DE2750046A1

DE2750046A1 - Haertbare zusammensetzung enthaltend eine waessrige loesung eines wasserloeslichen silikats

Info

Publication number: DE2750046A1
Application number: DE19772750046
Authority: DE
Inventors: John Edward Blasko; William George Boberski; Jerome Allan Seiner
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1976-11-11
Filing date: 1977-11-09
Publication date: 1978-05-18
Also published as: FR2370707B1; GB1585933A; JPS5621745B2; IT1091040B; FR2370707A1; AU3039777A; JPS5361000A

Description

Während der letzten Jahre haben die höheren Anforderungen an die Remnaltung der Umwelt dazu ,geführt, dass man in der Industrie der Überzugs-, Verguss- und Formmassen nach Zusammensetzungen suche, die entweder keine organischen Lösungsmittel, die sich vom 2rdöl ableiten, enthalten, oder nur einen geringen Gehalt an solchen Lösungsmitteln besitzen. Aus diesem Grund sind Zusammensetzungen auf wässriger Basis und mit hohen Feststoffgehalten besonders intensiv untersucht worden. Durch die ölknappheit und den Anstieg der Ölpreise ist das Interesse an derartigen Zusarrjne ns et zungen, die hauptsächlich aus anorganischen Bestandteilen bestehen, noch e *:iöht worden.

Die vorliegende Erfindung befasst sich deshalb mit einer härtbaren Zusammensetzung, die Lm wesentlichen anorganische Bestandteile enthält. Spezifischer richtet sich die Erfindung auf härtbare Zusammensetzungen, die wässrige Lösungen von wasserlöslichen Silikaten und latente Mittel zum Unlösli chnachen in Wasser enthalten.

Es ist eine Vielzahl von wasserlöslichen Silikatverbindungen bekannt. Zu solchen Verbindungen gehören Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Lithiumsilikat und quaternäres Ammoniums 11 i^l< at. Diese Verbindungen losen sich in Wasser leicu'. .:f. Wenn das pH dieser Lösungen normalerweise höher als etwa 1Ü,5 ist, bleibt das Siliziumdioxid in der Losung gelöst. Wenn jedoch diese wasserlöslichen Silikate mit unlöslichmachenden Mitteln (das heisst Vernetzungsmivteln) verschnitten werden, ist die erhaltene Lösung häufig unbeständig. So füiirt beispielsweise eine Kombinat-.on eines wasseriö,-: eichen Silikats mit Metall-

oxiden der Formel MO, wie Cadmiuraoxid, Kupferoxid, Kalziumoxid, Bleioxid und dergleichen zu einem unbeständigen System, das üblicherweise unter Ausbildung von unlöslichen Hydroxiden oder Silikaten dieser Oxide ausfällt. Zu diesem Problem der Unbeständigkeit der Zusammensetzungen kommt noch hinzu, dass Filme aus wasserlöslichen Silikaten und wasserunlöslichmachenden Mitteln in der Vergangenheit sich als äusserst empfindlich gegenüber Wasser gezeigt haben. Solche Zusammensetzungen besassen infolgedessen eine schlechte Nassabriebfestigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb eine härtbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ein wasserlösliches anorganisches Silikat und ein latentes wasserlösliches Mittel zum Unlöslichmachen enthält, wobei diese Zusammensetzung eine ausgezeichnete Beständigkeit besitzen soll und gehärtete Produkte ergeben soll, die hervorragende Eigenschaften hinsichtlich ihrer Dauerhaftigkeit, Fleckenbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Flammfestigkeit haben sollen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch eine härtbare Zusammensetzung enthaltend eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Silikats, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein latentes wasserlösliches Mittel zum Unlöslichmachen aus Metallionen der Gruppe von

I I I I I I I I 1 1 I

Al ,Fe , Cr und Sn Ionen und Liganden aus der Gruppe von Äthylendiamintetraacetat, Diäthylentriaminpentaacetat, N-(Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriacetat_f Nitrilotriacetat und 1,3-Propandiamintetraacetat; oder ein AlkaLi-

2 7 5 O O A

oder quaternäres Ammoniumborat, -aluminat oder -zinkat enthält, wobei das Mittel zum ünlöslichmachen bei einem pH voa grosser als 7 beständig ist und die Menge dieses Mittels ausreichend ist, um die Nassabriebfestigkeit und die Wasserbeständigkeit der gehärteten Zusammensetzung zu erhöhen, aber nicht ausreichend ist, um eine Packungsunbeständigkeit der ungehärteten Zusammensetzung zu verursachen.

Als weitere Eventualkomponenten kann die erfindung-^emasse Zusammensetzung noch ein wasserlösliches Verdickungsmittel, ein Pigment, insbesondere Titandioxid c 'er Glimmer oder Mischungen davon, ein oberflächenaktives Mittel vom Phosphattyp und andere übliche Zusätze enthalten.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung haben eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften. So zeichnen sie sich beispielsweise durch eine ausgezeichnete Beständigkeit aus. Ausserdem können die härtbaren Zusammensetzungen durch Entfernung des Wassers aus der Zusammensetzung gehärtet werden. Dieses kann man dadurch erreichen, dass man entweder die Zusammensetzungen an der Luft bei Raumtemperatur trocknet oder indem man sie auf massig erhöhte Temperaturen erwärmt. Schliesslich bilden diese Zusammensetzungen gehärtete Produkte von ausgezeicV ieter Dauerhaftigkeit und hervorragender Beständigkeit _;egen Fleckenbildung, Wärme und Flammen sowie Wasser.

Beispie·;; von geeigneten wasserlöslichen Silikaten sind NatriuiTiS i 1 ikat, Ka tiumsil ikat, Li thhsms i L ikat und quater-

näres Ammoniumsilikat. Ein bevorzugtes wasserlösliches Silikat ist das Kaliumsilikat.

Die eine Gruppe der in Betracht kommenden wasserlöslichen Mittel zum Unlöslichmachen können ausser den ausdrücklich genannten Liganden bzw. komplexbildenden Bestandteilen auch ähnliche Liganden enthalten. Typische Beispiele von latenten unlöslichmachenden Mitteln sind Natriumäthylendiamintetraacetato-aluminat (III), Natriumäthylendiamintetraacetato-ferrat (III), Natriumäthylendiamintetraacetato-chromat (III) und Natriumäthylendiamintetraacetatostannat (II).

Eine andere Gruppe von wasserlöslichen latenten Metallatunlöslichmachern, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind Alkali- oder quaternäre Ammoniumzinkate, -aluminate und -borate.

Beispiele solcher Mittel sind Alkalizinkate, -aluminate und -borate, wie zum Beispiel Lithiumzinkat, Kaliumzinkat und Natriumzinkat; Lithiumaluminat, Kaliumaluminat und Natriumaluminat; und Lithiumborat, Kaliummetaborat und Natriumtetraborat. Der Ausdruck "Borat" umfasst Orthoborate, Pyroborate, Metaborate und komplexere Borationen.

Es besteht nicht die Absicht, die Erfindung an irgendeine Theorie zu binden, doch soll bemerkt werden, dass die genannten Verbindungen vor ihrer Zugabe zu dem alkalischen Medium der wässrigen Lösung, das das wasserlösliche Alkalisilikat enthält und beispielsweise ein pH von 10,5 bis

— ρ —

12,5 hat, in der genannten Form existieren, sich aber möglicherweise in dem alkalischen Medium verändern und nachher nicht mehr genau die angegebene Konstitution und Zusammensetzung besitzen.

Die Menge des latenten unlöslichmachenden Mittels kann in der 2!usammensetzung in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften stark schwanken. Im allgemeinen wird jedoch die Menge dieses Mittels derartig gewählt, dass sie ausreichend ist, um die Nassabriebfestigkeit und die Wasserbeständigkeit der gehärteten Zusammensetzung zu erhöhen, aber nicht ausreichend ist, um eine Packungsunbeständigkeit der ungehärteten Zusammensetzung zu verursachen. Eine beständige Packung wird definiert als eine Packung, die nach der Alterung für 24 Stunden bei 71°C kein irreversibles Gel gebildet hat und die doch einen Überzug mit befriedigender Nassabriebfestigkeit ergibt. Bevorzugt sind Zusammensetzungen, die mindestens zwei Wochen bei 71°C beständig sind. Die Nassabriebfestigkeit wird ermittelt, indem man eine gehärtete überzogene Glasplatte (überzogen mit einem 0,076 mm Ziehstab) in Wasser (Temperatur 21⁰C + 2,78°C) eine Stunde eintaucht und dann die Oberfläche des gehärteten Überzuges mit einem mit Wasser getränkten Tuch reibt und die Anzahl der Vorwärts- und Rückwärtsbewegungen des Fingers (Doppelfingerreibungen) ermittelt, die erforderlich sind, um den Überzug abzureiben und das Substrat freizulegen. 50 derartige Fingerabreibungen werden als Minimum für die erforderliche Abriebfestigkeit angesehen. Die bevorzugten Überzüge besitzen eine Abriebfestigkeit von 100 Doppelfingerreibungen und die am meisten bevorzug-

2 V h n O 4

ten Überzüge von 200 Doppelfingerreibungen, ohne dass es dabei zu einem vollständigen Abrieb kommt. In den meisten Fällen werden Mengen der latenten Mittel zum UnlösLichmachen von 0,1 bis 5,0 Gew%, bevorzugt 0,25 bis 2,0 Guw7», verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserlöslichen Silikats und des latenten Mittels zum Unlöslichmachen.

Die Umsetzung zwischen dem wasserlöslichen Silikat, zum Beispiel dem Alkalisilikat, und dem latenten Mittel zum Unlöslichmachen ist nicht mit Gewissheit bekannt. Es wird jedoch angenommen, dass sich Ionen mit dem Silikat assoziieren und dadurch die Zusammensetzung in einer bestund Igen Konfiguration halten. Beim Trocknen, zum Beispiel an der Luft oder durch Erwärmen, verschiebt sich das Gleichgewicht und das assoziierte Ion vernetzt dann das Silikat unter Bildung einer unlöslichen Silikatverbindung, die ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, wie Beständigkeit gegen Fleckenbildung, Flammen, Wärme und Wasser.

Bevorzugte erfindungsgemässe Zusammensetzungen enthalten ausser dem wasserlöslichen Silikat und dem latenten MetalIatunlöslichmacher ein anorganisches Pigment, insbesondere Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, bevorzugt in hydratisierter Form, oder Zinnoxid. Falls ein solches Pigment verwendet wird, sollte seine Menge bevorzugt so sein, dass mindestens eine 2,5 Pigmentvolumkonzentration vorhanden ist. Die maximale Menge des Pigments, die verwendet werden kann, ist diejenige, die zusammen mit den anderen "inerten Feststoffen", das heisst, den anderen Feststoffen als denjenigen, die von dem wasserlöslichen

" ^r? P 7 u I OR 5" 5

? 7 S D Q 4 6

- LO -

Silikat und dem Latenten Uuiöslichmacher stammen, wird als kritische Pigmentvo Lumkoni'.entrnt ion bezeichnet. Es handelt sich dabei um die Konzentration oberhalb deren die Menge des Binders nicht mehr ausreicht, um einen zusammenhängenden, abriebfesten Film zu ergeben. Diese obere Grenze des Pigmentanteils schwankt selbstverständlich in Abhängigkeit von den im Einzelfall verwendeten Materialien, Lässt sich jedoch durch einfache Versuche Leicht feststellen. In den meisten FaL Leu liegt diese: obere Grenze bei einer etwa / 0% i i,e 11 Pi gmo π t vo 1 umk υ nz e η t ra tion.

Bei einer bevorzugten Ausführungsfonn der Erfindung ist das anorganische Pigment Titandioxid, das bevorzu.-C an der Oberfläche einen Überzug von AL^O /SiO hat. Derartige überzogene Titandioxidpigmente sind in der Technik bekannt.

Ausser den bereits genannten wesentlichen Komponenten können die härtbaren Zusammensetzungen nach der Erfindung andere übliche Zusatzstoffe für Übe rzugsmas:- ui enthalten, wie Farbstoffe, Farbpigmente, anorganische FüLLstoffe oder Streckmittel, Antioxidantien, Mittel zur Steuerung des FL ie;;.Verhaltens, oberflächenaktive Mittel und dergleichen. Derartige Zusätze für Überzugsmassen sind bekannt und können bekanntlich teilweise oder vollständig von organischer Natur sein.

Eine andere unerwartet' Erscheinung der erfindungsgemässen Zusammensetzen» .,^r _ceht darin, dass die Zugabe von oberflächen-* U^n Mitteln vom Phosphattyp ihre Haftung ver-

■· ■■■⁽: ■.'' / π q ^ B

27500A6

bessert, ohne ihre Wasserbeständigkeit zu verschlechtern. Infolgedessen können oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel vom Phosphattyp, wie zum Beispiel Kaliumtripolyphosphat, Natriumtripolyphosphat und Organophosphate, zum Beispiel "PK-90" der Firma Dexter Chemical Corporation, verwendet werden.

Häufig ist es von Vorteil, der erfindungsgemässen Zusammensetzung auch ein Verdickungsmittel zuzugeben. Von besonderem Interesse sind wasserlösliche Verdicker, die über Carboxylgruppen löslich gemacht sind. Beispiele für solche Materialien sind Natriumpolyacrylat, Kaliumpolymethacrylat, Natriumsalze von Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Natriumcarboxymethylcellulose und Kaliumsalze von Acrylatcopolymeren. Es sind aber auch anorganische Verdickungsmittel, wie beispielsweise Tone geeignet.

Die Erfindung umfasst auch die Verwendung der neuen Zusammensetzungen als Überzugs-, Verguss- oder Formmassen. Die Zusammensetzungen sind besonders als Überzugsmassen für eine Vielzahl von Substraten, wie Holz, Metall, Glas und Wandbekleidungen, geeignet.

Die härtbaren Zusammensetzungen nach der Erfindung können durch übliche Methoden auf die Substrate aufgebracht werden, zum Beispiel durch Streichen, Tauchen, Aufwalzen, Aufgiessen, Sprühen und dergleichen. Es können die üblichen Arbeitsweisen und Einrichtungen benutzt werden.

:- U Ά Π/ Γι / 0 R 5 5

Die härtbaren Zusammensetzungen können bei Raumtemperatur, massig erhöhter oder auch stärker erhöhter Temperatur ausgehärtet werden. Ein besonderer Vorteil der Zusammensetzungen besteht darin, dass sie in der Luft bei Umgebungstemperatur ohne Anwendung von Wärme ausgehärtet werden können. Es liegt auf der Hand, dass die Aushärtbarkeit der Zusammensetzungen bei Umgebungstemperatur von beachtlichem Vorteil ist, da dadurch eine erhebliche Energieeinsparung gegenüber der Aushärtung bei erhöhten Temperaturen möglich ist.

In den folgenden Beispielen und auch in der Beschreibung sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurde eine härtbare Zusammensetzung unter Verwendung üblicher Arbeitsweisen und Einrichtungen für die Herstellung von Überzugsmassen hergestellt. Dazu wurden 231,3 g einer wässrigen Kaliumsilikatlösung mit einem SiO„:K„0 Verhältnis von 3,3:1 und einem Feststoffgehalt von 38,8 Gew7o (Kasil No. 6 von Philadelphia Quartz Company), 1,35 g Natriumaluminat in trockener Form (von Reynolds Company), 181,3 g Wasser, 105,0 g Titandioxid, 72,5 g Glimmer, 10,0 g eines thixotropen Magnesiumaluminiumsilikats (Attagel 40 von Engelhard Minerals Company), 2,2 g eines Antischaummittels (Foammaster G von Nopco Chemical Company) und 3,6 g einer Lösung aus 0,6 g eines organischen Phosphats und 3,0 g Wasser (PK-90 von Dexter Chemical Company) gemischt.

v- ■·"' ^!J f: Ί ! ι / 0 R B 5

Die erhaltene härtbare Zusammensetzung wurde auf einige Sätze von Glasplatten unter Verwendung eines 0,076 mm Ziehstabes aufgezogen. Ein Satz der überzogenen Glasplatten wurde durch Lufttrocknung bei Umgebungstemperatur für einen Tag gehärtet. Ein zweiter Satz der überzogenen Glasplatten wurde durch Lufttrocknung bei Umgebungstemperatur für drei Tage gehärtet und ein dritter Satz der überzogenen Glasplatten wurde durch Lufttrocknung bei Umgebungstemperatur für sechs Tage gehärtet.

Die gehärteten Überzüge wurden dann auf ihre Nassabriebfestigkeit geprüft, indem sie in Wasser von einer Temperatur von 21°C - 2,78°C für eine Stunde eingetaucht und dann mit einem mit Wasser getränktem Tuch abgerieben wurden. Die Nassabriebfestigkeit wurde durch Ermittlung der Vorwärts- und Rückwärtsbewegung der Abreibung mit dem Finger als Abrieb ermittelt, wobei die Anzahl dieser Abriebe festgestellt wurde, die erforderlich war, um den Überzug abzureiben und das Substrat freizulegen.

Der bei Umgebungstemperatur für einen Tag getrocknete Überzug war nach zwei Doppelfingerabreibungen abgetragen, wogegen die für drei oder sechs Tage durch Lufttrocknung der Umgebungstemperatur gehärteten Überzüge 200 Doppelfingerabreibungen standhielten. Eine ähnliche Zusammensetzung, die aber keinen Metallkomplex enthielt, versagte bei diesem Test bei einer und bei 16 Doppelfingerabreibungen in zwei Versuchen nach einer Lufttrocknung von 13 Tagen.

π °,82(i/n855

Beispiel 2

Es wurde eine härtbare Zusammensetzung unter Verwendung von üblichen Methoden und Einrichtungen hergestellt, indem 231,3 g einer wässrigen Kaliumsilikatlösung mit einem SiO -K-O Verhältnis von 3,3:1 und einem Feststoffgehalt von 38,8 %, 2,70 g Natriumaluminat, 181 g Wasser, 105,0 g Titandioxid, 72,5 g Glimmer, 10,0 g Magnesiumaluminiumsilikat als thixotropes Mittel, 2,2 g des Antischaurnmittels von Beispiel 1 und 3,6 g des organischen Phosphats von Beispiel 1 gemischt wurden.

Die erhaltene härtbare Zusammensetzung wurde auf Glasplatten aufgezogen, gehärtet und ihre Nassabriebfestigkeit wurde wie in Beispiel 1 geprüft.

Bei diesem Beispiel wurde der Überzug nach einer Lufttrocknung bei Umgebungstemperatur für einen Tag nach drei Doppelfingerabreibungen abgetragen, wogegen der gleiche Überzug nach der Lufttrocknung bei Umgebungstemperatur für 3 bzw. & Tage bei 200 Doppelfingerabreibungen beständig war.

Beispiele 3 bis 6

Es wurden härtbare Überzugsmassen hergestellt, indem die folgenden Ausgangsstoffe gemischt wurden:

> -^: 8^0/0855

27SU046

Ausgangsstoff

Gewichtsteile (Gramm)

	Beispiel	No.	5*	6
	3	4	231,30	231,30
wässrige Kaliumsilikat- lösung von Beispiel 1	231,50	231,30	179,20	185,00
Wasser	184,60	183,00	5,40	1,00
Natriumaluminat	1,35	2,70	2,20	2,20
Entschäumer \1/	2,20	2,20	105,00	105,00
Titandioxid	105,00	105,00	72,50	72,50
Glimmer	72,50	72,50	12,50	12,50
Natriumcarboxymethyl- cellulose	12,50	12,50	10,00	10,00
thixotropes Mittel ^²'	10,00	10,00	3,60	3,60
organisches Phosphat '■*)	3,60	3,60

(1) handelsüblicher Entschäumer "Foamaster G" von Nopco Chemical Company

(2) Magnesiumaluminiumsilikat von Engelhard Minerals Company

(3) 0,6 g eines organischen Phosphats, gelöst in 3,0 g Wasser, Handelsprodukt "PK-90" von Dexter Chemical Company

* Zusammensetzung gelierte wegen des hohen Gehalts von Natriumaluminat

Die Zusammensetzungen der Beispiele 3, 4 und 6 wurden auf einige Sätze von Glasplatten unter Verwendung eines 0,076 mm Ziehstabes aufgezogen. Ein Satz der überzogenen Glasplatten wurde durch Lufttrocknung bei Umgebungstemperatur 3 Tage gehärtet, ein zweiter Satz unter den gleichen Bedingungen

8 ';■ q 8 Ί 0 / 0 8 5 B

' ¹⁶ " 27ΒΠ046

für sieben Tage und ein dritter Satz unter den gleichen Bedingungen für zehn Tage.

Die gehärteten Überzüge wurden dann auf ihre Nassabriebfestigkeit, wie in den Beispielen 1 und 2, geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

gehärteter Härtungsbedingungen Nassabriebfestigkeit Überzug von (Anzahl der Doppelfinger-

Beispiel abreibungen)

Härtungszeit (Tage)

3 Tage 7 Tage 10 Tage

3 Lufttrocknung bei 1 4 85

Umgebungstemperatur

A Lufttrocknung bei 1 151 > 200

Umgebungstemperatur

6 Lufttrocknung bei 1 5 107

Umgebungstemperatur

Beispiele 7 bis 9

Es wurden Überzugsmassen durch Mischen von folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:

/ η 9 5 5

2 7 b O O A 6

Ausgangsstoff

Gewichtsteile (Gramm)

Beispiel	No.	8	9
7	231,30	231,30
231,30	184,00	184,00
184,00	0,65	1,00
	2,20	2,20
2,20	105,00	105,00
105,00	72,50	72,50
72,50	12,50	12,50
12,50	10,00	10,00
10,00	3,60	3,60
3,60

wässrige Kaliumsilikat lösung von Beispiel 1

Wasser

Natriumaluminat Entschäumer '*·' Titandioxid Glimmer

Natriumcarboxymethylcellulose

thixotropes Mittel organisches Phosphat

Die Fussnoten (l), (2) und (3) haben die gleiche Bedeutung wie bei den Beispielen 3 bis 6.

Diese Zusammensetzungen wurden auf Glasplatten unter Verwendung eines 0,076 mm Ziehstabes aufgezogen, an der Luft bei Umgebungstemperatur 3 Tage getrocknet und die gehärteten Überzüge wurden dann auf ihre Nassabriebfestigkeit wie in den Beispielen 1 bis 6 geprüft.

Der Überzug nach Beispiel 7, der kein Vernetzungsmittel enthielt, war nach 4 Doppelfingerabreibungen abgetragen, wogegen die Überzüge nach den Beispielen 8 und 9 auch nach 200 Doppelfingerabreibungen nicht abgetragen waren.

HQ98?n/0855

Beispiel 10

Es wurde eine härtbare Zusammensetzung hergestellt, indem die folgenden Ausgangsstoffe gemischt wurden:

Ausgangsstoff Gewichtsteile (Gramm)

wässrige Natriumsilikat- 231,0 lösung (1)

Natriumaluminat	0,5
H₂O	168,0
oberflächenaktive	14,1
Mischung (2)
Antischaummittel (3)	2,2
Glimmer	72,5
Natriumcarboxymethylcellulose	12,5
TiO₂	94,7
rotes Eisenoxid (Fe~0_)	12,2
organisches Phosphat (4)	10,0

(1) wässrige Lösung mit einem Si0~:Na„0 Verhältnis von 3,22:1 und einem Feststoffgeha.lt von 38,3 Gew%, Handelsprodukt von Diamond Shamrock

(2) oberflächenaktive Mischung bestehend aus 150,0 g H„0, 80,0 g eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels (Antarox BL 240 von GAF Corporation), 12,0 g des organischen Phosphats von Beispiel 1 und 40,0 g einer 50%-igen wässrigen Lösung von Kaliumtripolyphosphat

(3) handelsüblicher Entschäumer "Foamaster VL" von Nopco Chemical Company

(4) Magnesiumaluminiumsilikat

- 19 - 2 7 S η G ü 6

Diese Zusammensetzung wurde auf einer Glasplatte unter Verwendung eines 0,076 mm Ziehstabes aufgezogen und die überzogene Platte wurde an der Luft bei Umgebungstemperatur 10 Tage gehärtet.

Der gehärtete Überzug wurde dann auf seine Nassabriebfestigkeit wie in den Beispielen 1 bis 9 geprüft.

Der gehärtete Überzug überstand einen Test mit 100 Doppelfingerabreibungen, bevor er abgetragen wurde.

Beispiele 11 bis 14

Es wurden Überzugsmassen hergestellt, indem folgende Ausgangsstoffe gemischt wurden:

Ausgangsstoff	Gewichtsteile	13	14
	Beispiel No.	308,0	308,0
	11 12 (Vergleich)	40,0	40,0
wässrige Kaliumsilikat- lösung *	308,0 308,0	1.0	2,0
V/asser	40,0 40,0
Natriumaluminat	0,5

* Wässrige Lösung mit einem SiO^K-O Verhältnis von 3,93:1 und einem Feststoffgehalt von 29,1 Gew%, Handelsprodukt der Philadelphia Quartz Company

!■ <\<A R y (ι / 085 5

27SH0A6

Diese Zusammensetzungen wurden auf Glasplatten unter Verwendung eines 0,076 mm Ziehstabes aufgezogen und an der Luft bei Umgebungstemperatur für 7 Tage gehärtet. Die überzogenen Platten wurden dann in Leitungswasser Minuten eingetaucht und dann auf ihre Nassabriebfestigkeit nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 10 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle II

gehärteter Härtungsbedingungen

Überzug von

Beispiel

Nassabriebfestigkeit (Anzahl der Doppelfingerabrei· bungen)

7 Tage Lufttrocknung bei Umgebungstemperatur

7 Tage Lufttrocknung bei 100+ Umgebungstemperatur

Beispiele 15 bis 21

Es wurden Überzugsmassen durch Mischen folgender Ausgangsstoffe hergestellt:

Ausgangsstoff Gewichtsteile

Beispiel No.
15 16 17 18 19 20 21

wässrige Kali- 308,6 308,6 308,6 308,6 308,6 308,6 308,6

umsilikatlö-

sung (1)

Natriumalurai- 100,5 100,5 100,5 100,5 100,5 100,5 100,5 natlösung (2)

organisches 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Phosphat (3)

Antischaum- 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 mittel (4)

Wasser 13,2 31,8 44,5 53,6 60,7 66,3 68,6

Glimmer 72,5 48,2 31,7 19,6 11,4 3,1 0 (Micromica)

TiO₂ (CLNC) 105,0 69,8 45,9 28,4 15,0 4,4 0 Magnesium- 10,0 6,6 4,4 2,7 1,4 0,4 0 silikat

Pigmentvolum- 55% 45% 35% 25% 15% 5% 0 konzentration

(1) wie in den Beispielen 11 bis 14

(2) 0,5 Teile Natriumaluminat / 100 Teile Wasser

(3) Handelsprodukt "Strodex PK-90"

(4) Handelsprodukt "Foammaster VL"

Diese Zusammensetzungen wurden auf zwei Sätzen von Glasplatten unter Verwendung eines 0,076 mm Ziehstabes aufgezogen. Ein Satz der Platten wurde an der Luft bei Umgebungstemperatur 3 Tage getrocknet und der andere Satz unter gleichen Bedingungen für 5 Tage. Die gehärteten Überzüge wurden auf ihre Nassabriebfestigkeit unter Verwendung der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 8 geprüft.

h C 9PVf! /Oß55

2 V S Π O A 6

Tabelle III

gehärteter Härtungsbedingungen Überzug von

Beispiel

Nassabriebfestigkeit (Anzahl der Doppelfinge rabreibungen)

-

3 Tage bei Umgebungstemperatur

3 Ta£e bei Umgebungstemperatur

3 Tage bei Umgebungstemperatur

5 Tage bei Umgebungstemperatur >200 kleine Stückchen brachen bei 20 ab

10 bis 20 zerbrach in Stückchen

abgerieben bei 200; ein blasiger Bereich versagte bei 10

abgerieben bei 200; ein blasiger Bereich versagte bei 100

>200 in dünnen Bereichen; etwa 20 in angehäuften Bereichen

etwa 200 in dünnen Bereichen; etwa 5 in angehäuften Ber eichen

versagte bei etwa 10

keine Abtragung bei allen bei 200

Beispiele 22 bis

i: / Π R S

Ausgangsstoff	Gewichtsteile Beispiel 22 23	231	24	2,2	25	26
Kaliumsilikatlösung von Beispiel 1	231	1,0	231	4,0	231	231
Natriumaluminat	1,0	2,2	-	0,6	1,0	-
Antischaummitte1 (Foamraaster VL)	2,2	4,0	2,0	2,2	2,2
nicht ionisches ober flächenaktives Mittel (Antarox BL 240)	4,0	0,6	-	4,0	4,0
organisches Phosphat, Netzmittel (Strodex PK-90)	0,6	2,0	-	0,6	0,6
Kaliumtripolyphosphat (50%ige Lösung)	2,0	-	12,5	2,0	2,0
TiO₂	105	-	-	-
Glimmer (Micromica)	72,5	12,5	-	-
Natriumcarboxymethyl-	12,5	12,5	12,5

cellulose

hydratisiertes Aluminium- - 184 184 oxid (Alcoa H-710)

kristallines Silizium- - 136,1 136,1

dioxid (Minusil 30)

Magnesiuraaluminiumsili- 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 kat (Attagel 40)

Ein Teil von jeder dieser Zusammensetzungen wurde bei 60⁰C 3 Tage gelagert und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Es wurden vier Sätze von beschichteten Glasplatten hergestellt, von denen zwei bei Raumtemperatur und die beiden anderen bei 60⁰C gelagert wurden. Die überzüge wurden mit einem 0,076 mm Ziehstab erzeugt. Von jeder dieser vier Arten von überzogenen Platten wurde jeweils eine bei Umge-

\. r. q ft '/ η / π 8 B B

bungs temperatur 3 Tage gehärtet. Jeweils eine andere Platte wurde 8 Stunden bei Umgebungstemperatur an der Luft getrocknet und dann bei 60⁰C für den Rest der 3 Tage gehärtet. Die wie in den Beispielen 1 bis 8 geprüfte Abriebfestigkeit war wie folgt:

Bei- Anzahl der Doppelfingerabreibungen

spiel

No. Raumtemperatur Lagerung

Lagerung bei 60⁰C

R.T.Härtung

60°C

R.T.Härtung 60⁰C

22	60	27	>200	59
23	11	9	15	5
24	20	8	15	5
25	5	2	1	gelöst
26	5	2	1	2

Beispiele 27 bis 32

Es wurden Überzugsmassen durch Mischen folgender Ausgangsstoffe hergestellt:

:> η / γ ^r< R 5

Ausgangsstoff

Gewichtsteile

Beispiel

27 28

31

32

Kaliumsilikatlösung (wie in den Beispielen 11 bis 14)

Natriumaluminat

organisches Phosphat Netzmittel (Strodex PK-90)

Antischaummittel (Foamaster VL)

TiO₂

rotes Eisenoxid

Glimmer
(Micromica)

Natriumcarboxymethylcellulose

Bariummetaborat Wasser

P i gmentvolumkonzentration (%)

400

343 314

294

265

245

0,65 0,58 0,51 0,48 0,43 0,40 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6

3,2 3,2 3,2 3,2 3,2

1,0 1,0 1,0

1,0

65,7 71,1 74,6 76,6 80,0 82,3 7,3 7,8 8,2 8,6 9,0 9,4

51 55,2 57,8 59,5 62,1 63,7

1,0 1,0

47,8 51,9 54,1 55,8 58,2 59,6 42,5 83,2 104,2 155,0 138,9 153
60 65 68 70 73 75

Es wurden drei Sätze von überzogenen Glasplatten, wie in den vorherigen Beispielen, hergestellt. Nach dem Härten bei Umgebungstemperatur für 6 Tage wurde ein Satz der Platten auf ihre Abriebsfestigkeit, wie in Beispiel 1, geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

H0 9870/0855

Bei- Anzahl der V/asserfleck spiel Doppclfin-No. gerabriebe

27	>200	starke	Verfärbung
28	>200	starke	Verfärbung
29	>200	massige	Verfärbung
30	>200	geringe	Verfärbung
31	85	starke	Verfärbung
32	100	starke	Verfärbung

* ein Tropfen Leitungswasser wird auf den Überzug gegeben und trocknen gelassen

Es wurde die Lichtreflexion eines nicht eingetauchten Satzes von Platten, die 6 Tage gealtert waren, mit derjenigen eines Satzes von Platten, die wie bei dem Abriebtest eingetaucht worden waren, verglichen.

Ee i- Lichtref lexion Farbänderungswert **

spiel No.	nicht ein getaucht	eingetaucht
27	31,44	Verfärbung
28	27,68	Verfärbung
29	26,97	30,06
30	27,58	30,69
31	33,42	35,74
32	34,10	36,51

125 %

126 % 117 % 117 %

** es wurde ein nicht eingetauchter Bereich mit einem eingetauchten Bereich verglichen, wobei der Kubelka-Monk K

Wert, erhöht auf 1,125 (power) . K » (1-R₀O)² verwen-

^s 2 Rod

det wurde. In dieser Formel ist R co die Reflexion einer unendlich dicken Schicht.

8 9 ° 2 (■ / 0 B S 5

- 27 - 2 V h f) O A 6

Beispiele 33 bis 35

Ausgangsstoff	Gewichtsteile Beispiel 33 34	350	35
Kaliumsilikatlösung (wie in den Beispielen 11-14)	350	51,1	350
Natriumaluminatlösung (1)	51,1	0,6	51,1
organisches Phosphat Netzmittel (Strodex PK-90)	0,6	1,5	0,6
Antischaummittel auf Sili konbasis (SVJS 21A)	1,5	-	1,5
TiO (CLNC)	105	-	-
Siliziumdioxid (Minusil 15)	-	82	68
Aluminiumoxid (Alcoa H-710)	-	90	-
Glimmer (Micromica)	90	10	90
Magne s iumaluminiums i1ikat (Attagel AO)	10	10

(1) 200 Teile Wasser, 2,3 Teile Natriumaluminat, 2,0 Teile KOH; gerührt bis zum Klarwerden

Es wurden zwei Sätze von überzogenen Glasplatten, wie in
den vorhergehenden Beispielen, hergestellt. Nach dem Härten bei Umgebungstemperatur für 5 Tage wurden beide Sätze auf ihre Abriebfestigkeit nach der Methode von Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

h P 9 B ? Π / 0 H 5 6

- 28 - 27ΒΠ046

Bei- Anzahl der Bemerkung

spiel Doppelfin-

No. gerabreibungen

33 4 abgebröckelt von den Kanten;

abnormaler Haftverlust

33	200
34	156
34	200
35	200
35	200

Es wurden Packungen mit einem Inhalt von 236,5 ml drei Tage bei 71°C gelagert, wobei keine Bildung eines harten Gels beobachtet wurde.

Beispiel 36

Es wurde eine härtbare Überzugsmasse unter Verwendung üblicher Arbeitsweisen und Einrichtungen zur Herstellung von Anstrichstoffen hergestellt, indem 231,3 g einer wässrigen Kaliumsilikatlösung mit einem SiO-:K„0 Verhältnis von 3,3:1 und einem Feststoffgehalt von 38,8 % (Handelsprodukt Kasil No. 6 von Philadelphia Quartz Company), 5,03 g Natriumtetraborat, 180 g Wasser, 105,0 g Titandioxid, 72,5 g Glimmer und 10,0 g eines thixotropen Magnesiumaluminiumsilikats (Attagel 40) gemischt wurden.

Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf zwei Sätzen von Glasplatten unter Verwendung eines 0,076 mm Ziehstabes aufgezogen. Ein Satz der beschichteten Glasplatten wurde

b ü 9 fi 2 Π / Π R 5 5

- 29 - 2VS0046

an der Luft bei Umgebungstemperatur für zwei Tage getrocknet, wogegen der zweite Satz der beschichteten Glasplatten 6 Tage unter gleichen Bedingungen getrocknet wurde.

Die gehärteten Überzüge wurden auf ihre Nassabriebfestigkeit geprüft, indem sie in Wasser von einer Temperatur von 21°C * 2,3°C eine Stunde eingetaucht wurden und dann der Überzug mit einem in Wasser getränkten Tuch abgerieben wurde.

Der zwei Tage getrocknete Überzug wurde nach zwei Doppe1-fingerabreibungen abgetragen, wogegen der 6 Tage getrocknete Überzug auch nach 200 Doppelfingerabreibungen nicht abgetragen war.

Beispiele 37 bis 44

Es wurden Überzugsmassen hergestellt, indem die folgenden Bestandteile unter Verwendung der üblichen Einrichtungen und Methoden gemischt wurden:

909820/0855

- 30 - 2 7 B Π 0 A 6

Ausgangsstoff	Gewichtsteile Beispiel 37 38 39	350	350	40	41	42	43	44
wässrige Ka liumsilikat lösung (1)	350	73	73	350	350	350	350	350
V/asser	73	2,5	3,	73	73	73	73	73
Natriumborat	5,0	0,6	o,	75 1,	25 6,	75 0,	62 2,	5 2,5
organisches Phosphat Netz mittel (2)	0,6	1,5		6 0,	6 0,	6 0,	6 0,	6 0,6
Ant i s chaumm i t - tel auf Sili konbasis (SVJS 214)	1,5	105	105	5 1,	5 1,	5 1,	5 1,	5 1,5
TiO₂ (CLNC)	105	-	-	105	105	105	-	-
Aluminiumoxid (Alcoa H-710)	-	-	-	-	-	-	82	-
Siliziumdioxid (Minusil 15)	-	90	90	-	-	-	-	68
Glimmer (Micromica)	90	10	10	90	90	90	90	90
Magnesiumalu miniumsilikat (Attagel 40)	10	10	10	10	10	10

(1) wässrige Lösung mit einem SiO :K„0 Verhältnis von 3,93:1 und einem Feststoffgehalt von 29,1 Gew% (Hersteller Philadelphia Quartz Company)

(2) organisches Phosphat "PK-90" von Dexter Chemical Company

Es wurde jeweils ein Satz von Glasplatten unter Verwendung eines 0,076 mm Ziehstabes mit diesen Überzugsmassen beschichtet. Nach dem Härten bei Umgebungstemperatur für 5 Tage wurden die gehärteten Überzüge wie in Beispiel 36 auf ihre Nassabriebfestigkeit geprüft.

P '■■, 3 R ? η / ο 8 5 5

Beispiel No.	Anza
37	>200
38	>200
39	>200
40	>200
41	>200
42	>200
43	>200
44	>200

Anzahl der Doppelfingerabreibungen

Nach einer Lagerung von 236,5 ml Packungen für 3 Tage bei 71°C wurde kein hartes Gel beobachtet.

H Γ. 98? η/Π855

Beispiel 45

Es wurde ein härtbare Überzugsmasse unter Verwendung üblicher Einrichtungen und Arbeitsweisen hergestellt, indem 231,0 g einer wässrigen Kaliumsilikatlösung mit einem SiO- : K_O-Verhältnis von 3,3 : 1 und einem Feststoffgehalt von 38,8 Gew.% (Kasil No. 6 von Philadelphia Quartz Company), 1,8 g Zinkchlorid, 2,8 g Kaliumhydroxid, 180 g Wasser, 105,0 g Titandioxid, 72,5 Glimmer und 10,0 g eines thixotropen Magnesiumaluminiumsilikats (Attagel 40) gemischt wurden.

Die härtbare Zusammensetzung wurde auf einige Sätze von Glasplatten unter Verwendung eines 0,076 mm Ziehstabes aufgetragen. Ein Satz der überzogenen Glasplatten wurde an der Luft bei Umgebungstemperatur einen Tag, ein zweiter Satz unter gleichen Bedingungen 6 Tage gehärtet.

Die gehärteten Überzüge wurden dann auf ihre Naßabriebfestigkeit geprüft, indem sie in Wasser von einer Temperatur von 21+1,4 C eine Stunde eingetaucht wurden und dann mit einem mit Wasser getränkten Tuch abgerieben wurden. Die Naßabriebfestigkeit wurde in der Anzahl der sogenannten Doppelfingerabreibungen angegeben.

Der für 2 Tage gehärtete Überzug war nach 3 Doppelfinger abreibungen abgetragen, wogegen der für 6 Tage gehärtete überzug auch 200 Doppelfingerabreibungen widerstand.

Beispiele 46-53

Es wurden Oberzugsmassen hergestellt, indem die folgenden Bestandteile unter Verwendung üblicher Einrichtungen formuliert wurden:

Gewichtsteile Bestandteile Beispiel Nr. 46 47 48 49 50 51 52 53

Wässrige Kaliums ilikatlösung ^L 350 350 350 350 350 350 350 350

Wasser 73 73 73 73 73 73 73 73

ZnCl₂ 1,8 1,2'0,6 2,4 3,0 0,3 0,6 0,6

KOH 2,8 2,1 1,4 3,5 4,2 0,7 1,4 1,4

organisches

Phosphat „

Netzmittel 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6

Antischaummittel auf Silikonbasis
(SWS 214) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

TiO₂ (CLNC) 105 105 105 105 105 105 -

Aluminiumoxid

(Alcoa H-710) ------ 82 -

Siliciumdioxid

(Minusil 15) ------- 68

Glimmer

(Micromica) 90 90 90 90 90 90 90 90

Magne s iumaIum in ium s i 1 ika t
(Attagel 40) 10 10 10 10 10 10 10 10

1 - Wässrige Lösung mit einem SiO₂ : K₂O-Verhältnis von

3,93 : 1 und einem Feststoffgehalt von 29,1 Gew.% (Hersteller Philadelphia Quartz Company)

2 - "PK-90" - ein organisches Phosphat von Dexter Chemical Company.

809820/0R55

Es wurde ein Satz von beschichteten Glasplatten unter Verwendung eines 0,076 mm Ziehstabes mit jeder der vorstehenden Überzugsmassen hergestellt. Nach dem Trocknen an der Luft bei Umgebungstemperatur für 5 Tage wurden die gehärteten Überzüge auf ihre Naßabriebfestigkeit wie in Beispiel geprüft. Dabei wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel Nr. Anzahl der Doppelfingerabreibungen

46 >200

47 67

48 Mitte des Films 200; Kanten

49 > 200

50 >200

51 >200

52 >200

53 ₇200

Nach einer Lagerung von 236,5 ml Packungen bei 71 C für Tage konnte keine Bildung eines harten Gels beobachtet werden. Die Zusammensetzungen der Beispiele 46, 49 und 50 zeigten eine hohe Viskosität beim Rühren.

In den folgenden Beispielen A-L wird die Herstellung von latenten Mitteln zum Unlöslichmachen erläutert.

Beispiel A

In einen Behälter, der mit einem magnetischen Rührer ausgerüstet war, wurden 4,5 Teile Natriumäthylendiamintetraacetat (eine als Na,EDTA«2H₂ü bezeichnete Verbindung, die in fester Pulverform von der Firma Fisher Company erhältlich ist) und

H ^r ·" °: ? η / Π R 5 5

150,0 Teile Leitungswasser gegeben. Diese Ansatzstoffe wurden gemischt, bis eine klare Lösung entstanden war. Dann wurden 3,3 Teile Al₂(SO₄)-.18H₂O (erhältlich als festes Pulver von der Firma Fisher Company) in den Behälter eingebracht und das Mischen wurde für 2,5 Stunden forgesetzt.

I I I

Die erhaltene Al /EDTA Lösung war nach dieser längeren Mischperiode sehr trüb.

Beispiel B

In einen Behälter, der mit einem magnetischen Rührer ausgerüstet war, wurden 1,4 Teile SnCl₃ und 18,5 Teile Wasser gegeben. Dann wurden 3,1 Teile Na,EDTA.2H₂O zugegeben und die Mischung wurde 15 Minuten gerührt. Bis zu diesem Zeitpunkt lösten sich die Feststoffe nicht auf. Anschließend wurden 18,5 Teile Wasser und 4,2 Teile Na,EDTA.2H₃O unter Rühren in den Behälter eingebracht. Die erhaltene Lösung war nahezu klar und besaß eine hellgrüne Farbe.

Beispiel C

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß von hohen Mengen des Sn /EDTA Komplexes. In einen mit einem raagnestischen Rührer ausgerüsteten Behälter wurden 4,2 g Na-EDTA.2H₂O, 20 g Wasser, 1,9 g SnCl. und 60 g einer wässrigen Kaliumsilikatlösung mit einem SiO₂ : K₂O-Verhältnis von 3,1 : 1 und einem Feststoffgehalt von 38,8 Gew.% (Kasil Nr. 6 von Philadelphia Quartz Company) gegeben. Die Bestandteile wurden gerührt und es trat ein Niederschlag auf, der sich nicht vollständig auflöste. Dieses Produkt wurde im Beispiel 57 verwendet.

η ο π 8'?. η / η e 5 5

2 7 5 η 0 A

Beispiele D-F Bei diesen Beispielen wurde eine Reihe von Lösungen von

Al /EDTA-Komplexen hergestellt, wobei unterschiedliche

I I I

Mengen an Al und EDTA verwendet wurden.

Die Lösungen wurden hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in einen Behälter gegeben wurden, der mit einem magnetischen Rührer ausgerüstet war:

Gewichtsteile Bestandteile Beispiel Nr. D E F

A1₂(SO₄)₃.18H₂O 3,90 5,90 7,80

NaEDTA.2HO (wie in Beispiel A) 5,46 8,20 10,92 HO 30,00 30,00 30,00

Nach dem Mischen war die Lösung von Beispiel D nahezu klar, wogegen diejenigen der Beispiele E und F trüb waren. Diese Lösungen wurden in Überzugsmassen einverleibt, gehärtet und die Überzüge wurden auf ihre Naßabriebfestigkeit in den Beispielen 58-60 geprüft.

Beispiele G-I Bei diesen Beispielen wurde eine Reihe von Lösungen von

Sn /EDTA-Komplexen unter Verwendung verschiedener Kon-

I ι

zentrationen von Sn und EDTA hergestellt.

Die Lösungen wurden in einem Behälter mit magnetischem Rührer aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:

809820/085$

	- 37	-	G	27Sf)046	I
			2,50	Gewichtsteile	5,00
Bestandteile	Beispiel Nr.	5,46	H	10,92
SnCl₂		40,00	3,75	40,00
NaEDTA.2H₂O (wie in Beispiel A)		2,00	8,20	2,00
2			40,00
HCl (12-n wässrige Lösung)		2,00

Nach dem Mischen waren die Lösungen der Beispiele G und H nahezu klar, wogegen Beispiel I trüb war.

Diese Lösungen wurden in Überzugsmassen eingearbeitet, gehärtet und die Überzüge wurden auf ihre Naßabriebfestigkeit und Wasserbeständigkeit in den Beispielen 61 bis 63 geprüft.

Beispiele J-L

ι ι |

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Fe /EDTA, Cr⁴⁺⁴VEDTA und Al^^/EDTA-Komplexen.

Die komplexen Lösungen wurden hergestellt, indem die folgenden Ausgangsstoffe in einem mit einem magnetischen Rührer ausgerüsteten Behälter gemischt wurden;

e098?0/0855

	Beispiel Nr.	JO -	J	275ΠΓΚ6	K	L
			,30	Gewichtsteile	-	-
Bestandteile			-		,70	-
A1₂(SO₄)₃.18H₂O		3	-		-	2,70
FeCl₃				2
CrCl₃	A)		,00		,00	6,00
Na.EDTA.2H_0 4 2			,00		,00	164,00
(wie in Beispiel	6		6
HO	164		164

Nach dem Mischen war die Lösung des Beispiels J klar und farblos, die Lösung des Beispiels K klar und braun und die Lösung des Beispiels L trüb und purpurfarben.

Diese Lösungen wurden in Überzugsmassen eingearbeitet, gehärtet und die Überzüge wurden auf Naßabriebfastigkeit und Wasserbeständigkeit in den Beispielen 64-66 geprüft.

In den folgenden Beispielen 54-66 werden pigmentierte härtbare Zusammensetzungen mit den Komplexen der Beispiele A-L und wasserlöslichen Silikaten erläute ct.

Beispiel 54

In einen Behälter, der mit einem 5 cm Blattmischer ausgerüstet war, wurden 231,5 Teile einer wässrigen Kaliumsilikatlösung mit einem SiO- : K_O-^T?erhältnis von 3,3 : 1 und einem Feststoffgehalt von 38,8 <~,w.% (Kasil Nr. 6 von Philadelphia Quartz Company) segel;· . Dann wurden 157,8 Teile der komplexen Lösung von Beispiel A unter Rühren hinzugefügt. Anschließend wurden 10,4 Teile Wasser und 18,3 Teile einer oberflächenaktiven

b ■: ■■■? 8 ') η / 0 R 5 5

2780046

Mischung aus 7,5 Teilen Wasser, 1,2 Teilen eines handelsüblichen Antischaummittels (Foamaster VL von Nopco Chemical Company) 4,0 Teile eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Antarox BL 240 von GAF Corporation), 3,6 Teile einer Lösung aus 0,6 Teilen eines organischen Phosphates (PK-90 von Dexter Chemical Corporation) und 3,0 Teilen Wasser und 2,0 Teile einer 50%igen wässrigen Lösung
von Kaliumtripolyphosphat hinzugegeben. Dann wurden 72,5
Teile Glimmer, 94,7 Teile Titandioxid, 12,2 Teile rotes
Eisenoxid und 10,0 Teile eines thixotropen Magnesiumaluminiumsilikats (Attagel 40) einzeln unter Rühren in den Behälter eingebracht. Zum Schluß wurden 10,0 Teile Wasser
und 1,0 Teile des bereits genannten Antischauramittels zugegeben.

Die erhaltene härtbare Zusammensetzung wurde auf einen Satz von Glasplatten mit einem 0,076 mm Ziehstab aufgezogen.
Ein Satz der überzogenen Glasplatten wurde durch Trocknen an der Luft für 1,66 Tage bei Raumtemperatur und Erwärmen auf 49⁰C für 11,33 Tage gehärtet. Ein zweiter Satz der
überzogenen Glasplatten wurde durch Lufttrocknung bei Umgebungstemperatur 13 Tage gehärtet.

Die gehärteten Überzüge wurden dann auf ihre Naßabriebfestigkeit geprüft, indem die beschichteten Glasplatten in Wasser für 1 Stunde eingetaucht wurden und dann die beschichtete Oberfläche mit einem in Wasser getränkten Tuch gerieben wurde. Die Naßabriebfestigkeit wurde in Doppelfingerabreibungen gemessen. Bei diesem Beispiel lag die Naßabriebfestigkeit der überzogenen Platten so hoch, daß bei 200 Doppelfinger-

H o 9 8? η / η. 8 5 5

abreibungen kein Abtragen der Beschichtung eintrat. Daraus ergibt sich, daß die aus der Zusammensetzung hergestellten Filme eine ausgezeichnete Naßabriebfestigkeit und eine hervorragende Wasserbeständigkeit haben. Eine ähnliche Zusammensetzung, die aber keine vernetzende komplexe Metallverbindung enthielt, ergab einen Film , der in einem Fall bei einem und in dem anderen Fall bei 16 Doppelfingerabreibungen versagte.

Beispiel 55

In einen Behälter, der mit einem 5 cm Blattrührer ausgerüstet war, wurden 231,5 Teile einer wässrigen Kaliumsilikatlösung mit einem SiO« : Κ-0-Verhältnis von 3,3 : 1 und einem Feststoffgehalt von 38,8 Gew.% gegeben. Dann wurden 157,8 Teile der komplexen Lösung von Beispiel A unter Rühren zugegeben. Danach wurden 10,4 Teile Wasser und 18,3 Teile Wasser einer oberflächenaktiven Mischung aus 7,5 Teilen Wasser, 1,2 Teilen des gleichen handelsüblichen Entschäuraungsmittels wie in Beispiel 54 , 4,0 Teile des gleichen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels wie in Beispiel 54, 3,6 Teile einer Lösung eines organischen Phosphats, und 2,0 Teile einer 50%igen wässrigen Lösung von Kaliumtripolyphosphat hinzugegeben. Dann wurden 72,5 Glimmer, 12,5 Teile Natriumcarboxymethylzellulose, 94,7 Teile Titandioxid, 12,5 Teile rotes Eisenoxid, und 10,0 Teile eines thixotropen Magnesiumaluminiumsilikats einzeln unter Rühren zugegeben. Zum Schluß wurden 10,0 Teile Wasser und 1,0 Teile des bereits genannten Antischaummittels zugegeben.

η '3 ρ ν η / η κ F) 5

Die härtbare Zusammensetzung wurde dann auf einen Satz von Glasplatten aufgezogen, gehärtet, in Wasser eingetaucht und es wurde dann die Naßabriebfestigkeit und die Wasserbeständigkeit im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 54 geprüft. Bei dieser Prüfung wurde ein Satz von Vergleichsplatten an der Luft für 1,33 Tage und durch Erwärmen im Ofen für 11,33 Tage bei 49°C gehärtet. Diese Überzüge hatten eine Naßabriebfestigkeit von 130 Doppelfingerabreibungen, wogegen die an der Luft für 13 Tage bei Umgebungstemperatur gehärteten Überzüge eine Naßabriebfestigkeit von 150 Doppelfingerabreibungen hatten. Auch diese Ergebnisse zeigen eine ausgezeichnete Naßabriebfestigkeit und Wasserbeständigkeit an.

Beispiel 56

In einen Behälter, der wie in den Beispielen 54 und 55 ausgestattet war, wurden 114,0 Teile der gleichen Kaliumsilikatlösung wie in Beispiel 54 gegeben. Dann wurden 45,7 Teile der komplexen Lösung von Beispiel B unter Rühren hinzugefügt. Zu diesem Zeitpunkt bildete sich ein Niederschlag, der sich bei weiterem Rühren auflöste. Dann wurden 90.7 Teile einer Pigmentpaste, die in üblicher Weise hergestellt worden war und 48,7 % H₂O, 0,5 % Aminotnethylpropanol, 0,5 % eines handelsüblichen Antischaummittels (Foamaster G von Nopco Chemical Company), 37,2 % TiO₂, 10,4 % Glimmer und 2,7 % thixotropes Magnesiumaluminiumsilikat enthielt, zugegeben. Die erhaltene Zusammensetzung wurde mit einem 0,076 mm Ziehstab auf Glasplatten aufgezogen und an der Luft bei Umgebungstemperatur für 24 Stunden getrocknet. Die Naßabriebfestigkeit und die Wasserbeständigkeit des gehärteten Films

80S820/0855

wurde ermittelt, indem eine Hälfte der beschichteten Platte in Wasser für 1 Stunde eingetaucht wurde und dann sowohl die eingetauchte als auch die nicht-eingetauchte Oberfläche der beschichteten Platte mit einem nassen Tuch abgerieben wurde. Bei dieser Prüfung zeigten sowohl die eingetauchte als auch die nicht-eingetauchte Oberfläche eine Abriebfestigkeit von 200 Doppelfingerabreibungen. Auch hieraus geht eine hervorragende Naßabriebfestigkeit und Wasserbeständigkeit des gehärteten Films hervor.

Beispiel 57

I I

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß des Sn /EDTA-Komplexes von Beispiel C auf die Eigenschaften einer Überzugsmasse.

In einen wie in Beispiel 54 ausgestatteten Behälter wurden 114,0 Teile einer wässrigen Kaliumsilikatlösung (Kasil Nr. 6) und 86,1 Teile der komplexen Lösung von Beispiel C gegeben. Nach dem Mischen dieser Ausgangsstoffe bildete sich ein Gel. Die Zugabe von 24,0 Teilen Wasser zu dem Gel führte zu einer Verdünnung,doch blieb die Mischung auch nach weiterem Rühren für 1 Stunde trüb. Dann wurden 71,8 Teile einer Pigmentpaste hinzugefügt, wobei diese Pigmentpaste in üblicher Weise hergestellt worden war und 34,3 % Wasser, 0,7 % Aminomethylpropanol, 0,7 % eines Antischaummittels, 47,5 % Titandioxid, 13,4 % Glimmer und 3,4 % thixotropes Magnesiumaluminiumsilikat enthielt.

Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf eine Glasplatte unter Verwendung eines 0,076 mm Ziehstabes aufgetragen und durch Lufttrocknung bei Umgebungstemperatur für 24 Stunden gehärtet. Die beschichtete Glasplatte wurde dann teilweise für

80982 0/0855

1 Stunde in Wasser eingetaucht. Sowohl der eingetauchte Bereich als auch der nicht-eingetauchte Bereich der beschichteten Platte wurde dann auf ihre Naßabriebfestigkeit und ihre Wasserbeständigkeit durch Reiben mit einem feuchten Tuch geprüft. Der nicht-eingetauchte Bereich des Films war nach 200 Doppelfingerabreibungen beständig, wogegen der eingetauchte Bereich des Films nach etwa 30 Doppelabreibungen abgetragen wurde. Dieses Beispiel zeigt, daß durch Verwendung einer überschüssigen Menge des Mittels zum Unlöslichmachen nicht nur die Packungstabilität der nicht-gehärteten Zusammensetzung beeinträchtigt wird, sonder daß auch die Naßabriebfestigkeit und die Wasserbeständigkeit der gehärteten Zusammensetzung beeinträchtigt werden.

Beispiele 58-60

Diese Beispiele erläutern härtbare Überzugsmassen aus Kaliumsilikat und den komplexen Lösungen der Beispiele D-F. Bei diesen Beispielen wurden die Zusammensetzungen dadurch hergestellt, daß die folgenden Ausgangsstoffe in einem Behälter, der mit einem 5 cm Blattmischer ausgerüstet war, gemischt wurden:

H η 9 8 ? Π / Π 8 5 5

Gewichtsteile Ausgangsstoff Beispiel Nr. 58 59 60

Wässrige Kaliurasilikat-

lösung von Beispiel 1 231,30 231,30 231,30

Komplexe Lösung von Beispiel D 1 29,36

Komplexe Lösung von Beispiel E 2 - 44,10 -

Komplexe Lösung von Beispiel F 3 - - 48,70

Aminomethylpropanol 1,00 1,00 1,00

Antischaummittel (Foamaster G) 2,00 2,00 2,00

TiO₂ 112,00 112,00 112,00

Glimmer 35,00 35,00 35,00

thixotropes Magnesium-

aluminiumsilikat (Attagel 40) 22,50 22,50 22,50

Natriumcarboxytnethylzellulose 7,50 7,50 7,50

H₂O 158,50 158,50 158,50

1 = Nach Zugabe wurde die Zusammensetzung leicht trüb.

2 = Nach Zugabe wurde die Zusammensetzung trüb und steif.

3 =» Nach Zugabe wurde die Zusammensetzung trüb und steif.

Die erhaltenen härtbaren Überzugsmassen wurden unter Verwendung eines 0,076 mm Ziehstabes auf Glasplatten aufgezogen, an der Luft bei Umgebungstemperatur für verschieden lange Zeiträume getrocknet und dann wurde die Naßabriebfestigkeit und die Wasserbeständigkeit nach der bereits angegebenen Methode geprüft. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

8Π98?Γ)/ηΒ55

Härtungsbe-Beispiel dingungen

Tabelle IV Härtungszeit

Eintauch- 1 Tag 3 Tage 4 Tage 7 Tage zeit Anzahl der Doppelfingerabreib.

58 Umgebungstemperatur - Lufttrocknung 1 h

59 Umgebungstemperatur - Lufttrocknung 1 h

60 Umgebungstemperatur - Lufttrocknung 1 h

71

90

10

116

Auch diese Beispiele erläutern,dass hohe Konzentrationen des Mittels zum Unlöslichmachen eine Unbeständigkeit der Zusammensetzungen in ungehärtetem Zustand hervorrufen und die Naßabriebfestigkeit und die Wasserbeständigkeit der gehärteten Zusammensetzungen beeinträchtigen.

Beispiele 61-63

Diese Beispiele ziegen härtbare Überzugsmassen aus Kaliumeilikat und den komplexen Lösungen der Beispiele G-I.

Bei diesen Beispielen wurden die Zusammensetzungen hergestellt, indem in einem mit einem 5 cm Blattrührer ausgerüsteten Behälter folgende Ausgangsstoffe gemischt wurden:

809820/0855

Gewichtsteile

Ausgangsstoff

wässrige Kaliumsilikatlösung gemäß Beispiel 1.

komplexe Lösung von Beispiel G 1

komplexe Lösung von Beispiel H ²

komplexe Lösung von Beispiel I ³

Aminomethylpropanol Antischaummittel (Foamaster G) TiO₂
Glimmer

thixotropes Magnesiumaluminiumsilikat

Natriuracarboxymethylzellulose

Beispiel 61

49,96

53,95

63

231,30 231,30 230,30

57,92

1,00 1,00 1,00

2,00 2,00 2,00

112,00 112,00 112,00

35,00 35,00 35,00

22,50 22,50 22,50

7,50 7,50 7,50

158,50 158,50 158,50

1 ^s Nach Zugabe zum Kaliumsilikat blieb die Lösung klar.

2 ■ Nach Zugabe zum Kaliumsilikat blieb die Lösung nahezu

klar, aber es bildeten sich einige Klumpen, die beim Verdünnen mit H₂O zerfielen.

3 - Gleiche Beobachtung wie bei

Die erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen wurden auf Glasplatten unter Verwendung eines 0,076 mm Ziehstabes aufgezogen, an der Luft bei Umgebungstemperatur für verschiedene Zeiträume gehärtet und dann wurden die Naßabriebfestigkeit und die Wasserbeständigkeit der gehärteten Überzüge geprüft. Die Prüfbedingungen und die Ergebnisse gehen aus Tabelle V hervor.

809820/0855

Tabelle V Härtungszeit

Beispiel Härtungsbe- Eintauch- 1 Tag 3 Tage 4 Tage Nr. dingungen zeit Anzahl der Doppelfingerabreib.

61 Lufttrocknung bei Umgebungstemperatur lh 11 200+ 200+

62 Lufttrocknung bei Umgebungstemperatur lh 5 7

63 Lufttrocknung bei Umgebungstemperatur lh 4 7

Auch die vorstehenden Beispiele zeigen den nachteiligen Einfluß von hohen Konzentrationen des Mittels zum Unlöslichmachen auf die Naßabriebfestigkeit und die Wasserbeständigkeit der gehärteten Zusammensetzungen.

Beispiele 64-66

Diese Beispiele erläutern härtbare Zusammensetzungen aus Kaliumsilikat und den AI⁺⁴^VeDTA, Fe⁴⁺VEDTA und Cr^/EDTA-Komplexen der Beispiele J-L.

Bei diesen Beispielen wurden die härtbaren Zusammensetzungen hergestellt, indem man in einen Behälter, der mit einem 5 cm Blattrührer ausgerüstet war, folgende Ausgangsstoffe mischte:

809820/085

	Bei-	- 48 -	27 50	65	66	046
	Bei-		Gewichtsteile	231	,0 231,
Ausgangsstoff	Beispiel Nr.	64	_
		231,0	172	,7	,0
		173,3

wässrige Kaliumsilikat lösung von Beispiel 1
komplexe Lösung von spiel J
komplexe Lösung von spiel K

14,1	14,1	14,1
2,2	2,2	2,2
72,5	72,5	72,5
12,5	12,5	12,5
94,7	94,7	94,7
12,2	12,2	12,2

komplexe Lösung von Beispiel L - 172,7

oberflächenaktive Mischung
von Beispiel 54

Antischaummittel (Foamaster VL)

Glimmer

NatriumcarboxymethylZellulose

rotes Eisenoxid (Fe„0_)

thixotropes Magnesiumaluminiumsilikat 10,0 10,0 10,0

Die erhaltenen härtbaren Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines 0,076 mm Ziehstabes auf Glasplatten aufgetragen, durch Trocknen an der Luft bei Umgebungstemperatur für 10 Tage gehärtet und dann wurden die gehärteten Überzüge auf ihre Naßabriebfestigkeit und ihre Wasserfestigkeit wie in Beispiel 1 geprüft. Die gehärtete Zusammensetzung von Beispiel 64 hatte eine Naßabriebfestigkeit von 60 Doppelfingerabreibungen, diejenige von Beispiel 65 von 14 Doppelfingerabreibungen und diejenige von Beispiel 66 von über 200 Doppelf ingerabreibungen.

In den folgenden Beispielen werden unpigraentierte härtbare Zusammensetzungen erläutert.

8^r 9^Q ? η / η R h 5

Beispiele 67-68

Bei diesen Beispielen stellt das Beispiel 67 einen Vergleichsversuch dar, der nur eine wässrige Kaliumsilikatlösung enthält, wogegen das Beispiel 68 eine härtbare und pigmentierte Zusammensetzung ist, die eine wässrige Kaliumsilikatlösung

[ ι ι

und einen Al /EDTA-Komplex enthält.

Die Zusammensetzungen wurden durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile Ausgangsstoff Beispiel Nr. 67 68

(Vergleich)

wässrige Kaliumsilikatlösung * 308,0 308,0

H₂O 40,0 40,0

A1₂(SO₄)₃.18H₂O - 3,3

Na,EDTA.2H₇O (wie in Beispiel 54) - 6,0

* - Handelsprodukt mit einem SiO₂ : K₂0-Verhältnis von 3,93 : und einem Feststoffgehalt von 29,1 Gew.%, Kasil Nr. 1 von Philadelphia Quartz Company.

Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden auf Glasplatten unter Verwendung eines 0,076 mm Ziehstabes aufgezogen und durch Trocknen an der Luft bei Umgebungstemperatur für 24 Stunden gehärtet. Die beschichteten Platten wurden dann in Wasser 10 Minuten eingetaucht und auf ihre Naßabriebfestigkeit und ihre Wasserbeständigkeit wie in Beispiel 1 geprüft.

Der Überzug aus dem Vergleichsversuch 67 versagte schon nach 2 Doppelfingerabreibungen, wogegen der Überzug von Beispiel 68 100 Doppelfingerabreibungen ohne Versagen überstand.

Zusammensetzungen von ähnlicher Beständigkeit erhält man

t I j j j I I I I I I

mit Al ,Fe , Cr und Sn mit Liganden vom Typ von Diäthylentriaminpentaacetat, N-(Hydroxyäthyl)äthylendiamintriacetat, Nitrilotriacetat, und 1,3-Propandiamintetraacetat.

809820 /0855

Claims

Dr. Michael Hann (1083) H / W Patentanwalt Ludwigstrasse 67 Giessen PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA HÄRTBARE ZUSAMMENSETZUNG ENTHALTEND EINE WÄSSRIGE LÖSUNG EINES WASSERLÖSLICHEN SILIKATS Priorität: 11. November 1976 / USA / Ser. No. 740 983 11. November 1976 / USA / Ser. No. 740 984 Patentansprüche:

1. Härtbare Zusammensetzung enthaltend eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Silikats, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein latentes wasserlösliches Mittel zum Un-

I I I

löslichmachen aus Metallionen der Gruppe von Al ,

I I I I I I I I

Fe , Cr und Sn Ionen und Liganden aus der Gruppe von Äthylendiamintetraacetat, Diäthylentriaminpentaacetat, N-(Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriacetat, Nitrilotriacetat und 1,3-Propandiamintetraacetat; oder ein Alkali- oder quaternäres Ammoniumborat, -aluminat oder -zinkat enthält, wobei das Mittel zum Unlöslichmachen bei einem pH von grosser als 7 beständig ist und die Menge dieses Mittels ausreichend ist, um die Nassabriebfestigkeit und die Wasserbeständigkeit der gehärteten Zusammensetzung zu erhöhen, aber nicht ausreichend ist, um eine Packungsunbeständigkeit der ungehärteten Zusammensetzung zu verursachen.

8 0 9820/08S5

2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein wasserlösliches Verdickungsmittel enthält.

3. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Verdickungsmittel ein Verdickungsmittel ist, das durch Umsetzung der in dem Verdickungsmittel enthaltenen Carboxylgruppe mit einer Base wasserlöslich gemacht worden ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein Pigment enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment Titandioxid oder Glimmer oder eine Mischung von beiden enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich oberflächenaktive Mittel vom Phosphattyp enthält.

8 C 9 R 7 Γ) / Γ) R R 5

7. Zusammensetzung nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Silikat ein Lithiumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumsilikat oder ein quaternäres Ammoniumsilikat ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Silikat Kaliumsilikat ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Mittels zum Unlöslichmachen in der Zusammensetzung bei 0,25 bis 2,0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserlöslichen Silikats und des Mittels zum Unlöslichmachen, ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zum Unlöslichmachen ein Aluminat enthält.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein anorganisches Pigment aus der Gruppe von Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid und Zinnoxid enthält.

12. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Überzugs-, Verguss- und Formmassen.

«·<■·; ο ρ ? η / rvR *> B