NO821974L

NO821974L - Vandige opploesninger av siliciumorganiske forbindelser

Info

Publication number: NO821974L
Application number: NO821974A
Authority: NO
Inventors: Robert Buening; Horst Hanisch; Hansjuergen Hass; Karl-Martin Roedder
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1976-06-03
Filing date: 1982-06-14
Publication date: 1977-12-06
Also published as: BE855370A; FR2353594A1; NL7706153A; CA1100678A; SE7706446L; IT1115765B; NO771940L; US4247436A; GB1584634A; JPS52147654A; DE2624888A1; FR2364227A1; GB1584633A; FR2364227B1

Description

Oppfinnelsens gjenstand er vandige oppløsninger av siliciumorganiske forbindelser. Disse oppløsninger lar seg anvende til fremstilling av overtrekk på metaller, uorganisk-oksydisk material eller også på kunststoffer og tjener som klebeformidler mellom polymere og uorganisk-oksydisk material. De i dette anvendelsesområde oppnådde virkninger overtreffer

de for tidligere kjente siliciumorganiske forbindelser.

Det er kjent at organofunksjonelle silaner anvendes som klebeformidlere mellom uorganisk-oksydisk material og kunststoffer. For mange anvendelsesformål er den derved oppnådde klebefasthet tilstrekkelig; når den dannede sammensetning imidlertid utsettes for spesielle belastninger viser det seg ofte at den oppnådde klebeforbedring er utilstrekkelig.

Også til overflatebeskyttelse av uorganisk-oksydisk material og av metaller anvendes allerede organofunksjonelle silaner. Også anvendelsen av siliciumfunksjonelle silaner som f .eks. av alkyltrialkoksysilaner er allerede kjent i dette anvendelsesområde. Det er riktignok mulig med disse silaner å modifisere overflaten av de nevnte materialer, hvortil også hører uorganiske pigmenter, således at f.eks. risleevnen forbedres ved anvendelsen av bestemte silaner, imidlertid er på-føringen av disse silaner ved noen substrater forbundet med vanskeligheter: En fiksering av disse silaner på kritt eller andre karbonatiske eller sulfidiske pigmenter er ikke mulig; det var derfor hittil ikke mulig å hydrofobere kritt i pulver-form ved hjelp av silaner.

Mange hittil på uorganisk oksydisk material eller metaller påførte silan-overtrekk viser videre den ulempe at de er klebrige, således at de ikke er gitt en god risleevne og også betinget derved består en stor tendens til klumpdannelse. En liten klebrighet viser riktignok overtrekk av aminosilaner; disse silaner har imidlertid en utilstrekkelig fuktbarhet for uorganiske pigmenter eller uorganiske oksydiske overflater,

således at de fortrinnsvis bare kan påføres av organiske oppløsninger når det skal oppnås et jevnt overtrekk.

Det forelå følgelig den oppgave å finne et virksomt stoff på basis av siliciumorganiske forbindelser som bevirker en klebning mellom uorganiske oksydiske overflater og polymere, som også ved sterkere belastning, f.eks. i kokende vann bare lite går tilbake i virkning.

Videre besto den oppgave å finne et stoff, hvor-med man kan påføre overtrekk med uorganiske pigmenter eller metalliske overflater, som på disse overflater danner et jevnt og fast klebende sjikt. Dette sjikt skal videre være hårdt og ikke klebrig.

Ved oppfyllelse av denne oppgave ble nå funnet vandige oppløsninger av siliciumorganiske forbindelser som erkarakterisert vedet innhold av

a) silaner med den generelle formel

idet a = 1 eller 2, b = 0 eller 1 eller 2 og a+b mindre eller lik 3 og p = 0 eller 1, R betyr en alkylenrest med 1 til 8 C-atomer eller en arylenrest, R' betyr en alkylrest med 1 til k C-atomer eller en fenylrest, X betyr en hydrolyserbar rest og Y betyr en funksjonell gruppe, CH^- eller CH2= CH-resten og b) kopolymere med tilbakevendende enheter av den generelle formel idet R" betyr OH og/eller j_ 0/'/ NHi(_/+ og/eller / 07 [_ Me/ + (Me = alkali- eller jordalkalimetall) og Z kan overveiende stå for en rest med formel eller også restene

idet R"<1>betyr en alkylrest med 1 til '20 C-atomer.

Ved anvendelse av disse oppløsninger i de overnevnte anvendelsesområder inntrer de overnevnte ulemper ved de kjente silaner i ikke eller bare i lite omfang. Det forbedres klebingen mellom uorganisk-oksydisk material og polymere også under belastning, således at den sammensetning som er opp-nådd ved hjelp av blandingen ifølge oppfinnelsen, f.eks. også

i kokende vann gir fasthetsverdier som er mer enn 10% høyere enn ved anvendelse av en i blandingen inneholdte bestanddel alene. Den forsterkende klebeformidlende virkning fremkommer altså ikke bare ved en additiv virkning av enkeltbestanddelene, men på grunn av ikke forutsebare vekselvirkninger mellom enkelt-stoffene, som fører til den overraskende synergistiske effekt.

Ved hjelp av oppløsningen ifølge oppfinnelsen er

det imidlertid også videre mulig å påføre hårde, ikke klebrige overtrekk på uorganisk oksydisk material eller metaller, som på disse overflater danner et jevnt sjikt. Spesielt overraskende er det faktum at det ved hjelp av foreliggende oppløsning for første gang lykkes å hydrofobere kritt ved hjelp av silaner, således at videreforarbeidelsen av dette material, f.eks. i fyllstoffer betraktelig forbedres.

Også på dette anvendelsesområdet opptrer overnevnte synergisme. Den gjensidige påvirkning av de i oppløsningen inneholdte blandinger er uavhengig av det anvendte silan. Såvel organofunksjonelle silaner som også bare siliciumfunksjonelle silaner gir med kopolymerisatet ifølge b) den nevnte effekt. Derved spiller typen av funksjonelle grupper eller ved Si-atomet befinnende hydrokarbonresten bare en underordnet rolle.

Silanene som anvendes til fremstilling av oppløs-ningene ifølge oppfinnelsen tilsvarer den generelle formel

I denne formel kan a ha verdier mellom 1 og 3,

b verdier mellom 0 og 2, idet den betingelse gjelder at a+b må være mindre eller lik 3-Denne betingelse er vesentlig ifølge oppfinnelsen, da det minst må være tilstede en hydrolyserbar rest X pr. molekyl. Denne hydrolyserbare rest kan være et halo-genatom, fortrinnsvis klor eller en alkoksygruppe, idet alkylresten av alkoksygruppen har 1 til 8 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 4 karbonatomer, som eventuelt kan være avbrutt av et oksy-genatom. I den vandige oppløsning kan en del av denne hydrolyserbare rest også foreligge som silanol- resp. silanolatrest,

alt etterhvilken pH-verdi oppløsningen innstilles på.

Resten R i formelen for silanene betyr en alkylenrest med 1 til 8, fortrinnsvis 1 til 3 karbonatomer eller en arylenrest. Eventuelt kan denne rest også være forgrenet. Gene-relt befinner det seg bare en slik rest mellom Si-atomet og den funksjonelle gruppe, således at indeksen p da er 1. Indeksen p kan bli 0 når resten Y betyr grupperingen CH2=CH-, som f.eks. i vinyltrialkoksysilaner.

Resten Y betyr en funksjonell gruppe eller metyl-resten. I sistnevnte tilfelle er de anvendte silaner siliciumfunksjonelle silaner, hvor det ved Si-atomet befinner seg minst en funksjonell gruppe (den hydrolyserbare rest X) og minst en alkylrest.

Med en funksjonell rest skal det ved siden av grupperingen CH^CH- forstås en ønskelig rest, som med andre funksjonelle grupper kan inngå i i og for seg kjente reaksjoner. Eksempler for slike rester er amino-, imino-, merkapto-, karbo-nyl-, karboksy-, isocyano-, isotiocyanorester eller en epoksy-gruppeholdig rest.

Silaner som kan anvendes ifølge oppfinnelsen er eksempelvis: B-aminoetyltrietoksysilan, Y-aminopropyltrimetoksy-silan, 6-aminobutyltrimetoksysilan, 8-aminoetyl-Y-aminopropyl-trimetoksysilan, a-metyl-Ø-aminoetyl-trietoksysilan, N-dimetyl-Y-aminopropyltrietoksysilan,Y~£lycidyloksypropyltrimetoksysilan, Y-glycidyloksypropyltributoksysilan, B~3j ^-epoksycykloheksyl-etyltrimetoksysilan, Y-merkaptopropyltrimetoksysilan, 3_merkapto-etyltrietoksysilan, Y-roetakryloksypropyltrimetoksysilan.

Av denne oppramsing fremgår at som silaner med aminogrupper kan det også anvendes slike forbindelser hvor et av de to hydrogenatomer av aminogruppen kan være erstattet med

il

en lavere alkylrest, fortrinnsvis med 1 til H C-atomer eller med en aminoetylrest. Ved epoksygruppeholdige rester er epoksy-gruppen

enten over en eter-(-CH'P- -0-)- eller en ester-(CH t5- -0-Cir-0-)-

0 gruppering forbundet med alkylensilylresten. Det er imidlertid også mulig at den er forbundet direkte eller over en cykloalifatisk ring med alkylenresten eller er bestanddel av en slik cykloalifatisk rest. Fremstillingen av slike silaner er omtalt i tysk patent I.O6I.321.

De i oppløsningen videre inneholdte kopolymere er med hensyn til deres strukturenheter delvis kjente forbindelser. Forbindelser, hvori overnevnte strukturenhet resten Z er en maleinsyreanhydridrest

har allerede vært kjent lenge; de fremstilles ved omsetning av maleinsyreanhydrid med vinyltrialkoksysilaner i molforhold 1:1-3 i nærvær av radikaldannende katalysatorer ved temperaturer mellom 120°C og l60°C. Som radikaldannende katalysatorer tjener hovedsakelig organiske peroksyder, som f.eks. benzoylperoksyd, di-tert.-butylperoksyd eller dikumylperoksyd (sammenlign Ind. &

Eng. Chem. 45 (1953) nr.. 2, side 367 til 37<*>0.

Når resten Z i overnevnte formel skal være malein-syreesterresten

da oppløser man den ifølge overnevnte reaksjon dannede kopolymer i en alkohol. Som alkoholer egner det seg slike med 1 til /20 karbonatomer, spesielt slike med 1 til k C-atomer. Resten R"" tilsvarer da alkylresten av den som oppløsningsmiddel anvendte alkohol.

fl

Oppfinnelsens gjenstand er også kopolymerisater med

hvori R betyr hydrokarbonrester med 1 til 20 C-atomer. Disse produkter er verdifulle mellomprodukter for fremstilling av reaktive silylforbindelser, som anvendes som klebeformidlere, overtrekksmasser eller som filtreringshjelpemidler.

Det er allerede•kjent kopolymerisater av vinyltrialkoksysilaner og maleinsyreanhydrid, som fremstilles ved polymerisasjon av vinyltrialkoksysilaner og maleinsyreanhydrid i nærvær av organiske peroksyder ved temperaturer mellom 90 og 150°C. Vinyltrialkoksysilanets alkoksygruppe kan ha 1 til 8 C-atomer og eventuelt være avbrutt med en oksygen-brobinding, som f.eks. ved vinyltris-(3-metoksyetoksy)-silan. En av alkoksy-gruppene kan også være erstattet med en hydroksy- eller C^_jj-alkylgruppe eller med fenylresten.

Fremstillingen av disse kopolymerisater er i og for seg kjent og omtales f.eks. i US-patent nr. 3.560.589» Etter angivelsen i dette patent egner disse kopolymerisater seg som klebeformidlere mellom epoksyharpikser og uorganiske fyllstoffer.

Det er nå funnet at de fra disse kopolymerisater avledede halvestere har nye uventede egenskaper, som de kjente kopolymerisater ikke eller bare har i hittil ukjent lite omfang. Disse halvestere lar seg videre hydrolysere til hittil ukjente hydrolysater, som blant annet anvendes i samme anvendelsesområder som halvesteren.

De nye halvestere av vinylalkoksysilan/maleinsyre- ' kopolymere erkarakterisert vedde allerede ovenfor nevnte enheter. Resten som inneholder silylgruppen er enten forbundet med en maleinsyreanhydridrest eller en maleinsyrehalvesterrest. De gjenblivende bindinger av silylresten er enten alle forbundet med en alkoksyrest med 1 til 8 C-atomer eller minst en av de gjenblivende valenser av Si-atomet er forbundet med en slik rest, mens de andre fri valenser av Si-atomet er forbundet med en C^_^alkylrest eller med en hydroksylgruppe eller med en fenylrest. De fri valenser av silisiumet er altså forbundet med de samme rester som i det som utgangsmaterial anvendte vinylalkoksysilan/malein-syreanhydridkopolymer. I-.de nye halvester-kopolymerisater er mengden av maleinsyrehalvester-enhetene større enn maleinsyreanhydriden-hetene. Ved egnet reaksjonsføring er det også mulig at malein-syreanhydriddelen er praktisk talt null.

De enkelte kopolymerisatenheter avveksler seg i uregelmessig rekkefølge i kopolymerisatkjeden. Summen av maleinsyreanhydrid- og maleinsyrehalvesterenheter er maksimalt nøy-aktig så stor som vinylalkoksysilanenhetene. Vanligvis utgjør overskuddet av yinylalkoksysilanenheter 0,1 til 10$. Det er imidlertid også mulig å la overskuddet bli større når ved fremstilling av de som utgangsprodukt anvendte vinylalkoksysilan/ maleinsyreanhydrid-kopolymerisater ble anvendt tilsvarende overskuddet av vinylalkoksysilaner.

Fremstillingen av de nye vinylalkoksysilan/malein-syrehalvest.er-kopolymerisater foregår på i og for seg kjent måte ved forestring av maleinsyreanhydrid-komponenter av vinylalkoksysilan/maleinsyreanhydrid-kopolymerisater. Forestringen foregår ved temperaturer mellom 40 og 150°C, fortrinnsvis mellom 60 og 110°C. Jo lengere oppvarmningen gjennomføres desto høy-ere er forestringsgraden. Forestringsgraden kan også økes ved økning av temperaturen og spesielt ved tilsetning av katalysatorer, f.eks. sulfonsyrer.

Når alkoholen som skal forestres er flytende, foregår forestringen hensiktsmessig' under tilbakeløp så lenge, inntil det ikke mere opptrer tilbakeløp. Deretter kan det dessuten oppvarmes videre, eventuelt ved forhøyede temperaturer og trykk.

Forestringen foregår såvel med mettede som også umettede eller cykloalifatiske alkoholer. Kjedelengden av alkoholen kan utgjøre inntil 20 karbonatomer. Eksempler for anvend-bare alkoholer er metylalkohol, e.tylalkohol, oktylalkohol, 2-etyl-heksyl-l-alkohol, cetylalkohol, allylalkohol, crotylalkohol eller cykloheksylalkohol.

De nye vinylalkoksysilan/maleinsyrehalvester-kopolymerisater finner anvendelse ved kondisjonering av av-vannsslam og dermed .behandlede fyllstoffer sammen med polyelek-trolyter, f.eks. polyakrylamider eller polyetyleniminderivater settes til slammet. Det således behandlede slam lar seg bedre filtrere og dets utfnokning er mere stabil enn med tilsetning av et ubehandlet fyllstoff eller et med et kjent silan behandlet fyllstoff.

De nye halvester-kopolymerisater eller deres hydrolyseprodukter kan også anvendes sammen med i og for seg kjente silaner som klebeformidlere. Den fuktende virkning av en slik blanding overfor uorganiske pigmenter er større enn for enkelt-stoffene, således at det her foreligger en synergistisk virkning. Med en slik blanding lar sogar kritt seg utstyre med et klebeformidlende sjikt, således at videreforarbeidelsen av dette material, f.eks. som fyllstoff i organiske polymere forbedres betraktelig ved behandling med en slik blanding. Dette har hittil ikke vært mulig med de hittil kjente silaniseringsmidler.

De nye vinylalkoksysilan/maleinsyrehalvester-kopolymerisater er oppløselige i organiske oppløsningsmidler, som alkoholer eller ketoner (f.eks. aceton). Med vann reagerer de under dannelse av hydrolysater, "idet silylenhetenes alkoksy-grupper spaltes til hydroksylgrupper og eventuelt nettdanner under dannelse av en - Si - 0 - Si - birlding med en annen silylenhet til siloksaner. Ved hydrolysen reagerer maleinsyre-halvesteren og -anhydridenhetene helt eller delvis under dannelse av maleinsyreenheter med formel

Disse hydrolysater er oppløselige i fortynnede alkalier. Så snart det er inntrådt oppløsning kan disse oppløs-ninger- også fortynnes med vann, uten at det igjen faller ut en utfelling. Også en fortynning med svake syrer er mulig etter foretatt oppløsning.

De nevnte hydrolysater kan anvendes i de samme anvendelsesområder som vinylalkoksy/maleinsyrehalvester-kopolymerisatene.

Eksempel A.

Fremstilling av vinylalkoksysilan/maleinsyreanhydrid-kopol-ymeri-sater.

I en trehalset kolbe med røreverk, innføringsrør for nitrogen..og- -t-ilbakeløpskj-øler med kalsiumkloridrør oppløses under omrøring og innføring av nitrogen 147 g maleinsyreanhydrid (1,5 mol) i 510 g vinyltrietoksysilan (2,7 mol) ved 70°C. Etter at oppløsningen har inntrådt settes det til blandingen 3>9g

dikumylperoksyd og temperaturen økes til 130°C. Ved denne temperatur starter reaksjonen. Ved avkjøling bortføres poly-merisasjonsvarme. Herved skal temperaturen ligge i området fra 130 til 150°C. Etter avslutning av reaksjonen omrøres ennu i 3. timer, ved 130°C og reaksjonen avsluttes'.

Det overskytende vinyltrietoksysilan fjernes i første rekke i vannstrålevakuum ved 60°C med økende temperatur til 130°C. Restmonomeren fjernes ved oljepumpevakuum (0,1 mm Hg). Det fåes 480 g av et fast, lyst gult harpiks. Det teo-retiske utbytte ved en streng alternerende kopolymer ville . utgjøre 432 g. Den kopolymere inneholder vinyltrialkoksyen-heter med et tall større enn 1. Dette er betinget ved anvendelse av et overskudd av vinyltrietoksysilan, som er nødvendig for å oppnå en fullstendig kopolymerisasjon av maleinanhydridet. Dette er igjen nødvendig', fordi restmonomeren maleinanhydrid er vanskelig fjernbar og kan gi anledning til forstyrrelser. Kopolymeren har et mykningspunkt på 7-5°C.

E ksempel B.

Det oppvarmes 288 g av et ifølge eksempel A frem-stilt vinyltrietoksysilan/maleinsyreanhydrid-kopolymer med 46,07 g etylalkohol i 8 timer under- omrøring. Temperaturen ble til å begynne med holdt-ved 80°C inntil den flytende del av etylalko-holen hadde fullstendig omsatt seg, dvs. ikke mere tilbakeløp var tilstede. Deretter ble det oppvarmet til 100°C.

Av det dannede produkt, ble det bestemt stivningspunkt og opptatt et IR-spektrum. Derved ble det bestemt forholdet a:v ekstinksjoner av (C=0)ao. „ til den asymmetriske

6SU Gi?

^C = 0^anhydrid~valenssv^ngnins ^EE/'EA^ som er et mål for for"estringsgraden.

Den dannede halvester var lysegul ved 20°C og

meget viskos. Dets stivningspunkt utgjorde -22",5°C.

<E>£</E>A<=>1,10; mol% av anhydridfraksjonen: rundt 31,

tilsvarende 69 mol?S halvester.

Elementæranalyse:

Eksempel C.

Det omrøres 288 g av et ifølge eksempel A fremstillet vinyltrietoksysilan/maleinsyreanhydrid-kopolymerisat med 58,8 g allylalkohol i 8 timer ved 60OC. Det dannede polymerisat var ved 20°C en homogen, lysegul viskos smelte, hvis stivningspunkt lå ved -l6°C.

<E>£/EA<=>0,88; mol% av anhydridfunksjoner: rundt 36. Elementæranalyse:

Eksempel D.

Eksempel C ble gjentatt med den forskjell at reak-sjonstemperaturen ble holdt ved 100°C. Begynnelsen av reaksjonen kokte derved allylalkoholen under tilbakeløp. De øvrige reaksjonsbetingelser var de samme som i eksempel C. Det dannede polymerisat hadde et stivningspunkt.på -45°C, dets EE/EA~verdi lå ved 1,11, således at mengden anhydridfunksjoner lå ved ca.

31 molS?.

Elementæranalyse:

Eksempel E.

Under reaksjonsbetingelsene for eksempel D ble

det omsatt 288 g vinyltrietoksysilan/trialeinsyreanhydrid-kopolymer (fremstillet ifølge eksempel A) med 242 g cetylalkohol. Det dannede polymerisat var en homogen, lysegul smelte med stivningspunkt på +15,4°C.

Eg/EA = 1,25 mol% av anhydridfunksjonen: rundt 29. Elementæranalyse:

Eksempel F.

Eksempel E ble gjentatt med den forskjell at reak-sjonsblandingen i tillegg ble oppvarmet med 0,46 g toluensulfon-syre i 24 timer ved 100°C. Stivningspunktet av den dannede polymer lå ved 13°C, dets EE/EA~verdi utgjorde 3,45, således at mengden av anhydridfunksjonen lå ved 13 mol/S.

Eksempel G.

Det ble omsatt analogt eksempel E 288 g vinyltrietoksysilan/maleinsyreanhydrid-kopolymer med 130,2 g 2-etyl-heksanol-I ved 100°C i 8 timer. Det dannede produkt hadde et stivningspunkt på -4l°C og en mengde av anhydridfunksjonene på ca. 28 mol? (E^/E^ = 1,31).

Elementæranalyse:

Eksempel H:

Analogt eksempel E ble 288 g vinyltrietoksysilan/ maleinsyreanhydrid-kopolymer oppvarmet med 72 g butanol ved 100°C i 8 timer. Den dannede polymer hadde et stivningspunkt på -14,5°C og en mengde av anhydridfunksjoner på ca. 27 mol%

(EE/EA. = 1,38).

Elementæranalyse:

Eksempel I.

Det oppløses 300 g av et ifølge eksempel B fremstillet vinyltrietoksysiJ,a.n./maleinsyreanhydrid/maleinsyrehalvester-kopolymerisat i ca. 300 crn^ etanol. Den dannede oppløs-ning inndyppes under kraftig omrøring i 3 liter avsaltet vann. Derved fremkommer en fin, hvit utfelling.

Utfellingen lar seg lett isolere ved filtrering eller sentrifugering med etterfølgende vasking fra den vandige fase. Deretter ble den tørket i sirkulasjonstørkeskap ved 50°C. Det ble dannet et hvitt pulver i et utbytte på 220°g.

Det dannede pulver er et kopolymerisat med maleinanhydrid-, maleinsyre- og vinylsilanol- resp. vinylsiloksan-

(på grunn av nettdannelse)-enheter V..T, Siloksanenhetene lar seg lett sprenge med -fortynnede alkalier, f.eks. 1%- ig vandig am-moniakkoppløsning, idet det inntrer oppløsning. Hydrolysatet av de nye vinylalkoksysilan/maleinsyre-/maleinsyrehalvester-kopolymere inneholder derfor i "oppløst tilstand ved siden av maleinsyreenhetene"vlhylsilanol-enheter. Ved filmdannelse eller ved utfelling under hydrolyse går vinylsilanolenhetene delvis - alt etter pH-verdi - over i vinylsiloksanenheter.

Tilsvarende resultater fåes, når det ved fremstilling av vinylalkoksysilan/maleinsyreanhydrid-kopolymere ifølge eks. A istedenfor vinyltrietoksysilan anvendes andre vinylalkoksysilaner, f.eks. vinyltrimetoksysilan eller vinyltributoksysilan eller vinylmetyldietoksysilan som utgangskomponenter. De dannede kopoly'merisater forestres og/eller hydrolyseres deretter på samme måte.

Til fremstilling av de vandige oppløsninger egner det seg fortrinnsvis imidlertid slike polymere, hvor resten Z i overnevnte formel overveiende består av resten

Kopolymere, som overveiende har denne strukturenhet kan fremstilles, idet man fra oppløsningen av den kjente kopolymere, som oppstår ved omsetning av vinyltrialkoksysilaner med maleinsyreanhydrid, ved tilsetning av vann utfeller en i vann uoppløselig forbindelse, hvor strukturenhetene overveiende er oppbygget i henhold til følgende formler

hvori R"1"^ enten betyr OH-grupper eller en oksygenbro til en ytterligere strukturenhet, således at denne uoppløselige forbind-élsen ved siden av maleinsyre/maleinsyreanhydridenheter inneholder silanol- og siloksanenheter.

Siloksanenhetene av det i vann uoppløselige kopolymerisat, hvorover nettdannélsen av de enkelte strukturenheter foregår med hverandre lar seg lett oppdele ved hjelp av fortynnede alkalier; derved blir kopolymerisatet igjen vannopp-løselig og inneholder de i kravene nevnte strukturenheter.

Som alkalier anvendes fortrinnsvis vandige ammoniakk-oppløsninger, hvis NH-^-innhold kan svinge innen vide områder,

alt etter i hvilket p'H-området den dannede oppløsning skal anvendes. Vanligvis er det'imidlertid tilstrekkelig allerede 0,5 til 5%-ige oppløsninger av ammoniakk i vann, for å frem-stille 15 til 20%-ige vandige oppløsninger av kopolymerisatet.

I disse oppløsninger er den siliciumholdige rest enten en silanol- eller en silanolatrest tilsvarende idealformelen

Istedenfor vandig ammoniakkoppløsninger kan det også anvendes andre vandige, basisk reagerende oppløsninger til sprengning av siloksanbindingen i det vannuoppløselige kopolymerisat og dermed til fremstilling av oppløsningene ifølge oppfinnelsen. Som eksempler skal det nevnes alkali- eller jord-alkalihydroksydoppløsninger, kvartære ammoniumforbindelser eller vannoppløselige aminer, som f.eks. n-amylamin, di-n-propylamin, trietylamin, etanolamin, dietanolamih, trietanol-amin eller tetraalkylammoniumhydroksyder, hvis alkylgruppe har 1 til 3 karbonatomer.

For fremstilling av oppløsningene ifølge oppfinnelsen blandes oppløsningene av det vannuoppløselige kopolymerisat med siloksan- og maleinsyre/maleinsyreanhydrid-enheter med silanene. Derved kan silanene anvendes som sådanne som stoff; man kan imidlertid også blande vandige oppløsninger eller oppløsningene av silanene i et med vann blandbart oppløs-ningsmiddel (f.eks. etanol) med kopolymerisatoppløsningen.

Da kopolymerisatoppløsningen har en pH-verdi over

7 får man ved denne fremstillingsmåte alltid stabile alkalisk reagerende oppløsninger. Oppløsningene ifølge oppfinnelsen er imidlertid også bestandig i svakt surt område ved værelsestemperatur, således at det ved tilsetning av fortynnet syre er mulig å innstille enhver ønskelig pH-verdi over 3 uten at oppløsningen ifølge oppfinnelsen endrer seg vesentlig i deres sammensetning. Ved pH-verdier. mindre enn 3 kan det alt etter valgt konsentrasjon allerede finne sted en nettdannelse som også' er mulig ved pH-verdier mellom 3 og 6, når konsentrerte oppløsninger skal oppbevares i lengere tid i dette pH-område. Vanligvis innstiller man derfor en ønsket pH-verdi etter blanding av de to blandingskomponenter. Det er imidlertid også mulig å innstille en eller begge blandingskomponenter før sammenbland-ing på en ønsket pH-verdi og deretter foreta sammenblandingen.

Konsentrasjonen av de enkelte komponenter i oppløs-ningen kan svinge innen vide grenser. Kopolymerisatene er inneholdt i oppløsningen i en mengde på 0,001 til 50 vekt/?, fortrinnsvis mellom 0,01 og 20 vekt?. Silankomponentene kan være inneholdt i en mengde fra 0,001 til 80 vekt?, fortrinnsvis fra 0,01 til 60 vekt?.

Forholdet silan : kopolymerisat kan likeledes være vilkårlig. Den synergistiske virkning opptrer i ethvert ønske- • lig blandingsforhold. Det er imidlertid å anbefale at en av de to komponenter minst utgjør 2 vekt? av de oppløste siliciumorganiske forbindelser.

Med vanlige oppløsninger skal det ifølge oppfinnelsen også forstås slike oppløsninger som i tillegg dessuten også inneholder andre med vann blandbare organiske oppløsnings-midler. Derved kan mengden av de ekstra tilstedeværende oppløs-ningsmidler også være større enn mengden av vann. Forholdet organisk oppløsningsmiddel : vann bør imidlertid maksimalt ligge ved 2:1. Et foretrukket, i tillegg dessuten inneholdt opp-løsningsmiddel er etanol.

Som allerede nevnt ovenfor egner oppløsningen ifølge oppfinnelsen seg til fremstilling av overtrekk på uorganiske overflater og som klebeformidlere mellom organiske polymere og uorganiske oksydiske eller sulfidiske overflater.

De uorganiske materialer, hvorpå oppløsningene ifølge oppfinnelsen kleber fast gir skrapefaste overtrekk og omfatter metaller som jern, sink, aluminium, magnesium, kobber samt legeringer av disse metaller med hverandre eller med andre metaller.

Med uorganisk-oksydiske stoffer skal det ifølge oppfinnelsen forstås slike faste stoffer som på en eller annen måte inneholder oksygenbundet, s'om f.eks. metalloksyder,blandingsoksyder, karbonater, sulfater, silikater, fosfaters Eksempler for slike stoffer er aluminiumoksyd; kaolin, leire, bauxit, siliciumoksyd, sand, titandioksyd, zinkoksys, jernoksyd, kromoksyd, mangandioksyd, kalsiumoksyd, kalsiumkarbonat, gips, tungspat, kritt, glass i alle dets utbredelsesformer som tråder, fibre, kuler, plater.

Også på sulfidiske materialer lar det seg med oppløsningen ifølge oppfinnelsen påføre overtrekk; disse stoffer omfatter hovedsakelig metallsulfider, slik de enten forekommer i naturen som mineraler eller også anvendes som syntetiske stoffer, hovedsakelig som pigmenter. Som eksempler skal nevnes: Molybdensulfid, kadmiumsulfid, antimonsulfid.

For fremstilling av overtrekk med oppløsningen ifølge oppfinnelsen anvender man disse fortrinnsvis om 0,5 til 10 vekt?-ige oppløsninger. Disse oppløsninger påføres etter i og for seg kjente fremgangsmåter på de fettfrie overflater, som f.eks. ved dypping, sprøytning, børsting, pensling. Deretter lar man oppløsningsmidlet fordampe. Dette kan foregå såvel ved værelsestemperatur som også ved forhøyede temperaturer inntil ca. 200°C.

Når oppløsningene ifølge oppfinnelsen anvendes

som klebeformidlere påføres de på analog måte på substratet. For dette anvendelsesformål er det imidlertid tilstrekkelig med oppløsninger med et innhold på 0,05 til 2 vekt? av de siliciumorganiske forbindelser.

Ved anvendelse som klebeformidlere til polymere kan oppløsningene ifølge oppfinnelsen også blandes til den polymere og denne blanding forbindes på i og for seg kjent måte med de uorganisk-oksydiske material. I dette tilfellet anvendes fortrinnsvis 0,5 til 5%- ig oppløsninger.

De polymere, som ved hjelp av oppløsningene ifølge oppfinnelsen forbindes med organisk-oksydisk material eller med metaller omfatter såvel duroplast som også termoplast. Som duroplast skal det nevnes epoksyharpikser, fenolharpikser, umettede polyesterharpikser. Eksempler på termoplast er poly-olefiner, polyamider, polykarbonater, polyestere, f.eks. poly-tetrametylenglykolftalat, polystyren og polyvinylklorid. Eksempel 1.

I en trehalset kolbe med rørverk, innføringsrør for nitrogen og tilbakeløpskjøler med kalsiumkloridrør oppløses under omrøring og innføring av nitrogen 1^7 g maleinsyreanhydrid i 510 g vinyltrietoksysilan ved 70°C. Etter at oppløsning er inntrådt tilsettes til blandingen 3,9 g dikumylperoksyd og temperaturen økes til 130°C. Ved denne temperatur starter reaksjonen. Ved avkjøling bortføres polymerisasjonsvarmen, således at temperaturen i kolben ligger mellom 130 og 150°C. Etter avslutning av reaksjonen omrøres ennu i 3 timer ved 130°C og reaksjonen avsluttes.

Overskytende vinyltrietoksysilan fjernes i første rekke i vannstrålevakuum ved 60°C og deretter med økende temperatur inntil 130°C. Den restmonomere fjernes ved oljepumpevakuum (0,1 mm Hg). Det fåes 480 g av en fast, lett gul-tonet harpiks. Forholdet mellom vinyltrietoksy- og maleinsyre-anhydridenheter er ved dette produkt over 1, ca. 1,1.

Kopolymerisatet oppløses i første rekke ved 76°C i 500 cm^ absolutt etanol. Deretter inndryppes den etanoliske oppløsning under kraftig omrøring i 5 liter avsaltet vann. Herved fremkommer et fint, hvitt pulver i et utbytte på 350 g. Pulveret isoleres ved filtrering eller sentrifugering med etterfølgende vasking fra den vandige fase og tørkes i sirku-lasjonstørkeskap ved 50°C. Det er et kopolymerisat med maleinsyre-, maleinsyremonoester og maleinsyreanhydrid-enheter samt vinylsilanol- og vinylsiloksanenheter.

Eksempel 2.

En del av det faste hvite kopolymerisat ifølge eksempel 1 innrøres ved værelsestemperatur i 9 deler av en 15?-ig vandig ammoniakkoppløsning. I løpet av 24 timer får man en klar oppløsning.

Eksempel 3»

2 deler isobutyltrimetoksysilan oppløses i 98 deler av en oppløsning av 60 deler etanol og 40 deler avmineralisert vann. Av denne silanoppløsning påføres 5 ml på en glassplate av 10 x 15 cm. Platen hensettes ved værelsestemperatur; derved fordamper oppløsningsmidlet. På samme måte behandles til sammen-ligning glassplater med 2%- ige alkoholiske oppløsninger av silanene.

Vinyltrimetoksysilan

y-klorpropyltrimetoksysilan

Y-aminopropyltrietoksysilan

y- metakryloksypropyltrimetoksysilan Y-glycidyloksypropyltrimetoksysilan

samt oppløsningene ifølge eksempel 2, som var fortynnet til et faststoffinnhold på 2% ved tilsetning av avmineralisert vann. Resultatene er oppstillet i tabell 1. Videre ble det fremstillet oppløsninger av de overnevnte silaner og kopolymerisatet ifølge eksempel 2, som inneholdt 98 deler av en oppløsnings-middelblanding av 60 deler etanol og 40 deler avmineralisert vann og hver gang en vektdel av silanet og kopolymerisatet. Disse oppløsninger ble analogt sammenligningsoppløsningene på-ført på glassplater. Følgende tabell 1 gjengir forsøksresul-tatene. Det ble vurdert fuktningen av glassplatene ved silan-oppløsningen samt klebing og overflatebeskaffenhet av filmen, som danner seg etter oppløsningsmidlets fordampning.

Eksempel 4.

En ifølge eksempel 2 fremstillet 10?~ig oppløsning av kopolymerisatet ifølge eksempel 1 fortynnes med avmineralisert vann til 0,25?. I denne oppløsning dyppes glassfiberstrenger av vannklistrede glassfibre og tørkes deretter i første rekke ved værelsestemperatur og deretter ved 120°C. De således forbehandlede glassfiberstrenger ble ved inndypning i en epok-sydharpiksblanding bestående av 55, 2 deler epoksydharpiks "Aral-dit" PRL, 44,2 deler aminherdner "HT 907" og 0,6 deler aksellera-tor "DY 061" (fremstiller alle produkter Ciba-Geigy AG, Basel), resp. en umettet polyesterharpiks ("Palatal P6" fra BASP, Ludwigshafen), hvortil det ble satt 2 vekt? dibenzoylperoksyd, til glassfiberarmerte EP- resp. UP-harpiks-rundstaver. Stavenes herdning foregikk ved 130°C (EP-harpiks) resp. 100°C (polyester harpiks) over et tidsrom på tilsammen 17 timer (to timers forherdning, 15 timers etterherdning). Deretter ble det målt bøyefasthet av disse staver uten fuktighetsbelastning og etter 72 timers lagring i kokende vann.

På samme måte fremstilles glassfiberarmerte rundstaver under anvendelse av 0,25#-ige vandige oppløsninger av klebeformidler 2 til 5 og deres bøyefasthet måles. Oppløsning-ene ble fremstillet, idet man forenet 0,25#-ige vandige oppløs-ninger av klebeformidlere i det angitte forhold. Målingsresul-tatene er sammenfattet i tabell 2. I denne tabell betyr: Klebeformidler 1: Kopolymerisat ifølge eksempel 2. Klebeformidler 2: y-aminopropyltrietoksysilan.

Klebeformidler 3: Blanding av 1 del klebeformidler 1 og 1 del

klebeformidler 2.

Klebeformidler 4: y-metakryloksypropyltrimetoksysilan. Klebeformidler 5: Blanding av 1 del klebeformidler 1 og 9

deler klebeformidler 4.

Eksempel 5.

Det ble fremstillet glassfiberarmerte EP-harpiks-rundstaver analogt eksempel 4 under anvendelse av 0,25?-ige vandige oppløsninger av klebeformidler 1 til 7-

Det ble målt følgende bøyefasthetsverdier:

Eksempel 6.

Det ble fremstillet glassfiberarmerte epoksy-harpiks-rundstaver analogt eksempel 4 under anvendelse av en 0,25#-ig oppløsning av en blanding av 1 del kopolymerisat ifølge eksempel 2 og 1 del yaminopropyltrimetoksysilan. Glass-fibers trengene ble deretter inndyppet i den hytilberedte oppløs-ning eller ved en annen prøve først dyppet i denne 48 timer etter fremstilling av klebeformidleroppløsningen. De fastslåtte bøyefasthetsverdier fremgår av tabell J>. De viser at oppløs-ningene ifølge oppfinnelsen også etter lengere standtid ,'ikke eller bare lite blir dårligere i virkningen.

Eksempel 7-

Det ble fremstillet glassfiberarmerte UP-harpiks-rundstaver analogt eksempel 4 under anvendelse av en klebeformidler av en 0 , 25%- ig vandig yroetakryloksypropyltrimetoksysilan-

r

oppløsning av pH 4 og en 0,25#-ig vandig kopolymerisatoppløs-ning ifølge eksempel 2. Glassfiberstrengene ble derved enten dyppet i den nytilberedte oppløsning eller ved en annen prøve først dyppet i denne 48 timer etter fremstilling av klebefor-midleroppløsningen. Klebeformidleroppløsningenes pH ble ved hjelp av eddiksyre innstillet på de i tabell 4 angitte verdier. Av de dannede rundstaver ble det målt de i tabell 4 angitte bøyefasthetsverdier.

Tabellen viser at også i dette tilfellet vil en

lengere henstand av oppløsningen ifølge oppfinnelsen praktisk talt ikke uheldig påvirke den klebeformidlende virkning. Det er videre å anbefale at ved anvendelse av oppløsninger ifølge oppfinnelsen som har metakryloksyalkyltrialkoksysilaner som silankomponenter, for klebeforbedring mellom duroplaster og uorganiske oksydiske stoffer anvendes oppløsningen i et pH-område mellom 4 og 6.

Eksempel 8.

På 100 deler kritt ("Omyakritt", type Millicarb), ble under intens blanding (hurtigblander Firma Braun, type MX 32) påført 0,5 deler propyltrimetoksysilan i form av en 10#-ig alkoholisk-vandig oppløsning (forhold alkohol:vann 1:1). Deretter tørkes det således forbehandlede. kritt 1\ time ved 150°C (prøve 1).

På samme måte forbehandles 100 deler kritt med 0,5 deler kopolymerisat ifølge eksempel 2 (prøve 2) samt med en blanding av 0,5 deler propyltrimetoksysilan og 0,5 deler kopolymerisat ifølge eksempel 2 (prøve 3)-

■Å

Hydrofoberingsgraden av krittet lar seg avlese

av fuktbarheten med vann. Hertil ble det gjennomført to prøver.

1. Man trykker med bunnen av et reagensglass en kule i en krittprøve og innsetter en vanndråpe av 5 mm diameter. Ved det ikke hydrofoberte kritt opptrekkes dråpen med en gang, ved hydrofobert stoff fordunster dråpen langsomt i luften. 2. En liten mengde kritt strøs på vann. Det ubehandlede stoff samt et ikke hydrofobert stoff synker dermed en gang, hydrofobert kritt svømmer i minst 2k timer på overflaten.

Claims

1. Kopolymerisater med tilbakevendende

enheter, karakterisert ved at50-100? av er erstattet med

enheter, idet R betyr en hydrokarbonrest med 1-20 C-atomer samt deres hydrolyseprodukter.

2. Kopolymerisater ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrokarbonresten er en rettlinjet eller forgrenet alkylrest med 1-20 C-atomer.

3. Kopolymerisater ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrokarbonresten er en umettet rest med 3-11 C-atomer.

4. Kopolymerisater ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrokarbonresten er en cykloalifatisk rest med 6-8 C-atomer.

5. Fremgangsmåte til fremstilling av kopolymerisater ifølge krav 1, karakterisert ved at kopolymerisatet med tilbakevendende

og

enheter omsettes med alkoholer av formel R OH ved forhøyet temperatur, eventuelt under tilsetning av katalysatorer.