BRPI0617495A2 - mÉtodo para a produÇço de um material composto reforÇado, mÉtodo para o tratamento de fibra de reforÇo, material resultante, fibra de reforÇo para uso no mesmo, mÉtodo para moldar o material e composiÇÕes lÍquidas curÁveis - Google Patents

Abstract

<B><UM>MÉTODO PARA A PRODUÇçO DE UM MATERIAL COMPOSTO REFORÇADO, MÉTODO PARA O TRATAMENTO DE FIBRA DE REFORÇO, MATERIAL RESULTANTE, FIBRA DE REFORÇO PARA USO NO MESMO, MÉTODO PARA MOLDAR O MATERIAL E COMPOSIÇÕES LÍQUIDAS CURAVEIS<D><MV>A presente invenção refere-se a um material composto reforçado e a um método para produção do mesmo. O material composto compreende pelo menos uma resina curada que é dotada de um material reforçado. Preferivelmente o material reforçado é uma pluralidade de fibras de vidro as quais são tratadas de tal modo que as propriedades da interfase que envolve substancialmente cada fibra são equivalentes substancialmente àquelas da resina curada em batelada. O tratamento da fibra pode ser selecionado a partir do grupo que consiste de um revestimento polimérico, um revestimento de superfície hidrofílico, um revestimento de superfície de um bloqueador de radical livre, ou uma redução na área de superfície total das fibras. O material composto reforçado da invenção apresenta qualidades mecânicas de longo prazo aperfeiçoadas quando comparado com materiais reforçados de fibra de vidro tradicionais.

Description

MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM MATERIAL COMPOSTO REFORÇADO,MÉTODO PARA O TRATAMENTO DE FIBRA DE REFORÇO, MATERIALRESULTANTE, FIBRA DE REFORÇO PARA USO NO MESMO, MÉTODO PARAMOLDAR O MATERIAL E COMPOSIÇÕES LÍQUIDAS CURÁVEIS

Campo da Invenção

Refere-se a presente invenção a materiais compostosreforçados e, particularmente, a compostos de polímerosreforçados com fibra. No entanto, deve ser entendido quea invenção não está limitada a este campo específico deuso.

Antecedentes da Invenção

Qualquer discussão a respeito do estado da técnicano presente relatório não deve ser entendida como umaadmissão de que tal estado da técnica seja amplamenteconhecido e faça parte do conhecimento geral comum na área.

Compostos -de polímeros reforçados com fibrasão conhecidos na técnica e são preparadosnormalmente pela reação de uma resina curável com umsolvente reativo na presença de um iniciador de radicallivre. Tipicamente, a resina curável é uma resina depoliéster insaturada e o solvente reativo é um monômero devinil. Materiais de reforço, tais como fibra de vidro, sãofreqüentemente incluídos na formulação para proverestabilidade dimensional e rigidez. Tais compostosreforçados são utilizados em muitas aplicações industriaisessenciais, incluindo: construção, automotiva,aeroespacial, naval e para produtos resistentes à corro-são.

Para compostos de polímeros reforçados comfibra de vidro tradicionais, os comprimentos das fibrastipicamente variam de cerca de 12 mm até dezenas de me-tros no caso de, por exemplo, enrolamento de filamen-tos. Nestes compostos de polímeros de fibra de vidro amaioria das fibras é mantida em posição pela fricçãomecânica e há apenas uma fixação relativamente fracadas fibras à matriz de resina. Portanto, o desempenhode tais compostos de polímeros é devido em grande parteao comprimento das fibras empregadas e nestas composi-ções existe uma descontinuidade/intervalo entre as fi-bras e a resina. As rachaduras que se iniciam na ma-triz de resina encontram muita dificuldade em transporintervalos, portanto nestas composições os intervalosque se iniciam na resina são geralmente detectados nolimite da resina e não atingem a superfície vítrea. Noentanto, os compostos de fibra de vidro tradicionaissão dotados de um número de desvantagens. Por exemplo,é difícil "umedecer" as fibras com a resina antes dacura, e é difícil promover a dispersão uniforme de fi-bras longas por todo o composto, especialmente parapartes complexas.

Além disso, esses compostos de polímeroreforçados por fibra de vidro tradicional são limitadospelas suas técnicas de produção que geralmente requeremdeposição de camadas manual ou são extremamente limita-dos na forma e complexidade dos moldes.Para superar estes inconvenientes, podemutilizar-se fibras de vidro muito curtas. Os VSFPLCsou compostos líquidos polimerizáveis de fibras muitocurtas podem produzir laminados com resistências à tra-ção maiores do que 80 MPa e resistência à flexão maiordo que 130 MPa. Os VSFPLCs são suspensões de fibras dereforço de superfície tratada muito curtas e resinaspolimerizáveis/termofixáveis, tais como resinas UP, re-sinas funcionais de vinila, resinas de epóxido ou resi-nas de poliuretana. 0 comprimento das fibras é mantidomuito curto de maneira que elas não aumentam a viscosi-dade do líquido ao ponto onde a mistura de fibra resinanão é mais capaz de ser pulverizada ou bombeada. OsVSFPLCs podem ser usados para substituir arranjos defibra de vidro padrão em aplicações de moldagem abertae fechada e também podem ser usados como alternativasaos termoplásticos em aplicações de moldagem por inje-ção e moldagem por rotação de resina.

Não obstante, é necessário tipicamente umaperfeiçoamento na ligação de fibra à matriz, uma vezque tais fibras de vidro muito curtas são excessivamen-te curtas para serem "enchavetadas" mecanicamente namatriz. 0 revestimento da fibra de reforço com um a-gente de acoplamento pode proporcionar um aperfeiçoa-mento na aglutinação da fibra à matriz. Por exemplo,um agente de acoplamento comumente usado é Dow CorningZ-6030, o qual compreende um silano bifuncional quecontém um grupo orgânico reativo de metacrilato e 3 gr-grupos de metoxissilil. 0 Dow Corning Z-6030 reage comas resinas de termofixação orgânicas, bem como com mi-nerais inorgânicos, tais como a fibra de vidro. Muitoembora estes agentes de acoplamento possam melhorar aligação de fibra com matriz, a utilidade do composto depolímero reforçado é limitada uma vez que eles são pro-pensos a fragilização com o tempo. Por vezes é neces-sário um produto que seja dotado de maior flexibilidadee tenacidade.

Realizou-se uma tentativa de tratar algunsdestes inconvenientes no pedido de patente do PCT No.PCT/AUO1/014 8 4 (Publicação Internacional No. WO02/40577), onde o agente de acoplamento foi pré-polimerizado antes de o revestimento da fibra de vidrode reforço "plastificar a interface". A intenção doagente de acoplamento pré-polimerizado era proporcionaruma interfase emborrachada entre a fibra e a carga deresina e resultar desse modo em produto dotado de re-sistência ao impacto e tenacidade aperfeiçoados. Não obstante, a fragilização em longo prazo ainda é um pon-to controverso com o PCT mencionado anteriormente. NosCompostos Líquidos Polimerizáveis de Fibras Muito Cur-tas não existem folgas entre a fibra e a resina. NosVSFPLCs a resina é aglutinada quimicamente à matriz deresina e não existem folgas entre a resina e as fibras.As rachaduras iniciadas na matriz de resina deslocam-sediretamente para a superfície da fibra. Toda a energiada propagação de rachadura é focalizada em um ponto nafibra de vidro, e a energia é suficiente para romper afibra. Uma ampla evidência desta situação pode ser ob-servada na superfície de fratura das fibras tratadascom silano. Este é especialmente o caso para os Iami-nados com as resistências à flexão que são superiores a100 MPa.

Constitui um objeto da presente invençãosuperar ou melhorar pelo menos uma das desvantagens datécnica anterior supra mencionada, ou proporcionar umaalternativa proveitosa.

Exposição da Invenção

De acordo com um primeiro aspecto, a pre-sente invenção proporciona um método para produzir umcomposto de material reforçado, que compreende: combi-nar pelo menos uma resina curável e uma pluralidade defibras de reforço; e curar a pelo menos uma resina cu-rável, com a resina curada adjacente às referidas fi-bras de reforço definindo uma interfase, em que as fi-bras de reforço são tratadas de tal forma que as pro-priedades da interfase são substancialmente equivalen-tes àquelas da resina curada em batelada.

Em uma concretização preferida as fibrasde reforço são fibras de vidro que têm um agente de a-coplamento a elas acoplado. As fibras de vidro podemser selecionadas a partir de vidro da classe -E, -S ou-C. O comprimento da fibra de vidro está situado tipi-camente entre cerca de 100 e 1000 micrômetros e as fi-bras são preferentemente dispersadas uniformemente a-través da resina. O agente de acoplamento compreendeuma pluralidade de moléculas, cada uma delas tendo umaprimeira extremidade adaptada para ligação à fibra devidro e uma segunda extremidade adaptada para ligação àresina quando curada. Preferentemente, o agente de a-coplamento é Dow Corning Z-6030. Não obstante, outrosagentes de acoplamento podem ser usados, tais como DowCorning Z-6032, e Z-6075. Agentes de acoplamento asse-melhados encontram-se disponíveis a partir da De Gussaand Crompton Specialties.

As propriedades da interfase que são subs-tancialmente equivalentes àquelas da resina a granelpodem ser propriedades mecânicas selecionadas a partirdo grupo que consiste de resistência, tenacidade, efragilidade. Alternativamente, ou adicionalmente, aspropriedades podem ser propriedades físicas ou químicasselecionadas a partir do grupo que consiste de densida-de, densidade de reticulação, peso molecular, resistên-cia química e grau de cristalinidade.

A(s) resina(s) curável(s) inclui preferen-temente um polímero e é escolhida de forma a ser dotadade propriedades predeterminadas que incluem uma ou maisde resistência ao cisalhamento, rigidez, tenacidade eresistência à fragilização aperfeiçoadas. Preferente-mente a resina é selecionada de forma tal que, no seuestado curado, tem uma tenacidade à flexão maior do que3 Joules de acordo com um teste de flexão padrão parauma peça de teste que tem dimensões de cerca de 100 mmde comprimento, 15 mm de largura e 5 mm de profundida-de. De forma ideal, a resina curada que é dotada dopolímero tem uma tenacidade de flexão maior do que 3Joules até 5 anos em seguida à produção.

Nas concretizações preferidas a resina cu-rada é resistente à propagação de rachaduras. Uma re-sina curada preferida é capaz de fornecer fibrilas emquantidade suficiente e com resistência à tração ine-rente suficiente para estabilizar a zona de fissura nafrente da rachadura, limitando ou impedindo a propaga-ção de uma rachadura. Em condição ideal, a resina cu-rável modificada por polímero interrompe a rachaduraantes que ela possa alcançar a superfície da fibra devidro, ou se a fissura na frente da rachadura alcançara fibra de vidro, a sua energia é insuficiente pararomper a superfície da fibra de vidro. Estas resinasrobustecidas são idealmente adequadas para compostosreforçados por fibras de vidro muito curtas. Adicio-nalmente, estas resinas proporcionam fragilização redu-zida com a idade. NOTA: A superfície exata da fibra devidro não tem nem de longe a resistência da própria fi-bra devido às velocidades de resfriamento amplamentediferentes entre a superfície da fibra de vidro e ocorpo da fibra de vidro. Esta superfície é rompidamuito facilmente. Para se ilustrar esta situação bastaobservar-se apenas o processo para produzir painéis devidro decorativos de "cola-lascada".

0 tratamento aplicado às fibras é prefe-rentemente um tratamento que reduz a catalisação de po-limerização de resina na interfase. Em uma concretiza-ção tratamento aplicado às fibras de reforço is compre-ende a aplicação de um revestimento polimérico. Prefe-rentemente o polímero do revestimento polimérico é umaresina de poliéster insaturado de baixa atividade defi-ciente em monômero (menos do que cerca de 33% p/p demonômero) que tem apenas uma quantidade de insaturaçãorelativamente moderada. Convenientemente a resina depoléster insaturado é formulada para ser substancial-mente hidrófila.

Em outra concretização, o tratamento apli-cado às fibras de reforço compreende a aplicação de umrevestimento de superfície hidrófilo. A reação do a-gente de acoplamento (o revestimento da fibra de vidro)com um agente hidrófilo proporciona o revestimento desuperfície hidrófilo. Em um aspecto preferido o agentehidrófilo é proporcionado por reação de Dow Corning Z-6030 com um composto tri-hidroxi, tal como trimetolil-propano, ou um composto tetra-hidroxi, tal como pentae-ritritol, na presença de um catalisador, tal como tri-butil estanho. A fibra de vidro de reforço é suficien-temente revestida com o revestimento de superfície hi-drófilo de maneira tal que a fibra modificada é subs-tancialmente hidrófila.

Em um outro aspecto da concretização dorevestimento de superfície hidrófilo, a fibra de vidrotratada é tratada ainda com uma emulsão. O tratamentopode ser simplesmente mistura, não obstante prefere-sepromover a combinação. Preferentemente a emulsão com-preende :

16,6 partes de água;

100 partes de acetona; e

200 partes de polímero.

Opcionalmente a emulsão compreende inibidores de radi-cal livre, que de uma maneira geral incluem hidroquino-na (HQ) ou aminas retardadas. O polímero pode ser umaresina de vinil éster, não obstante preferem-se os po-límeros referidos anteriormente. Em particular, o po-límero é uma resina de poliéster insaturado de baixaatividade deficiente em monômero (menos do que cerca de33% p/p de monômero) tendo apenas uma quantidade de in-saturação relativamente moderada. Desejavelmente, aresina de poliéster insaturado é formulada para sersubstancialmente hidrófila.

Em outra concretização o tratamento apli-cado às fibras de reforço compreende a aplicação de umrevestimento de um inibidor de radical livre, tal comoacetona de acetil hidroquinona, fenóis retardados ouaminas retardadas. Ainda em outra concretização, otratamento aplicado às fibras de reforço é a redução daárea de superfície total das fibras de reforço.

Tal como discutido anteriormente, compos-tos líquidos polimerizáveis de fibras muito curtas re-querem tipicamente o uso de agentes de acoplamento paraaperfeiçoar a ligação de fibra à matriz, uma vez que asfibras são excessivamente curtas para serem enchaveta-das mecanicamente na matriz. Os presentes requerentesconstataram que o uso de tais agentes de acoplamento,com o tempo, tende a causar a fragilização do compostodo material reforçado. Outros tentaram mitigar essafragilização pelo uso de uma mistura de resinas peloque pelo menos uma das resinas é "emborrachada". Ou-tras alternativas consistiram em modificar o agente deacoplamento para proporcionar uma fase "emborrachada"circundando a fibra, tal como se encontra exposta em WO02/40577. A presente invenção adota uma abordagem in-teiramente diferente.

Sem com isso se pretender ficar vinculadoà teoria, acredita-se que os agentes de acoplamento da técnica anterior aplicados como revestimento à fibra devidro agem no sentido de catalisar a polimerização deresina na interfase, isto é, a região diretamente adja-cente à fibra de vidro, formando desta maneira uma in-terfase que é quebradiça com o tempo. A abordagem dapresente invenção consiste em "apassivar" quimicamenteo revestimento do agente de acoplamento, procurandodeste modo mitigar quaisquer efeitos que o agente deacoplamento possa ter na interfase de fibra-resina, epermitindo que a interfase tenha propriedades substan-cialmente equivalentes àquelas da resina curada em ba-telada. Não obstante, tal como será apreciado por a-quele versado na técnica, o grau de apassivação deveráser suficiente para mitigar quaisquer efeitos que o a-gente de acoplamento possa ter na interfase de fibra-resina, ao mesmo tempo em que consegue aglutinação su-ficiente da fibra à resina em batelada.

Os requerentes constataram que a presenteinvenção, que é inteiramente contraditória à técnicaanterior, de forma um tanto surpreendente proporcionaum composto de material reforçado que exibe uma fragi-lização relativamente reduzida em comparação com oscompostos de material reforçado com fibra de vidro datécnica anterior, ao mesmo tempo em que retém proprie-dades tais como resistência, tenacidade e temperaturade deformação a quente. Em particular, a questão defragilização em longo prazo dos compostos da técnicaanterior que empregam fibras acopladas é notavelmentereduzida.

De acordo com um segundo aspecto, a pre-sente invenção proporciona um composto de material re-forçado que compreende: pelo menos uma resina curadaque é dotada de uma pluralidade de fibras de reforço, aresina curada adjacente às fibras de reforço definindouma interfase, sendo a interfase dotada de propriedadessubstancialmente equivalentes àquelas da resina curadaem batelada.

De acordo com um terceiro aspecto, a pre-sente invenção proporciona um método para tratar umafibra de reforço para o uso em um material composto queinclui uma resina curável, com o método compreendendo aetapa de aplicar um ou mais de um revestimento polimé-rico, um revestimento de superfície hidrófilo, ou umrevestimento de um inibidor de radical livre à fibra dereforço de maneira tal que, em uso, a resina curada ad-jacente à fibra de reforço define uma interfase, sendoa interfase dotada de propriedades substancialmente e-quivalentes àquelas da resina curada em batelada.

De acordo com um quarto aspecto, a presen-te invenção proporciona uma fibra de reforço para o usoem um material composto que inclui uma resina curável,sendo a fibra de reforço dotada de um ou mais de um re-vestimento polimérico, um revestimento de superfíciehidrófilo, ou um revestimento de um inibidor de radicallivre aplicado à mesma de maneira tal que, em uso, aresina curada adjacente à fibra de reforço define umainterfase, sendo a interfase dotada de propriedadessubstancialmente equivalentes àquelas da resina curadaem batelada.

De acordo com um quinto aspecto, a presen-te invenção proporciona um método para reduzir a fragi-lização em um material composto dotado de uma resinacurável e uma pluralidade de fibras de reforço disper-sas através do mesmo, sendo que a resina curada adja-cente às fibras de reforço definem uma interfase, com ométodo compreendendo a etapa de reduzir a área de su-perfície total das fibras de reforço, proporcionandodesta maneira uma correspondente diminuição na quanti-dade de interfase.

De acordo com um sexto aspecto, a presenteinvenção proporciona um corpo de composto moldado deacordo com o primeiro aspecto da-invenção.

De acordo com um sétimo aspecto, a presen-te invenção proporciona uma fibra de reforço tratada deacordo com o terceiro aspecto da invenção.

De acordo com um oitavo aspecto, a presen-te invenção proporciona um método para moldar um com-posto que compreende as etapas de proporcionar uma mis-tura de pelo menos uma resina curável e uma pluralidadede fibras de reforço de acordo com o quarto aspecto,aplicar a mistura a um molde e curar a pelo menos umaresina curável.

De acordo com um nono aspecto, a presenteinvenção proporciona a material composto moldado quandoproduzido pelo método de acordo com o oitavo aspecto.

De acordo com um décimo aspecto, a presen-te invenção proporciona um composto curável liquido quecompreende pelo menos uma resina curável e uma plurali-dade de fibras de reforço de forma tal que, em uso, aresina curada adjacente às ditas fibras de reforço de-fine uma interfase, em que as ditas fibras de reforçosão tratadas de maneira tal que as propriedades da ditainterfase são substancialmente equivalentes àquelas daresina curada em batelada.

De acordo com um décimo primeiro aspecto,a presente invenção proporciona um composto curável li-quido que compreende pelo menos uma resina curável euma pluralidade de fibras de reforço, com as ditas fi-bras de reforço tendo um ou mais do que um revestimentopolimérico, um revestimento de superfície hidrófilo, ouum revestimento de um inibidor de radical livre aplica-do às mesmas, de forma tal que, quando curada, a resina curada adjacente à dita fibra de reforço define uma in-terfase, sendo a dita interfase dotada de propriedadessubstancialmente equivalentes àquelas da resina curadaem batelada.

A não ser que o contexto claramente re- queira de outro modo, por toda a descrição e nas rei-vindicações, as palavras "que compreende", "compreen-dendo" e assemelhadas devem ser consideradas em um sen-tido inclusivo, ao contrário de um sentido exclusivo oucompleto; isto é, no sentido de "incluindo, mas não Ii- mitado a".

Diferentemente dos exemplos, ou onde deoutro modo indicado, todos os números que expressamquantidades dos ingredientes ou condições de reação u-sadas neste contexto devem ser compreendidos como modi- ficados em todos os casos pelo termo "cerca de". Osexemplos não pretendem limitar o escopo da invenção.No que se segue, ou onde de outro modo for indicado,"%" significará "% em peso", "relação" significará "re-lação em peso" e "partes" significará "partes em peso". Na descrição e quando se reivindica a pre-sente invenção, será usada a terminologia seguinte deacordo com as definições estabelecidas adiante. Deveser igualmente compreendido que a terminologia usadaneste contexto tem o propósito de descrever somenteconcretizações particulares da invenção e não se desti-na a ser limitativa.

Do principio ao fim deste relatório, ostermos "fibra" e "fibras" devem ser considerados comoincluindo plaqueta e plaquetas, respectivamente. Asfibras de vidro são as fibras mais adequadas para a in-venção. Não obstante, outras fibras minerais, tais co-mo fibras de volastonita e de cerâmica também podem serusadas sem escapar do escopo da invenção

Do principio ao fim deste relatório, ostermos "propriedade" e "propriedades" devem ser consi-derados como incluindo propriedades mecânicas, físicase químicas típicas dos polímeros e resinas curadas.Por exemplo, propriedades mecânicas são aquelas sele-cionadas a partir do grupo que consiste de resistênciaà flexão e/ou tração, tenacidade, elasticidade, plasti-cidade, ductilidade, fragilidade e resistência ao im-pacto. As propriedades químicas e físicas são aquelasselecionadas a partir do grupo que consiste de densida-de, dureza, densidade de reticulação, peso molecular,resistência química e grau de cristalinidade.

Por todo este relatório os termos "catáli-se" e "catalisação" devem ser considerados como sinôni-mos dos termos "iniciar" e "iniciação" em relação à po-limerização de radical livre.

Deverá ser igualmente compreendido que otermo "material" no presente pedido refere-se às formaslíquidas e sólidas da mistura fibra/resina. O materialpropriamente dito pode ser proporcionado na forma cura-da, na forma líquida não-curada ou como um componenteseparado, por exemplo, fibras de reforço e resina sepa-radamente para mistura no local.

Melhor Modalidade Para Realização da Invenção

Δ presente invenção proporciona um métodopara produzir um composto de material reforçado e ocorpo de composto produzido pelo método. 0 método com-preende as etapas de combinar pelo menos uma resina cu-rável com uma pluralidade de fibras de reforço, de for-ma tal que as fibras são dispersas de forma substanci-almente uniforme através de toda a resina, e curar aresina. Preferentemente, a resina é uma resina de és-ter de vinila que é dotada de cerca de 40% de um dilu-ente reativo, tal como monômero de estireno. Não obs-tante, outros monômeros poderão ser igualmente usados,tais como acrilatos e metacrilatos mono- e di- e tri-funcionais. Alternativamente, a resina pode ser sele-cionada a partir de resinas de poliéster insaturado,resinas de epóxi vinil éster, resinas de função de vi-nil, resinas de uretana funcional de vinil tenaz, resi-nas acrílicas de vinil tenaz, e resinas de poliésterflexível não-plastifiçadas, e as suas combinações.

Nas concretizações preferidas, as fibrassão fibras de vidro selecionadas a partir de vidro daclasse -E, -S e -C, tendo um comprimento entre cerca de100 e 1000 micrômetros. Não obstante, fibras dotadasde comprimentos maiores do que 1000 micrômetros tambémpodem ser usadas. PrefereTitemente qualquer agente deencolagem é removido da fibra de vidro antes do seuTratamento com o(s) agente (s) de acoplamento. O agentede acoplamento referidos é Dow Corning Z-6030. Nãoobstante, também podem ser outros agentes de acoplamen-to, tais como Dow Corning Z-6032 e Z-6075.

A, pelo menos uma resina curável pode in-cluir um polímero, é selecionada ou modificada com essepolímero para ter propriedades predeterminadas selecio-nadas a partir de uma ou mais de resistência ao cisa-lhamento, força, tenacidade, e resistência à fragiliza-ção aperfeiçoadas. Preferentemente a resina curada depolímero modificado é dotada de uma tenacidade de fle-xão maior do que 3 Joules durante até 5 anos após aprodução, para uma peça de teste que é dotada das di-mensões de cerca de 110 mm de comprimento, 15 mm delargura e 5 mm de profundidade submetida a um teste deflexão padrão.

Nas concretizações preferidas a resina cu-rável de polímero-modifiçado é resistente à propagaçãode rachaduras. Essas resinas de polímero modificadoproporcionam fragilização reduzida com a idade. Prefe-rentemente, o polímero é uma resina de poliéster insa-turada de baixa atividade deficiente em monômero (menosde cerca de 30% p/p de monômero) tendo apenas uma quan-tidade de insaturação relativamente moderada. Exemplosde tais poliésteres encontram-se proporcionados nas ta-belas expostas adiante. Convenientemente, estes poli-ésteres são hidrófilos.

Uma vez que a resina é curada para propor-cionar o material reforçado composto, a resina curadaadjacente e que circunda substancialmente cada uma dasfibras de vidro de reforço define uma interfase, e asfibras de reforço são tratadas antes da sua adição àresina curável de maneira tal que as propriedades dainterfase são substancialmente equivalentes àquelas daresina curada em batelada. De acordo com uma concreti-zação, o tratamento aplicado às fibras é um revestimen-to polimérico. O polímero do revestimento polimérico épreferentemente a resina de poliéster insaturada deBaixa atividade descrita anteriormente.

Tal como discutido anteriormente, sem comisso se pretender ficar vinculado a qualquer teoria, arequerente acredita que uma fibra tratada com os agen-tes de acoplamento da técnica anterior age de forma acatalisar a polimerização da resina, formando assim umainterfase que tem propriedades substancialmente dife-rentes da resina curada em batelada. Uma interfase do-tada de material altamente reticulado terá propriedadesamplamente diferentes daquelas da resina em batelada,afetando assim as propriedades mecânicas e físicas docorpo do composto reforçado curado final. Por exemplo,uma interfase dotada de material altamente reticulado éinerentemente mais quebradiça do que a resina em bate-lada. Durante a fratura, uma propagação de rachaduraromperá de forma relativamente fácil esta interfasequebradiça e quaisquer propriedades de detenção de ra-chadura da resina na interfase serão substancialmentereduzidas. Além disso, como a pessoa versada na técni-ca poderá apreciar, quanto mais fibra for empregada nocorpo de composto, maior será a quantidade total de in-terfase quebradiça, e mais quebradiço se tornará o cor-po de composto.

Pelo tratamento da fibra de vidro acopladapara reduzir a catalisação da polimerização de radicallivre, os requerentes foram capazes de reduzir o efeitoda fibra de vidro acoplada na interfase, de maneira talque a interfase tem propriedades similares àquelas daresina curada em batelada. Em outras concretizações, asuperfície da fibra de vidro é tratada com um revesti-mento de um ou mais inibidores de radical livre, taiscomo hidroquinona ou acetil acetona, fenóis retardadose aminas retardadas. O revestimento do(s) inibidor(s)de radical livre é associado com a superfície da fibrade vidro de forma tal que a catalisação da polimeriza-ção de resina na interfase é reduzida e a interfase tempropriedades assemelhadas àquelas da resina curada embatelada.

Em outra concretização, o tratamento écompreendido por uma redução na área de superfície to-tal das fibras. Por exemplo, isto pode ser conseguidopela substituição da fibra de vidro com uma fibra devidro que é dotada de um diâmetro relativamente maior.Explicitamente, as fibras de vidro tipicamente usadasnos compostos- reforçados por fibra de vidro têm diâme-tros entre cerca de 5-12 micrômetros. Não obstante, osrequerentes descobriram que o uso de fibras de vidrodotadas de diâmetros entre cerca de 15-24 micrômetrosproporciona fragilização significativamente menor paraas propriedades finais do corpo de composto reforçado,uma vez que para um determinado peso de fibra de vidroa área de superfície total é inversamente proporcionalao aumento no diâmetro da fibra. Naturalmente, poderãoser usadas fibras de diâmetros ainda maiores do que 24micrômetros; não obstante, existe um limite operacionalprático das propriedades da fibra.

Nesta concretização, embora a superfíciede fibra de vidro possa catalisar polimerização de re-sina para produzir uma interfase quebradiça, a quanti-dade total de material de interfase quebradiça é rela-tivamente reduzida. Além disso, para se proporcionarum composto de polímero curado final com propriedadesmecânicas assemelhadas, o comprimento da fibra de vidrode diâmetro relativamente maior utilizada é preferente-mente mais longo do que normalmente seria empregado pa-ra a fibra de diâmetro relativamente menor.

Como aquele versado na técnica estará ci-ente, também poderão ser empregadas combinações dasconcretizações descritas anteriormente onde for apro-priado. Por exemplo, será possível usar fibras de vi-dro dotadas de um diâmetro relativamente maior e reves-tir a fibra com um inibidor de radical livre, ou reves-tir a fibra com um polímero tal como descrito anterior-mente.

Em outras concretizações, o tratamentocompreende um processo de duas etapas, por meio do quala fibra de vidro é primeiramente revestida com um pri-meiro agente e então faz-se reagir um segundo agentecom o primeiro agente para proporcionar uma fibra devidro de superfície modificada substancialmente hidró-fila. Preferentemente, o primeiro agente é um agentede acoplamento dotado de uma primeira extremidade Adap-tada para aglutinação à fibra, e uma segunda extremida-de adaptada para aglutinação seja ao segundo agente ouuma resina quando curada. Em uma concretização prefe-rida, o agente de acoplamento é metacriloxipropiltrime-toxissilano (Dow Corning Z-6030). O segundo agentecompreende o produto de reação entre o primeiro agentee um composto tri-hidroxi, tal como trimetolilpropano.Não obstante, em concretizações alternativas o compostohidróxi é um composto tetra-hidróxi, tal como pentaeri-tritol. A reação de Z-6030 e de trimetolilpropano éconduzida na presença de um catalisador de estanho, talcomo tri-butil estanho, sob condições de reação apro-priadas.

O método de tratamento de fibra de vidrode acordo com a concretização anterior inclui ainda aetapa de misturar ou combinar a fibra de vidro revesti-da com uma emulsão. Preferentemente a emulsão compre-ende: 16,6 partes de água, 100 partes de acetona e 200partes de polímero, em que o polímero é preferentementea resina de poliéster insaturada de baixa atividade hi-drófila discutida anteriormente. A emulsão também po-derá incluir um inibidor de radical livre hidrófilo,tal como HQ.

guida com referência aos exemplos seguintes, os quaisdeverão ser considerados sob todos os aspectos comoilustrativos e não restritivos.

Tratamento da fibra de vidro com um revestimento desuperfície hidrófilo

EXEMPLOS

A presente invenção será descrita em se-

1. Cortaram-se Ε-fibras de vidro para um com-primento de fibra médio de 3400 micrômetrose então moeram-se para um comprimento médiode 7 00 micrômetros.

2. As fibras moídas foram limpas utilizando-seágua fervendo, com um detergente forte ecom agitação potente. 0 detergente foi en-tão enxaguado a partir das fibras.

3. 1% p/p de metacriloiloxipropiltriinetoxissi-lano (Dow Z-6030) foi colocado em suspensãoem água sob pH 4 e as fibras adicionadas àsuspensão. A mistura resultante foi subme-tida a agitação vigorosamente sob tempera-tura ambiente durante 60 minutos.

4. 0 líquido foi então drenado das fibras devidro, deixando-as ainda úmidas com a mis-tura .

5. As fibras tratadas com Z-6030 foram entãoredispersadas em água sob um pH de 7.6. Separadamente, fez-se reagir uma solução deZ-6030 com trimetolilpropano (TMP) na pre-sença de um catalisador de estanho (por e-xemplo, estanho tributilico) durante 15-20minutos a 110-120°C para formar um adutorde Z-6030-TMP dotado de uma viscosidade decerca de 1200-1500 cP. Durante a reaçãodesprendeu-se metanol.

7. As fibras tratadas com Z-6030 foram entãolevadas a reagir com o adutor Z-6030-TMPpara proporcionar uma fibra tratada hidró-fila. Esta foi conseguida pela dispersãodas fibras tratadas com Z-6030 em água eadicionando-se o adutor Z-6030-TMP à águasob uma concentração de cerca de 2-3%, empeso, das fibras. A mistura foi submetidaa agitação em conjunto durante aproximada-mente 10 minutos. As fibras foram entãoseparadas e então centrifugadas para se re-mover o excesso de água. As fibras "molha-das" foram então submetidas a secagem, ini-cialmente a 30°C durante 3-4 horas, e entãoaquecidas para entre 110 e 125°C durante 5-7 minutos.8. Separadamente foi preparada uma emulsão depolímero tendo 200 partes de polímeros, 100partes de acetona e 16,6 partes de água.Preferentemente o polímero é uma resina hi-drófila, tal como um poliéster insaturado.

9. As fibras tratadas hidrófilas foram entãocombinadas com a resina emulsionada até se-rem uniformemente distribuídas nas relaçõesde cerca de 93% p/p de fibras e 7% p/p deemulsão.

10. A mistura de fibra-emulsão combinadas foientão adicionada à resina de base sob apro-ximadamente 10-45% fibra-emulsão para 90-55% de resina.

A Tabela 1 proporciona dados de resistên-cia à flexão para fundidos clareados da resina de ésterde epóxi vinil Derakane 411-350 disponível comercial-mente (Ashland Chemicals). Estes painéis de teste fo-ram preparados de acordo com especificações dos fabri-cantes e resultaram em médias de módulo de flexão decerca de 3,1 GPa, a tensão de flexão sob deformação commédia de aproximadamente 120 MPa, e o alongamento naruptura com médias entre cerca de 5 a 6%.

A Tabela 2 mostra um painel de testes as-semelhado àquele da Tabela 1, mas que foi envelhecidotermicamente. Os painéis são envelhecidos termicamentepor tratamento térmico a 108°C durante duas horas se-guidas por resfriamento controlado para menos de 400Cdurante cerca de 2 horas. Tal como poderá ser observa-do, dentro de erro experimental, o módulo de flexão e atensão de flexão são aproximadamente os mesmos após en-velhecimento. Não obstante, o alongamento na rupturafoi aproximadamente reduzido à metade, significando queos painéis tornaram-se substancialmente quebradiços como envelhecimento acelerado.

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Tabela 1: Dados de resistência à flexão para fundidos clareados (não envelhecidos) curados, de Resina de Es- ter de Epóxi Vinil Derakane 411-350 10.

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Tabela 2: Dados de resistência à flexão para fundidosclareados envelhecidos de Resina de Éster de Epóxi Vi-nil Derakane 411-350.

A Tabela 3 mostra dados de resistência àflexão para fundidos clareados curados envelhecidos deresina de éster de epóxi vinil Derakane com várias a-dições de polímeros (discutidos adiante). Como podeser observado, o módulo de flexão resultante mediou emcerca de 3,3 GPa, a tensão de flexão na deformação re-sultou em cerca de 135 MPa, e o alongamento na rupturaresultou em cerca de 5 até 7%. Na comparação dos da-dos de alongamento entre as Tabelas 2 e 3 pode ser ob-servado que as várias adições de polímero reduziramsubstancialmente a fragilização no envelhecimento.

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Tabela 3: Dados de resistência à flexão para fundidosclareados envelhecidos de Resina de Éster de Epóxi Vi-nil Derakane 411-350 com 12-15%, peso, de um aditivo depolímero.

Os polímeros proporcionados nas tabelassão os produtos de condensação de um poliol e um biáci-do. Os polióis e biácidos compreendidos em cada polí-mero estão expostos na Tabela 4. Estes poliésteres sãode uma maneira geral preparados pelo aquecimento dequantidades aproximadamente equimolares de diol e ácidosob temperaturas superiores a cerca de 200°C duranteperíodos de cerca de 4 até cerca de 12 horas. A maiorparte da insaturação está presente como grupos de diés-ter de fumarato. Estes poliésteres são dotados de nú-meros ácidos na faixa de cerca de 15 até cerca de 25.(0 número ácido é formado pelos miligramas de hidróxidode potássio necessários para neutralizar um grama deamostra).

Um balão de vidro de 3 litros, fundo re-dondo, equipado com um agitador de pás, termômetro, umaentrada de gás inerte e saída e uma camisa de aqueci-mento elétrico. As reações de esterificação foram con-duzidas em 2 estágios. O primeiro estágio consistiu emfazer reagir os ácidos saturados em excesso de glicol,e o segundo estágio foi realizado com a adição dos áci-dos insaturados e glicóis remanescentes. O vaso de re-ação foi pesado entre os estágios e adicionaram-se gli-cóis quando necessário para compensar quaisquer perdas.A mistura foi aquecida para entre 150 e 170°C de formatal que água foi liberada e a temperatura de entrada docondensador era maior do que 95°C

Durante as 2-3 horas seguintes a tempera-tura da mistura foi elevada para 240°C. A mistura foientão resfriada para 105°C e misturada com estireno i-nibido. A resina de poliéster final continha 80%, empeso, do poliéster insaturado e 20% de estireno.

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Tabela 4: Poliésteres usados para modificar a resina debase Deralcane nas Tabelas 3 e 5.

A Tabela 5 proporciona os dados de resis-tência à flexão resina de éster de epóxi vinil Derakaneque tem as relações de resina para fibra de vidro esta-belecidas (entre colchetes) em que a fibra de vidro étratada somente com o agente de acoplamento Z-6030.

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Tabela 5: Dados de resistência à flexão para fibras devidro tratadas Z-6030, envelhecidas em resina de ésterde epóxi vinil Derakane 411-350.

A Tabela 6 mostra os dados de resistênciaà flexão para painéis de teste de resina de éster deepóxi vinil Derakane tendo cerca de 12-15%, em peso,de um aditivo de polímero tal como descrito anterior-mente e 45-50%, em peso, de uma fibra de vidro tratadade acordo com a presente invenção.

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A Tabela 6: Dados de resistência à flexão para resinade éster de epóxi vinil Derakane 411-350 envelhecida,dotada de 12-15%, em peso, de um aditivo de polímero e47%, em peso, de fibra de vidro tratada de acordo comum presente invenção, em que o tratamento compreende orevestimento de superfície hidrófilo e o polímero e-mulsionado.Na comparação dos dados de flexão propor-cionados na Tabela 5 e Tabela 6, pode ser observadoque os painéis de teste 20-24 de acordo com a presenteinvenção aperfeiçoarem de forma significativa o alon- gamento na ruptura para painéis envelhecidos, propor-cionando uma redução na fragilização envelhecida.

A Tabela 7 proporciona dados de resistên-cia à flexão para painéis de teste envelhecidos de re-sina de éster de epóxi vinil Derakane, que são dotados das relações de resina para fibra de vidro estabeleci-das (em colchetes) , em que a fibra de vidro é tratadacom uma resina deficiente em monômero. O painel deteste 25 não é revestido e os painéis 26 a 28 são re-vestidos. Os painéis que são dotados de uma fibra de vidro revestida exibem tenacidade significativamenteaperfeiçoada.

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Tabela 7: Dados de resistência à flexão para painéisde teste envelhecidos de resina de éster de epóxivinil Derakane 411-350 que têm uma fibra de vidrotratada com polímero, em que o polímero é uma resinadeficiente em monômero.

Aplicabilidade Industrial

A presente invenção é de utilidade em umaampla variedade de indústrias, incluindo: construção,automotiva, aeroespacial, marítima e para produtos re-sistentes à corrosão, 0 material composto reforçadoda invenção proporciona propriedades mecânicas de lon-go prazo aperfeiçoadas em comparação com os materiaisreforçados por fibra de vidro tradicionais,

Muito embora a invenção fosse descritacom referência a exemplos específicos, será apreciadopor aqueles versados na técnica que a invenção poderáser concretizada em muitas outras formas.

Claims (50)

1. Método para a produção de um material compostoreforçado, caracterizado pelo fato de compreender: revestiruma pluralidade de fibras de reforço com um agenteacoplador, combinar pelo menos uma resina curável com asfibras de reforço revestidas e curar pelo menos uma resinacurável, a resina curada adjacente às referidas fibras dereforço definindo uma interfase, em que as fibras dereforço são tratadas de tal forma que as propriedades dainterfase são equivalentes substancialmente àquelas daresina curada em batelada, sendo o tratamento umrevestimento polimérico e/ou um revestimento de superfíciehidrofílico aplicado nas fibras de reforço revestidas,sendo o polímero do revestimento polimérico uma resiná depoliéster insaturada de baixa atividade deficiente emmonômeros e sendo o revestimento de superfície hidrofílicopreparado por meio da reação de um silano vinil funcionalcom um poliol.

2. Método para o tratamento de fibra de reforçopara uso em um material composto incluindo uma resinacurável, sendo o referido método caracterizado porcompreender as etapas de: revestir uma fibra de reforço comum agente acoplador e aplicar um tratamento consistindo deum revestimento polimérico compreendendo uma resina depoliéster insaturada de baixa atividade deficiente emmonômeros, e/ou um revestimento de superfície hidrofílicopreparado por meio da reação de um silano vinil funcionalcom um poliol à referida fibra de reforço revestida de talmodo que, quando em uso, a resina curada adjacente àreferida fibra de reforço define uma interfase, a referidainterfase possuindo propriedades equivalentessubstancialmente àquelas da resina curada em batelada.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 oureivindicação 2, caracterizado pelo fato de que as fibrassão não revestidas.

4. Método, de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato doreferido agente acoplador ser um silano vinil funcional emque o silano vinil funcional é selecionado do grupoconsistindo de Dow Corning Z-6030(metacriloxipropiltrimetoxisilano), Z-6032(vinilbenzilaminoetilaminopropiltrimetoxisilãno) e Z-6075(vinil-tri(acetoxi)silano).

5. Método, de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato dopoliol ser trimetolilpropano.

6. Método, de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato dareferida fibra de reforço ser fibra de vidro em que ocomprimento da referida fibra de vidro é entre cerca de 100e 1000 micros.

7. Método, de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de "quêtais propriedades compreendem propriedades mecânicasselecionadas do grupo consistindo de força, tenacidade eresistência ao cisalhamento ou uma combinação destes ou quecompreendem qualidades físicas ou químicas do grupoconsistindo de densidade, densidade de reticulação,resistência química, peso molecular e grau decristalinidade ou uma combinação destes.

8. Método, de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato doreferido revestimento de superfície hidrofílico incluirainda tratamento com uma emulsão.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato da referida emulsão compreendercerca de 16.6 partes de água, 100 partes de acetona e 200partes de polímero.

10. Método, de acordo com a reivindicação 8 oureivindicação 9, caracterizado pelo fato da referidaemulsão compreender pelo menos um bloqueador de radicallivre em que o referido bloqueador de radical livre éhidroquinona, uma amina estericamente impedida, acetonaacetil, fenóis impedidos ou combinações destes.

11. Método, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de incluir aetapa de combinar um polímero com pelo menos uma resinacurável para produzir uma resina modificada por polímero.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de que tal polímero é combinado coma referida pelo menos uma resina curável em cerca de 5 a 50% peso por peso.

13. Método, de acordo com a reivindicação 11 oureivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a referidaresina curável é modificada com o referido polímero paraapresentar propriedades específicas escolhidas entre uma oumais de resistência a rasgamento, força, tenacidade eresistência ao cisalhamento, sendo que as referidaspropriedades apresentam melhoria relativa quando comparadascom uma resina curável não modificada.

14. Método, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato da resinacurada apresentar resistência de flexão maior do que cercade 3 Joules quando testada em um teste de curvatura padrão,tendo a peça de teste dimensões de cerca de 100 mm emcomprimento, 15 mm de largura e 5 mm de espessura.

15. Método, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato do referidopolímero do revestimento polimérico ou polímero usado paramodificar a resina curável ser uma resina de poliésterinsaturada de baixa atividade deficiente em monômeros emque o referido conteúdo de monômero do referido polímero éentre cerca de 5 a 30% peso por peso.

16. Método, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato da referida resina de poliésterinsaturada ser obtida pela reação de um poliol com umácido, o referido poliol sendo escolhido dos gruposconsistindo de propileno glicol, propanediol metil, glicolneopentil e dietilenoglicol, sendo que o referido ácido éescolhido do grupo consistindo de ácido tereftálico, ácidoisoftálico, ácido fumárico, e diácido 1,4-ciclohexano, areferida resina de poliéster insaturada compreendendo umarazão de ácido saturado para insaturado entre cerca de-1.2:1 até 2:1.

17. Método, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 11 a 16, caracterizado pelo fato do referidopolímero ser escolhido para:a) modificar a pelo menos uma resina curávelpara produzir uma resina modificada por polímero;e/oub) revestir as fibras; e/ouc) ser utilizado no preparo da emulsão.

18. Método, de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato domódulo de flexão do material composto curado ser maior doque cerca de 3.5 GPa.

19. Método, de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato datensão de flexão do material composto curado ser maior doque cerca de 120 MPa.

20. Método, de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato doalongamento na ruptura do material composto curado sermaior do que 2%.

21. Método de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato doreferido tratamento reduzir a catalisação da polimerizaçãode resina na interfase quando comparado com uma fibra nãotratada conforme a presente invenção.

22. Método, de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato dõreferido tratamento reduzir a resistência ao cisalhamentoda referida interfase quando comparado com uma fibra nãotratada conforme a presente invenção.

23. Método, de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato da referida fibra ser acoplada o suficiente à referida resinapara reforçar a referida resina.

24. Material composto reforçado, caracterizadopelo fato de compreender: pelo menos uma resina curadaapresentando uma pluralidade de fibras de reforço revestidas com um agente acoplador, a resina curadaadjacente às referidas fibras de reforço definindo umainterfase,sendo as fibras de reforço revestidas tratadas detal forma que as propriedades da interfase sãoequivalentes substancialmente àquelas da resina curada embatelada, sendo o referido tratamento um revestimentopolimérico e/ou um revestimento de superfície hidrofílicoaplicado nas fibras de reforço revestidas, sendo o polímerodo revestimento polimérico uma resina de poliésterinsaturada de baixa atividade deficiente em monômeros e sendo o revestimento de superfície hidrofílico preparadopor meio da reação de um silano vinil funcional com umpoliol.

25. Fibra de reforço para uso em um materialcomposto, caracterizada pelo fato de incluir uma resinacurável, a referida fibra de reforço sendo revestida com umagente acoplador e recebendo um tratamento de revestimentopolimérico consistindo de uma resina de poliésterinsaturada de baixa atividade deficiente em monomeros e/ouum revestimento de superfície hidrofílico preparado atravésda reação de um silano vinil funcional com um poliolaplicado sobre o mesmo de forma que, quando em uso, aresina curada adjacente à referida fibra de reforço defineuma interfase, a referida interfase apresentandopropriedades equivalentes substancialmente àquelas daresina curada em batelada.

26. Material composto reforçado, de acordo areivindicação 24, ou uma fibra de reforço, de acordo com areivindicação 25, caracterizado pelo fato das referidasfibras serem não revestidas.

27. Material composto reforçado, de acordo com areivindicação 24 ou 26, ou fibra de reforço, de acordo coma reivindicação 2 6, caracterizado pelo fato do referidoagente acoplador ser um silano vinil funcional em que oreferido silano vinil funcional é selecionado do grupoconsistindo de Dow Corning Z-6030(metacriloxipropiltrimetoxisilano), Z-6032(vinilbenzilaminoetilaminopropiltrimetoxisilano) e Z-6075(vinil-tri(acetoxi)silano).

28. Material composto reforçado, de acordo com areivindicação 24 ou qualquer uma das reivindicações 26 a 27, ou fibra de reforço de acordo com qualquer uma dasreivindicações 25 a 27, caracterizado pelo fato do referidopoliol ser trimetholilpropano.

29. Material composto reforçado, de acordo com areivindicação 24 ou qualquer uma das reivindicações 26 a 28, ou fibra de reforço, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 25 a 28, caracterizado pelo fato da referidafibra de reforço ser fibra de vidro em que o comprimento dareferida fibra de vidro é entre cerca de 100 e 1000 micros.

30. Material composto reforçado, de acordo com areivindicação 24 ou qualquer uma das reivindicações 26 a-29, ou fibra de reforço, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 25 a 29, caracterizado pelo fato dasreferidas propriedades compreenderem propriedades mecânicasselecionadas do grupo consistindo de força, tenacidade eresistência ao cisalhamento ou uma combinação destes, oupropriedades físicas ou químicas selecionadas do grupoconsistindo de densidade, densidade de reticulação,resistência química, peso molecular e grau decristalinidade ou uma combinação destes.

31. Material composto reforçado, de acordo com areivindicação 24 ou qualquer uma das reivindicações 26 a-30, ou fibra de reforço, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 25 a 30, caracterizado pelo fato doreferido revestimento de superfície hidrofílico incluirainda tratamento com uma emulsão.

32. Material composto reforçado, de acordo com areivindicação 31, ou fibra de reforço, de acordo com areivindicação 31, caracterizado pelo fato da referidaemulsão compreender cerca de 16.6 partes de água, 100partes de acetona e 200 partes de polímero.

33. Material composto reforçado, de acordo com areivindicação 31 ou reivindicação 32, ou fibra de reforço,de acordo com a reivindicação 31 ou reivindicação 32,caracterizado pelo fato da referida emulsão compreenderpelo menos um bloqueador de radical livre em que o referidobloqueador de radical livre é hidroquinona, uma aminaestericamente impedida, acetona acetil, fenóis impedidos oucombinações destes.

34. Material composto reforçado, de acordo comqualquer uma das reivindicações 31 a 33, ou fibra dereforço, de acordo com qualquer uma das reivindicações 31 a-33 caracterizado pelo fato de incluir a etapa de combinarum polímero com pelo menos uma resina curável para produziruma resina modificada por polímero.

35. Material composto reforçado, de acordo com areivindicação 34, ou fibra de reforço, de acordo com areivindicação 34, caracterizado pelo fato do referidopolímero ser combinado com a pelo menos uma resina curávelem cerca de 5 a 50% peso por peso.

36. Material composto reforçado, de acordo com areivindicação 34 ou 35, ou fibra de reforço, de acordo coma reivindicação 34 ou 35, caracterizado pelo fato dareferida resina curável ser modificada com o referidopolímero para apresentar determinadas propriedadesescolhidas entre uma ou mais de resistência a rasgamento,força, tenacidade e resistência ao cisalhamento.

37. Material composto reforçado, de acordo comqualquer uma das reivindicações 34 a 36, ou fibra dereforço, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a-36, caracterizado pelo fato da referida resina curadaapresentar tenacidade de flexão maior do que cerca de 3Joules quando testada em um teste de curvatura padrão, apeça de teste possuindo dimensões de cerca de IOOmm decomprimento, 15mm de largura e 5mm de espessura.

38. Material composto reforçado, de acordo comqualquer uma das reivindicações 34 a 37, ou fibra dereforço, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a-37, caracterizado pelo fato do referido polímero ser umaresina de poliéster insaturada de baixa atividadedeficiente em monômeros em que o conteúdo de monômero doreferido polímero está entre cerca de 5 a 30% peso porpeso.

39. Material composto reforçado, de acordo com areivindicação 38, ou fibra de reforço, de acordo com areivindicação 38, caracterizado pelo fato da referidaresina de poliéster insaturada ser obtida pela reação de umpoliol com um ácido, o referido poliol sendo escolhido dosgrupos consistindo de glicol propileno, propanediol metil,glicol neopentil e dietilenoglicol, e no qual o referidoácido é escolhido do grupo consistindo de ácidotereftálico, ácido isoftálico, ácido fumárico e diáeido-1,4-ciclohexano, a referida resina de poliéster insaturadacompreendendo uma razão de ácido saturado para insaturadode entre cerca de 1.2:1 até 2:1.

40. Material composto reforçado, de acordo comqualquer uma das reivindicações 34 a 39, ou fibra dereforço, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34 a-39, caracterizado pelo fato do referido polímero serescolhido para:a) modificar a resina curável; e/oub) revestir as fibras; e/ouc) ser utilizado no preparo da emulsão.

41. Material composto reforçado, de acordo com areivindicação 24 ou qualquer uma das reivindicações 26 a-40, ou fibra de reforço, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 25 a 40, caracterizado pelo fato do módulode flexão do material composto curado ser maior do quecerca de 3.5 Gpa.

42. Material composto reforçado, de acordo coma reivindicação 24 ou qualquer uma das reivindicações 26 a-41, ou fibra de reforço, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 25 a 41, caracterizado pelo fato da tensãode flexão do material composto curado ser maior do quecerca de 120 Mpa.

43. Material composto reforçado, de acordo com areivindicação 24 ou qualquer uma das reivindicações 26 a-42, ou fibra de reforço, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 25 a 42, caracterizado pelo fato doalongamento na ruptura do material composto curado sermaior do que cerca de 2%.

44. Material composto reforçado, de acordo com areivindicação 24 ou qualquer uma das reivindicações 26 a-43, ou fibra de reforço, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 25 a 43, caracterizado pelo fato do referidotratamento reduzir a catalisação da polimerização da resinana interfase quando comparado com uma fibra não tratadaconforme a presente invenção.

45. Material composto reforçado, de acordo com areivindicação 24 ou qualquer uma das reivindicações 26 a-44, ou fibra de reforço, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 25 a 44, caracterizado pelo fato do referidotratamento reduzir a resistência ao cisalhamento dareferida interfase quando comparado com uma fibra nãotratada conforme a presente invenção.

46. Material composto reforçado, de acordo com areivindicação 24 ou qualquer uma das reivindicações 26 a-45, ou fibra de reforço, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 25 a 45, caracterizado pelo fato da referidafibra ser acoplada o suficiente à referida resina parareforçar a referida resina.

47. Método para moldar um material composto,caracterizado por compreender as etapas de obter umamistura de pelo menos uma resina curável e uma pluralidadede fibras de reforço produzidas pelo método conformedefinido em qualquer uma das reivindicações 2 a 23,aplicando a mistura à um molde e curando a pelo menos umaresina curável.

48. Material composto moldado, caracterizadopelo fato de ser produzido pelo método descrito nareivindicação 47.

49. Composição liquida curável, caracterizadapelo fato de compreender pelo menos uma resina curável euma pluralidade de fibras de reforço de tal forma que,quando em uso, a resina curada adjacente às referidasfibras de reforço define uma interfase, em que as fibras dereforço revestidas são tratadas de modo que as propriedadesda referida interfase sejam equivalentes substancialmenteàquelas da resina curada em batelada sendo o tratamento umrevestimento polimérico e/ou um revestimento de superfíciehidrofílico aplicado nas fibras de reforço revestidas,sendo o polímero do revestimento polimérico uma resina depoliéster insaturada de baixa atividade deficiente emmonômeros e sendo o revestimento de superfície hidrofílicopreparado por meio da reação de um silano vinil funcionalcom um poliol.

50. Composição líquida curável, caracterizada pelofato de compreender pelo menos uma resina curável e umapluralidade de fibras de reforço revestidas com um agenteacoplador, as referidas fibras de reforço apresentando umrevestimento polimérico compreendendo uma resina depoliéster insaturada de baixa atividade deficiente emmonomeros e/ou um revestimento de superfície hidrofílicopreparado pela reação de um silano vinil funcional com umpoliol aplicado ao mesmo de modo que, quando curada, aresina curada adjacente a referida fibra de reforço defineuma interfase, a referida interfase possuindo propriedadesequivalentes substancialmente àquelas da resina curada embatelada.