KR101354886B1 - 물로 희석 가능한 졸-겔 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 임의의 비율로 물로 희석할 수 있고, 적어도 하기의 성분들의 반응을 기초로 하고, 하기 성분 (i)에 대한 성분 (ii)의 고체 질량의 질량비 0.75 이하인 것으로부터 출발하는 졸-겔 조성물: (i) 글리시딜옥시프로필알콕시실란, (ii) 1 중량 % 초과의 고체 함량을 갖는 수성 실리카 졸, (iii) 가수분해 촉매로서의 유기산, 및 (iv) 가교제로서의 n-프로필 지르코네이트, 부틸 티타네이트 또는 아세틸아세톤산 티탄, 그것의 제조방법 및 그것의 용도, 특히 졸-겔 조성물의 부식 조절 코팅, 이에 상응하는 부식 조절 피복 또는 프라이머 피복을 위한 용도 및 상기 코팅을 한 물품을 제공한다.
졸-겔 조성물, 물로 희석할 수 있는, 부식 조절 코팅, 부식 조절 피복, 프라이머 피복

Description

물로 희석 가능한 졸-겔 조성물{WATER-DILUTABLE SOL-GEL COMPOSITION}
본 발명은 졸-겔 공정에 의한 실란 및 실리카 졸을 기초로 한 특별한 수성 조성물, 그것의 제조 및 그것의 용도에 관한 것이다.
EP 1 288 245 A, EP 0 982 348 A, DE 198 16 136 A, WO 99/036359을 포함하여, 실란은 졸-겔 공정에 의한 나노 복합체의 제조에 있어서의 출발 물질로서 관심이 증가하고 있다. 상기 유형의 나노 복합체는 임의의 매우 광범위한 응용분야에서 코팅 물질로서 보통 사용된다.
졸-겔 제형화를 기초로 한 공지된 코팅 시스템의 빈번하고 주요한 단점은 클로라이드 및 실란의 가수분해의 부산물로서 얻어지거나 또는 희석제로서 첨가되는 일반적으로 휘발성이고 또한 독성인 높은 분율의 유기 용매의 존재이다. 실란의 완전한 가수분해에 있어 불충분한 물의 양의 사용 및 산성 가수분해 촉매의 사용은 수 개월 동안의 저장시 안정하지만 용매를 함유하는 졸-겔 시스템이 생성될 수 있게 한다. 또한, 특히 상기 시스템이 매우 높은 고체 함량을 가지도록 의도될 때, 물의 양의 증가는 알콕시기의 완전한 가수분해 및 이에 따른 시스템의 저장 안정성에 있어서의 현격한 감소 및/또는 가수분해 공정이 끝난 후 겔의 빠른 형성을 초래한다.
아직 공개되지 않은 독일 특허 출원 10 2004 037 045.1은 본질적으로 높은 고체 함량의 수성 실란 나노 복합체에 관한 것이다. 그러나 불행하게도, 상기 졸-겔 시스템의 수-희석가능성은 한정된다. 물로 고도로 희석된 시스템은 저장 동안, 특히 약간 증가한 저장 온도에서 침전 및 침강의 예를 보인다. 특히 얇은 피복을 적용하기 위해서는, 특정 적용 방법, 예를 들어 분무 또는 침지의 경우, 졸-겔 시스템을 희석 용액으로 적용하는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 특히 통상적으로 물로 희석가능하고, 저장시 안정한, 추가의 반응성이고, 실질적으로 수성인 졸-겔 시스템을 제공하는 것이다.
이 목적은 청구항에 구체화한 본 발명에 따라 달성된다.
특히 성분 (i)에 대한 성분 (ii)의 높은 비율, 예를 들어 r = 0.96에서는 상기 졸-겔 코팅 물질의 수-희석가능성은 일반적으로 제한되고, 그 경우에 있어서 상기 희석 용액은 또한 저장시 낮은 안정성을 보인다. 10 μm 미만의 낮은 건조 피복 두께를 얻기 위해서는, 특정 형태의 적용, 예를 들어, 침지 또는 분무는, 예를 들어, 용매에 의한 건조 잔량의 급격한 감소를 달성하는 것이 필요하다. 이 경우 유기 용매를 사용하지 않고 물을 사용한다면, 놀랍게도 DE 출원 10 2004 037 045.1의 졸-겔 시스템과 견줄만한 졸-겔 시스템으로부터 시작하여 상대적으로 낮은 성분 (i)에 대한 성분 (ii)의 질량비 (r = 성분 (ii)의 고체 질량/ 성분 (i)의 질량)를 설정하면 물로 고도로 희석이 가능하고 동시에 저장-안정한 졸-겔 코팅 조성물이 제조될 수 있음이 드러났다. 비율 r이 0.75 이하일 때, 유리하게 희석액으로 저장-안정한, 물로 희석 가능한 졸-겔 코팅 물질이 가능하다.
따라서, 놀랍게도 코팅 목적에 있어서 특히 반응성 있고, 물로 실질적으로 무한히 희석 가능하고 희석된 상태에서 4 개월이 넘는 기간 동안 저장시에 또한 안정한 실질적으로 수성인 가수분해물을, 적어도 (i) 글리시딜옥시프로필알콕시실란, (ii) 콜로이드로 분산된, 1 중량 % 초과의, 바람직하게는 20 중량 % 초과의 고체 함량을 갖는 수성 실리카 졸, (iii) 가수분해 촉매로서의 유기산, 특히 아세트산, 프로피온산 또는 말레산 및 (iv) 가교제로서의 테트라프로필산 지르코늄 [또한 n-프로필 지르코네이트: Zr(0-C3H7)4라고도 불림], 부틸 티타네이트, 특히 n-부틸 티타네이트 [Ti(O-C4H9)4] 또는 아세틸아세톤산 티탄 (성분 (i)에 대한 성분 (ii)의 고체 질량의 질량비는 0.75 이하, 즉, r = 고체 질량 (ii) / 질량 (i)에서 r이 0.75 이하임)을 혼합함으로써 간단하고 경제적으로 얻을 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 바람직하게는, 특히 독성인 메탄올의 경우에 있어서, 가수분해 알코올은 대부분, 즉 5 중량 % 미만의 검출 한계의 범위 내 잔량으로까지 가수분해물로부터 제거할 수 있고, 필요할 경우, 물에 의해 양적으로 대체될 수 있다.
본 발명의 가수분해물 및 추가적으로 물로 희석된 가수분해물 (하기에서 졸-겔 시스템 또는 졸-겔 조성물 또는, 간단히 해서, 조성물, 코팅 물질 또는 물질로 언급됨)은 또한 비교적 뛰어난 저장 안정성, 즉 4 개월을 넘는 동안의 저장 안정성으로 주목할만하다.
또한, 본 발명의 조성물은 클로라이드가 실질적으로 없는, 즉 조성물을 기초로 바람직하게는 0.8 중량 % 미만, 특히 0.5 중량 % 미만의 클로라이드를 함유하고, 화재 원인 물질, 및 심지어 독성 물질인 휘발성 유기 구성성분 (VOC 분율)을 비교적 낮은 분율만으로 갖는 친환경적 조성물이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 또한 상대적으로 높은, 바람직하게는 약 90℃ 이상의 인화점을 일반적으로 갖는다.
특히, 본 발명의 코팅 물질로 수득한 금속 상의 코팅은 우수한 부식 조절 특성을 나타낸다.
더욱이, 본 발명의 코팅 물질에 기초한 코팅은 특히 물 및 산소에 대해 효율적인 차단층이 되는 것으로 입증되었다.
본 발명의 코팅 물질은 마찬가지로 뛰어난 프라이머 특성; 즉, 그들은 특히 매우 얇은 피복의 형태로 접착 향상제로서 유리하게 또한 사용될 수 있다는 점에 서 주목할만하다.
더욱이, 본 발명의 조성물 중 하나를 적용한 후 얻을 수 있는 코팅은 뛰어난 내수성 및 우수한 경도 및 스크래치 내성에 있어 주목할만하다.
따라서, 본 발명은 적어도 하기 성분들의 반응에 기초하고, 하기 성분 (i)에 대한 성분 (ii)의 고체 질량의 질량비 0.75 이하로부터 출발하는, 물로 희석 가능한 졸-겔 조성물을 제공한다:
(i) 글리시딜옥시프로필알콕시실란,
(ii) 1 중량 % 초과의 고체 함량을 갖는 수성 실리카 졸,
(iii) 가수분해 촉매로서의 유기산, 및
(iv) 가교제로서의 n-프로필 지르코네이트, 부틸 티타네이트 또는 아세틸아세톤산티탄. 본 원에서 성분 (i)에 대한 성분 (ii)의 고체 질량의 질량비는 0.1 내지 0.7인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.5이고, 또한 모든 수는 수치상 그 사이에 놓인다.
성분 (i)은 바람직하게는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란 또는 상술한 실란 중 둘 이상의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
성분 (ii)는 보통 양이온이고, DIN EN ISO 3251에 따라 일반적으로 측정된, 1 중량 % 초과 내지 50 중량 % 이하, 매우 특히 바람직하게는 30 중량 % 내지 50 중량 % 미만, 특히 40 중량 % 내지 50 중량 % 미만, 즉, 약 45 중량 %의 고체 함량을 갖는 콜로이드 분산 실리카 졸인 것이 바람직하다. 바람직한 수성 실리카 졸은 특히 3 내지 5, 특히 3.5 내지 4의 pH를 갖는다. 그러나 알칼리성 또는 중성으로 안정화된 실리카 졸을 사용하는 것이 또한 가능하다. 입자 크기 분포는 레이저 회절 (콜터(Coulter) LS 입자 크기 측정 기구)에 의한 통상적인 방식으로 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 사용된 실리카 졸은 비결정성, 수성 SiO2 입자를 함유할 뿐만 아니라 졸-겔-형성, 수성 산화원소, 예를 들어, 산화알루미늄 또는 산화규소/산화알루미늄 또는 산화티탄 또는 산화지르코늄 또는 산화아연, 또는 둘 이상의 상술한 산화물의 혼합물을 함유할 수도 있다. 또한, 바람직한 실리카 졸은 일반적으로 40 내지 400 nm의 평균 크기를 갖는 비결정성, 수성 산화물 입자, 예를 들면 - 이에 제한되지는 않지만 - 레바실(Levasil)® 200S/30% 및 레바실® 100S/45% 을 함유한다.
pH는, 예를 들어 pH 페이퍼, pH 스틱 및 pH 전극에 의해 통상적인 방식으로 결정할 수 있다.
또한, 성분 (iii)으로 아세트산, 프로피온산 및 말레산의 군으로부터 유기산을 선택되는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 조성물은 성분 (iii)을 조성물에 기초하여 바람직하게는 0.01 중량 % 내지 3 중량 %, 더욱 바람직하게는 0.5 중량 % 내지 2 중량 %, 특히 1 중량 % 내지 2 중량 % 함유한다.
성분 (iv)의 가교제는 분말, 액체로서 또는 본 발명의 조성물을 제조하기 위한 알코올성 용액 중에서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 0.5 중량 % 내지 8 중량 %의 성분 (iv) 함량에 기초한다.
본 발명의 조성물에 있어서, 추가적인 성분 (v)로 테트라알콕시실란, 특히 테트라에톡시실란, 하나 이상의 알킬실란, 적합하게는 알킬알콕시실란, 특히 디메틸디에톡시실란 또는 메틸트리메톡시실란, 및/또는 하나 이상의 페닐트리알콕시실란, 특히 페닐트리에톡시실란 또는 페닐트리메톡시-실란을 유효하게 사용하는 것이 또한 가능하다.
따라서, 본 발명의 조성물은 성분 (v)를 조성물에 기초하여 1 중량 % 내지 10 중량 %의 양으로 함유할 수도 있다. 이 경우에 있어서, 성분 (ii)의 일정 분율이 성분 (v)로 상응하게 대체되는 것이 적절하다.
또한, 졸-겔 코팅의 성능은 추가적인 특정 첨가제 또는 성분 (vi)의 선택에 의해 추가적으로 향상될 수도 있다. 코팅 물질 중 특별히 적합한 추가적인 첨가제 또는 성분 (vi)은 인산, 인산염, 예를 들어 인산알칼리금속, 예를 들어 NaH2PO4, Na2HPO4, Na3PO4, 또는 상응하는 양이온 염, 다중산 및/또는 헤테로다중산 및 그들의 염, 예를 들어 크롬산, 몰리브덴산, 크롬산염, 예를 들어 알칼리금속 및 알칼리토금속 크롬산염 및 디크롬산염, 몰리브덴산칼슘, 몰리브도인산, 몇 가지 예를 들자면, 유기 결합체의 수성분산액, 특히 수성 아크릴레이트분산액, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트분산액, 예를 들어 플렉스톨(Plextol)® D510, 나노 입자, 바람직하게는 무기 나노 입자, 더욱 바람직하게는 발열적으로 생성된 나노 입자, 특히 발연 실리카, 즉 발열적으로 제조된 실리카 (에어로실(Aerosil)®), 및 또한 하기에 더욱 자세히 열거된 아미노실란 및 아미노알킬실록산을 포함한다.
따라서, 상기 조성물에 대한 추가적인 성분(들) (vi)으로 유동 특성 및 부식 조절 특성을 추가적으로 향상시키는 첨가제를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 첨가제 (vi)은 코팅 물질에 기초하여 0.001 중량 % 내지 1 중량 %, 바람직하게는 0.01 중량 % 내지 0.1 중량 %, 더욱 바람직하게는 0.03 중량 % 내지 0.06 중량 %의 농도의 페인트 및 코팅 산업에서 전형적으로 사용된 유형의 유동 조절 보조제 및 습윤 첨가제, 및 또한 인산 또는 그것의 염, 또는 코팅 물질에 기초하여 바람직하게는 0.1 중량 % 내지 50 중량 %, 더욱 바람직하게는 1 중량 % 내지 40 중량 %, 매우 바람직하게는 10 중량 % 내지 30 중량 %의 농도의 수성 수지 분산액, 특히 아크릴레이트 분산액, 더욱 바람직하게는 수성 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트분산액, 또는 코팅 물질에 기초하여 0.01 중량 % 내지 20 중량 %, 바람직하게는 1 중량 % 내지 10 중량 %의 농도의 나노 입자, 바람직하게는 발열적으로 제조된, 특히 발열 실리카이다.
또한, 가능한 한 고도로 희석한 본 발명의 코팅 물질의 안정성은 6 내지 9, 바람직하게는 7 내지 8로 pH를 조절하여 추가적으로 향상시킬 수도 있다. 따라서, 예를 들어 - 이에 한정되지 않지만 - pH는 수용성 염기성 물질의 잘 계측된 첨가에 의해 조절될 수도 있다. 그것의 적합한 예는 암모니아, 유기 아민 및, 특히 바람직하게는, (vi)에 따른 첨가제의 군으로부터, 아미노실란, 예를 들어,
H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3 (AMMO)
H2N-(CH2)3-Si(OC2H5)3 (AMEO)
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 (DAMO)
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3 (DAEO)
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 (TRIAMO)
(OCH3)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 (BisAMMO)
(OCH3)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3 (BisAMEO)
또는 상술한 각각의 아미노알킬실란 수용액, 예를 들면 디나실란(Dynasylan)® 1122 또는 디나실란® 1124, 또는 이른바 아미노실록산, 특히 아미노실록산 수용액, 예를 들어 디나실란® 1151, 또는 하기에서 더욱 상세하게 그 종류를 기술할, 하나 이상의 상술한 아미노알킬실란을 기초로 한 히드로실, 즉, 특히 아미노알콕시실란 및 기타 유기관능 알콕시실란의 공축합물의 수용액 - 염기성으로 만들어진 - 을 포함한다.
본 발명의 조성물, 즉 상응하는 물로 희석한 졸-겔 시스템을 포함하는 본 발명의 조성물은 일반적으로 유백색의 유체로 약간 탁하고, 놀랍게도 평균 직경이 40 내지 200 nm, 바람직하게는 50 내지 100 nm인 졸 입자에 의해 구별된다. 졸 입자의 직경은, 예를 들어 레이저 회절에 의한 통상적인 방식으로 측정할 수 있다. 이러한 맥락에서 본 발명의 조성물이 또한 유리하게도 약 4 개월 이상의 저장 시간 동안 실질적으로 변하지 않는 입자 크기분포를 갖는다는 것, 즉 저장시 안정하다는 것은 특히 놀랍다.
또한, 본 발명의 조성물은 유리하게 고체 함량이 총 조성물에 기초하여 0.5 중량 % 초과 내지 60 중량 % 미만, 바람직하게는 5 중량 % 내지 55 중량 %, 더욱 바람직하게는 10 중량 % 내지 50 중량 %, 매우 바람직하게는 20 중량 % 내지 40 중량 %, 특히 25 중량 % 내지 35 중량 % 미만인 것이 주목할만하다. 본 발명의 조성물의 고체 함량은 DIN ISO 3251에 따라 적합하게 측정된다.
추가로 고체 함량 및 본 발명의 조성물의 점도를 물을 첨가하여 설정하는 것이 가능하다. 바람직하게는 상기의 맥락에서 첨가된 물의 양은 0.5 중량 % 내지 60 중량 %의 고체 함량을 제공하는 것과 같다. 이 유형의 본 발명의 조성물은 수 개월 동안의 저장시에 바람직하게는 일반적으로 안정하다.
또한, 본 발명의 조성물은 총 조성물에 기초하여 5 중량 % 미만, 바람직하게는 3 중량 % 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량 % 미만의 비교적 낮은 가수분해 알코올 함량을 갖는 것이 주목할만하다. 본 발명의 조성물의 알코올 함량은 예를 들어 가스 크로마토그래피에 의해 통상적인 방식으로 측정할 수 있다.
상기 저장 안정성은 물 이외에 특히 적합한 유기 용매, 예를 들어 10 중량 % 이하의 1-메톡시프로판-2-올을 첨가한다면 추가적으로 연장시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 총 조성물에 기초하여 10 중량 % 이하, 바람직하게는 5 중량 % 내지 10 중량 %의 1-메톡시프로판-2-올 함량을 가질 수도 있다. 이 유형의 시스템은 일반적으로 높은 인화점에 있어서 주목할만하다.
본 발명의 수성 조성물은, 수치적인 인자로서, 총 조성물에 기초하여 바람직하게는 약 99.5 중량 % 내지 30 중량 %, 더욱 바람직하게는 90 중량 % 내지 40 중량 %, 매우 바람직하게는 80 중량 % 내지 50 중량 %, 및 특히 70 중량 % 초과의 물 함량을 갖는다.
용매로서 약 50% 초과의분율의 물의 경우에, 상기 코팅 조성물에 대한 측정은 일반적으로 "비휘발성 성분"의 양으로 이루어진다. 이 측정은 전형적으로 DIN EN ISO 3251 - "비휘발성 성분의 양의 측정"에 따라 물 및 알코올을 증발시킴으로써 이루어진다. 이 목적을 위해, 상기 물질은 일반적으로 125℃에서 1시간 동안 1 회용 알루미늄 접시에서 컨디셔닝하고, 비휘발성 함량은 미분측정에 의해 측정된다. 측정 방법은 코팅 물질, 코팅 물질용 결합제, 중합체 분산액, 축합 수지, 충전제, 안료 등을 갖는 중합체 분산액에 대해 주로 사용된다. 이 방법은 상대값을 산출한다.
따라서, 본 발명의 조성물의 특히 바람직한 비휘발성물질 함량은 0.5 중량 % 내지 50 중량 %이다.
본원에서 5 중량 % 내지 30 중량 % 미만의 비휘발성 성분을 갖는 시스템이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 계면활성제를 추가로 포함할 수도 있다. 특히 이 방식으로, 실리콘 계면활성제, 예를 들어 BYK-348 (폴리에테르-개질 폴리디메틸실록산)의 첨가를 통해 코팅, 특히 금속성 기판상에서의 코팅의 제조와 관련한 유동 문제를 피하는 데 있어 바람직한 기여를 할 수 있는 기판 습윤에 있어서 추가적인 향상을 달성하는 것이 가능하다. 일반적으로 조성물에 기초하여 0.5 중량 % 미만, 특히 0.1 중량 % 내지 0.3 중량 %의 계면활성제 함량이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 히드로실 시스템이라 불리는 것을 첨가하는 것이 또한 가능하다.
히드로실 시스템이란 본원에서, 예를 들어, EP 0 716 127 A, EP 0 716 128 A, EP 0 846 717 A 및 EP 1 101 787 A에서 발견할 수도 있는 수용성이고, 거의 완전히 가수분해된 (플루오로) 알킬-/아미노알킬-/히드록시- (및/또는 알콕시-) 실록산의 혼합물을 함유하는 본질적으로 물-기재, 무클로라이드, 주로 약간 산성이지만 또한 중성 및 염기성인 수성 시스템을 의미한다. 예로는 디나실란® HS 2909, 디나실란® HS 2775, 디나실란® HS 2776 및 디나실란® HS 2627을 포함한다. 특히 바람직한 것은 본 발명의 조성물에 1:0.01 내지 0.01:1, 더욱 바람직하게는 약 1:0.1 내지 0.1:1의 중량비로 디나실란® F 8815를 첨가하는 것이고, 여기서 사용된 수성 디나실란® F 8815은 상술한 바와 같이 DIN EN ISO 3251에 따라 측정하였을 때 조성물을 기초로 하여 바람직하게는 80 중량 % 미만, 더욱 바람직하게는 40 중량 % 미만, 매우 바람직하게는 0.1 중량 % 내지 20 중량 %, 특히 약 13 중량 % 내지 15 중량 %의 활성 물질 함량을 갖는다. 본 발명의 생성된 조성물은 적용시 코팅된 부분에서 바람직하게는 고도의 소수성 및 소유성 특성 ("청소하기 쉽다"라고도 할 수 있는)으로 주목받을 만하다.
본 발명의 졸-겔 조성물, 특히 물로 희석한 시스템은 바람직하게는 6 내지 9, 특히 7 내지 8의 pH를 갖는다.
마찬가지로 본 발명은 일반적으로, 초기에 성분 (i)을 투입하고, 이어서 효율적인 공혼합 (commixing)을 하면서 성분 (iii)을 계량해서 첨가한 후, 성분 (iv)를 첨가하고, 그 후에 성분 (ii)를 첨가하여 반응이 일어나도록 하는 것을 포함하고, 상기 반응을 필요한 경우 하나 이상의 희석제의 첨가와 함께 수행하고, 성분 (i)에 대한 성분 (ii)의 고체 질량의 질량비를 0.75 이하로부터 출발하는, 본 발명의 졸-겔 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 공정에서 사용할 수 있는 희석제는 물, 메탄올, 에탄올 및/또는 1-메톡시프로판-2-올 및 추가로 알코올, 예를 들어 프로판올 또는 이소프로판올을 포함한다.
하나 이상 성분(들) (v)을 사용할 때, 그것은 본 발명의 공정 중 바람직하게는 성분 (i)과 함께 초기에 투입된다.
본 발명의 공정에 있어서, 반응은 바람직하게는 0 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 25℃의 온도에서, 1 내지 60분의 기간 동안, 더욱 바람직하게는 5 내지 20분 동안 수행되고, 수득한 생성 혼합물은 적절하게는 약 35 내지 85℃, 바람직하게는 50 내지 60 또는 60 내지 7O℃의 온도에서, 즉 바람직하게는 가수분해 알코올의 끓는점보다 다소 낮은 온도에서, 10분 내지 4 시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 3 시간 동안 후반응하도록 한다. 반응 및 후반응은 일반적으로 효율적인 공혼합, 예를 들어, 교반과 함께 행해진다.
이어서, 반응으로 형성된 가수분해 알코올, 특히 메탄올, 에탄올 및/또는 n-프로판올을 수득한 생성 혼합물 시스템으로부터 감압 하에 증류로 제거하는 것이 가능하고, 필요한 경우, 제거된 알코올의 양은 상응하는 양의 물로 대체된다.
추가적으로 가능한 것은 계면활성제, 예를 들어 - 이에 한정되지는 않지만 - BYK 348을 반응 혼합물 또는 생성 혼합물에 첨가하는 것이다.
다른 선택사항은 일반적으로 유백색으로 약간 탁한 수득한 생성 혼합물을 희석하는 것 및/또는 가능하다면 물 및/또는 1-메톡시프로판-2-올 또는 기타 알코올을 사용하여 원하는 고체 함량을 설정하는 것이다.
본 발명의 공정에서, 생성 혼합물에 성분(들) (vi)을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 생성 혼합물 또는 본 발명의 조성물은 히드로실, 바람직하게는 플루오로관능 활성 물질을 함유하는 것과 추가적으로 부가혼합할 수도 있다. 특히 히드로실 농축액을 효과적으로 공혼합하면서, 활성 물질로서 계산하고 후자의 조성물에 기초한 13 중량 % 내지 15 중량 %의 양으로 첨가한다. 이 방식으로 수득한 조성물은 바람직하게는 적용 후 딱딱한, 스크래치-내성의 코팅으로 주목할만하고, 추가적으로 이 유형의 코팅은 물에 의한 습윤 실험에서 105°초과의 접촉각을 갖는다.
본 발명은 따라서 추가적으로 본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는 졸-겔 조성물을 제공한다.
일반적으로, 본 발명의 조성물은 하기와 같이 제조될 수 있다:
일반적으로, 초기에 성분 (i)을 투입하고, 우선 성분 (iii)을 계량해서 첨가하고, 그 다음 성분 (iv)를 계량해서 첨가하고, 이어서 성분 (ii)를 첨가하여; 성분 (i)에 대한 성분 (ii)의 비율을 설정하고, 사용된 추가적인 성분으로서, 필요한 경우, 성분 (들)(v), 필요한 경우, 성분(들) (vi) 및, 필요한 경우, 희석제가 사용된다. 추가로, 효율적인 공혼합이 확보되어야만 한다.
실리카 졸의 분율에 따라, (i) 및, 경우에 따라, (v)의 실란을 가수분해하기 위해 필요한 것보다 실질적으로 더 많은 물을 혼합물에 투입하는 것이 가능하다. 가수분해가 시작되면, 일반적으로 반응 혼합물의 온도에서의 약간의 증가가 있다. 이 경우, 추가적인 냉각 또는 필요하다면 약한 가열을 수행하는 것이 가능하다. 반응 혼합물 또는 생성 혼합물은 교반과 함께 약간 더 높은 온도에서 특정 시간 동안 후반응하도록 하는 것이 적합하다. 반응 후, 따라서, 생성물은 일반적으로 다량의 물 및 또한 가수분해 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 또는 n-프로판올을 가진 가수분해물이다.
추가적인 가능성은 가수분해 알코올, 특히 독성인 메탄올을 증류에 의해 수득한 생성 혼합물로부터 제거하고, 그에 상응하는 양의 물로 대체하는 것이다.
가수분해물은 뛰어난 저장 안정성을 갖고, 또한 바람직하게는 추가적인 물의 첨가에 의해 또한 거의 무한히 희석할 수 있다. 가수분해는 유/무기 망상구조의 예비적인 형성을 초래하는, 실란 분자들 상호간의 뿐만 아니라, SiO2 입자 표면상의 OH기와의 느린 축합의 시작을 수반하지만, 일반적으로 반응 생성물의 어떠한 침착도 동반하지 않는다. 이에 불구하고, 본 발명의 졸-겔 조성물은 놀랍게도 심지어 물로 희석한 상태에서도 저장시 안정하다.
본 발명의 조성물에 추가적인 성분, 몇 가지 예를 들자면, 계면활성제, 추가적인 양의 물, 1-메톡시프로판-2-올, 및 히드로실 혼합물을 혼합하는 것이 또한 유리하게 가능하다.
이러한 방식으로, 바람직하게는, 희석가능한, 저장-안정한, 약간 탁한, 유백색의 고도로 유동적인 유체를 얻는다. 더욱이, 그들의 유변학적 특성에 기초하여, 일반적으로 본 발명의 조성물은 특히 사용하기 쉽고, 실질적으로 임의의 비율로 물로 희석가능하며, 심지어 이러한 물로 희석한 졸-겔 시스템은 우수한 저장 안정성을 갖는다.
본 발명의 조성물은, 몇 가지 예를 들자면, 브러싱, 분출, 분무, 나이프 코팅 또는 침지에 의해 기판에 적용하여 일반적으로 사용한다. 코팅 전에, 코팅 산업에서 통상적인 방법으로 보호할 표면, 특히 금속 표면을 청소 또는 특히 탈지하는 것이 가능하다. 청소는, 예를 들어 - 이에 한정되지 않지만 - 화학적, 기계적 또는 열적 방식으로 행할 수도 있다. 전형적으로, 졸-겔 코팅 물질의 적용 후에, 코팅은 간단한 초기 건조를 받고, 그 후에 열적 후처리, 즉 경화를 받을 수 있다. 따라서, 코팅 작업 후, 15O℃ 초과의 온도에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다. 이런 맥락에서, 상기 발명의 조성물은 또한 우수한 성능 특성이 주목할만하다.
따라서, 부식 조절 피복 또는 프라이머 피복으로서 본 발명의 조성물, 특히 물로 희석 가능한 조성물을 사용하여 졸-겔 피복을 다양한 방식으로, 특히 금속 기판상에서 제조할 수 있다. 이 맥락에서 적합한 기술은 일반적으로 코팅 구역 중 액체 코팅 물질에 적합한 모든 기술, 예를 들어 분무, 브러싱, 롤링, 침지 및 나이프 코팅을 포함한다. 바람직하게는 0.1 내지 10 μm의 건조 피복 두께, 특히 바람직하게는 1 μm 이하의 건조 피복 두께를 지향한다. 졸-겔 피복은 일반적으로 공기중에서 건조시켜, 만지면 딱딱한 피복을 형성한다. 후가교는 승온에서 이루어질 수도 있다. 금속 표면에 적용된 졸-겔 피복을 실온에서 수 분, 바람직하게는 0.5 내지 100분, 더욱 바람직하게는 1 내지 20분, 특히 5 내지 10분 우선 건조시킨 후, 바람직하게는 100 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 25O℃, 매우 바람직하게는 180 내지 22O℃에서 완전 경화를 수행하는 것이 바람직하다. 완전 경화를 위한 시간은 온도에 따라 수 초, 수 일 및 수 주 사이로 다양할 수도 있고, 바람직하게는 0.5 내지 60분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20분이다. 강제 공기 조건 하에서의 경화는, 예를 들어 - 이에 한정되지 않지만 - 강제 공기 건조 오븐 내에서, 200 내지 22O℃의 온도에서 5 내지 20분의 기간 내로 경화하는 것이 특히 적합한 것으로 입증되었다.
코팅의 기계적인 특성 및 코팅의 내수성은 바람직하게는 가교제로서 n-프로필 지르코네이트, n-부틸 티타네이트 또는 아세틸아세톤산티탄의 첨가를 통해 얻는다.
또한, 디메틸-디에톡시실란의 적합한 첨가에 의해, 코팅의 소수성 효과 및 탄성을 향상시키는 것이 가능하다. 본 발명의 코팅 물질을 제조할 때 페닐알콕시실란을 첨가함으로써, 상기 코팅의 열 안정성 및 탄성 모두에 유리한 영향을 발휘하는 것이 가능하다. 메틸트리에톡시실란의 첨가는 코팅의 소수성 특성을 향상시키는 유리한 효과를 가진다. 또한, 스크래치 내성 및 내마모성은 특히 코팅 물질을 제조할 때 테트라에톡시실란을 첨가하여 추가로 향상시킬 수 있다.
산에 민감한 기판, 예를 들어, 강판 상에 플라이 녹(fly rust)의 형성은 pH가 7 또는 약간 초과로 설정되면 대부분 피할 수 있다. 이 목적을 위해서, 염기성 첨가제를 졸-겔 시스템에 첨가하는 것이 가능하다. 원칙적으로 모든 수용성 염기가 적절하지만, 특히 염기성 아민이 적절하고, 염기성 아미노실란 및 또한 염기성 아미노실란 가수분해물, 예를 들어 디나실란® 1151 (데구사(Degussa))이 매우 특별히 적절하다.
본 발명은 마찬가지로 본 발명의 졸-겔 조성물을 기판 표면을 코팅하는데 사용하는 용도를 제공하는데, 상기 조성물은 기판에 적용되어 열경화되었다.
예를 들면, 본 발명의 조성물의 기판에의 적용 후에, 상기 코팅은 섬광제거 하거나, 초기에 0.5 내지 100분 동안 적절하게 건조될 수 있고, 이어서 상기 코팅은 바람직하게는 60 내지 400℃의 범위의 온도에서 경화할 수 있다.
예를 들어 - 이에 한정되지 않지만 - 상기 경화는 하기 조건하에 수행할 수 있다: 건조 단위장치를 15O℃에서 30 내지 60분 또는 18O℃에서 10 내지 30분 또는 200℃에서 약 20분 또는 22O℃에서 약 10 내지 20분 동안 예열한다.
이 경우에, 1 미만 내지 15 μm, 바람직하게는 0.1 내지 10 μm, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 μm의 피복 두께를 달성하는 것이 가능하다. 특히 적절하게는, 특히 유효한 것은 0.1 내지 약 1 μm의 피복 두께를 가진 금속 표면상의 부식 조절 피복 또는 프라이머 피복으로서의 본 발명의 피복이다.
본 발명은 본 발명에 따라 본 발명의 조성물을 사용할 때 얻을 수 있는 코팅을 추가로 제공한다.
본 발명의 코팅 및 코팅한 물품 또는 기판은 따라서 추가적으로 뛰어난 내마모성 및 스크래치 내성, 특히 UV 선 및 비에 관하여 양호한 내후성의 특별한 장점으로 주목할만하다.
따라서, 본 발명의 졸-겔 시스템은 또한 금속성 표면상에 우수한 부식 조절 효과와 함께 기계적으로 안정한, 스크래치-내성 및 내마모성, 매우 소수성, 접착-향상 및 화학약품-내성의 코팅을 제조하는데 있어서 특히 적합하다.
예를 들면, 본 발명의 코팅은 바람직하게는 몇 가지 예를 들면 - 이에 한정되지 않지만 - 예를 들어 베니어를 제조하기 위한 페이퍼, 판지, 목판, 고체 목판, 예를 들어 칩보드, 플라스틱, 예를 들어 멜라민, 코팅물, 돌, 세라믹 상에, 특히 금속 및/또는 금속 합금, 예를 들면 알루미늄, 알루미늄 합금, 강판, 아연도금 강판, 스테인레스 강판, 예를 들어 금속판 상에, 또는 특히 자동차 산업에서 성형 부품 상에, 중간 피복으로 또는 톱 피복으로 또는 금속 표면상에 단독 부식 조절 피복으로 또는 프라이머 피복으로서 생성될 수 있다. 본 발명의 코팅은 특히 금속 표면상에 직접 적용하는 점에서 주목할만하다.
마찬가지로 본 발명은, 따라서, 본 발명의 코팅을 가진 물품을 제공한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 설명되지만, 본 발명의 대상물질을 제한하지는 않는다.
실시예:
고체 함량의 측정:
DIN ISO 3251에 따라, 액체 또는 코팅 물질의 고체 함량은 비휘발성 성분의 양을 의미하는 것을 이해되고, 측정은 잘 정의된 조건하에서 수행된다.
본 발명의 코팅 조성물 또는 액체 성분의 고체 함량은 DIN ISO 3251 (QM-AA AS-FA-SL 7001)에 기초한 방법으로 다음과 같이 측정하였다:
1 회용 알루미늄 쟁반 (d = 약 65 mm, h = 약 17 mm)은 화학 천칭 상에서 대략 1 g의 샘플 (정밀도 1 mg)로 충전한다. 쟁반을 살짝 흔들어서 그 내에서 고루 분산되게 한다. 쟁반은 건조 오븐 중에서 약 125℃에서 한 시간 동안 저장하였다. 건조 과정이 끝난 후에, 쟁반을 건조기 중에서 20분 동안 실온으로 냉각하고, 1 mg의 정밀도로 화학 천칭 상에서 다시 계측한다. 각 실험에서, 둘 이상 측정을 수행하여 평균값을 보고하는 것이 필요하다.
DIN 50021 (카스(CASS) 테스트)에 기초한 방법에 의한 부식 특성의 평가:
코팅한 금속 기판은 24 시간 동안 5O℃에서 테스트 용액 중에 두었다. 금속 기판은 완전히 부식성 액체로 덮여있다. 그 후에 상기 테스트 기판을 테스트 용액으로부터 빼내고 부식을 육안으로 평가하였다:
평가 기준:
+: 단지 끊긴 흔적들이 있거나 또는 부식의 흔적이 보이지 않음
o: 뚜렷한 부식 (연마맞춤(pitting)) 명백함
-: 매우 심한 부식 (연마맞춤) 명백함
테스트 용액은 DIN 50021에 따라 제조되었다 (참조. 문헌[DIN 50021, page 3, section 5.3, Test solution for DIN 50021 - CASS test]) .
건조 피복 두께의 측정:
테스트 기구:
- 피셔(Fischer)의 듀얼스코프(Dualscope) MP4C
- 피셔의 듀얼스코프 MP40
테스팅:
경화된 코팅의 측정을 위해, 탐침을 페인트 필름상에 놓고, 측정을 μm로 단 위로 읽었다. 코팅된 면적의 크기에 따라, 여러 번의 측정이 이루어져야만 한다 (3 내지 10). 분산을 측정할 때, 최대 및 최소치 사이의 차이 또는 표준 편차를 사용하는 것이 가능하다. 측정 값은 읽혀질 수 있다.
교정:
일련의 각 측정 전에, 측정되는 코팅하지 않은 물품 상에서의 표준화 (영점 측정)에 의해 기구를 조사하고, 그리고 이어서 테스트 시트를 측정한다. 피복 두께의 편차가 1 μm 초과로 측정되면, 인증된 테스트 전단지를 가지고 정확한 교정을 수행한다.
실시예 1
졸-겔 시스템 1의 제조
기구 :
증류 기구, 진공 펌프를 가진 교반 반응기, 계측 기구, 액체-상 및 오버헤드 온도계
절차 :
디나실란® GLYMO 415.6 g을 초기 충전물로 투입하였고, 20.6 g의 아세트산을 교반하면서 첨가하였다. 그 후에 즉시 41.1 g의 TYZOR® NPZ을 계량해서 첨가하였다. 5분 후에, 온도가 약 2 내지 5℃만큼 상승되었다. 그 시점에 417.0 g의 레바실® 100S/45% (45 중량 %의 고체 함량을 가진 수성 실리카 졸)을 1분 동안 교반하였다. 양호한 교반 행위를 확보해야한다. 그 후에 즉시 477.3 g의 DI 물을 다 시 빠르게 적가하였다. 최대 온도 (약 42℃)에 도달했을 때, 불투명한 분산액을 75 내지 8O℃ (환류)에서 2 시간 동안 추가로 교반하였다. 분산액을 약 5O℃ 액체-상 온도로 냉각시키고, 추가로 356.4 g의 DI 물을 계량하여 첨가하였다. 이어서 약 50 내지 6O℃의 액체-상 온도, 약 270 mbar의 절대 압력에서 메탄올을 증류하여 제거하였다. 증류가 끝나는 때, 압력은 변하지 않고, 액체-상 온도는 60 내지 65℃로 상승되었다. 오버헤드 온도도 마찬가지로 62℃ 초과로 상승되었다. 그 시점에, 오로지 물을 증류하여 제거하고, 증류를 따라서 종료시켰다. 분산액을 50℃ 이하로 냉각한 후, 59.4 g 초과의 증류에 의해 제거된 DI 물의 양을 보충하였다. 분산액을 2 시간 이상 추가로 교반하였다. 이것을 RT에서 방출하였다. 생성물은 우유빛의 불투명한 외관을 가진다. r = 성분 (ii)의 고체 질량/성분 (i)의 질량은 0.45이다.
최종 질량:
수율 거의 100%: 1498 g
생성물의 물리화학적 특성은 다음과 같다:
고체 함량 36 중량 % (DIN ISO 3251
(1시간, 125℃) 에 기초)
SiO2 함량 약 16 중량 % (AN-SAA-1653)
pH 4 내지 5
밀도 (2O℃) 1.148 g/ml (DIN 51757)
점도 (2O℃) 약 8 mPa s (DIN 53015)
가수분해 후의 메탄올 3% 미만 (AN-SAA 0272)
비교예 1a
졸-겔 시스템 1a의 제조
기구 :
증류 기구를 가진 교반 반응기
계측 기구
내부 온도계
절차:
디나실란® GLYMO 363.6 g을 초기 충전물로 투입하였고, 18.O g의 아세트산을 교반하면서 첨가하였다. 그 후에 즉시 36.0 g의 TYZOR® NPZ을 계량해서 첨가하였다. 5분 후에, 온도가 약 2 내지 5℃만큼 상승되었다. 그 시점에 782.4 g의 레바실® 100S/45%을 3분 동안 교반하였다. 양호한 교반 행위를 확보해야한다. 최대 온도 (실리카 졸을 첨가한 후 10분)에 도달했을 때, 불투명한 분산액을 75 내지 8O℃ (환류)에서 2 시간 동안 추가로 교반하였다. 분산액을 약 5O℃의 액체-상 온도로 냉각시키고, 추가로 312.0 g의 DI 물을 계량하여 첨가하였다. 이어서 약 50 내지 6O℃의 액체-상 온도, 약 270 mbar의 절대 압력에서 메탄올을 증류하여 제거하였다. 증류가 끝나는 때, 압력은 변하지 않고, 액체-상 온도는 63 내지 65℃로 상승되었다. 오버헤드 온도도 마찬가지로 62℃ 초과로 상승되었다. 그 시점에, 오 로지 물을 증류하여 제거하고, 이에 따라 증류를 종료시켰다. 분산액을 50℃ 이하로 냉각한 후, 증류에 의해 제거된 물의 양을 보충하였다. 분산액을 대략 2 시간 동안 추가로 교반하였다.
생성물은 우유빛의 불투명한 외관을 가진다.
r = 성분 (ii)의 고체 질량/성분 (i)의 질량은 0.96이다.
최종 질량 :
수율 거의 100%: 1364 g
분석:
Figure 112008053831956-pct00001
실시예 2
실시예 1 및 비교예 1a로부터의 졸-겔 시스템의 물 희석 가능성
실시예 1 및 비교예 1a로부터의 생성물을 DI 물로 1:1로 희석하고 5O℃에서 저장하였다. 저장하고 수일 후, 비교예 1a의 생성물의 경우에 있어서 뚜렷한 침강이 분명하게 드러났지만, 실시예 1의 생성물에서는 일어나지 않았다.
요약: 실시예 1의 생성물만이 물로의 희석으로 저장시 안정하다.
1 μm 이하의 낮은 건조 피복 두께가 달성되어야 하는 경우, 저장-안정한 물로 희석한 생성물은 분무 및 침지의 실제 적용에 중요하다.
실시예 3
중화된 졸-겔 시스템의 제조
실시예 1의 생성물을 교반 용기에 충전하고, 충분한 교반으로 부가혼합하고, 디나실란® 1151 (데구사의 수성 아미노실란 가수분해물)으로 연속적인 pH 모니터링을 하였다. 디나실란® 1151을 조성물 중에서 pH가 7에 도달할 때까지 계량하여 첨가하였다. 수득한 생성물은 실온에서 4개월이 넘는 기간 동안의 저장시에 안정하였다. 저장 시간 내에, pH의 변화가 있었다. 저장 시간의 종료시 6이었다.
실시예 4
저장 안정성
실시예 1 및 비교예 1a로부터의 생성물을 밀봉된 유리병 내에 5O℃에서 연장된 시간 동안 건조 오븐에 저장하였다. 실시예 1의 생성물은 5O℃에서의 180일의 저장 후에도 여전히 액체인 반면, 비교예 1a의 생성물은 100일 미만의 저장 시간 후에 겔화(gelling)가 진행되었다. 이것은 희석되지 않은 상태에서조차 본 발명의 생성물의 저장 안정성이 비교예 1a의 졸-겔 시스템의 저장 안정성보다 현격히 낫다는 것을 보인다.

Claims (33)

  1. 적어도 하기 성분들의 반응에 기초하고, 하기 성분 (i)에 대한 성분 (ii)의 고체 질량의 질량비가 0.75 이하로부터 출발하며, 가수분해 알코올 함량이 총 조성물을 기초로 하여 5 중량 % 미만인, 물로 희석 가능한 졸-겔 조성물:
    (i) 글리시딜옥시프로필알콕시실란,
    (ii) 1 중량 % 초과의 고체 함량을 갖는 수성 실리카 졸,
    (iii) 가수분해 촉매로서의 유기산, 및
    (iv) 가교제로서의 n-프로필 지르코네이트, 부틸 티타네이트 또는 아세틸아세톤산티탄.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (i)에 대한 성분 (ii)의 고체 질량의 질량비가 0.30 내지 0.50인 것을 특징으로 하는 졸-겔 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (i)이 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란 또는 상술한 실란의 둘 이상의 혼합물의 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 졸-겔 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (ii)가, 20 중량 % 초과 내지 50 중량 %의 고체 함량을 갖는 콜로이드 분산 실리카 졸인 것을 특징으로 하는 졸-겔 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (iii)이 아세트산, 프로피온산 및 말레산의 군으로부터의 유기산인 것을 특징으로 하는 졸-겔 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (iv)의 함량이 조성물을 기초로 하여 0.5 중량 % 내지 8 중량 %인 것을 특징으로 하는 졸-겔 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가 성분 (v)가 하나 이상의 테트라알콕시실란, 하나 이상의 알킬실란 및/또는 하나 이상의 페닐트리알콕시실란인 것을 특징으로 하는 졸-겔 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH가 6 내지 9인 것을 특징으로 하는 졸-겔 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 추가 성분 (vi)이 인산, 인산염, 다중산 및/또는 헤테로다중산, 다중산 및/또는 헤테로다중산의 염, 유량조절 보조제, 습윤제, 계면활성제, 유기 결합체의 수성분산액, 나노 입자, 아미노알킬실란, 아미노알킬실록산, 및 상기 아미노알킬실란 및 아미노알킬실록산의 수용액의 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 졸-겔 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 졸 입자가 40 내지 200 nm의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 졸-겔 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 함량이 총 조성물을 기초로 하여 0.5 중량 % 초과 내지 60 중량 % 미만인 것을 특징으로 하는 졸-겔 조성물.
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1-메톡시프로판-2-올 함량이 총 조성물을 기초로 하여 10 중량 % 이하인 것을 특징으로 하는 졸-겔 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물 함량이 총 조성물을 기초로 하여 약 99.5 중량 % 내지 30 중량 %인 것을 특징으로 하는 졸-겔 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 내에 하나 이상의 계면 활성제가 존재하는 것을 특징으로 하는 졸-겔 조성물.
  16. 삭제
  17. 초기에 성분 (i)을 투입하고, 이어서 효율적인 공혼합을 하면서 성분 (iii)을 계량해서 첨가한 후, 성분 (iv)를 첨가하고, 그 후 성분 (ii)를 첨가하여 반응이 일어나도록 하는 것을 포함하고, 필요한 경우, 하나 이상의 희석제의 첨가와 함께 수행하고, 성분 (i)에 대한 성분 (ii)의 고체 질량의 질량비가 0.75 이하로부터 출발하며,
    여기서 반응을 0 내지 35℃의 온도에서 1분 내지 60분의 기간 동안 수행하고, 생성 혼합물을 35 내지 85℃의 온도에서 10분 내지 4시간 동안 후반응시키고,
    반응 중 형성되는 가수분해 알코올, 메탄올, 에탄올 및/또는 n-프로판올이 시스템에서 제거되는 것인,
    제1항 또는 제2항에 따른 졸-겔 조성물을 제조하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 희석제로서 물, 메탄올, 에탄올 및/또는 1-메톡시프로판-2-올을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 하나 이상의 테트라알콕시실란, 하나 이상의 알킬실란 및/또는 하나 이상의 페닐트리알콕시실란인 추가 성분 (v)를 성분 (i)과 함께 초기에 투입하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제17항에 있어서, 인산, 인산염, 다중산 및/또는 헤테로다중산, 다중산 및/또는 헤테로다중산의 염, 유량조절 보조제, 습윤제, 계면활성제, 유기 결합체의 수성분산액, 나노 입자, 아미노알킬실란, 아미노알킬실록산, 및 상기 아미노알킬실란 및 아미노알킬실록산의 수용액의 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분(들) (vi)이 생성 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제17항에 있어서, 상기 반응 혼합물 또는 생성 혼합물의 pH가 6 내지 9의 값으로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제17항에 있어서, 상기 생성 혼합물이 물로 희석되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제17항에 따라 얻을 수 있는 졸-겔 조성물.
  26. 제1항 또는 제2항에 따른 졸-겔 조성물을 포함하는, 기판 표면 상의 코팅(a coating).
  27. 제26항에 있어서, 졸-겔 조성물을 기판에 적용하고, 이를 열경화시켜 얻을 수 있는 코팅.
  28. 제26항에 있어서, 기판이 코팅 페이퍼, 판지, 목판, 칩보드, 플라스틱, 코팅 필름, 돌, 세라믹, 금속 및 금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 코팅.
  29. 제26항에 있어서, 금속 또는 금속 합금 상의 부식 조절 피복으로서의 코팅.
  30. 삭제
  31. 제29항에 있어서, 0.1 내지 10 μm의 피복 두께를 갖는 부식 조절 피복인 코팅.
  32. 제26항에 따른 코팅을 갖는 물품.
  33. 삭제
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