CN104884674A - 耐腐蚀tgic底漆涂料 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于涂布金属基材的方法、配制物和体系。所述方法和体系包括涂覆TGIC基粉末涂料，当暴露于户外条件时，所述涂料表现出优异的耐腐蚀性能，耐腐蚀性能是通过循环腐蚀测试展示出的。

Description

耐腐蚀TGIC底漆涂料

相关申请的交叉引用

本发明要求2013年1月4日提交的美国临时申请No.61/749,056的优先权。

发明领域

粉末涂料是无溶剂、100％固体的涂料体系，其已被用作传统液体涂料和漆料的低VOC且低成本的替代品。

粉末涂料可以用于建筑应用，尤其是其中需要提高的耐候性和耐大气暴露性的建筑应用。这种涂料通常由聚酯树脂形成，并且典型地展示出优良的保光性和良好的耐化学性。然而，当进行标准测试(例如循环腐蚀测试(CCT))时，这些涂料未展示出足够的耐腐蚀性。因此，传统地，尚未发现这些涂料作为单一组分涂料用于外部耐候性应用，并且典型地被100％覆盖地涂布面漆，以确保底漆不随着长时间暴露于阳光而降解。

从前述内容中可以理解，需要外部聚酯树脂基的底漆涂料，该涂料提供优异的耐候特性和最佳的耐腐蚀性。

发明概述

本文中所描述的本发明包括用于改善外部耐候性粉料涂料的耐腐蚀性的体系。所述体系包含配制物，所述配制物包含TGIC-反应性粘合剂树脂和约1至10重量％的至少一种饱和的高分子量直链聚酯。相对于外部耐候性应用中所使用的标准或传统粉末配制物，由该体系制成的经固化的涂层在循环腐蚀测试(CCT)中提供改善的耐腐蚀性。

在另一个实施方式中，本发明包括用于涂布金属基材的方法和体系。该方法包括提供基材和至少一种粉末配制物，其中该粉末配制物包含TGIC-反应性聚合物粘合剂和饱和的高分子量聚酯树脂组合物。使该配制物涂覆并固化，以形成涂层，该涂层在CCT中展示出至少约40％的改善的耐腐蚀性。

下面详细说明本发明的一个或多个实施方式和方面。根据说明书和权利要求书，本发明的其他特征、目标和优点将更加清楚。

精选的定义

除另有指明外，本文中使用的下列术语具有下面提供的含义。

术语″在……上″，当用于涂覆在表面或基材上的涂料的上下文中时，包括直接地或间接地涂覆在表面或基材上的涂料。因此，例如，涂覆于覆盖基材的底漆层上的涂料构成涂覆于基材上的涂料。此外，本文中使用时，术语“基材"指的是未经处理、未涂底漆或者经喷砂清理的表面，并且也指已经通过本领域技术人员已知的各种方法被涂布底漆或预处理过的表面，例如电涂布处理。

除另有说明外，术语″聚合物″既包括均聚物又包括共聚物(即两种或多种不同单体的聚合物)。本文中使用时，术语“(甲基)丙烯酸酯”既包括丙烯酸单体和均聚物，又包括甲基丙烯酸单体和均聚物，以及包含其的共聚物。

本文中使用时，术语“耐腐蚀性”指的是在标准腐蚀测试中涂层防止金属测试板腐蚀的能力。循环腐蚀测试(CCT)指的是用于产生涂层失效的标准测试，涂层失效代表发生在腐蚀性户外环境中的失效。在重复的循环中，测试板被暴露于一系列不同的环境(例如湿环境或干环境)给定的时间段。通过CCT的涂料被认为是耐腐蚀性的。

当在说明书和权利要求书中出现时，术语“包含”及其变体没有限制性的含义。

术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以给予某些益处的本发明的实施方式。然而，在相同的或其它情况下，其它实施方式也可以是优选的。此外，一个或多个优选的实施方式的表述并不意味着其它实施方式不可用，也并非意图将其它实施方式排除在本发明的范围之外。

本文中使用时，“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为是指该涂料组合物包含“一种或多种"添加剂。

同样在本文中，由端点表述的数值范围包括归入在该范围内的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，范围的公开包括在较广义范围内所包含的所有子范围的公开(例如，1至5公开了1至4、1.5至4.5、1至2等)。

发明详述

本文中描述的本发明的实施方式包括用于粉末涂布金属基材的配制物、方法和体系。该方法包括如下步骤：将至少一种粉末配制物涂覆于基材，其中该配制物包含TGIC-反应性粘合剂和直链聚酯树脂。该方法还包括将该组合物固化以获得经固化的涂层，经固化的涂层在循环腐蚀测试中展示出优异的耐腐蚀性。

因此，在一些实施方式中，本发明提供用于涂布基材的配制物、方法或体系。在一个方面，本文中所描述的配制物、方法和体系包括将粉末组合物涂覆于在外部或户外环境中使用的基材。在另一个方面，本文中所描述的方法和体系包括将粉末组合物涂覆于要在腐蚀性环境中使用的金属基材。在另外一个方面中，本文中所描述的方法和体系包括将粉末组合物涂覆于未涂底漆的基材，即作为涂布在例如冷轧钢上的底漆，以使对于腐蚀性保护或耐候性来说没有必要用面漆进行完全覆盖。

在一个实施方式中，本文中描述的方法包括将至少一种第一粉末组合物涂覆于基材。粉末组合物是一种可熔组合物，其受热时熔化以形成涂料膜。使用本领域技术人员已知的方法(例如静电喷涂方法)涂覆粉末至约10-约50微米、优选地20-40微米的膜厚度。在一个方面，第一粉末组合物被涂覆于干净的(即未涂底漆的)或者经预处理的金属基材表面，即第一粉末组合物被涂覆于未涂底漆、已被喷砂清理的金属表面，或者被涂覆于通过本领域技术人员已知的各种方法(例如电涂)进行预处理的表面。在另一个方面，粉末组合物被涂布于户外或外部环境中使用的基材。

在一个实施方式中，第一粉末组合物包含至少一种聚合物粘合剂。粉末组合物还可以任选地包含一种或多种颜料、遮光剂或其他添加剂。

合适的聚合物粘合剂通常包含成膜树脂，并任选地包含用于该树脂的固化剂。粘合剂可以选自提供期望的膜性质的任何树脂或树脂的组合。合适的聚合物粘合剂的实例包括无定形和结晶的热固性和/或热塑性材料，并且可以用环氧化物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚氯乙烯、尼龙、含氟聚合物、硅酮、其他树脂或者它们的组合来制备。热固性材料用作粉末涂料应用中的聚合物粘合剂是优选的，并且尤其优选的是环氧化物、聚酯和丙烯酸树脂。如果期望的话，弹性体树脂可以被用于某些应用。在一个方面，根据粉末涂布的基材的所期望的最终用途，在本文中所描述的粉末组合物中包含特定的聚合物粘合剂或树脂。例如，某些高分子量聚酯示出优越的耐腐蚀性，并且适用于用在内部和外部应用的基材上。类似地，无定形聚酯可用于需要清晰度、颜色和耐化学性的应用中。

优选的粘合剂的实例包括如下：用环氧化物官能的化合物(例如三缩水甘油基异氰酸酯或TGIC)固化的羧基官能聚酯树脂，用聚合物环氧树脂固化的羧基官能聚酯树脂，用羟烷基酰胺固化的羟基官能聚酯树脂，用封端的异氰酸酯或脲二酮(uretdione)固化的羟基官能聚酯树脂，用胺(例如二氰二胺)固化的环氧树脂，用酚醛官能树脂固化的环氧树脂，用羧基官能固化剂固化的环氧树脂，用聚合物环氧树脂固化的羧基官能丙烯酸树脂，用封端的异氰酸酯或脲二酮固化的羟基官能丙烯酸树脂，经由自由基反应固化的不饱和树脂，和仅用作粘合剂或者与有机树脂组合使用的硅酮树脂。可选的固化反应可以是热引发的，或者通过暴露于辐射(例如UV、UV-vis、可见光、IR、近IR和电子束)来引发的。

在一个优选的实施方式中，本文中所描述的聚合物粘合剂是超耐久的羧基官能聚酯树脂，例如TGIC-反应性聚酯树脂。TGIC是具有反应性环氧官能基团的三嗪化合物，在本领域中已知作为酸官能树脂(例如丙烯酸树脂)、聚酯树脂等的固化剂。在一个方面，基于粘合剂树脂的总重量，本文中所描述的TGIC-反应性聚酯包括至多约10重量％、更优选地约5至9重量％和最优选地约7至8重量％的TGIC。在一个优选的方面，TGIC-反应性聚酯是93∶7 TGIC。已知这些TGIC-反应性树脂具有高硬度、良好的耐化学性和良好的耐候性，但遭受差的柔韧性和耐冲击性。

在一个实施方式中，粉末配制物包含非反应性直链聚酯树脂。在一个优选的方面，在本文中所描述的粉末组合物中使用的线圈树脂(coil resins)包括直链聚酯、丙烯酸酯改性的聚酯或醇酸改性的聚酯。在一个方面，直链聚酯树脂是高分子量树脂，数均分子量(Mn)优选地为10000至25000、更优选地15000至20000。在一个方面，基于配制物的总重量，直链聚酯树脂以优选地1至10重量％、更优选地3至8重量％和最优选地4至7重量％的量存在。非反应性直链聚酯典型地用作粉末涂料组合物中的添加剂，以获得具有改善的柔韧性的涂层。令人惊奇的是，当用于本文中所描述的配制物和方法中时，非反应性直链聚酯提供改善的耐腐蚀性，尤其如通过CCT展现出的耐腐蚀性。

在不受理论限制的情况下，申请人相信，与传统的环氧基涂料配制物相比，涂层(由TGIC-反应性聚酯制成的外部耐候性涂层)的耐腐蚀性可以得到改善。典型地，环氧基组合物可以被作为底漆涂料涂覆于外部耐候性部件上，并且必须以100％覆盖来涂布面漆，以确保下层环氧基底漆不被来自阳光的uv暴露和随后的腐蚀而降解。本文中所描述的配制物和方法令人惊奇地提供优异的腐蚀保护，甚至在暴露于uv辐射时仍然如此。此外，当用作底漆时，由本文中所描述的配制物制成的涂料不要求被面漆100％覆盖，并且事实上，即使在不存在面漆时仍然提供令人惊奇的腐蚀保护。

在一个实施方式中，本文中所描述的粉末配制物包含至少一种润湿或分散添加剂。在一个方面，添加剂是高分子量的，数均分子量(Mn)优选地为约10000至25000、更优选地15000至20000。在另一个方面，添加剂是不饱和聚合物化合物(包括例如，在聚合物链中具有各种各样氨基和/或酰氨基团的不饱和聚合材料)与聚酯的盐。在一个优选的方面，添加剂是不饱和聚胺酰胺与低分子量(Mn≤10000)聚酯的盐。本文中所描述的添加剂的可商购的实例包括例如Anti-Terra U line润湿剂。添加剂优选地是无溶剂的，并且基于配制物的总重量，以优选地约0.1至1.0重量％、更优选地0.2至0.5重量％和最优选地0.3至0.6重量％的量存在。

在一个实施方式中，本文中所描述的粉末组合物包含其他添加剂，例如粘附力促进剂。在不受理论限制的情况下，申请人相信，当暴露于水或湿气后涂层脱附被防止时，涂层的耐腐蚀性得到改善，并且粘附力促进剂帮助减轻脱附。粘附力促进剂还可以促进配制物中其他不相容的聚合物之间的相容性。因此，用于本文中所描述的配制物、方法和体系中使用的粘附力促进剂包括但不限于单官能、双官能和多官能的化合物，例如胺，羧基官能化合物诸如酸、酸酐等，羟基官能化合物诸如酚、醇等，硫醇，金属有机化合物，以及它们的衍生物和组合。在一个优选的方面，粘附力促进剂是混杂的羧基官能羟基官能的金属有机化合物，例如包括Chartsil line粘附力促进剂(Chartwell International，Massachusetts)。在一个优选的实施方式中，基于粉末配制物的总重量，本文中所描述的粉末配制物包含至多约3重量％的粘附力促进剂、优选地约0.1至2重量％、更优选地约0.5至1重量％。

粉末组合物可以包含其他添加剂。这些其他添加剂可以改善粉末涂料的涂覆、该涂料的熔融和/或固化、或者最终涂层的性能或外观。可用于粉末中的任选的添加剂的实例包括：固化催化剂，抗氧化剂，颜色稳定剂，滑爽和擦损(mar)助剂，UV吸收剂，受阻胺光稳定剂，光引发剂、导电添加剂，摩擦带电添加剂，抗腐蚀添加剂，填料，质构剂(textureagents)，脱气添加剂，流动控制剂，触变剂和边缘覆盖添加剂。

本文中所描述的粉末涂料组合物是通过本领域中已知的常规方法制备的。聚合物粘合剂与添加剂干燥混合在一起，然后典型地通过穿过挤出机来被熔融混合。通过冷却使所得到的挤出物固化，然后研磨或粉碎以形成粉末。也可以使用其他方法。例如，一个替代的方法使用可溶于液体二氧化碳的粘合剂。在该方法中，将各种干燥的成分混合到液体二氧化碳中，然后喷雾以形成粉末颗粒。如果期望的话，粉末可以被分类或者筛分，以得到期望的颗粒尺寸和/或颗粒尺寸的分布。

所得到的粉末具有能够通过本申请的方法有效地使用的尺寸。实际上，尺寸小于10微米的颗粒难以使用常规的静电喷涂方法来有效地涂覆。由于中值颗粒尺寸小于约25微米的粉末典型地具有很大一部分的小颗粒，因此，这些粉末难以静电喷涂。优选地，调节研磨(或者进行筛分或分类)，以得到约25至150微米、更优选地30至70微米、最优选地30至50微米的粉末中值颗粒尺寸。

任选地，在本发明中可以使用其他添加剂。如上文所讨论，这些任选的添加剂可以在挤出之前添加，并成为基础粉末的一部分，或者可以在挤出之后添加。用于挤出后添加的合适的添加剂包括：如果在挤出之前添加的话表现不好的材料；在挤出设备上会引起额外磨损的材料，或者其他添加剂。

此外，任选的添加剂包含这样的材料，该材料可以在在挤出过程中添加也可以在后来添加。添加剂可以单独添加或者与其他添加剂组合添加，以提供对粉末成品(powder finish)或粉末组合物产生期望的效果。这些其他添加剂可以改善粉末的涂覆、熔融和/或固化、或者最终性能或外观。可使用的任选的添加剂的实例包括：固化催化剂，抗氧化剂，颜色稳定剂，滑爽和擦损助剂，光引发剂、导电添加剂，摩擦带电添加剂，抗腐蚀添加剂，填料，质构剂，脱气添加剂，流动控制剂，触变剂和边缘覆盖添加剂。

其他优选的添加剂包括性能添加剂，例如胶化剂(rubberizers)、降阻剂和微囊剂。此外，添加剂可以是研磨料、热敏感催化剂、有利于形成多孔最终涂层的试剂、或者改善粉末润湿性的试剂。

用于制备粉末组合物的技术是本领域技术人员已知的。混合可以通过任何可用的机械混合器或者通过手动混合来实施。可能的混合器的一些实例包括Henschel混合器(可购买自，例如Henschel Mixing Technology，Green Bay，WI)、Mixaco混合器(可购买自，例如Triad Sales，Greer，SC或Dr.Herfeld GmbH，Neuenrade，Germany)、Marion混合器(可购买自，例如Marion Mixers，Inc.，35753rd Avenue，Marion，IA)、倒转混合器，Littleford混合器(购买自LittlefordDay，Inc.)、水平轴混合器和球磨机。优选的混合器要包括那些最容易清理的混合器。

粉末涂料通常是以多步骤的工艺制造的。许多组分被干燥混合形成预混合料，这些组分可以包括树脂、固化剂、颜料、添加剂和填料。然后，将这个预混料加入挤压机中，挤压机使用热、压力和剪切的结合，来熔融可融合的成分并彻底地混合所有的成分。挤出物被冷却成易碎的固体，然后被磨成粉末。根据所期望的最终用途，典型地调节研磨条件，以实现约25至150微米的粉末中值粒径。

然后，可以通过各种手段(包括使用流化床和喷射涂敷器)将最终粉末涂覆于制品。最普遍地，使用静电喷涂工艺，其中颗粒是带静电的，并且喷到已被研磨的制品上，使得粉末颗粒被吸引并保留在制品上。涂布之后，加热制品。这个加热步骤引起粉末颗粒熔化并流动到一起来涂覆制品。可选地，可以使用连续加热或补偿加热来固化涂层。可以使用其他的可替代的方式，例如涂料的UV固化。

涂料被任选地固化，并且这种固化可以通过连续的加热、随后的加热或基材中的剩余热而发生。在本发明的另一个实施方式中，如果选择了可辐射固化粉末涂料基料，可以通过相对短的或低的温度加热循环来使粉末熔化，然后可以使粉末暴露于辐射来引发固化过程。这种实施方式的一个实例是可UV-固化粉末。辐射固化的其他实例包括使用UV-vis、可见光、近红外、红外和电子束。

本文中所描述的组合物和方法可以与多种基材一起使用。典型地且优选地，本文中所描述的粉末涂料组合物被用于涂布金属基材，包括但不限于未涂底漆的金属、经喷砂清理的金属和经预处理的金属，包括经镀覆的基材，经电涂处理(ecoated-treated)的金属基材，以及与粉末涂料组合物颜色相同的基材。典型的用于金属基材的预处理包括，例如用磷酸铁、磷酸锌等处理。可以使用行业中已知的各种标准的工艺来清洁和预处理金属基材。实例包括但不限于磷酸铁化、磷酸锌化、纳米陶瓷处理、各种环境温度预处理、含锆预处理、酸洗，或者本领域中已知的任何其他方法，以在基材上得到清洁、无污染物的表面。

本文中所描述的涂料组合物和方法不限于转化涂层，即用转化涂层处理部件或表面。此外，本文中所描述的涂料组合物可以被涂覆于基材，该基材在之前已经通过本领域技术人员已知的各种工艺被涂布，所述工艺包括例如电涂法、镀覆法等。不期望的是：待用本文中所描述的组合物涂布的基材总是裸露的或者未涂底漆的金属基材。

优选地，经涂布的基材具有期望的物理性质和机械性质。典型地，最终的膜涂层将具有25至200微米、优选地50至150微米、更优选地75至125微米的厚度。

因此，在外部耐候性部件上使用环氧基粉末涂料，因为该涂料提供改善的耐腐蚀性。然而，这种环氧基涂料在暴露于UV辐射(即暴露于阳光)后进行显著的降解。因此，环氧基涂料典型地用作底漆，并用耐候性或耐久的面漆覆盖，耐候性或耐久的面漆形成阻隔并改善涂层对UV降解的耐性。然而，为了防止腐蚀和随后的粘附力损失，面漆必然以100％覆盖来涂覆。令人惊奇的是，本文中所描述的配制物、方法和体系使TGIC-反应性树脂与添加剂包(additive package)组合，来产生耐腐蚀性涂层，该耐腐蚀性涂层不要求涂覆面漆来抵抗UV降解。

通过本文中所描述的方法和体系生产的涂层的耐腐蚀性通过循环腐蚀测试来评价。循环腐蚀测试是加速腐蚀测试的标准方法。测试板通常面临间歇性暴露于盐溶液、高温和/或潮湿和干燥的重复循环。这种测试与常规的盐雾法相比是优选的，盐雾法总是不能重现在自然风化条件下观察到的降解或腐蚀。本文中所描述的粉末组合物生产涂层，该涂层甚至在长期暴露于户外条件后具有最佳的耐腐蚀性，如通过刻划(scribe)引起的蠕变来测量。例如，当涂覆于金属基材上时，看到粉末涂层显著较少的脱层。提供如下的实施例来辅助理解本发明，并且这些实施例不应当被解释为限制本发明的范围。除另有指明外，所有份数和百分数是以重量计的。

实施例

使用TGIC和羧基官能聚酯树脂作为粘合剂体系，以80％配制物重量通过标准方法制备粉末涂料组合物#1至#4。组合物#1是通过将TGIC与羧基官能聚酯树脂组合以80％配制物重量制备的。类似地，组合物#2是通过将TGIC与饱和的羧基官能聚酯树脂组合以80％配制物重量制备的。基于配制物的总重量，本文中所描述的添加剂包包含直链聚酯树脂、分散添加剂和粘附力促进剂，以表1中所示的量添加到组合物#1和#2中，以给出组合物#3和#4。涂料组合物#1至#4被涂覆于冷轧钢(CRS)测试板，并固化形成粉末涂层。在每个测试板中对金属进行10mm刻划，并且在标准CCT条件下使各个板进行循环腐蚀测试20个循环。测试结果示于表1中，并且表明，本文中所描述的添加剂包提供改善的耐腐蚀性。值得注意的是，单独使用直链聚酯作为添加剂也提供改善的耐腐蚀性(结果未示出)。

Claims (6)

1.用于改善外部耐候性粉末涂料的耐腐蚀性的体系，其包含粉末配制物，所述配制物包含：

TGIC-反应性聚合物粘合剂；和

基于所述配制物的总重量，约1至10重量％的饱和的高分子量

(Mn)直链聚酯，

其中，当进行循环腐蚀测试时，由所述配制物形成的经固化的涂料的耐腐蚀性比标准的粉末涂料提高了40％。

2.用于改善外部耐候性粉末涂料的耐腐蚀性的配制物，其包含：

TGIC-反应性聚合物粘合剂；和

基于所述配制物的总重量，约1至10重量％的饱和的高分子量

(Mn)直链聚酯，

其中，当进行循环腐蚀测试时，由所述配制物形成的经固化的涂料的耐腐蚀性比标准的粉末涂料提高了40％。

3.用于改善外部耐候性粉末涂料的耐腐蚀性的方法，其包括：

提供基材；

涂覆粉末涂料配制物，所述配制物包含：

TGIC-反应性聚合物粘合剂；和

基于所述配制物的总重量，约1至10重量％的饱和的高分子量(Mn)直链聚酯，

将所涂覆的粉末涂料配制物固化，以形成经固化的涂层；并且

通过循环腐蚀测试来测试所述经固化的涂层，

其中，当进行循环腐蚀测试时，由配制物形成的经固化的涂层的耐腐蚀性比标准的粉末涂料提高了40％。

4.根据前面权利要求中任意一项所述的方法、配制物或体系，其中所述粉末涂料配制物还包含：

至多约0.5重量％的不饱和聚胺酰胺与低分子量(Mn)聚酯的盐；以及

至多约2重量％的混杂羧基/羟基官能的金属有机粘附力促进剂。

5.根据前面权利要求中任意一项所述的方法、配制物或体系，其中所述粉末涂料配制物包含：

约0.1至约0.3重量％的不饱和聚胺酰胺与低分子量(Mn)聚酯的盐；以及

约0.5至约1重量％的混杂羧基/羟基官能的金属有机粘附力促进剂。

6.根据前面权利要求中任意一项所述的方法、配制物或体系，其中所述粉末涂料配制物包含：

约2至约5重量％的所述直链聚酯；

约0.1至约0.3重量％的不饱和聚胺酰胺与低分子量(Mn)聚酯的盐；以及

约0.5至约1重量％的混杂羧基/羟基官能的金属有机粘附力促进剂。