BRPI0621249B1 - composição sol-gel, processo para sua preparação e seus usos - Google Patents

Abstract

composição sol-gel que pode ser diluída em água. a presente invenção fornece uma composição sol-gel que pode ser diluída com água em qualquer proporção e que se baseia na reação pelo menos do componente a seguir: (i) um glicidiloxipropilalcoxissilano, (ii) uma sol de sílica aquosa que possui um conteúdo de sólidos> 1 % em peso, (iii) um ácido orgânico como catalisador de hidrólise e (iv) zirconato de n-propila, titanato de butila ou acetilacetonato de titânio como agente de reticulação, partindo de uma proporção em massa da massa de sólidos do componente (ii) em relação ao componente (i) 0,75, um processo para a preparação da mesma e uso da mesma, em particular, como uma composição sol-gel para revestimentos de controle de corrosão, uma cobertura de controle de corrosão correspondente ou um revestimento primer e artigos equipados com tal revestimento.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: "COMPOSIÇÃO SOL-GEL, PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO E SEUS USOS". A presente invenção se refere a uma composição aquosa especial à base de silano e sílica sol através do processo sol-gel, à preparação da mesma e ao uso da mesma.

Os silanos estão recebendo interesse crescente como materiais de partida na produção de nanocompósitos através do processo sol-gel, incluindo a EP 1 288 245 A, a EP 0 982 348 A, a DE 198 16 136 A, o WO 99/036359. Os nanocompósitos deste tipo são comumente utilizados como materiais de revestimento para qualquer uma de uma ampla variedade de aplicações.

Uma desvantagem freqüente e principal dos sistemas de revestimento conhecidos baseados em formulações sol-gel é a presença de cloreto e uma alta fração de solventes orgânicos, geralmente voláteis e também tóxicos, que são obtidos como um subproduto da hidrólise dos silanos ou são adicionados como diluentes. O uso de uma quantidade de água insuficiente para a hidrólise total dos silanos e a utilização de catalisadores ácidos de hidrólise permitem que sejam produzidos sistemas sol-gel que são estáveis ao armazenamento durante meses, mas contêm solvente. É também sabido que o aumento da quantidade de água leva à hidrólise total dos grupos alcóxi e, conseqüentemente, a uma redução drástica na estabilidade de armazenamento dos sistemas e/ou à rápida formação de gel após o final do processo de hidrólise, particularmente, quando é pretendido que tais sistemas possuam um teor muito alto de sólidos. O pedido de patente alemão até agora não publicado 10 2004 037 045.1 se refere essencial mente a nanocompósitos de silano aquosos com alto teor de sólidos. Infelizmente, entretanto, a capacidade de diluição em água de tais sistemas sol-gel é limitada. Os sistemas altamente diluídos com água exibem casos de precipitação e de sedimentação durante o armazenamento, particularmente à temperatura de armazenamento ligeiramente elevada. Para a aplicação de revestimentos finos, em particular, é necessário em certos métodos de aplicação, tal como borrifação ou imersão, aplicar o sistema sol-gel em solução diluída.

Era um objetivo da presente invenção fornecer um sistema sol-gel substancialmente aquoso reativo adicional que, em particular, pode ser regularmente diluído com água e estável ao armazenamento.

Este objetivo é atingido de acordo com a invenção como especificado nas reivindicações.

Particularmente, com uma alta proporção de componente (ii) em relação ao (i), por exemplo, r = 0,96, a capacidade de diluição em água do dito material de revestimento sol-gel é geralmente restrita e em tal caso as soluções diluídas também apresentam baixa estabilidade ao armazenamento. Para atingir espessuras baixas de revestimento seco <10 pm, é necessário para certas formas de aplicação, tais como a imersão ou a borrifação, por exemplo, atingir uma redução acentuada no resíduo seco através de solventes. Se neste caso a água tiver que ser utilizada ao invés de solventes orgânicos, surpreendentemente foi descoberto que as composições de revestimento sol-gel que podem ser altamente diluídas em água e ao mesmo tempo que podem ser armazenadas podem ser preparadas se, partindo de um sistema sol-gel comparável com o do pedido de patente DE 10 2004 037 045.1, for ajustada uma proporção em massa relativamente baixa de componente (ii) em relação ao componente (i): r = massa de sólidos do componente (ii)/massa do componente (i). Com uma proporção r < 0,75, os materiais de revestimento sol-gel que podem ser diluídos em água que podem ser armazenados em diluição são tornados vantajosamente possíveis.

Assim, surpreendentemente, foi descoberto que um hidrolisado substancialmente aquoso que é particularmente reativo para as finalidades de revestimento e que tem capacidade de diluição virtualmente infinita com água e no estado diluído é também mais estável ao armazenamento durante mais que quatro meses, pode ser obtido simplesmente e economicamente através da mistura de pelo menos (i) um glicidiloxipropilalcoxissilano, (ii) uma sol de sílica aquosa dispersa de forma coloidal que possui um teor de sólidos de > 1% em peso, preferencial mente > 20% em peso, (iii) um ácido orgânico como catalisador de hidrólise, especialmente ácido acético, ácido propiônico ou ácido maléico e (iv) tetrapropilato de zircônio [também chamado de zirconato de n-propila: Zr(0-C3H7)4], titanato de butila, especialmente titanato de n-butila [Ti(0-C4H9)4] ou acetilacetonato de titânio como agente de reticulação, a proporção em massa de sólidos de massa do componente (ii) em relação ao componente (i) sendo < 0,75, isto é, r = massa de sólidos (ii)/massa (i) com r < 0,75. Além disso, vantajosamente, particularmente no caso de metanol, que é tóxico, o álcool da hidrólise pode ser removido essencialmente, isto é, < 5% em peso até quantidades residuais na região do limite de detecção, partindo do hidrolisado e, quando necessário, pode ser substituído quantitativamente por água.

Os presentes hidrolisados e também os hidrolisados adicionalmente diluídos com água (referidos aqui abaixo como sistema sol-gel ou composição sol-gel ou, abreviadamente, composição, material de revestimento ou material) são adicionalmente notáveis para uma estabilidade de armazenamento comparativamente notável, isto é, de mais de quatro meses.

Além disso, as presentes composições são amigáveis ao ambiente, sendo substancialmente isentas de cloreto, isto é, contendo preferencial mente menos que 0,8% em peso, em particular, menos que 0,5% em peso, de cloreto, com base na composição e possuindo apenas uma fração comparativamente baixa de constituintes orgânicos voláteis (fração de VOC), de substâncias que correm o risco de pegar fogo e ainda de substâncias tóxicas. Assim, as composições da invenção apresentam também geralmente um ponto de fulgor relativamente alto, preferencial mente em torno de > 90Ό.

Em particular, revestimentos sobre metal, obtidos com um material de revestimento da invenção, exibem excelentes propriedades de controle da corrosão.

Além disso, os revestimentos à base nos presentes materiais de revestimento provaram ser camadas de barreira eficientes, particularmente em relação à água e ao oxigênio.

Os materiais de revestimento da invenção são similarmente notáveis pelas propriedades primer notáveis; ou seja, podem também ser utilizados com vantagem como promotores de adesão, particularmente na forma de revestimentos muito finos.

Além disso, os revestimentos que podem ser obtidos após a aplicação de uma das presentes composições são notáveis pela resistência extraordinária à água e pela excelente rigidez e resistência a arranhões. A presente invenção fornece, conseqüentemente, uma composição sol-gel diluível em água com base na reação pelo menos dos componentes a seguir: (i) um glicidiloxipropilalcoxissilano, (ii) uma sol de sílica aquosa que possui um teor de sólidos de > 1 % em peso, (iii) um ácido orgânico como catalisador de hidrólise e (iv) zirconato de n-propila, titanato de butila ou acetilacetonato de titânio como agente de reticulação, partindo de uma proporção em massa da massa dos sólidos do componente (ii) em relação ao componente (i) < 0,75. É dada aqui preferência a uma proporção de massa dos massa de sólidos do componente (ii) em relação ao componente (i) de 0,1 a 0,7, mais preferencial mente de 0,2 até 0,6, em particular de 0,3 até 0,5 e ainda todos os números situados numericamente entre estes. O componente (i) é preferencial mente selecionado da série 3-glicidiloxipropiltrimetoxissilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxissilano, 3-glicidiloxi-propilmetildimetoxissilano, 3-glicidiloxipropilmetildietoxissilano ou uma mistura de pelo menos dois dos silanos mencionados anteriormente. É dada preferência como o componente (ii) a uma sol de sílica dispersa coloidalmente geralmente catiônica possuindo um teor de sólidos de > 1 % até < 50% em peso, com preferência muito particular de 30% até < 50% em peso, em particular de 40 até < 50% em peso, isto é, em torno de 45% em peso, o teor de sólidos sendo geralmente determinado de acordo com DIN EN ISO 3251. As sois de sílica aquosas preferidas apresentam em particular um pH de 3 até 5, em particular, de 3,5 até 4. É também possível, entretanto, utilizar sol de sílica estabilizada de forma alcalina ou neutra. A distribuição do tamanho de partícula pode ser determinada de maneira convencional através de difração a laser (instrumento de medida do tamanho de partícula Coulter LS). Além disso, sois de sílica utilizadas de acordo com a invenção podem conter não somente partículas de S1O2 aquosas amorfas, mas também óxidos de elementos aquosos formadores de sol-gel adicionais, tais como óxidos de alumínio ou óxidos de silício/alumínio ou óxidos de titânio ou óxidos de zircônio ou óxido de zinco ou misturas de pelo menos dois dos óxidos mencionados anteriormente. Além disso, as soluções de sílica preferidas contêm geralmente partículas de óxidos aquosos amorfos que apresentam um tamanho médio de 40 até 400 nm, os exemplos - mas não exclusivamente - sendo Levasil® 200S/30% e Levasil® 100S/45%. O pH pode ser determinado de maneira convencional, através, por exemplo, de papel para pH, tiras para pH e eletrodos para pH. É dada preferência, além disso, a um ácido orgânico da série do ácido acético, do ácido propiônico e do ácido maléico como o componente (iii). Assim, uma composição da invenção contém preferencialmente 0,01% até 3% em peso do componente (iii), mais preferencialmente 0,5% até 2% em peso, em particular 1 % até 2% em peso, com base na composição. O agente de reticulação do componente (iv) pode ser utilizado como um pó, como um líquido ou em solução alcoólica para a preparação da composição da invenção. As composições da invenção se baseiam preferencialmente em um teor do componente (iv) de 0,5% até 8% em peso.

Para as composições da invenção é também possível utilizar, como um componente (v) adicional, um tetraalcoxissilano, especialmente tetraetoxissilano, pelo menos um alquilsilano, adequadamente um alquilalcoxissilano, em particular, dimetildietoxissilano ou metiltrimetoxissilano e/ou pelo menos um feniltrialcoxissilano, especialmente feniltrietoxissilano ou feniltrimetoxissilano, com vantagem.

Assim, uma composição da invenção pode conter o componente (v) em uma quantidade de 1% até 10% em peso, com base na composição. Apropriadamente neste caso, uma fração do componente (ii) é substituída de forma correspondente pelo componente (v).

Além disso, o desempenho do revestimento de sol-gel pode ser aumentado adicionalmente através da seleção de aditivos específicos ou componentes (vi) adicionais. Particularmente, os aditivos ou os componentes (vi) adicionais adequados no material de revestimento incluem ácido fosfórico, fosfatos, tais como fosfatos de metais alcalinos, por exemplo, NaH2PC>4, Na2HP04, Na3PC>4 ou sais de cátions correspondentes, poliácidos e/ou heteropoliácidos e seus sais, tais como o ácido crômico, o ácido molíbdico, cromatos, os exemplos sendo cromatos e dicromatos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, molibdato de cálcio, ácido molibdofosfórico, para citar alguns poucos, dispersões aquosas de agentes de aglutinação orgânicos, especialmente dispersões aquosas de acrilato, tais como dispersões de metacrilato de metila/acrilato de n-butila, por exemplo, Plextol® D510, nanopartículas, preferencialmente nanopartículas inorgânicas, mais preferencialmente nanopartículas produzidas de forma pirogênica, especialmente sílica esfumaçada, isto é, sílica preparada de forma pirogênica (Aerosil®) e ainda aminossilanos e aminoalquilsiloxanos, que são também listados em maiores detalhes abaixo.

Assim, como componente(s) adicional(is) (vi) para as ditas composições é possível utilizar aditivos que melhoram adicionalmente as propriedades de fluxo e as propriedades de controle de corrosão. Os aditivos adequados (vi) são agentes auxiliadores do controle de fluxo e aditivos umectantes do tipo tipicamente utilizado na indústria de tintas e de revestimentos e também ácido fosfórico e sais do mesmo em uma concentração de 0,001% até 1% em peso, preferencialmente 0,01% até 0,1% em peso, mais preferencialmente 0,03% até 0,06% em peso ou dispersões aquosas de resina, especialmente dispersões de acrilato, mais preferencialmente dispersões aquosas de metacrilato de metila/acrilato de n-butila, em uma concentração de preferencialmente 0,1% até 50% em peso, mais preferencial mente 1% até 40% em peso, muito preferencial mente 10% até 30% em peso ou nanopartículas, preferencial mente produzidas de forma pirogênica, especialmente sílica pirogênica, em uma concentração de 0,01% até 20% em peso, preferencial mente 1% até 10% em peso, com base em cada caso no material de revestimento.

Além disso, a estabilidade de um presente material de revestimento, possivelmente altamente diluído, pode ser adicionalmente aumentada ajustando também o pH em 6 até 9, preferencial mente 7 até 8. Assim, por exemplo - mas não exclusivamente - o pH pode ser ajustado através de adições bem medidas de substâncias básicas solúveis em água. Os exemplos adequados das mesmas incluem amônia, aminas orgânicas e, com vantagem particular, da série de aditivos de acordo com (vi), aminossilanos, tais como H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3 (ΑΜΜΟ) H2N-(CH2)3-Si(OC2H5)3 (AMEO) H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Sí(OCH3)3 (DAMO) H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Sí(OC2H5)3 (DAEO) H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Sí(OCH3)3 (TRIAMO) (OCH3)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 (BisAMMO) (OCH3)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3 (BisAMEO) ou soluções aquosas dos respectivos aminoalquilsilanos mencionados anteriormente, os exemplos sendo Dynasylan® 1122 ou Dynasylan® 1124 ou os assim chamados aminossiloxanos, especialmente soluções aquosas de aminossiloxano, tal como Dynasylan® 1151 ou Hydrosils com base em pelo menos um dos aminoalquilsilanos mencionados anteriormente, do tipo descrito em maiores detalhes posteriormente abaixo, isto é, em particular, soluções aquosas - que foram tornadas básicas - dos co-condensados de aminoalcoxissilanos e outros alcoxissilanos organofuncionais.

As composições da invenção, isto é, que incluem de forma correspondente sistemas sol-gel diluídos em água, são geralmente fluidos ligeiramente turvos a opalescente e são distinguidas surpreendentemente por partículas sol que apresentam um diâmetro médio de 40 até 200 nm, preferencial mente de 50 até 100 nm. O diâmetro das partículas sol pode ser determinado de maneira convencional, por exemplo, através de difração a laser. É particularmente surpreendente neste contexto que as composições da invenção, vantajosamente, apresentam ainda, ao longo de um tempo de armazenamento de aproximadamente quatro meses ou mais, uma distribuição de tamanho de partícula virtualmente inalterado, isto é, são estáveis ao armazenamento.

Além disso, as composições da invenção são vantajosamente notáveis por um teor de sólidos de > 0,5% até < 60% em peso, preferencial mente 5% até 55% em peso, mais preferencial mente 10% até 50% em peso, muito preferencial mente 20% até 40% em peso, em particular 25% até < 35% em peso, com base na composição total. O teor de sólidos das presentes composições é apropriadamente determinado de acordo com DIN ISO 3251.

Em adição, é possível ajustar o teor de sólidos e a viscosidade das presentes composições através da adição de água. Vantajosamente, neste contexto, a quantidade de água adicionada é tal para fornecer um teor de sólidos de 0,5% até 60% em peso. As composições da invenção deste tipo são geralmente e vantajosamente estáveis ao armazenamento durante vários meses.

Além disso, as composições da invenção são notáveis por um teor comparativamente baixo de álcool de hidrólise < 5% em peso, preferencial mente < 3% em peso, mais preferencial mente < 1% em peso, com base na composição total. O teor de álcool de uma composição da invenção pode ser determinado de uma maneira convencional através de cromatografia a gás, por exemplo. A estabilidade ao armazenamento pode ser adicionalmente prolongada se, além da água, um solvente orgânico particularmente adequado for adicionado, por exemplo, < 10% em peso de 1-metoxipropan-2-ol.

Assim, as composições da invenção podem vantajosamente ter um teor de 1-metoxipropan-2-ol de < 10% em peso, preferencial mente 5% até 10% em peso, com base na composição total. Os sistemas deste tipo também são geralmente notáveis por um alto ponto de fulgor.

As composições aquosas da invenção apresentam, como um parâmetro matemático, um teor de água de preferencial mente aproximadamente 99,5% até 30% em peso, mais preferencial mente de 90% até 40% em peso, muito preferencial mente de 80% até 50% em peso e em particular > 70% em peso, com base na composição total.

No caso de uma fração aproximadamente > 50% de água como solvente é feita uma determinação para tais composições de revestimento em geral da quantidade de "componentes não voláteis". Esta determinação é feita tipicamente através da evaporação da água e do álcool de acordo com DIN EN ISO 3251 - "Determinação da quantidade de componentes não voláteis". Para esta finalidade, o material é geralmente condicionado a 1250 durante 1 hora em uma placa de alumínio desca rtável e o teor de não voláteis é determinado através da pesagem diferencial. O método de determinação é empregado predominantemente para materiais de revestimento, aglutinantes para materiais de revestimento, dispersões de polímeros, resinas de condensação, dispersões de polímeros com recheios, pigmentos etc. Este método fornece valores relativos.

Assim, para composições da invenção um teor de não voláteis particularmente preferido é de 0,5% até 50% em peso. É dada preferência particular aqui a sistemas com 5% até < 30% em peso de componentes não voláteis.

As composições da invenção podem compreender adicionalmente pelo menos um tensoativo. Em particular é possível desta maneira, através da adição de um tensoativo de silicone, por exemplo, BYK-348 (polidimetilsiloxano modificado com poliéter), atingir uma melhoria adicional na umectação do substrato, que pode produzir uma contribuição vantajosa para evitar os problemas de fluxo em associação com a produção de revestimentos, particularmente sobre substratos metálicos. É dada preferência, em geral, a um teor de tensoativo < 0,5% em peso, em particular de 0,1% até 0,3% em peso, com base na composição. É também possível adicionar o que é chamado de sistemas Hydrosil nas composições da invenção.

Por sistemas Hydrosil entendem-se aqui sistemas aquosos predominantemente ligeiramente ácidos, mas também neutros e básicos isentos de cloreto essencial mente à base de água que contêm uma mistura de (flúor) alquil-aminoalquil-/hidróxi- (e/ou alcóxi-) siloxanos quase completamente hidrolisados solúveis em água, como pode ser observado partindo, por exemplo, da EP 0 716 127 A, da EP 0 716 128 A, da EP 0 846 717 A e da EP 1 101 787 A. Os exemplos incluem Dynasylan® HS 2909, Dynasylan® HS 2775, Dynasylan® HS 2776 e Dynasylan® HS 2627. É particularmente vantajosa a adição de Dynasylan® F 8815 em uma presente composição em uma proporção em peso de 1:0,01 a 0,01:1, mais preferencial mente de aproximadamente 1:0,1 a 0,1:1, o Dynasylan® F 8815 aquoso utilizado aqui possuindo um teor de substância ativa preferencial mente < 80% em peso, mais preferencial mente < 40% em peso, muito preferencial mente de 0,1% até 20% em peso, em particular de aproximadamente 13% até 15% em peso, com base na composição e é determinado de acordo com DIN EN ISO 3251, como descrito anteriormente. As composições resultantes da invenção são vantajosamente notáveis na aplicação para propriedades altamente hidrofóbicas e oleofóbicas (também referidas aqui como "fáceis de limpar") na parte do revestimento.

Uma composição sol-gel da invenção, especialmente um sistema diluído em água, possui um pH de preferencial mente 6 até 9, em particular de 7 até 8.

Similarmente é fornecido com a presente invenção um processo para a preparação de uma composição sol-gel da invenção introduzindo inicialmente o componente (i), subseqüentemente de forma medida no componente (iii) com mistura eficiente, então a adição do componente (iv), adicionando depois disso o componente (ii) e fazendo com que a reação ocorra, a reação sendo realizada, se desejado, com a adição de pelo menos um diluente e partindo de uma proporção em massa da massa de sólidos do componente (ii) em relação ao componente (i) < 0,75.

Os diluentes que podem ser utilizados no presente processo incluem água, metanol, etanol e/ou 1-metoxipropan-2-ol e também adicionalmente álcoois, tal como propanol ou isopropanol, por exemplo.

Quando é utilizado um ou mais componentes (v) este ou estes são introduzidos inicialmente preferencial mente junto com o componente (i) no processo da invenção.

No processo da invenção, a reação é realizada preferencial mente a uma temperatura de 0 até 35Ό, mais preferencial mente a 5 até 250, durante um período de 1 a 60 minutos, mais preferencial mente ao longo de 5 até 20 minutos e é permitido que a mistura de produtos resultantes sofram pós-reação apropriadamente a uma temperatura de aproximadamente 35 até 850, preferencialmente a 50 até 60 ou 60 até 70Ό, isto é, preferencial mente de alguma maneira abaixo do ponto de ebulição do álcool de hidrólise, durante 10 minutos até 4 horas, mais preferencial mente durante 30 minutos até 3 horas. A reação e a pós-reação são geralmente realizadas com mistura eficiente, tal como com agitação, por exemplo.

Subseqüentemente, é possível remover o álcool de hidrólise formado na reação, particularmente metanol, etanol e/ou n-propanol, do sistema de mistura de produtos resultante através de destilação sob pressão reduzida e, se desejado, substituir a quantidade de álcool removido por uma quantidade correspondente de água.

Uma possibilidade adicional é adicionar um tensoativo na mistura de reação ou na mistura de produtos, por exemplo - mas não exclusivamente - BYK 348.

Uma opção alternativa é diluir a mistura de produtos resultante, que é geralmente ligeiramente turva a opalescente e/ou ajustar o teor de sólidos desejado, quando possível, utilizando água e/ou 1-metoxipropan-2-ol ou outros álcoois.

No processo da invenção é preferido adicionar o(s) componente(s) (vi) na mistura de produtos. A presente mistura de produtos ou a presente composição pode ser adicionalmente misturada com um Hydrosil, preferencial mente um contendo uma substância ativa fluorofuncional. Este é adicionado, em particular, na forma de um concentrado de Hydrosil em uma quantidade de 13% até 15% em peso, calculada como a substância ativa e com base na última composição, com mistura eficiente. As composições obtidas desta maneira são vantajosamente notáveis após a aplicação em um revestimento resistente a arranhões rígido e adicionalmente um revestimento deste tipo, em experimentos de umectação com água, possui um ângulo de contato > 105°. A presente invenção fornece conseqüentemente composições sol-gel adicionais que podem ser obtidas através do processo da invenção.

Falando de forma geral, as composições da invenção podem ser preparadas como a seguir: Em geral, o componente (i) é introduzido inicialmente, (iii) é primeiramente introduzido de forma medida no mesmo, então (iv) é adicionado de forma medida neste e subseqüentemente (ii) é adicionado; a proporção do componente (ii) em relação a (i) é ajustada e é feito uso de componentes adicionais, se desejado, do(s) componente(s) (v), se desejado, componente(s) (vi) e, se desejado, um diluente. Em adição, a mistura eficiente deve ser garantida.

Como um resultado da fração de sol de sílica é possível introduzir substancialmente mais água na mistura do que é necessário para a hidrólise do silano de (i) e também, se desejado, de (v). À medida que ocorre a hidrólise, há geralmente um aumento ligeiro na temperatura da mistura de reação. Neste caso, é possível realizar um resfriamento adicional ou, quando necessário, um aquecimento suave. Apropriadamente é permitido que a mistura de reação ou a mistura de produtos sofra pós-reação durante um certo período de tempo a uma temperatura ligeiramente mais alta com agitação. Após a reação, portanto, o produto é um hidrolisado com, em geral, uma quantidade abundante de água e também álcool de hidrólise, tal como metanol, etanol ou n-propanol, por exemplo.

Uma possibilidade adiconal é remover o álcool de hidrólise, especialmente metanol, que é tóxico, da mistura de produtos resultantes através da destilação e substituí-lo por quantidades correspondentes de água. O hidrolisado possui estabilidade ao armazenamento notável e vantajosamente pode também ser diluído quase ad infinitum através de adição de água. A hidrólise é acompanhada pelo início da condensação lenta das moléculas de silano uma com as outras, mas também com grupos OH na superfície de partículas de S1O2, que leva à formação preliminar de uma rede orgânica/inorgânica, mas geralmente não é acompanhada por qualquer deposição do produto de reação. Apesar disso, as composições sol-gel da invenção são surpreendentemente estáveis ao armazenamento mesmo no estado diluído em água. É também possível, vantajosamente, misturar componentes adicionais com a presente composição, os exemplos sendo um tensoativo, quantidades adicionais de água, 1-metoxipropan-2-ol e uma mistura de Hydrosil, para citar alguns poucos exemplos.

Desta maneira, vantajosamente, fluidos altamente móveis opalescentes ligeiramente turvos estáveis ao armazenamento que podem ser diluídos são obtidos. Além disso, com base em suas propriedades reológicas, as composições da invenção em geral são particularmente amigáveis ao usuário e podem ser diluídas com água em virtualmente qualquer proporção, com mesmo tais sistemas sol-gel diluídos em água possuindo excelente estabilidade ao armazenamento.

As composições da invenção são geralmente empregadas através da aplicação em um substrato, esfregando com escova, esguichando, borrifando, revestindo com auxílio de faca ou imergindo, por exemplo, para citar algumas possibilidades. Antes do revestimento, é possível limpar ou, em particular, remover gorduras da superfície que será protegida, especialmente uma superfície de metal, através de métodos que são comuns na indústria de revestimento. A limpeza pode ocorrer, por exemplo - mas não exclusivamente - através de meios químicos, mecânicos ou térmicos. Tipicamente, após a aplicação do material de revestimento sol- gel, o revestimento é submetido à secagem inicial rápida e pode então ser submetido ao pós-tratamento térmico, isto é, à cura. Assim, após as operações de revestimento, é preferido realizar o tratamento térmico a uma temperatura > 150Ό. Neste contexto, as composições da invenção são também notáveis pelas propriedades de desempenho excelentes.

Assim, pode ser produzido um revestimento sol-gel utilizando uma composição da invenção, em particular, uma composição diluível em água, como um revestimento de controle da corrosão ou um revestimento primer, de várias maneiras, em particular, sobre uma superfície de metal. As técnicas adequadas neste contexto incluem, geralmente, todas as técnicas que são adequadas para os materiais de revestimento líquido no setor de revestimento, tais como borrifação, aplicação com pincel, aplicação com rolo, imersão e revestimento com auxílio de faca. É dada preferência ao objetivo de obtenção de espessuras de revestimento seco de 0,1 a 10 pm, com preferência particular sendo fornecida a espessuras de revestimento seco de 1 pm e inferiores. O revestimento sol-gel geral mente seca ao ar para formar revestimentos que são firmes ao toque. A reticulação posterior pode ocorrer à temperatura elevada. É preferido primeiro secar o revestimento sol-gel, aplicado em uma superfície de metal, à temperatura ambiente durante alguns minutos, preferencialmente 0,5 até 100 minutos, mais preferencialmente 1 a 20 minutos, em particular, 5 até 10 minutos, antes da realização, vantajosamente, de uma cura completa, preferencialmente a 100 até 400Ό, mais preferencia Imente a 150 até 250Ό, muito preferencial mente a 180 até 220^. O t empo para completar a cura pode variar entre alguns segundos, dias e semanas dependendo da temperatura e é preferencialmente de 0,5 até 60 minutos, mais preferencialmente de 0,5 até 20 minutos. A cura sob condições de ar forçado provou ser particularmente apropriada, por exemplo - mas não exclusivamente - em um forno de secagem com ar forçado, a uma temperatura de 200 até 220Ό dentro de um período d e 5 até 20 minutos.

As propriedades mecânicas do revestimento e a resistência à água do revestimento são realizadas vantajosamente através da adição de zirconato de n-propila, titanato de n-butila ou acetilacetonato de titânio como agente de reticulação.

Além disso, através de uma adição apropriada de dimetil-dietoxissilano, é possível aumentar o efeito hidrofóbico e a elasticidade do revestimento. Através da adição de fenilalcoxissilano quando o material de revestimento da invenção é preparado, é possível exercer uma influência vantajosa tanto sobre a estabilidade térmica quanto sobre a elasticidade de tal revestimento. A adição de metiltrietoxissilano possui o efeito vantajoso de melhorar as propriedades hidrofóbicas do revestimento. Além disso, a resistência a arranhões e a resistência à abrasão podem ser adicionalmente aumentadas, em particular, através da adição de tetraetoxissilano quando o material de revestimento é preparado. A formação de ferrugem muito fina sobre substratos sensíveis a ácidos, tal como aço, pode ser enormemente previnida se o pH for ajustado em 7 ou ligeiramente acima. Para esta finalidade é possível adicionar aditivos básicos ao sistema sol-gel. A adequabilidade é possuída, em princípio, por todas as bases solúveis em água, mas particularmente por aminas básicas, sendo a adequabilidade muito particular possuída por aminossilanos básicos e também hidrolisados de aminossilanos básicos, tal como Dynasylan® 1151 (Degussa), por exemplo. A presente invenção, similarmente, fornece o uso de uma composição sol-gel da invenção para o revestimento de superfícies de substrato, a composição sendo aplicada ao substrato e curada termicamente.

Por exemplo, após a aplicação da composição da invenção ao substrate, o revestimento pode ser eliminado instantaneamente ou inicialmente seco de forma adequada durante 0,5 até 100 minutos e subseqüentemente o revestimento pode ser curado vantajosamente a uma temperatura na faixa de 60 até 400Ό.

Por exemplo - mas não exclusivamente - a cura pode ser realizada sob as condições a seguir: preaquecimento da unidade de secagem, então durante 30 até 60 minutos a 150Ό ou 10 até 30 minutos a 1800 ou aproximadamente 20 minutos a 2000 ou apro ximadamente 10 até 20 minutos a 2200.

Neste caso, é possível atingir espessuras de revestimento < 1 a 15 pg, preferencial mente 0,1 a 10 pg, mais preferencial mente 0,2 até 5 pg. Particularmente adequados, com vantagem particular, são os revestimentos da invenção como um revestimento de controle da corrosão sobre superfícies de metal ou como um revestimento primer com uma espessura de revestimento de 0,1 a aproximadamente 1 pg. A presente invenção fornece ainda revestimentos que podem ser obtidos quando são utilizadas na invenção as presentes composições.

Os revestimentos da invenção e os artigos ou os substratos revestidos dessa maneira são adicionalmente notáveis com vantagem particular para a resistência à abração e a resistência a arranhões extraordinárias, boa resistência às intempéries, em particular, em relação à radiação UV e à chuva.

Assim, os sistemas sol-gel da invenção são também adequados, em particular, para a produção de revestimentos promotores de adesão e resistentes a reagentes químicos altamente hidrofóbicos resistentes a arranhões e resistentes à abração mecanicamente estáveis com excelente efeito de controle de corrosão sobre superfícies metálicas.

Por exemplo, os revestimentos da invenção são produzidos preferencial mente - mas não exclusivamente - sobre papel, para a produção de folheado, por exemplo, sobre papelão, madeira, madeira sólida, por exemplo, compensado, sobre plásticos, tal como melamina, sobre revestimentos, sobre pedra, cerâmica, mas, em particular, sobre metal e/ou ligas metálicas, tal como alumínio, ligas de alumínio, aço, aço galvanizado, aço inoxidável, por exemplo, sobre chapas metálicas ou partes moldadas, particularmente na indústria automotiva como um revestimento intermediário ou como um revestimento de superfície ou como um revestimento único de controle de corrosão sobre uma superfície de metal ou como um revestimento primer, para citar alguns exemplos. Os revestimentos da invenção são notáveis especialmente como uma aplicação direta sobre uma superfície de metal. São, portanto, similarmente fornecidos pela presente invenção artigos que apresentam um revestimento da invenção. A presente invenção é ilustrada pelos exemplos a seguir, sem o assunto de objetivo da invenção ficar restrito.

Exemplos: Determinação do teor de sólidos: De acordo com DIN ISO 3251, é entendido que o teor de sólidos de líquidos ou de materiais de revestimento significa a quantidade de componentes não voláteis, a determinação sendo realizada sob condições bem-definidas. O teor de sólidos das presentes composições de revestimento ou dos ingredientes líquidos foi determinado como a seguir em um método baseado em DIN ISO 3251 (QM-AA AS-FA-SL 7001): uma placa de alumínio descartável (d = aproximadamente 65 mm, h = aproximadamente 17 mm) foi carregada com aproximadamente 1 g de amostra (acurácia de 1 mg) em uma balança analítica. A placa foi girada brevemente para distribuir o produto igualmente dentro da mesma. A placa foi armazenada em um forno de secagem a aproximadamente 125Ό durante 1 hora. Após o final do procedimento de secagem a placa foi resfriada à temperatura ambiente durante 20 minutos em um dessecador e pesada novamente na balança analítica a uma acurácia de 1 mg. Para cada experimento era necessário realizar pelo menos duas determinações e relatar o valor médio.

Avaliação das propriedades de corrosão através de um método baseado em DIN 50021 (teste CASS): os substratos metálicos revestidos são colocados na solução de teste a 50Ό durante 24 horas. Os substratos metáli cos são completamente cobertos com o líquido corrosivo. Depois disso, os substratos de teste são removidos da solução de teste e a corrosão é avaliada visualmente: Critérios de avaliação: +: apenas traços isolados ou nenhum traço de corrosão visível O: corrosão distinta evidente (corrosão em pontos) corrosão muito grave evidente (corrosão em pontos) A solução de teste é preparada de acordo com DIN 50021 (cf. DIN 50021, página 3, seção 5.3, Solução de teste para DIN 50021 - teste CASS).

Medida da espessura do revestimento seco: Aparato de teste: • Dualscope MP4C da Fischer • Dualscope MP40 da Fischer Teste: para a medida de um revestimento curado, a sonda é colocada sobre o filme de tinta e a medida é lida em pm. Dependendo do tamanho da área revestida, um grande número de medidas deve ser determinado (3 até 10). Como uma medida da dispersão é possível utilizar a diferença entre o maior e o menor valor ou o desvio padrão. O número de medidas pode ser lido.

Calibração: antes de cada série de medidas, o instrumento é investigado através da padronização (determinação do ponto zero) sobre o artigo não revestido que está sendo medido, com a medida subseqüente de uma chapa de teste. Se o desvio na espessura do revestimento medida for > 1 pm, uma calibração de correção é realizada com um folheto de teste certificado. Exemplo 1 Produção do sistema sol-gel 1 Aparato: reator agitado com aparato de destilação, aparato de medida com bomba de vácuo, termômetros de fase líquida e no topo.

Procedimento: 415,6 g de Dynasylan® GLYMO foram introduzidos como uma carga inicial e 20,6 g de ácido acético foram adicionados com agitação. Imediatamente depois disso, 41,1 g de TYZOR® NPZ foram introduzidos medidos nos mesmos. Após 5 minutos, a temperatura foi aumentada em aproximadamente 2 até 5Ό. Em tal ponto 417,0 g de Levasil® 100S/45% (sol aquosa de sílica com um teor de sólidos de 45% em peso) foram agitados ao longo do curso de 1 minuto. Foi garantida uma boa ação de agitação. Imediatamente depois disso, 477,3 g de água Dl foram adicionados em gotas, novamente rapidamente. Quando a temperatura máxima (aproximadamente 42Ό) foi atingida a dispersão opaca foi agitada adicionalmente a 75 até 80Ό (refluxo) durante 2 ho ras. Após a dispersão ter resfriado a uma temperatura de fase líquida de aproximadamente 50Ό, 356,4 g adicionais de água Dl foram adicionados medidos na mesma. Subseqüentemente, o metanol foi extraído por destilação a uma temperatura de fase líquida de aproximadamente 50 até 60Ό e uma pressão absoluta de aproximadamente 27000 Pa(270 mbar). No final da destilação a temperatura de fase líquida aumentou para 60 até 6513 com pressão inalterada. A temperatura no topo similarmente aumentou para > 62Ό. Em tal ponto apenas a água foi extraída por destilação e a destilação foi, portanto, terminada. Após a dispersão ter sido resfriada até < 50Ό, a quantidade de água Dl removida por destilação, que era > 59,4 g, foi reposta. A dispersão foi agitada adicionalmente durante pelo menos 2 horas. Esta foi descarregada à temperatura ambiente. O produto tinha uma aparência opaca leitosa. A proporção r = massa de sólidos do componente (ii)/massa do componente (i) era de 0,45.

Massa final: rendimento de virtualmente 100%: 1498 g As propriedades físico-químicas do produto eram as seguintes: Teor de sólidos (com base em DIN ISO 3251) (1 h, 125Ό) 36% em peso TeordeSi02 aproximadamente 16% em peso (AN-SAA-1653) pH 4 até 5 Densidade (20°C) 1,148 g/mL (DIN 51757) Viscosidade (20Ό) aproximadamente 8 mPa s (DIN 530 15) Metanol após hidrólise < 3% (AN-SAA 0272) Exemplo Comparativo 1a Produção do sistema sol-gel 1a Aparato: Reator agitado com aparato de destilação Aparato de medida Termômetros internos Procedimento: 363,6 g de Dynasylan® GLYMO foram introduzidos como uma carga inicial e 18,0 g de ácido acético foram adicionados com agitação. Imediatamente depois disso, 36,0 g de TYZOR® NPZ foram adicionados medidos nos mesmos. Após 5 minutos, a temperatura foi aumentada em aproximadamente 2 até 5Ό. Em tal ponto, 782,4 g de Levasil® 100S/45% foram agitados ao longo do curso de 3 minutos. Foi garantida uma boa ação de agitação. Quando a temperatura máxima (10 minutos após o final da adição de sol de sílica) foi atingida, a dispersão opaca foi agitada adicionalmente a 75 até 80Ό (refluxo) durante 2 ho ras. Após a dispersão ter resfriado até uma temperatura de fase líquida de aproximadamente 50Ό, 312,0 g de água Dl foram adicionados medidos na mesma. Subseqüentemente, o metanol foi extraído por destilação a uma temperatura de fase líquida de aproximadamente 50 até 60Ό e uma pressão absoluta de aproximadamente 27000Pa(270 mbar). No final da destilação, a temperatura de fase líquida aumentou para 63 até 6513 com pressão inalterada. A temperatura do topo similarmente aumentou para > 62Ό. Em tal ponto, somente a água foi extraída por destilação e a destilação foi, portanto, terminada. Após a dispersão ter sido resfriada até < 50Ό, a quantidade de água removida por destilação foi reposta. A dispersão foi agitada adicionalmente durante aproximadamente 2 horas. O produto tinha uma aparência opaca leitosa. A proporção r = massa de sólidos do componente (ii)/massa do componente (i) era de 0,96.

Massa final: Rendimento de virtualmente 100%: 1364 g Análises: Exemplo 2 Capacidade de diluição em água dos sistemas sol-gel do Exemplo 1 e do Exemplo Comparativo 1a Os produtos do Exemplo 1 e do Exemplo Comparativo 1a foram diluídos 1:1 com água Dl e armazenados a 500. Após alguns dias de armazenamento, um sedimento distinto se tomou evidente no caso do produto do Exemplo Comparativo 1a, mas isto não ocorreu com o produto do Exemplo 1, Sumário: apenas o produto do Exemplo 1 é estável ao armazenamento em diluição com água.

Os produtos diluídos em água estáveis ao armazenamento são importantes para as aplicações práticas de borrifação e de imersão se espessuras baixas de revestimento seco de 1 pm ou inferiores tiverem que ser conseguidas.

Exemplo 3 Produção de um sistema sol-gel neutralizado O produto do Exemplo 1 foi carregado em um recipiente agitado e misturado com agitação vigorosa e monitoramento contínuo do pH com Dynasyian® 1151 {um hidrolisado de aminossilano aquoso da Degussa). O Dynasyian® 1151 foi adicionado medido no mesmo até um pH de 7 ter sido atingido na composição. O produto resultante era estável ao armazenamento à temperatura ambiente durante mais de quatro meses. Dentro do período de armazenamento havia uma alteração no pH. No final do tempo de armazenamento era de 6.

Exemplo 4 Estabilidade ao armazenamento Os produtos do Exemplo 1 e do Exemplo Comparativo 1a foram armazenados em um forno de secagem em garrafas de vidro seladas a 50Ό durante um período de tempo prolongado. O produto do Exemplo Comparativo 1a sofreu gelificação após um tempo de armazenamento de menos de 100 dias, enquanto que o produto do Exemplo 1 ainda estava líquido mesmo após 180 dias de armazenamento a 50Ό. Isto mostra que a estabilidade ao armazenamento dos produtos da invenção mesmo no estado não diluído é notavelmente melhor que do sistema sol-gel do Exemplo Comparativo 1a.

REIVINDICAÇÕES

Claims (28)

1. Composição sol-gel, diluível em água com base na reação pelo menos dos componentes a seguir: (i) um glicidiloxipropilalcoxissilano, (ii) uma sol aquosa de sílica que possui um teor de sólidos > 1% em peso, (iii) um ácido orgânico como catalisador de hidrólise, e (iv) zirconato de n-propila, como agente de reticulação, partindo de uma proporção em massa de massa de sólidos do componente (ii) em relação ao componente (i) de 0,30 a 0,50.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por um componente (i) da série de 3-glicidiloxipropiltrimetoxissilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxissilano, 3-glicidiloxipropilmetildimetoxissilano, 3-glici-diloxipropilmetildietoxissilano ou uma mistura de pelo menos dois dos silanos mencionados anteriormente.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada por uma sol de sílica dispersa de forma coloidal que apresenta um teor de sólidos > 20% a 50% em peso, como o componente (ii).

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por um ácido orgânico da série do ácido acético, do ácido propiônico e do ácido maléico, como o componente (iii).

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por um teor do componente (iv) de 0,5% até 8% em peso, com base na composição.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por pelo menos um tetraalcoxissilano, pelo menos um alquilalcoxissilano e/ou pelo menos um feniltrialcoxissilano com componente (v) adicional.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por um pH de 6 a 9.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por pelo menos um componente (vi) adicional da série de ácido fosfórico, fosfatos, poliácidos e/ou heteropoliácidos, sais de poliácidos e/ou heteropoliácidos, auxiliadores de controle de fluxo, agentes umectantes, tensoativos, dispersões aquosas de aglutinantes orgânicos, nanopartículas, aminoalquilsilanos, aminoalquilsiloxanos e soluções aquosas dos ditos aminoalquilsilanos e aminoalquilsiloxanos.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por partículas sol que apresentam um diâmetro médio de 40 a 200 nm.

10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada por um teor de sólidos > 0,5% a < 60% em peso, com base na composição total.

11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por um teor de álcool de hidrólise < 5% em peso, com base na composição total.

12. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada por um teor de 1-metoxipropan-2-ol de < 10% em peso, com base na composição total.

13. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada por um teor de água de 99,5% a 30% em peso, com base na composição total.

14. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pela presença na mesma de pelo menos um tensoativo.

15. Processo para preparação de uma composição sol-gel, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que compreende: introduzir inicialmente o componente (i), subsequentemente medido no componente (iii) com mistura eficiente; então, adicionar o componente (iv); depois disso, adicionar o componente (ii), e fazer com que a reação ocorra; a reação sendo realizada, se desejado, com a adição de pelo menos um diluente e partindo de uma proporção em massa de massa de sólidos do componente (ii) em relação ao componente (i) de 0,30 a 0,50.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que água, metanol, etanol e/ou 1-metoxipropan-2-ol são/é utilizado(s) como diluentes.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizada pelo fato de que quando é utilizado um ou mais componentes (v), estes são introduzidos inicialmente junto com o componente (i).

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 17, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada a uma temperatura de 0 a 35Ό durante um período de 1 a 60 minutos, e é permitido que a mistura de produtos sofra pós-reação a uma temperatura de 35 a 85Ό durante 10 minutos até 4 horas.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 18, caracterizado pelo fato de que o álcool de hidrólise formado na reação, metanol, etanol e/ou n-propanol são/é removido(s) do sistema e, se desejado, a quantidade de álcool removida nesta operação é substituída por uma quantidade correspondente de água.

20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 19, caracterizado pelo fato de que o(s) componente(s) (vi) é (são) adicionado(s) na mistura de produtos.

21. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5a 20, caracterizado pelo fato de que o pH da mistura de reação ou da mistura de produtos é ajustado em um valor de 6 a 9.

22. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 21, caracterizado pelo fato de que a mistura de produtos é diluída com água.

23. Uso de uma composição sol-gel, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, ou preparada pelo processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 15 a 22, caracterizado pelo fato de que é para o revestimento de superfícies de substrato.

24. Uso, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que é através da aplicação da composição sol-gel ao substrato, e submetendo a mesma à cura térmica.

25. Uso, de acordo com a reivindicação 23 ou 24, caracterizado pelo fato de que é para o revestimento de papel, papelão, madeira, compensado, plástico, filmes de revestimento, pedra, cerâmica, metal ou ligas metálicas.

26. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 25, caracterizado pelo fato de que é para produção de um revestimento de controle de corrosão sobre um metal ou uma liga metálica.

27. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 26, caracterizado pelo fato de que é como um revestimento promotor de adesão (revestimento primer).

28. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 27, caracterizado pelo fato de que é como revestimento para controle de corrosão ou revestimento primer, que apresenta uma espessura de revestimento de 0,1 a 10 pm.