PL218535B1 - Uniepalniona kompozycja na bazie nienasyconej bezhalogenowej żywicy poliestrowej i sposób jej otrzymania - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest bezhalogenowa kompozycja nienasyconej żywicy poliestrowej o zwiększonej odporności na płomień i sposób jej wytwarzania. Nowa kompozycja przeznaczona jest do produkcji elementów wyposażenia wagonów osobowych w kolejnictwie, przemyśle stoczniowym i budownictwie oraz w produkcji samochodów. Kompozycja bezhalogenowej uniepalnionej nienasyconej żywicy poliestrowej o zwiększonej odporności na płomień, zawierająca kwas maleinowy, dicyklopentadien, kwas/lub bezwodnik ftalowy, glikol dietylenowy, propylenowy, etylenowy, organiczny związek fosforowy, związki glinu, związki boru i związki cyny, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że organiczny związek fosforowy, korzystnie 10-oksy-9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfafenantren, w ilości od 0,1 do 30% wagowych masy alkidu, jest wbudowany chemicznie w strukturę bazowego polimeru. Sposób wytwarzania uniepalnionej kompozycji na bazie bezhalogenowej nienasyconej żywicy poliestrowej zgodnie z wynalazkiem polega na prowadzeniu procesu polikondensacji mieszaniny zawierającej kwas maleinowy, dicyklopentadien, kwas/lub bezwodnik ftalowy, glikol dietylenowy, propylenowy i etylenowy w temperaturze 120 do 205°C w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie azotu, do uzyskania liczby kwasowej poniżej 50 mg KOH/g alkidu i po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury 120-130°C, dodaniu organicznego związku fosforowego, korzystnie 10-oksy-9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfafenantrenu, w ilości od 0,1 do 30% wagowych masy nienasyconego poliestru i ogrzewaniu w tej temperaturze przez jedną godzinę. Następnie, po ochłodzeniu poniżej 110°C, tak otrzymany alkid rozpuszcza się w komonomerze, korzystnie styrenie. Do otrzymanej żywicy dodaje się wodorotlenek glinu w ilości 5-40% wagowych, boran cynku w ilości 3-15% wagowych, cynian cynku w ilości 3-15% wagowych, fosforan melaminy w ilości 3-15% wagowych masy kompozycji.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest bezhalogenowa kompozycja nienasyconej żywicy poliestrowej o zwiększonej odporności na płomień i sposób jej wytwarzania. Nowa kompozycja przeznaczona jest do produkcji elementów wyposażenia wagonów osobowych w kolejnictwie, przemyśle stoczniowym i budownictwie oraz w produkcji samochodów.

Wymogi rynku materiałów polimerowych wymuszają poszukiwanie takich produktów, które spełniają wysokie standardy użytkowe. Do jednych z najważniejszych oczekiwań im stawianych jest wybitne ograniczenie palności. Ma to na celu zapewnienie bezpieczeństwa, szczególnie dla materiałów stosowanych w produkcji elementów wykończeniowych wagonów osobowych, w przemyśle samochodowym oraz w produkcji jednostek pływających.

Nienasycone żywice poliestrowe są jednym z materiałów stosowanych do produkcji elementów wykończeniowych, które powinny spełnić wymóg ograniczonej czy wyeliminowania skłonności do palenia.

Taką żywicą jest modyfikowana dicyklopentadienem nienasycona żywica poliestrowa. Jak to opisano w publikacji J. Polym. Res. 8(3), str. 183-190, 2001, dicyklopentadien przyłącza się do terminalnych grup polimeru. Otrzymana kompozycja polimerowa zaliczana jest do nienasyconych żywic poliestrowych i jest chemoutwardzalna.

Na rynku obecne są żywice o zmniejszonej palności otrzymywane na bazie nienasyconych żywic poliestrowych, w których czynnikiem uniepalniającym są związki fluoropochodne wbudowane w łańcuch nienasyconego poliestru.

Powszechnie do polepszenia właściwości w tym zakresie dla materiałów polimerowych stosuje się dodatki fizyczne, takie jak wodorotlenek glinu, boran cynku, melamina, fosforan melaminy i tlenek cynku jak to opisano w patentach: austriackim 30745 (1973), niemieckim 2159757 (1973), japońskim 091243 (2006), polskim 207426 (2007) i japońskim zgłoszeniu patentowym 43259 (2011). Nienasycone żywice poliestrowe, uniepalnione dodatkiem melaminy, wykazują wysoki stopień tiksotropi rosnący w czasie, co wyklucza ich stosowanie do produkcji laminatów, (rośnie lepkość takich kompozycji).

Z kolei użycie układu wodorotlenku glinu i fosforanu melaminy, jak to opisano w patencie niemieckim, podwyższa koszty produkcji żywicy bez polepszenia właściwości nowego produktu, w tym przede wszystkim właściwości palnych.

Znany i cytowany wyżej patent polski 207426 z 2007 r. opisuje otrzymanie nienasyconej żywicy poliestrowej o ograniczonej palności zawierającej fizycznie dodane związki uniepalniające jak związki boru, glinu, magnezu i antymonu. Ten ostatni jest ostro krytykowany ze względu na eko- i genotoksyczność (patent kanadyjski 2686542 z 2009 r.).

Najpowszechniej stosowane są dodatki znane pod nazwą antypireny lub inhibitory spalania. Te dzielą się na związki reaktywne, wprowadzane w strukturę polimeru i addytywne, wprowadzane fizycznie do nienasyconej żywicy poliestrowej. Do związków reaktywnych zalicza się związki fluoropochodne, jak to opisano w patentach polskich 48431 z 1963 r. i 104121 z 1977r. Ich obecność w strukturze polimeru zmniejszała zdolności materiału do palenia, ale była źródłem powstawania silnie toksycznych produktów spalania, takich jak chlorowodór czy bromowodór. Te produkty uboczne spalania eliminują wykorzystanie wymienionych materiałów polimerowych do wyżej wymienionych zastosowań.

Znane jest też zastosowanie 10-oksy-9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfafenatrenu do produkcji żywic uniepalnionych, jak to opisano już w cytowanym patencie kanadyjskim 2686542 z 2009 r. Przedmiotowy związek fosforowy wiąże się chemicznie, jako addukt, z nienasyconym mono- lub polikarboksylowym kwasem lub bezwodnikiem. Tak utworzony polimer jest dodawany fizycznie do poliamidu i przeznaczony do wyprzedzenia do włókna czy wytłaczania, zgodnie z parametrami dla polimerów amidowych.

Również amerykańskie zgłoszenie patentowe US20110124839 A1 donosi o zastosowaniu 10-oksy-9,10-dihydro-9-oksa10-fosfafenatrenu jako czynnika uniepalniającego do produkcji kopolimeru nasyconych żywic poliestrowych. Organiczny związek fosforowy wiąże się chemicznie z kwasem itakonowym tworząc strukturę podobną jak to opisano w cytowanym wyżej patencie kanadyjskim. Sposób otrzymania przedmiotowego kopolimeru nasyconej żywicy poliestrowej jest dwustopniowy i na każdym etapie wymaga zastosowania katalizatora, organicznych związków tytanu i cyny. Otrzymana sposobem opisanym kompozycja polimerowa jest zaliczana do termoplastów utwardzanych termicznie, z przeznaczeniem do produkcji między innymi osłon tonerów kserokopiarek, kamer filmowych, tych elementów, które narażone są na działanie podwyższonej temperatury.

PL 218 535 B1

W taki sam sposób, wbudowany w strukturę nienasyconej żywicy poliestrowej jest fosforowy związek organiczny, 10-oksy-9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfafenatren opisany w europejskim zgłoszeniu patentowym EP2284208 A1. Otrzymana nienasycona żywica poliestrowa jest składową kompozycji polimerowej zaliczanej do termoplastów i duroplastów utwardzanych termicznie.

Wprowadzenie addytywnych czy reaktywnych antypirenów wymuszone zostało zwiększonymi wymaganiami w zakresie niepalności dla materiałów polimerowych stosowanych w kolejnictwie, przemyśle stoczniowym i budownictwie oraz w produkcji elementów samochodowych w przemyśle motoryzacyjnym. Wymusiło to wprowadzenie na rynek, przez producentów, nowych uniepalnionych kompozycji polimerowych na bazie nienasyconej żywicy poliestrowej.

Kompozycja bezhalogenowej uniepalnionej nienasyconej żywicy poliestrowej o zwiększonej odporności na płomień, zawierająca kwas maleinowy, etylenowy dicyklopentadien, kwas lub bezwodnik ftalowy, glikol dietylenowy, etylenowy i ewentualnie propylenowy, organiczny związek fosforowy 10-oksy-9,10-dihydro-9-oksa-10-ewentualnie fosfafenatren, związki glinu ewentualnie związki boru i związki cyny, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że organiczny związek fosforowy, dodawany w ilości od 0,1 do 30% wagowych masy alkidu, jest wbudowany chemicznie w strukturę bazowego polimeru.

Sposób wytwarzania uniepalnionej kompozycji na bazie bezhalogenowej nienasyconej żywicy poliestrowej zgodnie z wynalazkiem polega na prowadzeniu procesu polikondensacji mieszaniny zawierającej kwas maleinowy, dicyklopentadien, kwas/lub bezwodnik ftalowy, glikol dietylenowy, etylenowy i ewentualnie propylenowy w temperaturze 120 do 205°C w atmosferze gazu obojętnego, korzystnie azotu, do uzyskania liczby kwasowej poniżej 50 mg KOH/g alkidu i po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury 120-130°C, dodaniu organicznego związku fosforowego 10-oksy-9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfafenatrenu, w ilości od 0,1 do 30% wagowych masy nienasyconego poliestru i ogrzewaniu w tej temperaturze przez jedną godzinę. Następnie, po ochłodzeniu poniżej 110°C, tak otrzymany alkid rozpuszcza się w komonomerze, korzystnie styrenie. Do otrzymanej żywicy dodaje się wodorotlenek glinu w ilości 5-40% wagowych i ewentualnie boran cynku w ilości 3-15% wagowych, cynian cynku w ilości 3-15% wagowych, fosforan melaminy w ilości 3-15% wagowych masy kompozycji.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że otrzymana według wynalazku kompozycja nienasyconej żywicy poliestrowej wykazuje dobre właściwości przetwórcze takie jak lepkość, czas żelowania, przesycalność włókna szklanego, dobre właściwości wytrzymałościowe oraz przede wszystkim właściwości niepalne potwierdzone badaniami certyfikacyjnymi przeprowadzonymi przez niezależną jednostkę ₂ badawczą. Wykonane laminaty poliestrowo-szklane na bazie maty o gramaturze 450 g/m² i kompozycji według wynalazku mają wskaźnik tlenowy (LOI) 40-48,6%, co kwalifikuje ten produkt do materiałów zaliczanych do klasy P1 zgodnie z PN-K-02511:2000 i do klasy A według UIC Code 564-2, również te laminaty mają dobre parametry palno-dymowe oznaczane za pomocą kalorymetru stożkowego, stężenie tlenku i dwutlenku węgla wydzielanych podczas rozkładu termicznego lub spalania wg PN-93/K02505, stopnia palności powierzchniowej wg ISO 5658-2:2006.

Przedmiot wynalazku jest niżej opisany w przykładach wykonania wraz z podaniem składu kompozycji.

P r z y k ł a d 1

W reaktorze szklanym ogrzewa się w atmosferze gazu obojętnego, azotu, 54,5 g kwasu maleinowego, 35,7 g dicyklopentadienu, 23,7 g bezwodnika ftalowego, 10,6 g glikolu dietylenowego, 15,2 g glikolu propylenowego, 16,1 g glikolu etylenowego i 0,25 g butylohydrochinonu w temperaturze od 190 do 200°C do uzyskania liczby kwasowej poniżej 50 mg KOH/g alkidu. Następnie, mieszaninę reakcyjną ochładza się do temperatury 130°C i dodaje 85 g 10-oksy-9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfofenatrenu i kontynuuje ogrzewanie w temperaturze 130°C przez okres 1 godziny. Do mieszaniny reakcyjnej, po ochłodzeniu do temperatury 105°C, dodaje się 320 g styrenu stabilizowanego fabrycznie hydrochinonem. Do 100 g żywicy otrzymanej sposobem opisanym wyżej dodaje się 60 g wodorotlenku glinu, intensywnie mieszając do uzyskania jednorodnej zawiesiny. Otrzymana kompozycja posiada następujące parametry: lepkość 600 cP, czas żelowania 20 minut. Laminat poliestrowo-szklany otrzymany z tej kompozycji miał wskaźnik tlenowy 48%, wskaźnik rozprzestrzeniania się płomienia 9,1 ± 0,9 i został zakwalifikowany do klasy materiału R1l wg PN-K-02512:2000, a wartość średnia natężenia światła po 4 min. wynosi 37,4 +/- 3,0, kompozycja zaliczana jest do klasy D2 wg PN-K-02501:2000 i do klasy B według UIC Code 564-2 Ap12.

PL 218 535 B1

P r z y k ł a d 2

W reaktorze szklanym ogrzewa się w atmosferze gazu obojętnego, azotu, 61,8 g bezwodnika maleinowego, 10 g wody, 35,7 g dicyklopentadienu, do temperatury 120 - 135°C, następnie dodaje się 34,0 g glikolu dietylenowego, 19,2 g glikolu etylenowego i 0,25 g butylohydrochinonu i ogrzewa się w temperaturze od 190 do 205°C do uzyskania liczby kwasowej poniżej 40 mg KOH/g alkidu. Następnie, mieszaninę reakcyjną ochładza się do temperatury 130°C i dodaje 85 g 10-oksy-9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfofenatrenu i kontynuuje ogrzewanie w temperaturze 130°C przez okres 1 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury 105°C do mieszaniny reakcyjnej, dodaje się 320 g styrenu stabilizowanego fabrycznie hydrochinonem. Do 100 g żywicy otrzymanej sposobem opisanym jak wyżej, dodaje się 60 g wodorotlenku glinu, intensywnie mieszając do uzyskania jednorodnej zawiesiny. Otrzymana kompozycja posiada następujące parametry lepkość 800 cP, czas żelowania 20 minut. Laminat poliestrowo-szklany otrzymany z tej kompozycji miał wskaźnik tlenowy 42%.

P r z y k ł a d 3

Do 100 g żywicy otrzymanej jak w przykładzie 2 dodaje się 20 g wodorotlenku glinu, 20 g boranu cynku i 20 g cyniami cynku intensywnie mieszając do uzyskania jednorodnej zawiesiny. Tak otrzymana kompozycja charakteryzuje się bardzo dobrymi właściwościami przetwórczymi, niską lepkością (600-800 cP) kompozycji, co istotne jest w zastosowaniu do produkcji laminatów. Laminat poliestrowo-szklany wykonany z tej kompozycji, po utwardzeniu, posiada dobre parametry wytrzymałościowe, a przede wszystkim bardzo dobre parametry palności; wskaźnik tlenowy powyżej 48,6%.

Claims (2)

1. Kompozycja bezhalogenowej uniepalnionej nienasyconej żywicy poliestrowej o zwiększonej odporności na płomień zawierająca kwas maleinowy, dicyklopentadien, kwas lub bezwodnik ftalowy, glikol dietylenowy, etylenowy i ewentualnie propylenowy, organiczny związek fosforowy 10-oksy-9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfafenantrenu, związki glinu, ewentualnie związki boru i związki cyny, znamienna tym, że organiczny związek fosforowy dodawany w ilości od 0,1 do 30% wagowych masy alkidu wbudowany jest chemicznie w strukturę bazowego polimeru.

2. Sposób wytwarzania uniepalnionej kompozycji na bazie bezhalogenowej nienasyconej żywicy poliestrowej, znamienny tym, że proces polikondensacji mieszaniny zawierającej kwas maleinowy, dicyklopentadien, kwas/lub bezwodnik ftalowy, glikol dietylenowy, etylenowy i ewentualnie propylenowy prowadzi się w temperaturze 120 do 205°C w atmosferze gazu obojętnego, azotu, do uzyskania liczby kwasowej poniżej 50 mg KOH/g alkidu i po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury 120-130°C, dodaniu organicznego związku fosforowego 10-oksy-9,10-dihydro-9-oksa-10-fosfafenantrenu, w ilości od 0,1 do 30% wagowych masy nienasyconego poliestru i ogrzewaniu w tej temperaturze przez jedną godzinę, następnie po ochłodzeniu poniżej 110°C, tak otrzymany alkid rozpuszcza się w komonomerze, korzystnie styrenie, i do otrzymanej żywicy dodaje się wodorotlenek glinu w ilości 5-40% wagowych, ewentualnie boran cynku w ilości 3-15% wagowych, cynian cynku w ilości 3-15% wagowych, fosforan melaminy w ilości 3-15% wagowych masy kompozycji.