Wiederholung 7, η Μ : 3 - Wiederholungsz.:5 Verfärbung ι
I
11 2 ursprünglicher Versuch 39 - - s* Verfärbung" ■· 1 S* -
S* 36 0 Wiederholungswahl: 1 0 cm. 1 cm. 1
cm. 36 0 S* 0 34 4 32 1
CD 36 * S gibt die 2 cm. 3 33 3 30 I
4 ;j
O
CD
CX>
J?-
Ni ■ 		37 1 36 2 9 3 7 3 %
O
CC 		Jlontroli-
jeisp.l 39		 1 36 2 17 4 15 3
K)
Ca) 		.η 2 CVJ 15 3 14 3 12 4
\ „ 3 1 26 2 11 10 3
■ti 4 16 14
'-· 5 20
25
CTj OO
Fußnot e:
Die Verfärbung wurde wie folgt "bewertet:
0 = keine Verfärbung
1 = schwach gelb
2 = hellgelb
3 = gelb
4 = gelblich-braun
Wie aus der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, war erfindungsgemäß die Viskositätszunahine sehr gering, auch wenn die erneute Formung (Umformung) wiederholt wurde und das Verformungsverfahren war sehr leicht. Da die Verfärbung des Formkörper s gering war und außerdem die 7/iederverv/endbarkeit ausgezeichnet war, waren die in großen Mengen bei der ßpritzverformung gebildeten Gieß spritzer und Gießzapfen von einem gewissen Wert. Diese Vorteile sind in der Großtechnik nützlich.
Beispiele 3-5 und. Kontrollbeis'oiele 6-9
Die Trocknung unter vermindertem Druck wurde nach dem Verfahrer des Beispiels 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch eine 200 1-Vakuumtrocknungsvorrichtung, wie sie in Fig. Λ dargestellt ist verwendet wurde, in der die Schaufel des Rührers die Form eines Gebläses hatte und das Heizmedium durch die Schaufel strömte. Die Schaufel selbst war die Heizoberfläche.
In den Kontrollversuchen wurde die Trocknung bei Atmosphärendruck (Kontrollversuch 6) und unter einem vermindertem Druck außerhalb des erfindungsgemäß angegebenen spezifischen Bereiches (Kontrollversuche 7 "bis 9) durchgeführt. Die angewendeten Trocknungsbedingungen sind in der folgenden Tabelle IV angegeben«
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• 3 Druck inner Kontroll-. . 6 760 Tabelle IV Verweilzeit [0] m /a 0,6 Gehalt an fluch- I
I		 O
4 halb des
Trockners
CP]		 .beisp Temp, der Heizoberfläche (Trocknungszeit) tigern Material
nach dem Trocknen		 i
mmHg . 7 119 des Trockners [T]
(Temp, des Heizmediums)		 St d. -
5 Il 8 100 0C.
115 Il 9 320 2.2 157 2.0
O
co		 Beisp,- 60 ti 98 2.1 125 2.0
ex»
-P-		 > « 80
κ> 80 8.5 289 2.0
O 80
to 7.8 — 2.0
N)
CaJ 		101
10.7 402 1.9
97 3.3 241 2.0
115 6.8 310 2.1
98
Das dabei erhaltene trockene Pulver vmrde in einen Extruder vom Belüftungs-Typ eingeführt und in einer EoIo?leitung (in a lin schmelzextrudiert. Das Extrudat vmrde zu Stücken zerschnitten unter Bildung von Pellets. Der Y/assergehalt der Pellets betrug 0,2 bis 0,4- %. Unter Verwendung der so erhaltenen Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Extrusions- und Spritzverformungen durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen V und VI angegeben.
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Schmelzflußindex (g/10 Tabelle TYIin.) V ·. lung
0
16		 - ■
des zugeführten Harzes nach 24 St d,- 0
10		 nach 24 Std. 0
20
4.3 3.5 Aussehen des Filmes 0
. 15		 FE(L) ■ -
FE(S)		 0
14
Beisp. 3 4.3 3.6 unmittelbar nach der Her st el-1-·; 3
280		 FE(L)
FE(S)		 0
18
. ·ι- 4 4.3 3.5 PE(L)
PE(S)		 1
80		 PE(L)
FE(S)		 I
6
450
> " 5 4.5 0.2 PE(L)
PE(S)		 2
160		 PE(L)
PE(S)		 2
150
Kontroll-
beisp.6		 4.4 2.0 PE(L)
PE(S)		 2
130		 PE(L)
PE(S)		 4
360
r » 7 4.5 0.5 FE(L)
FE(S)		 FE(L)
PE(S)		 4
250
" 8 4.5 0.6 PE(L)
PE(S)		 FE(L)
FE(S)		 I
S
I
Il 9 FE(L)
PE(S)
PE(L)
FE(S)
.« 1 3eisp.3 ursprünglicher Versuch - Wieder Tabelle VI WiederholunRsz^l: 3 - Wi-ederholungsz.: 5 Verfärbung
. " 4 S* Verfärbung- 0 S* S* Verfärbung 0 S*
11 5 cm. · 0 cm. holun^ssahl: 1 cm. 1 cm. 1
Kontroi1
beisp.6		 40 ' 0 39 Verfärbung - 37 1 34 1
' " 7 38 2 38 — 37 4 34 1
» 8 39 1
f 		38 0 34 2 31 4
11 9 40 1 16 0 10 3 8 3
39 1 25 0 20 3 18 4
39 19 3 11 10 4
41 21 2 14 12 *
I
2
2
Unter Verwendung einer horizontalen zylindrischen Vakuumtrocknungsvorrichtung vom Rotationstyp, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, und einer vertikalen, zylindrischen Vakuumtrocknungsvorrichtung, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist, wurden v/eitere Trocknungen nach dem Verfahren des Beispiels durchgeführt. Dabei wurden ähnlich gute Ergebnisse v/ie in dem Beispiel 3 erhalten.
Beispiele 6-8 und Kontrollbeispiel 10
Unter Verwendung der Trocknungsvorrichtung des Beispiels wurden feuchte Teilchen eines hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-I.iischpol7/merisats (Äthylengehalt 39,0 M0I-/0, Hydrolysegrad der Vinylacetcitkomponente: 99»O Mol->i), die 4-7 % Wasser enthielten, unter vermindertem Druck unter den in der folgenden Tabelle VII angegebenen Bedingungen getrocknet. Zur Eontrolie (Kontrollversuch 10) wurde die Trocknung bei Atmosphärendruck durchgeführt„
609842/0923
Q CD CO
O CC' K) LO
Tabelle VII
Druck inner- Temp. d. Heizoberflä- Vervveilzeit GO] halb des ehe des TrocknersCT] (Trocknungszeit) Trockners (Temp, des Heizmediums) CP] T χ
0,6
mmHg
C.
Std Gehalt an flüchtigem Material nach dem Trocknen
Beisp. ;._ "
110 60 80
96 80 85
2.5 2.3 8.3 166
132
302
2.0 1.9 1.9
Kont-rollbeisp. 10
101
8.0 2.0 · UJ
Das dabei erhaltene Pulver wurde pelletisiert. Der Wassergehalt der Pellets betrug 0,2 bis 0,4 %, Die Extrusionsvorrichtung wurde 24 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 kontinuierlich betrieben, wobei ein Film einer Dicke von 20 /u erhalten wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.
609842/0 923
> Scbmelzflußindex Tabelle (g/10 Min.) VIII unmittelbar Aiasse he η des Fj. Ims Herst el- nach 24- PE(L)
FE(S)		 Std. ■
zugeführtes Harz nach 24 Btd. nach d. lung FE(L)
PE(S)
PE(L)
FE(S)		 FE(L) 0
20
6.5 5.7 FE(L)
FE(S)		 o·
18		 FE(S) 0
13
co Beisp· 6 6.5 5.9 FE(L) 0
10		 0
860 6 S PE(S) 0 FE(L)
PE(S)		 19
Ki
*<.		 " a ü»y 14
CG PE(L)
PE(S)		 4
300
ίΌ Kontroll- 6.3 1.1 2
220
beisp. 10
Die Pellets wurden in eine 29,2 g (3,5 oz.advp.)-Formspritz-Vorrichtung vom eingebauten Sehnecken-Typ eingeführt und unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen wurde eine Spritzverformung durchgeführt, vrobei ein spiralförmiger Formkörper erhalten wurde.
Sprit zverf orraung sbedingungen:
Zylindertemperatur im vorderen Abschnitt:270°C Zylindertemperatur im hinteren Abschnitt: Dünenteniperatur: 260°C Formtemperatur;900G Sprit zdruck11000 kg/cm2 ein Cyclus: 30 Sekunden.
Der Formkörper und der daran befestigte Gießtrichter wurden pulverisiert und es wurde die gleiche Spritzverformung v/ie oben unter Verwendung des dabei erhaltenen Pulvers erneut durchgeführt. Dieses Verfahren wurde wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IZ angegeben.
60984 2/0923
ursprünglicher Versuch K.ontrc-11- 49 • Verfärbung Tabelle IX Verfärbung Wie derholurtg s ζ ah1: 3 »rfärbunp; Wiederholung ζ.: 5' Verfärbung
S* beispj.0 — - S* V€ -' S* -
cm. O Wiederholungszahl: 1 0 cm. 1 cm. 1
52 O S* 0 47 1 44 1
Beisp.6 54 O cm. 0 49 0 48 1
■ " 7 52 50 49 45
; " 8 1 52 3 3 4
50 22 18 X
31

Claims (2)

Anmelder; Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha No.40-4, Kamiyama-cho, Kita-ku, Osaka-shi /Japan Patentansprüche
1. Verfahren zum Trocknen von feuchten Teilchen eines hydroIrisierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats mit einem Äthyl engehalt von 20 bis 50 Mol-%, einem Vinylacetatgehalt von 80 bis 50 Mol-% und einem Hydrolysegrad in der Vinylacetatkomponente von nicht weniger als 90 Mo1-%, erhalten durch Hydrolyse des Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats in einem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung in einem Trockner bei einem Druck innerhalb des Trockners von nicht mehr als 120 mm Hg, einer Temperatur der Heizoberfläche des Trockners von nicht mehr als 100°C und unter solchen Bedingungen durchgeführt v/ird, daß T χ @ * g~ 520, wobei T die Temperatur der Heizoberflache (in 0C) und S üie Verweilzeit der Teilchen in dem Trockner (in Stunden) bedeuten.
2. Verwendung der in dem Verfahren des Beispiels Λ erhaltenen hydrolysieren ilthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat-Teilchen zur Herstellung von Filmen oder lOrmkörpern.
ß 0 Π 8 A 7 I U <i 2 3
DE2613519A 1975-04-01 1976-03-30 Verfahren zum Trocknen von feuchten Teilchen eines hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats Expired DE2613519C2 (de)

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