KR950002243B1 - 열경화성 실리콘 아크릴계 도료의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

열경화성 실리콘 아크릴계 도료의 제조방법

본 발명은 가열에 의한 가교 반응으로 경화하는 실리콘아크릴도료를 일반 공업용 즉, 금속류, 유리류 및 기타 소재에 도포하기 위한 열경화성 가교 도료에 관한 것이다.

본 발명은 신규 복합재료 즉, 비닐기를 함유하는 유기실란제와 반응성 관능기를 가진 아크릴올리고머 수지와의 부가반응하는 것에 의해 얻어지는 도료용 수지를 라디칼 개시제를 사용하여 가열 경화시키는 도료이다.

종래의 공업용 도료중 이소시아네이트 가교제는 도막성능이 우수하고 상온건조에서 가열건조에 이르기까지 광범위한 경화조건이 선정되어 다양한 용도에 사용되고 있으나 고습도하에서는 수분의 영향을 받지 쉽고 경화시 발생되는 탄산가스로 인한 발포현상이나, 경화 도막이 경시변환에 따라 내후성 및 내약품성의 저하를 가져오는 결점이 있으며, 또한 강한 용제를 사용하므로서, 도장 작업시 작업자들의 인체에 해를 끼칠 우려가 있다. 역시 가장 범용적으로 사용되고 있는 일반공업용 도료중의 하나인 아크릴멜라민계 도료는 가열경화시 포름알데히드로 인해 도막의 가스-첵킹 현상 뿐 아니라 대기오염 및 작업자의 건강에 상당한 우려를 낳게 하고 있다.

본 발명에서는 이러한 결점들을 보완하고 특정의 비닐기를 함유하는 유기 실란제를 반응성 아크릴 올리고머에 부가하여 실록산 결합을 형성시키므로서 도료도막의 내구력 및 내후성을 향상시킬 뿐 아니라 가열경화시 라디칼 개시제로 비닐기들을 가교시키므로서, 도막 형성시 부의 생성물 발생이 없으며, 또한 치밀한 가교도막을 형성하여 피막의 성능을 우수하게 하는 새로운 도료의 발명이다.

본 발명의 목적은 부가 및 공축합성 액상 실리콘아크릴 도료 조성물을 라디칼 개시제로 가열 경화하는 것에 의해 금속, 유리류 등에 양호한 부착력 및 물성향상을 나타낼 뿐 아니라 가열 경화시 발생되는 여러가지 부산물들을 없애므로서 대기 오염을 줄이고, 나아가 도장 작업자들의 건강을 보호하기 위한 도료 조성물을 제공하는데 있다.

즉, 본 발명은 일반식로 표시되는 아크릴계 화합물과로 표시되는 수산기 함유 아크릴계 화합물과의 반응성 아크릴 올리고머 공중합물에 일반식로 나타내어지는 비닐기를 함유한 유기 실란제 화합물의 알콕시 당량을 일반식와공중합물의 수산기 당량에 대하여 1/0.8~1/1.2가 되도록 사용하여 부가 및 공중합 반응을 통하여 실리콘 공중합물을 얻는다.

위 식에서 R¹, R³, R⁵는 수소원자 내지는 메틸기를, R²와 R⁴는 수소원자 내지는 1가의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소기로부터 선택된 기를 나타내고, R⁶, R⁷및 R⁸은 탄소수 1~4의 알콕시기 내지는 탄소수 1~8의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.

다만, R⁶, R⁷및 R⁸의 전체가 탄소수 1~8의 지방족 탄화수소기로 되어있지는 않으며, n은 1~6의 정수를 나타낸다.

이와같은 실리콘 공중합물의 제조시 반응성 아크릴 올리고머와 비닐기를 함유하는 유기 실란제 화합물과의 반응을 촉진하기 위하여 실리콘아크릴 공중합물 100부에 대하여 티탄계 유기킬레이트 화합물 0.05~0.1부를 투입하고, 유기용제는 실리콘아크릴 공중합물 중량 100부에 대하여 휘발분이 50-70퍼센트가 되도록 사용하며, 라디칼 개시제는 제조된 공중합물을 가열 경화하여 도막을 형성할때 사용하는 유기 과산화물이나 아조화합물을 실리콘 아크릴 공중합물의 중량 100부에 대하여 0.05~0.2부를 사용하는 것을 특징으로 하는 도료조성물에 관한 것이다.

본 발명에 사용하는 공중합물은 일반식의 아크릴계 화합물을 주체로 하고 일반식의 수산기를 갖는 아크릴계 화합물을 일부 도입한 것이다. R¹과 R³로는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R²와 R⁴는 수소원자(R²만 적용), 메틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 및 도데실기 등과 지방족 알킬기이다.

일반식의 예로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 등의 아크릴레이트류, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 등의 메타크릴레이류, 아크릴산 및 메타크릴산 등을 들수 있고, 일반식의 예로서는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시디프로필아크릴레이트, 3-히드록시 프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록시알킬메타크릴레이트를 들수 있으며, 일반식의 예로서는 감마-메타크릴록시트리 메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리 에톡시 실란, 감마-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴록시부틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등을 들수 있다.

티탄계 유기킬레이트 화합물의 예로서는 메틸티탄네이트, 에틸티탄네이트, 노르말-프로필티탄네이트, 이소프로필티탄네이트, 노르말부틸티탄네이트, 이소부틸티탄네이트, 2-에틸헥실티탄네이트 등을 들수 있으며, 유기 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족계 탄화수소, 지방족계 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올등의 알코올류, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸 등의 에스테르류 및 아세톤, 메틸 에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 캐톤류를 들수 있다.

사용되어지는 라디칼개시제로서는 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 큐멘히드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이나 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노펜타놀산)등의 유기 아조화합물을 들 수 있다.

반응성 아크릴올리고머 공중합물 제조시 사용되는 수산기 함유 아크릴계 모노머의 양은 유기 실란계 화합물의 알콕시기와의 부가 및 공축합 반응을 고려하여 고형분 기준으로 수산기 함량을 1~3 퍼센트 정도가 되도록 사용하며, 바람직하게는 1.0~2.0퍼센트가 좋다. 만약 공중합체의 수산기 함량이 너무 낮을 경우에는 유기 실란제가 부가할 수 있는 위치가 적어지므로서 가교밀도에 영향을 미쳐 도료 물성의 전반에 걸쳐 저하를 가져올 수 있으며, 상대적으로 너무 높을 경우에는 가교 밀도의 과도한 증가로 인해 도막이 경질화 될 우려가 있을 뿐아니라 도료의 저장 안정성에도 문제를 발생할 수 있다.

실리콘 아크릴 공중합물 제조시 사용되는 유기 실란제화합물의 알콕시 당량은 될 수 있는 한 반응성 아크릴 올리고머의 수산기 당량과 일치되게 사용하는 것이 좋으며, 바람직한 양은 알콕시당량/수산기당량=0.8/1~1.2/1의 범위가 좋다.

반응성 아크릴올리고머가 유기 실란계 화합물을 부가 및 공축합시킬 때 반응촉진제로 사용되는 티탄계 유기킬레이트 화합물은 그대로 사용해도 무방하나 공기 중 수분과의 반응 및 일시적으로 반응물에 투입되므로서 발생하는 부분적인 겔화를 방지하기 위해서는 중합시 사용되는 유기 용제로 적당히 희석하여 일정 시간에 걸쳐 적하 투입하는 것이 바람직하다.

도막 형성시 사용되는 라디칼 개시제는 도막을 가열 건조하는 온도에 따라 다양하게 사용할 수 있으며, 도막 경화 후 잔류되는 개시제 양을 고려하여 실리콘 아크릴 공중합물의 중량 100부에 대해 0.05~0.2부 정도를 사용하는 것이 바람직하다.

[공중합체 A의 합성]

4구 플라스크의 크실렌 300부를 넣고 질소 가스로, 치환한 후 100℃까지 승온하여 메틸메타크릴레이트 120부, 부틸아크릴레이트 46부, 에틸아크릴레이트 88부, 2-히드록시메틸메타크릴레이트 46부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1부를 혼합한 모노머 용액을 약 3시간에 걸쳐 적하한다. 같은 온도로 유지하면서 약 1시간 더 반응하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 2시간 간격으로 2회 투입후 약 4시간 더 반응시킨다. 반응을 종료한 후 실온으로 냉각하여 고형분 약 50퍼센트 및 가드너 점도 X~Y정도의 무색 투명한 반응성 아크릴올리고머 중합물을 얻는다.

[공중합체 B의 합성]

공중합체 A의 합성과 비교하여, 메틸메타크릴레이트 120부, 부틸아크릴레이트 75.6부, 에틸아크릴레이트 44.4부, 2-히드록시메틸메타크릴레이트 60부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.5부를 변경하는 것 이외에는 동일하게 행하여 고형분 약 50퍼센트 및 가드너 점도 U-V정도의 무색 투명한 반응성 아클릴올리고머 중합물을 얻는다.

[실시예 1]

공중합체 A 100부를 4구 플라스크에 넣고 질소 가스로 치환 후, 감마-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 5부와 크실렌 5부의 혼합물을 투입하고 균일한 용액이 될 때까지 섞은 후, 노르말부틸티탄네이트의 크실렌내 10퍼센트 용액 약 1부를 10분간에 걸쳐 적하 투입한 후 60℃로 승온하여 약 4시간 중합을 행한 후 실온으로 냉각하여 실리콘아크릴 공중합물을 얻는다. 이때의 고형분은 약 50퍼센트 가드너 점도는 S~T정도의 무색 투명한 수지이었다.

[실시예 2]

공중합체 B 100부를 4구 플라스크에 넣고 질소 가스로 치환 후 감마-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 7부와 크실렌 7부의 혼합물을 투입하고 균일한 용액이 될 때까지 섞은 후, 이소프로필티탄네이트의 크실렌내 10퍼센트 용액 약 1부를 10분간에 걸쳐 적하 투입 후 60℃로 승온하여 약 4시간 중합을 행한 후 실온으로 냉각하여 실리콘 아크릴 공중합물을 얻는다. 이때 수지의 고형분은 약 50퍼센트, 가드너 점도는 O~P정도의 무색 투명한 수지이었다.

[참고예 1]

실시예 1에서 얻은 중합체를 사용하여 백색 도료를 제조한 후 물성 시험을 행하였다(표 1).

실시예 1 수지…………………………………………100부

티탄계 백색 안료………………………………………40부

도료용 첨가제……………………………………………1.5부

유기용제…………………………………………………60부

라디칼 개시제……………………………………………0.1부

[참고예 2]

참고예 1과 비교하여 실시예 1 중합체를 실시예 2 중합체로 변경하여 사용하는 것 이외에는 동일하다. 이상의 도료를 사용하여 물성을 시험한 결과는 표 1과 같다.

[표 1]

(◎ : 우수 0 : 양호)

* 색차변화

시편 : 인산아연 처리 철판

철판경화조건 : 160℃×20분

건조도막두께 : 30±5마이크론

도장방법 : 스프레이(4kg/cm)

Claims (5)

1. 일반식로 표시되는 아크릴계화합물과로 표시되는 수산기 함유 아크릴계화합물과의 반응성 아크릴 올리고머 공중합물에 일반식로 나타내어지는 비닐기를 함유한 유기실란제 화합물의 알콕시 당량을 일반식와의 공중합물의 수산기 당량에 대하여 1/0.8~1/1.2가 되도록 사용하여 부가 및 공축합 반응을 통하여 실리콘아크릴 공중합물을 얻어 도료화 하는 것을 특징으로 하는 열경화성 실리콘 아크릴계 도료의 제조방법.

   위 식에서 R¹, R³, R⁵는 수소원자 내지는 메틸기를, R²와 R⁴는 수소원자 내지는 1가의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소기로 부터 선택된 기를 나타내고, R⁶, R⁷및 R⁸은 탄소수 1~4의 알콕시기 내지는 탄소수 1~8의 지방족 탄화수소기로 되어 있으며, n는 1~6의 정수를 나타낸다.(단, R⁶, R⁷및 R⁸의 전체가 탄소수 1~8의 지방족 탄화수소기로 되어 있지 않다.)
2. 제 1 항에 있어서, 반응성 아크릴올리고머 공중합물 제조시 수산기 함량을 1~3퍼센트 되도록 수산기 함유 아크릴계화합물을 사용하는 것을 특징으로 한 상기 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 비밀말단형 실리콘아크릴 공중합물 제조시 비닐기를 함유하는 유기실란계 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한 상기 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 비닐말단형 실리콘 아크릴 공중합물 제조시 반응 촉진제로서 유기 티탄계킬레이트 화합물을 공중합체 중량 100부당 0.05~0.1부 사용하여 제조하는 것을 특징으로 한 상기 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 비닐기를 함유하는 실리콘 아크릴 공중합물을 가열경화하여 도막을 형성할 때 라디칼 개시제로 사용되는 유기과산화물이나 아조 화합물을 공중합체 중량 100부당 0.05~0.2부를 사용하는 것을 특징으로 한 상기 방법.