DE3149991A1

DE3149991A1 - Waessrige haertbare zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3149991A1
Application number: DE19813149991
Authority: DE
Inventors: William George 15044 Gibsonia Pa. Boberski; Peter Michael 15116 Glenshaw Pa. Nowakowski; Jeroma Allan 15217 Pittsburgh Pa. Seiner
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1980-12-22
Filing date: 1981-12-17
Publication date: 1982-09-09
Also published as: US4319926A; FR2496682A1; DE3149991C2; JPS6234347B2; AU7872381A; IT8125734A0; JPS57135868A; MX157165A; FR2496682B1; AU530005B2; GB2089778B; IT1140372B; GB2089778A

Description

Die Erfindung betrifft.eine wässrige härtbare Zusammensetzung, die ein wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares Alkalisilikat und ein. kondensiertes Metallphosphat als Härter enthält.

Die Bemühungen zur Reinhaltung der Umwelt haben dazu geführt, daß härtbare Harze und Überzugsmassen entwickelt worden sind, die keine oder nur geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln auf petrochemischer Basis enthalten. Diese Entwicklung ist außerdem durch die hohen Kosten und die Knappheit des Erdöls und seiner Verarbeitungsprodukte gefördert worden, so daß härtbare Überzugsmassen entwickelt worden sind, die vollständig oder raindestnns im wesentlichen aus anorganischen Komponenten bestehen. .

Es sind anorganische Überzugsmassen bekannt, die als wesentliche Bestandteile Alkalisilikate und anorganische Phosphatharter enthalten. Wenn jedoch Alkaiisilikate und anorganische Phosphathärter gemischt werden, besteht die Neigung, daß sie schnell koagulieren oder sich verfestigen, da die Silikate und die Phosphate schnell miteinander reagieren. Bei der Verarbeitung der Überzugsmassen, wie zum Beispiel beim Versprühen, sind Teilchen oder kleine Klumpen, die sich durch eine vorzeitige Reaktion des Alkalisilikats mit dem Phosphathärter bilden, unerwünscht. Weiterhin stören auch die klumpen in den fertigen ausgehärteten Überzügen aus solchen Überzugsmassen.

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Nach dem Verfahren der US-PS 39 30 876 verhindert man die schnelle Umsetzung des Silikats mit dem Phosphat und vergrößert die Topfzeit, indem man einen kondensierten Phosphathärter herstellt, wobei.man ein Doppeloxid von Spinellstruktur mit einem Silikat oder einem modifizierten Silikat vorbehandelt, so daß eine Aufschlämmung oder Paste mit einem pH-Wert von 5 bis 9,5 , bevorzugt 6 bis 8,5 entsteht. Die dort beschriebene Arbeitsweise erfordert, daß der kondensierte Phosphathärter unter Verwendung eines Doppeloxides von Spinellstruktur hergestellt wird. Die in dieser Batentschrift vorbeschriebene: Vorbehandlung des Härters erfordert im Allgemeinen 10 bis 30 Stunden, wobei ein inerter Überzug auf dem.Phosphathärter entsteht, der keine freie Säure enthält, wodurch er weniger reaktionsfähig wird.

In der US-PS 36 69 699 ist eine Überzugsmasse beschrieben, die eine schwach alkalische wässrige Lösung von Alkalisilikat und einem kondensierten Phosphat enthält, wobei das.Phosphat durch Erwärmen oder Kalzinieren eines Metallphosphats von einer besonderen Formel mit einer oder mehreren anorganischen Metallverbindungen, wie Metallhydroxiden und Metalloxiden von bestimmten Gruppen des Periodensystems der Elemente*, gebildet wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von wässrigen härtbaren Zusammensetzungen auf Basis eines wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren

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Alkalisilikats, die relativ lagerbeständig sind, im Wesentlichen kleine Klumpen enthalten, leicht sprühbar sind und bei relativ niedrigen Temperaturen zu glatten, im wesentlichen klumpenfreien, dauerhaften Überzügen härtbar sind, wobei diese Überzüge beständig gegen hohe Temperaturen, Wasser, Detergenzien und Rißbildungen sind.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen definierte Erfindung gelöst.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen enthalten ini wesentlichen anorganische Bestandteile. Sie stellen wässrige Materialien dar, die ein wässriges Alkalisilikat und eine wässrige Dispersion eines kondensierten Metallphosphathärters und eine wasserlösliche Base in derartigen Mengen enthalten, daß der pH-Wert der Dispersion größer als 9,5 und in der Regel mindestens 10 beträgt. Man stellt die Zusammensetzungen durch Mischen des wässrigen Silikats mit der wässrigen Dispersion des kondensierten Metal lphosphathäirters dar, wobei der pH-Wert auf größer als 9,5 mit einer wasserlöslichen Base eingestellt worden ist. Die pH-Einstellung der Dispersion des kondensierten Phosphathärters setzt die unerwünschte Klumpenbildung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herab. Die Zusammensetzungen können außerdem übliche Zusätze wie, Pigmente, Füllstoffe, Mischungen davon und andere Zusätze enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zusam^ mensetzung im Wesentlichen aus (A) 10 bis 32 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Alkalisilikats und (B) 2,0 bis 10 Gewichtsprozent eines kondensierten Metallphosphats in Form einer wässrigen Dispersion, die eine wasserlösliche Base enthält. Die Menge der Base in der Dispersion des Härters ist ausreichend um den pH-Wert der Härterdispersion auf größer als 9,5, in der Regel mindestens 10 zu erhöhen. Die Fähigkeit der Härterdispersion derartig hohe Gehalte der Base in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu enthalten, ist in der Tat überraschend, wenn man die allgemein bekannten nachteiligen Effekte von hohen Basegehalten berücksichtigt, die diese auf die Eigenschaften von Überzügen auf Basis von Silikaten haben, wie auf die Beständigkeit von Wasser und die Beständigkeit gegen die Bildung von Bläschen. Im Gegensatz zu diesen Erfahrungen härten die Zusammensetzungen nach der Erfindung zu glatten, im Wesentlichen klumpenfreien, dauerhaften Überzügen mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Wasser, Detergenzien, Wärme und Rißbildung. Selbstverständlich können auch diese bevorzugten Zusammensetzungen übliche Zusätze enthalten.

Geeignete wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Alkalisilikate (Komponente A) die bei der Erfindung verwendet werden können, sind zum Beispiel Natriumsilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat. Bevorzugte wässrige Silikate für die Komponente A sind Lösungen und/oder

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Dispersionen, insbesondere Lösungen, von Natrium- und/oder Kaliumsilikaten, die üblicherweise als Wassergläser bezeichnet werden. Das Kaliumsilikat-Wasserglas ist ganz besonders bevorzugt. Die wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren' Alkalisilikate, die bei der Erfindung besonders geeignet sind, haben ein SiO„ : M₃O Molverhältnis, das im Allgemeinen zwischen 2,0 : 1,0 bis 4,0 : 1,0 , bevorzugt zwischen 3,3 : 1,0 bis 3,5 : 1,0 schwankt, wobei M in der Formel für dieses Verhältnis das Alkalimetall darstellt. Die Menge des festen Silikatglases (Komponente A) liegt in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung in der Regel bei 10 bis 32 Gewichtsprozent, bevorzugt bei 15 b£s 25 Gewichtsprozent.

Obwohl die vorstehend charakterisierten Alkalisilikate bei der Erfindung bevorzugt sind, können auch wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Alkalisilikate verwendet werden, die mit einem Oxid oder einem Hydroid eines Metalls wie Al, Ca, Mg, Zr, V·, Zn oder Cs modifiziert worden sind. Durch Oxide oder Hydroxide modifizierte Silikate können zum Beispiel erhalten werden, indem man eine wässrige Lösung eines geeigneten Metalloxids oder Metallhydroxids mit dem wässrigen Silikat mischt und die Mischung unter Rühren erwärmt. In der Regel wird das Erwärmen für 1 bis 72 Stunden bei 50 bis 100°C durchgeführt. Die Umsetzung kann aber auch in einem Druckgefäß bei einer Teperatur höher als 100 C erfolgen, wobei dann die Reaktionszeit entsprechend kürzer ist.

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Die Menge des Oxids oder des Hydroxids kann 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile (bezogen uuf Trockenstoffe ohne Kristallwasser ) des Silikats betragen. .

Der kondensierte Metallphosphathärter kann eine beliebiger Härter dieser Art sein, der für anorganische Anstrichsoder Überzugsmassen auf Silikatbasis brauchbar ist. Die kondensierten Metallphosphate dieser Art könmen zum Beispiel durch Dehydratisierung von einem oder mehreren ortho-Phosphaten bei 300 bis 1200 C.erhalten werden. So kann man zum Beispiel kondensiertes Aluminiumphophat herstellen indem man eine wässrige 30 gewichtsprozentige Al(HjPO,)- Lösung zur Trockne eindampft und das erhaltene Material auf eine Temperatur von 400 bis 500°C erwärmt. Ein anderes Beispiel für die Herstellung von kondensiertem Aluminiumphosphat, das in der US-PS 39 43 231 im Einzelnen'beschrieben ist, besteht in der Sprühtrocknung einer relativ verdünnten Lösung oder Suspension von einem Aluminium-ortho-phosphat, das P-O₁. und Al-O- in dem für das Endprodukt gewünschten Verhältnis enthält. Die Sprühtrocknung erfolgt bei Temperaturen von höher als 250 C, um die direkte Umwandlung in die kondensierten Aluminiumphosphate herbei zu führen. In der DE-PS 12 52 835 ist ein Verfahren zur Herstellung von kondensiertem Aluminiumphosphat beschrieben, bei dem eine Aluminiumphosphatlösung zur Trockne eingedampft wird und das zurückbleibende Material einer zweistufigen Wärmebehandlung bei verschiedenen

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Temperaturen unterworfen wird. Weitere Verfahren für die Herstellung von kondensierten Metallphosphaten, wie von kondensierten Eisenphosphaten und kondensierten Aluminiumphosphaten, sind beschrieben in Bulletin de la Societe Chimique de France, Artikel Nr. 337 (1961), Seiten 2277 2282 und Bulletin de la Societe Chimique de France, Artikel Nr. 221, (1962), Seiten 1237 - 1243.

Bevorzugte Härter bei der vorliegenden Erfindung sind kondensierte Aluminiumphosphate. In dem Aufsatz von d'Yvoire im Bulletin de la Societe Chimique de France (1961), Artikel Nr. 337, Seiten 2277 bis 2282 und im Bulletin de la Societfe Chimique de France (1962), Artikel Nr. 221, Seiten 1237 bis 1243 sind verschiedene Aluminiumphosphate und ihre Verfahren zur Herstellung beschrieben. Dort werden ein zyklisches Aluminiumtetrametaphosphat (d.h. die Α-Form von Al (PO-) ) und vier

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langkettige Polyphosphate (d.h. die B-, C-, D- und E-Formen von Al(PO-),) identifiziert. Wie d^Yvoire be-

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richtet kann man diese kondensierten Aluminiumphosphate zum Beispiel dadurch herstellen, daß man P₂0,.und AlJD-in einem molaren Verhältnis zwischen 4 : 1 bis 15 : 1 umsetzt. In der US-PS 42 16 190 wird ein Verfahren zur Herstellung der B-Form von Aluminiumtrimetaphosphat durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid zu einer Lösung von Aluminiumdihydrogenphosphat, Al(H₂PO,), , beschrieben, wodurch ein weißer Niederschlag entsteht, der unmittelbar in die B-Form des Aluminiumtrimetaphosphats Al(PO-)- durch eine einzige Behandlung bei erhöhter

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Temperatur umgewandelt wird. Kondensierte Aluminiumphosphate, die als Härter bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten bevorzugt die B-Form des Aluminiummetaphosphats und besonders bevorzugt eine Mischung der Α-Form des Aluminiummetaphosphats und der B-Form des Aluminiummetaphosphats. Wenn eine Mischung, die die Α-Form und die B-Form des Aluminiummetaphosphats enthält, als Härter verwendet wird, liegt das Gewichtsverhältnis der B-Form zu der Α-Form des Aluminiummetaphosphats im Allgemeinen bei 3 : 5 bis 4 : 1, bevorzugt 7 : 3 bis 4 : 1.

Die Menge der Feststoffe des "kondensierten Metällphosphathärters schwankt in den Zusammensetzungen nach der Erfindung von 2,0 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammsetzung. Das Gewichtsverhältnis der gesamten Feststoffe des Alkalisilikats und des kondensierten Metallphosphats liegt in den Zusammensetzungen nach der Erfindung im Allgemeinen im Bereich von 1,7 : bis 10,6 : 1,0, bevorzugt 1,9 : 1,0 bis 2,6 : 1,0.

Der bei der Erfindung verwendete kondensierte Phosphathärter kann zum Beispiel hergestellt werden, indem man das kondensierte Phosphat mit Wasser mischt, um eine wässrige Dispersion wie eine Aufschlämmung oder eine Paste herzustellen. Es wird eine wasserlösliche Base mit der wässrigen Dispersion des kondensierten Phosphates gemischt, bis der pH-Wert der Mischung größer als 9,5 , bevorzugt mindestens 10 beträgt. Dann wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung gebildet, indem man die wässrige

Dispersion des kondensierten Phosphats (Komponente B) und das wasserlösliche und/oder wasser-dispergierbare Alkalisilikat (Komponente A) mischt, wobei der pH-Wert der Dispersion des kondensierten Phosphats in dem bereits angegebenen pH-Bereich gehalten wird. Im Allgemeinen wird die kondensierte Phosphatdispersion mit dem wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Silikat (Komponente A) innerhalb weniger Minuten gemischt, nachdem die auf den gewünschten pH-Wert eingestellte Dispersion des kondensierten Phosphats hergestellt worden ist.

Wenn der pH-Wert der wässrigen Dispersion des kondensierten Phosphats (Komponente B) vor dem Mischen mit dem wässrigen Alkalisilikat (Komponente A) zu niedrig ist, besteht beim Mischen die Neigung zur Bildung von Gelteilchen oder Klumpen, was zur Folge hat, daß in den aus der Zusammensetzung hergestellten und gehärteten Überzügen die sehr unerwünschten Klumpen auftreten.

Es wird angenommen, daß Basen, die bei der Erfindung zur Erhöhung des pH-Wertes der wässrigen Dispersion des Härters auf das gewünschte Niveau geeignet sind, keine unlöslichen Überzüge auf dem kondensierten Phosphat während der Einstellung des pH-Wertes der Härterdispersion bilden.

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Beispiele von Basen, die verwendet werden können, um den pH-Wert der wässrigen Dispersion des kondensierten Phosphates zu erhöhen sind: Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliurahydroxid und Lithiumhydroxid; quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Tetraäthylammoniumhydroxid und Tetraäthanolammoniumhydroxid; Ammoniak; Amine , wie Triäthylamin und 3-(Diäthylamin )-propan-l-ol; tertiäre SuIfoniumhydroxide, wie Trimethylsulfoniumhydroxid und Triäthylsulfoniurahydroxid; quaternäre Phosphoniumhydroxide, wie Tetramethylphosphoniumhydroxid' und Tetraäthylphosphoniutrihydroxid; Organosilanolate, wie Aminopropylsilantriolat , Trikalium-N- (ß- aminomethyl·)-/"- aminopropylsilantriolate, Dikaliumdimethylsilandiolat , Kaliumtrimethylsilanolat , Bis-tetramethylammonium-dimethylsilandiolat , Bis-tetraäthylammoniumdimethylsilandiolat und Tetraäthylammoniumtrimethylsilanolat und Mischungen davon. Unter.diesen Basen sind Alkalihydroxide, quaternäre Ammoniumhydroxide, Ammoniak und Amine bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Alkalihydroxide.

Die Organosilanolate, die als Base zur Einstellung des pH-Wertes der wässrigen Dispersion des kondensierten Phosphates verwendet werden können, sind bekannt und entsprechen der Formel R Si(OM), , in der R ein organischer Rest ist, M ist ein Alkalimetall oder ein quateraärer Ammoniumrest und η ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 3. R kann eine organische Gruppe, wie eine aliphatische Gruppe , eine zykloaliphatische Gruppe, eine araliphatische

Gruppe oder eine Alkenylgruppe und dergleichen sein, Außerdem kann R substituiert sein, wie zum Beispiel durch Amino- oder Mercaptogruppe und/oder durch Halogen. Bevorzugte Organosilanolate für die Erhöhung des pH-Wertes der Härterdispersion sind Alkalisalze von 3-rAminopropylsilantriol und Dimethylsilandiol und Mischungen davon. Es ist außerdem bevorzugt Kalium als Alkalimetall bei diesen Salzen zu benutzen.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Base reduziert die Reaktionsfähigkeit des kondensierten Phosphathärters gegenüber.dem wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Alkalisilikat und erhöht dadurch die Gebrauchszeit der Zusammensetzung und verhindert vollständig oder mindestens im Wesentlichen die Bildung von unerwünschten Teilen durch die Umsetzung des Silikats mit dem kondensierten Phosphat, Die Gebrauchszeiten der Zusammensetzung gemäß der Erfindung liegt im Allgemeinen im Bereich von 15 bis 90 Minuten. Unter "Gebrauchszeit" wird der Zeitraum verstanden, innerhalb dessen die Zusammensetzung flüssig und im Wesentlichen frei von ungewünschten Teilchen bleibt, so daß sie zu Überzügen gehärtet werden kann, die im Wesentlichen frei von Klumpen sind. Es führt infolgedessen die Verwendung der Base in den angegebenen Mengen zu Zusammensetzungen, die bessere Dispersionsmerkmale haben, was an der niedrigen Viskosität, der besseren Versprühbarkeit, der besseren Konsistenz und dem Fehlen von Klumpen zu erkennen ist. Der Prozentgehalt der Base liegt in der Zusammensetzung nach der Erfindung im

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Allgemeinen bei 0,2 bis 0,8 Prozent, bevorzugt 0.2 bis 0.5 Prozent, Wie bereits ausgeführt wurde wird die Base mit der Dispersion des kondensierten Phosphathärters gemischt, bevor der Härter mit dem wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Alkalimetalleilikat (Komponente A) gemischt wird. Die Menge der Base wird so gewählt, daß sie ausreicht, um den pH-Wert der wässrigen Dispersion des kondensierten Phosphates (Komponente B) auf größer als 9,5 , insbesondere auf mindestens 10,0 zu erhöhen, bevor die Härterdispersion mit dem wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Alkalisilikat (Komponente A) gemischt wird. Die Zusammensetzung der Erfindung wird gebildet, indem die Härterdispersion und das wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Alkalisilikat "gemischt werden, bevor der pHrWert der Härterdispersion unterhalb 9,5 , bevorzugt unterhalb 10 fällt.

Wenn die Base in wesentlich größeren Mengen verwendet wird, um eine Klumpenbildung zu vermeiden, wenn die Härterdispersion mit dem wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Silikat kombiniert wird, zeigen die Überzüge aus der erhaltenen Zusammensetzung unerwünschte Eigenschaften, wie eine veringerte Wasserbeständigkeit. Es ist deshalb tatsächlich überraschend, daß gehärtete Überzüge aus den Zusammensetzungen nach der Erfindung, bei denen der pH-Wert der Härterdispersion auf den angegebenen hohen Wert eingestellt wird, Überzüge bilden, die gegenüber Wasser und Detergentien sehr beständig sind und darüberhinaus auch noch eine gute Beständigkeit gegenüber Wärme und Rißbildung haben

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und auch frei von Klumpen sind.

Die Wassermenge kann in den Zusammensetzungen nach der Erfindung in Abhängigkeit von der Verwendung stark schwanken. Im Allgemeinen enthält die wässrige Phase der Zusammensetzungen 42 bis 64 Gewichtsprozent Wasser, bevorzugt 50 bis 60 Prozent Wasser.

Irt einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zusammensetzungen zusätzlich auch noch mindestens ein Pigment. Geeignete Pigmente sind die für Überzugsmassen bekannten Pigmente, vorausgesetzt, daß sie bei den hohen pH-Werten der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung beständig sind und das wässrige Alkalisilikat in diesen Zusammensetzungen nicht ausfällen. Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für Anwendungen bei höhet» Teperaturen verwendet werden sollen, ist es vorteilhaft anorganische Pigmente zu benutzen. Beispiele von geeigneten Pigmenten sind: Aluminiumoxidhydrate, Bariummetaborat, Zinkoxid, weiße und farbige· Pigmente auf Basis von Titandioxid, rotem Eisenoxid, schwarzem Eisenoxid,. Manganschwarz, Ruß und Mischungen davon. Die Pigmente sind im allgemeinen pulverisierte Feststoffe. Besonders bevorzugte Pigmente sind Titandioxidpigmente und Eisenoxidpigmente, Die Pigmente können in jeder beliebigen Phase den Zusammensetzungen zugesetzt werden, doch ist es vorteilhaft sie der wässrigen Dispersion des kondensierten

Phosphathärters vor dem Kombinieren des Härters mit dem wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Alkalisilikat zuzugeben.

Zusammensetzungen nach der Erfindung können auch einen oder mehrere Füllstoffe enthalten. Geeignete Füllstoffe sind inerte. Füllstoffe und/oder verstärkende Füllstoffe, wie sie allgemein in der Technik bekannt sind. Außerdem sollten diese Füllstoffe noch gegenüber den pH-Werten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beständig sein und sollten keine Ausfällung des Silikats herbeiführen. Beispiele von solchen Füllstoffen sind Siliziumdioxid, Glimmer, Ton, Bentonit, Sand, Glasfasern und Stahlfasern. Die Füllstoffe können den Zusammensetzungen zu einem beliebigen Zeitpunkt zugesetzt werden.

Ferner können die Zusammensetzungen nach der Erfindung noch weitere übliche Zusätze enthalten. Beispiele dafür sind Farbstoffe, Entschäumer, Formtrennmittel, Antikratzmittel, Fließhilfsmittel, oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel und Fungizide. Diese verschiedenen Zusätze können zu beliebigen Zeitpunkten bei der Formulierung der Zusammensetzungen zugesetzt werden.

Wenn der Zusammensetzung nach der Erfindung Pigmente, Füllstoff und/oder andere Zusätze zugesetzt werden, können diese im allgemeinen in Mengen von etwa 32 bis 80 Gewichtsprozent der Feststoffe, bevorzugt 50 bis 60

Gewichtsprozent der Feststoffe, bezogen auf das Gesatntgewicht der Feststoffe der Zusammensetzung, verwendet werden.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung finden eine Vielzahl von Anwendungen. Sie lassen sich insbesondere zur Herstellung von Überzügen verwenden und die daraus hergestellten Überzüge zeichnen sich durch eine Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, Wasser und Detergenzien aus. die Zusammensetzungen können auf eine Vielzahl von Substraten aufgebracht werden, wie Holz, Metall, Wandbekleidungen und Zement. Sie können durch bekannte Arbeitsweisen und Einrichtungen aufgebracht werden, wie zum Beispiel durch Aufstreichen, Tauchen, Aufwalzen, Auffließen, Auftragen durch einen Spalt und Sprühen. Im allgemeinen werden.sie durch Sprühen auf die Substrate aufgebracht

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können bei mäßigen oder erhöhten Temperaturen ausgehärtet werden. Sie können an der Luft bei Umgebungstemperaturen gehärtet werden, doch derartig gehärtete Überzüge sind nicht so wasserbeständig und gleichförmig hinsichtlich der Abwesenheit von Rissen, wie Überzüge, die bei mäßig erhöhten Temperaturen gehärtet worden sind. Im allgemeinen können die Zusammensetzungen nach der Erfindung in relativ kurzen Zeiträumen bei so niedrigen Temperaturen wie 100 C oder auch bei etwa 200 C zu glatten, im wesentlichen klumpenfreien Überzügen gehärtet werden,

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die dauerhaft beständig gegenüber Wärme, Wasser und Detergenzien sind. Die Härtungszeit nimmt selbstverständlich mit zunehmender Härtungstemperatur ab.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Mengen, Prozentsätze und Verhältnisse sind Gewichtsangaben falls nichts anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

(la) Es werden B-Form Aluminiummetaphosphat und A-Form in den in Tabelle I angegebenen Mengen mit genügend Wasser zerkleinert, um wässrige Aufschlämmungen herzustellen, die hier als A", B, und C bezeichnet werden und deren Prozentgehalt an. Feststoffen in Tabelle I angegeben ist.

	A	. Tabelle I	A-Form	% Fest
Aufschläm	B	B-Form	Aluminium	stoffe
mung	C	Aluminium	metaphos
	metaphos	phat (Teile)
	phat (Teile)	3.6	57,8
64	50	56,9
50	66	54,9
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(Ib) Es werden drei Aluminiummetaphophat-Härter, die als HA, HB und HC bezeichnet werden, hergestellt indem man die Aufschlämmungen A,B, und Cjeweils mit den Komponenten in den in Tabelle II angegebenen Mengen mischt.

Tabelle II

Härter HA Härter HB Härter HC (Teile) (Teile) (Teile)

Wasser	145,5	141,4 .	131,8
wässriges 50% KTPP¹	20/0 .	20,0	20,0
Oa-Mittel²	3,5	3,5	3,5
Oa-Mittel³	6,2	6,2	6,2
4 Antischaummittel	2,3	2,3	2,3
Ton	14,0	14,0	14,0
Aufschlämmung A	259,5	--	--
Aufschlämmung B	—	263,6
Aufschlämmung C		--	273,2
Glimmer	45,0	45,0	45,0
SiO₂ Streckmittel	20,0	20,0	20,0
Q TiO₂ - Pigment	104,6	104,6	104,6

1) 50 prozentige Lösung von Kaliumtripolyphosphat

2) Oberflächenaktives Mittel mit einem Feststoffgehalt von 90% enthaltend Kaliumsalze von Organophosphaten ("Strodex PK-90" von Dexter Chemicals Corp.)

3) Oberflächenaktives Mittel mit einem Feststoffgehalt von

50% enthaltend Kaliumsalze von Organophosphaten ("Strodex SEK-50" von Dexter Chemicals Corp.)

4) "Foamaster VL" von Diamond Shamrock Corp.

5) "Attagel 40" von Englehard Minerals Corp.

6) "Micromica C-1000" von English Mica Corp.

7) "MinusiI^10" von PGS Corp:

8) "R-900" von E.I. duPont de Nemours & Company

(Ic) 16,2 Teile einer wässrigen 50prozentigen Kaliumhydroxidlösung wird langsam zu jedem der-Härter HA, HB und HC gegeben, wodurch der pH-Wert jedes Härters auf 10,5 erhöht wird.

Dann wird innerhalb weniger Minuten nach Herstellung des auf den pH-Wert eingestellte! Härters jeder Härter mit einer wässrigen Alkalisilikatzusammensetzung gemischt, die 43,0 Teile Wasser, 422,4 Teile -wässriges Natriumsilikat (37,9 % Feststoffe; Molverhältnis SiO₂/Na₂O = 3,40), 360,5 Teile· wässriges Natriumsilikat (38,8% Feststoffe; Molverhältnis SiO₂/H₂O = 3,30) und 44,6 Teile Glimmer gemischt, um drei Zusammensetzungen herzustellen, die als CA, GB und CC bezeichnet werden und die die in der Tabelle III angegebenen Eigenschaften besitzen.

Tabelle III

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Zusammen- Zusammen- Zusammensetzung CA Setzung CB Setzung CC

% Gesamt	46,8%	46,8%'	46,8%
feststoffe
% Silikate	19,9%	• 19,9%	19,9%
(Feststoffe)
% Aluminium-	9,95%	9,95%	9,95%
raetaphosphät
Gewichts-
verhältnis von	64/36	50/50	34/66
B-Form zu A-Form
des Aluminium-
tne tapho sphat s

(Id) Nach etwa 30 Minuten nach ihrer Herstellung wird jede der Zusammensetzungen CA, CB und CC auf ein Stahlblech gesprüht, wobei ein klumpenfreier feuchter Film mit einer Dicke von 152 micrometer entsteht. Jedes der Bleche wurde 45 Minuten bei -220 C gehärtet, wobei ein glatter klumpenfreier,trockener Film mit einer Dicke von 63 bis 72 micrometer entsteht.

Alle beschichteten Bleche werden dann den nachher beschriebenen Prüfungen mit den angegebenen Ergebnissen unterworfen. Beim Erwärmen auf eine Temperatur von 537,8°C für eine Stunde tritt keine Blasenbildung bei allen Blechen auf. Nach dem Eintauchen in siedendes Wasser für 24 Stunden ist keine Erweichung oder Verfärbung bei keinem der Überzüge zu beobachten.

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Das Erwärmen für 8 Stunden, auf 400 C in einer 1 :1 Gewichtsmischung von pflanzlichen Öl und Ölsäure bringt nur eine sehr geringe Verfleckung der Überzüge, die kaum zu beobachten ist.

(Ie) (Vergleichsversuch) Es wird eine Zusammensetzung in gleicher Weise wie die Zusammensetzung CA in Abschnitt (Ic) hergestellt, mit der Ausnahme, daß nur soviel wässriges 50prozentiges Kaliumhydroxid zu dem Härter HA zugegeben wird, daß der pH-Wert des Härters auf 8,5 steigt. Etwa 30 Minuten nach ihrer Herstellung wird diese Zusammensetzung auf ein Stahlblech gesprüht, um einen feuchten Film mit einer Dicke von 152 mikrometer herzustellen. Es werden zahlreiche Klumpen in dem feuchten Film beobachtet. Der Überzug des Bleches wird dann 45 Minuten bei 220 C gehärtet, wobei ein trockener Film mit einer Dicke von 63 bis 66 mikrometer entsteht. Dieser Film hatte zwar ähnliche Eigenschaften bei der Prüfung der Wärmebeständigkeit, beim Eintauchen in heißes Wasser und bei der Prüfung auf Fleckenbeständigkeit wie die Filme aus den Zusammensetzungen CA,CB und CC, doch enthielt er eine Vielzahl von Klumpen.

Beispiel 2

(2a) Es wird ein Aluminiummetaphosphathärter in Form einer Paste hergestellt, indem die in Tabelle IV angeführten Komponenten gemischt werden.

Tabelle IV

Teile

Wasser . 510,0

wässriges 50prozentiges KTPP* 40,0

Oa-Mlttel*. ' . .. 7,0

Oa-Mittel* 12,4

Antischaummittel 4,6

HB Härter"'"' 240,0

Α-Form Aluminiummetaphosphat'"* 60,0

TiO₂* 209,2

SiO₂Streckmittel" 40,0

TiO₂- Pigment* 90,0

* Wie in Beispiel 1

**· Ein Aluminiummetaphosphathärter, der. etwa 80% B-Form Aluminiummetaphosphat und etwa 20% Α-Form Aluminiummetaphosphat enthält (HB- Härter von Pennwalt Corp,)

*** Handelsprodukt von Rhone-Poulenc, Inc.

(2b) Es wurde eine wässrige Alkalisilikatzusammensetzung hergestellt, indem 86,0 Teile Wasser, 721,0 Teile wässriges Kaliumsilikat (30,8% Feststoffe; Molverhältnis SiO₂/K₂0 » 3,30), 844,8 Teile wässriges Natriumsilikat (37,9% Feststoffe; Molverhältnis SiO₂/Na₂0 = 3,40), 29,4 Teile Ton (Attagel 40 von Englehard Minerals Corp.) und 89,2

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Teile Glimmer (Micromica C-300 von English Mica Corp.) gemischt wurden. . '

(2b) Es wurden die drei Überzugsmassen CA,CB und CC wie folgt hergestellt:

Es wurden drei Proben von.je dreihundert Gramm des Aluminiummetaphosphathärters von Abschnitt (2a) mit einer ausreichenden Menge an SOprozentigem wässrigen Kaliumhydroxid gemischt, um das pH auf 9,0 bzw. 9,5 bzw. 10,0 zu erhöhen. Diese drei mit-Kaliumhydroxid behandelten Härter wurden als Härter HA, HB und HC bezeichnet.. Nach der Einstellung des pH-Wertes der Härter wurde jeder dieser Härter innerhalb weniger Minuten mit 437,8 Teilen der wässrigen Alkalisilikatzusammensetzung von Abschnitt (2b) gemischt um die Zusammensetzungen'CA, CB und CC herzustellen.

Die mit dem Härter HA hergestellte Überzugsmasse CA enthielt eine unerwünscht hohe Anzahl an Klumpen. Die Überzugsmassen CB und CC., die mit den Härtern HB bzw. HC hergestellt worden waren,enthielten nahezu keine Klumpen.

Jede dieser drei Überzugsmassen (CA, CB und CC) wurde auf 6 trockene Stahlbleche gesprüht. Diese Stahlbleche wurden alle eine Stunde bei 220 C aaisgehärtet.

Die 6 Überzüge aus der Überzugsmasse CA, die den Härter HA mit einem pH-Wert von 9,0 enthielt^ waren relativ glatt,

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zeigten aber eine äußerst schlechte Haftung auf dem Stahlsubstrat an beiden Kanten und auf den Innenseiten von allen 6 Blechen, was besonders durch starke Rißbildung und Abschälung zu erkennen war.

Die 6 gehärteten Überzüge aus der Überzugsmasse CB, für die der Härter HB mit einem pH-Wert von 9,5 verwendet worden war, waren relativ glatt, zeigten aber auch eine sehr schlechte Haftung, die auch hier an der Rißbildung und an dem Abschälen an den Kanten mit Ausnahme eines Bleches zu erkennen war . Bei allen 6 Blechen waren Risse und Ablösungen auf den Innenseiten zu beobachten.

Die 6 gehärteten Überzüge, die aus der Überzugsmasse CC mit dem Härter HC vom pH-Wert 10,0 hergestellt worden waren, waren alle glatt. Nur 2 von 6 Blechen zeigten eine gewisse Rißbildung oder Abschälung an den Kanten, doch waren diese Fehler gering. Bei keinem dieser Bleche war eine Rißbildung oder ein Ablösen des Überzuges an den Innenseiten zu beobachten.

Claims

3 H C j 3

Dr. Michael Hann (1446) H/S

Dr. H.-G. Sternagel

Patentanwälte

Marburger Strasse 38

6300 Giessen

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

WÄSSRIGE HÄRTBARE ZUSAMMENSETZUNG UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

Priorität: 22. Dezember 1980 / USA / Ser. No. 218 861

Patentansprüche:

!.Wässrige härtbare Zusammensetzung enthaltend ein wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares Alkalisilikat und ein kondensiertes Metallphosphat als Härter, .

dadurch gekennzeichnet,

daß der kondensierte Metallphosphathärter als wässrige Dispersion vorliegt, die eine wasserlösliche

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Base in einer derartigen Menge enthält, daß der pH-Wert der wässrigen Dispersion des kondensierten Metallphosphathärters größer als 9,5 ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1,

d a du r c h gekennze-icnet, daß die Base ein Alkalihydroxid, Ammoniak, ein Amin, ein quaternäres Amoniumhydroxid, ein quaternäres Phosphoniuirihydroxid, ein tertiäres SuI-foniumhydroxid, ein Organosilanolat oder eine Mischung davon Ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalisilikat ein wasserlösliches Alkalisilikat ist.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dad urch gekennzeichnet, daß das kondensierte Metallphosphat eine Mischung der B-Form des kondensierten Aluminiummetaphosphats und der Α-Form des kondensierten Aluminiumrnetaphosphats ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeicnet, daß die B-Fortn des kondensierten Aluminiummetaphosphats und die Α-Form des kondensierten Aluminiummetaphosphats im Gewichtsverhältnis von 3 : 5 bis 4 : 1 vorliegen.

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6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisilikat in ihr in einer Menge von IO bis 32 Gewichtsprozent und das kondensierte Phosphat in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent vorliegen.
7. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen härtbaren Zusammensetzung durch Mischen eines wässrigen wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Alkalisilikats und einer wässrigen Dispersion eines kondensierten Metallphosphats,

dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Mischen des wässrigen wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Alkalisilikats mit dem wässrigen kondensierten Metallphosphat die wässrige Dispersion des kondensierten Metallphosphats mit einer wasserlöslichen Base mischt, wobei die Menge der Base ausreichend 1st, um den pH-Wert der wässrigen Dispersion des kondensierten Phosphates auf größer als 9,5 einzustellen.
8. Verfahren nach Anspruch 7,

dad urch gekennzeichnet, daß die Base ein Alkalihydroxid, Ammoniak, ein Amin, ein quaternäres Ammoniumhydroxid, ein quaternäres Phosphoniumhydroxid, ein tertiäres Sulfoniumhydroxid, ein Organosilanolat oder eine Mischung davon ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,

daß das kondensierte Metallphosphat eine Mischung
der B-Form des kondensierten Aluminiummetaphosphats und der A-Forra des kondensierten Aluminiummetaphosphats ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,

daß die B-Form des kondensierten Aluminiummetaphosphats und die Α-Form des kondensierten Aluminiummetaphosphats im Gewichtsverhältnis 3 : 5 bis 4 : 1 vorliegen.
11. Verwendung der wässrigen härtbaren Zusammensetzung
nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Überzugsmasse.