CN1043892C - 聚酯化合物及含有该化合物有机胶凝剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有由式(1)

-OC-A-COO-BO- (1)

所表示的重复单元的聚酯化合物，其中A为：

的1，3∶2，4-二亚苄基山梨糖醇或1，3∶2，4二亚苄基木糖醇的残基，其中t是1或0，B是由多元醇除去两个羟基而形成的残基；还公开了含有这种聚酯化合物的凝胶组合物。

Description

聚酯化合物及含有该化合物有机胶凝剂

本发明涉及热逆变聚酯型有机胶凝剂，它具有良好的亲水或亲油特性。此处所用术语“胶凝剂”通常是指能对某一系统给定一屈服点的化合物，该系统被施以此化合物并导致系统流动性的消失。

在目前已知的热逆变低分子有机胶凝剂中，其中有二亚苄基山梨糖醇，在一个或多个芳族环上有一个或多个取代基的其衍生物，其中包括12-羟基硬脂酸，酰化的氨基酸酰胺和胆甾醇衍生物，这些物质被用作涂料和油墨的流动性改进剂或固化剂，回收泄漏的油的胶凝剂，农药配方的固化剂，油漆或粘合材料的防塌落剂，大分子的加工助剂，香料配方的固化剂，等等。

然而与利用化学交联反应的热不可逆变胶凝剂相比，热逆变胶凝剂的发展尚不明显。

特别是在用于化妆品、药和标示物的胶凝赋形剂这样的应用领域(其中丙三醇、丙二醇、1,2-亚乙基二醇等被用作亲水基剂或被用作水基油墨或涂料)，人们更迫切希望开发亲水性更加改进的胶凝剂。在由疏水的丙烯酸树脂经随后的紫外线固化而形成凝胶就此制备印刷板的领域中也有相同的情况。另一方面，人们要求一种疏水胶凝剂，它可被用于胶凝亲油油墨，涂料组合物，聚乙烯熔融物等。

因此，本发明的一个目的就是提供具有新特性，尤其是良好的亲水或亲油特性的新型热逆变胶凝剂。开发这种胶凝剂对于目前停滞的热逆变胶凝剂的的发展有很大的贡献，并且提供了该胶凝剂新颖而有用的应用，因此这具有很大的商业价值。

为了努力实现上述目的，我们已做了充分的试验，结果，发现，具有特殊结构的聚酯可以有效地用作热逆变胶凝剂并具有良好的亲水或亲油特性。根据这一发现，我们已完成了本发明。目前，在现有技术中尚不知道具有聚酯结构的、包括本发明的聚酯的化合物能被用作胶凝剂。

本发明的有机胶凝剂的特征在于它包括一种作为活性组分的聚酯化合物，该化合物具有下式所示的重复单元

-OC-A-COO-BO-    (1)其中A为的二亚苄基山梨糖醇或二亚苄基木糖醇的残基，其中式(2)中t为1或0,B是由多元醇除去两个羟基(尤其是两个端部的伯醇基)而形成的残基。

本发明进一步提供以上分子式(1)的化合物。

因此，根据本发明的聚酯化合物在主链上含有结构A，即由式(2)所表示的结构。由式(2)所表示的这种结构已知可用作一种有机胶凝剂。我们发现在主链中结合有A结构的聚酯化合物作为胶凝剂其作用是使其端基的尺寸大小及种类不可逆变。因此式(1)的聚酯化合物的端基可按常规方式转变为例如乙酰基，苯甲酸酯基或烷基醚基(例如有1至18个碳原子)。基于这一新发现我们完成了本发明。

在此说明书及权利要求中，术语“聚酯”意指包括在分子内有两个酯基的二酯和/或在分子内有多于两个酯基的聚酯。

在以上所说的本发明的聚酯化合物中式(1)的重复单元的重复数不受限制。然而一般推荐该数为大约1至20，优选大约1至10。

根据本发明的优选实施例，提供以下式(3)、(4)、(5)、(6)、和(7)所示的聚酯化合物。分子式(3)：

R′OOC-A-COO-BOH    (3)其中A和B的定义同上，R′是一烷基，优选含有1至20个碳原子的烷基。式(4)：

HOBO-(OC-A-COO-BO)_p-H    (4)其中A和B的定义同上，p是1至20的整数。式(5)：

R²-O-(OC-A-COO-BO)_m-CO-A-COOR³    (5)其中A和B的定义同上，R²和R³可以相同或不同，它们每个都是烷基，优选是含1至20个碳原子的烷基而m是1至20的整数。

式(6)：

HOBO-(OC-A-COO-BO)_n-CO-A-COOR⁴    (6)其中A和B的定义同上，R⁴是烷基，优选是含1至20个碳原子的烷基而n是1至20的整数。

在以上式(4)的化合物中，以下式(7)的聚酯化合物是容易制备的。

其中A的定义同上，q是1至13的整数而r是2至10的整数。

以上所说的本发明的聚酯化合物可以以相当容易的方式，例如以下面的方式进行生产。

式(3)至(7)的化合物可按这种方式制备，即提供1,3:2,4-双(烷氧基羰基亚苄基)山梨糖醇化合物或1,3:2,4-双(烷氧基羰基亚苄基)木糖醇化合物，每种都可由以下的分子式表示

其中R⁵和R⁶是相同或不同的，每个均为一个烷基，优选为具有1至20个碳原子的烷基而t是1或0，或提供这些化合物的混合物，以及过量的多元醇在有碱性催化剂存在下于大约20℃至大约200℃的温度进行缩聚，或者用另一种方法，即提供一种多元醇与等摩尔或过量的至少一种式(8)的化合物在碱性催化剂存在下于大约20℃至200℃进行缩聚。此反应可在没有溶剂或有溶剂的条件下进行。

用作上述反应原料的式(8)化合物可通过提供山梨糖醇或木糖醇和一种烷基甲酰苯甲酸酯在加热条件下在有一种溶剂和一种酸性催化剂存在下于大约20℃至200℃进行缩合而制备，例如，如EP507950A₁中所述。烷基甲酰苯甲酸酯优选为甲酰苯甲酸C₁-C₂₀烷基酯，更优选甲基对甲酰苯甲酸酯。在合成分子式(8)的化合物反应中苯甲酸烷基酯的用量为每摩尔山梨糖醇或木糖醇大约2至3摩尔。该反应可在水中或对该反应不起化学作用的惰性溶剂中进行，该溶剂为，例如有大约8至12个碳原子的烃，环己烷，或C₁-C₃烷基取代的环己烷。催化剂例如是硫酸或对甲苯磺酸。反应时间一般是大约2至6小时。

上述方法得到的式(8)的化合物中，苯环上的酯基位置可以是邻位，间位或对位。作为R⁵和R⁶，可以是提到的烷基例如其中包括甲基、乙基，丙基，丁基，苯基，十二烷基或硬脂酰。1,3:2,4-双(甲氧基羰基亚苄基)-山梨糖醇。1,3:2,4-双(甲氧基羰基亚苄基)-木糖醇或这些化合物的混合物是式(8)的化合物的优选例子。在本发明中，式(8)的化合物可以单独使用或至少它们中的两个结合使用。

所用的多元醇是符合于以上分子式(1)中B的那些多元醇。优选的多元醇的例子是1,2-亚乙基二醇；二甘醇和其它聚乙二醇低聚物，尤其是具有聚合度为大约2至1000的聚乙二醇，优选具有聚合度为大约3至大约200的聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇和其它聚丙二醇低聚物，尤其是具有聚合度为2至大约1000的聚丙二醇，优选具有聚合度为大约3至大约200的聚丙二醇；丁二醇；戊二醇；己二醇；亚二甲苯基二甲醇和其核的氢化合物。以及亚二甲苯基二甲醇的环氧乙烷加成物或其合核的氢化产物(所加的环氧乙烷的摩尔数=大约1-50)；双酚A，其核的氢化产物，和双酚A的环氧乙烷加成物或其核的氢化产物(所加的环氧乙烷的摩尔数=大约1-50)；甘油，二甘醇，三甘油，其它聚甘油低聚物，优选具有聚合度为大约2至大约20的聚甘油低聚物，以及类似的多元醇；在每个α和ω位置终端带有一个羟基的聚乙烯(重均分子量m_n=高达10000，尤其是大约200至大约4000)；在两个终端各有一羟基的聚丁二烯(m_n=高达大约10.000，尤其是大约200至大约4000)，在两个终端各有一个羟基的氢化的聚丁二烯(m_n=高达大约10,000，尤其是大约200至大约4000)；在两个终端各有一羟基的聚异戊二烯(m_n=高达大约10.000，尤其是大约200至大约4，000)等等。这些多元醇可以单独使用或结合使用(作为两或多种的混合物)。

为了生产式(7)的化合物，特别是，将式(9)的甘油或聚甘油低聚物用作多羟基化合物

(9)其中q是1至13的整数。式(9)的化合物是已知的并且是容易买到的。

在这些多元醇中，当通过缩聚用带有至少两个伯羟基和至少一个仲羟基的那些多元醇制备线性聚酯时，一般的倾向是只有伯羟基参与反应而仲羟基则不会被牵涉到反应中，这是因为与仲羟基相比，伯羟基的反应性非常高，因此不需对仲羟基加以保护。所以，例如当使用以上分子式(9)的多羟基化合物时，它实际上是作为一个二价伯醇起作用并且一般是对其仲羟基不加保护而经受反应从而容易地得到以上分子式(7)的聚酯。

根据所加入的式(8)化合物(它是一个二元羧酸酯)和多元醇之间的单体比例，通过聚酯化反应可以以高产率得到具有所希望的结构的式(1)的聚酯型胶凝剂。这样，当多元醇的用量大于等摩尔量时，伴随着产品聚酯分子量的降低趋势，以提高的产率形成式(4)的化合物，其中ρ值较小，例如二酯(ρ=1)，四酯(ρ=2)以及类似的低分子量聚酯。

相反地，当式(8)化合物用量大于等摩尔量时，产物为分子式(4),(5)和(6)的化合物的混合物，并且随着式(8)的化合物的量的增加，所形成的式(5)的化合物的数量趋于增加。为了提高聚酯的分子量，可取的方法是使所加入的单体的比值尽可能接近化学计算的比值而且原材料要有高纯度。在形成式(4)中(5)的化合物的反应时通过在其早期阶段终止反应，或者使具有大分子量的多元醇在与式(8)的化合物的反应中通过酯交换就可以相当容易地形成式(3)的化合物。

一般来说，式(3)至(7)的化合物的分子量取决于所用原料和溶剂的纯度，反应温度，所加多元醇对式(8)的化合物的单体比，更尤其是所加多元醇中含有伯羟基总摩尔数对所加式(8)的化合物中含有酯基总摩尔数的比值(此单体比值在下文称作“伯OH/酯基单体比值”)，等等。所说聚酯化合物的分子量随所用原料和溶剂纯度的增加，和随反应温度的提高，以及当所说伯OH/酯基单体比值接近于1时而趋于提高。

另一方面，所形成的聚酯化合物在其终端是羟基或是由所用式(8)化合物衍生物的烷基，这主要是取决于伯OH/酯基单体比。尽管根据所用原料的种类而有所变化，但是当伯OH/酯基单体比远大于1时，在反应终点所得的聚酯化合物一般趋于在其两端各有一羟基，就像式(4)中的化合物那样。当伯OH/酯基单体比稍大于或稍小于或大体上等于1时，所得的聚酯化合物一般趋于为在其一个终端有一羟基在另一终端有一烷基的化合物(就像式(6)的化合物那样)，与在两个终端各有一羟基的化合物(就像式(4)的化合物那样)和在两个终端各有一烷基的化合物(就像式(5)的化合物那样)的混合物。当伯OH/酯基单体比远小于1时，所得聚酯化合物一般趋向于在两个终端各有一烷基，就像式(5)的化合物那样。

这样，如果一方面伯OH/酯基单体比，原料的纯度及反应温度的关系，另一方面产品聚酯的分子量或终端结构被事先确定则很容易得到所希望的聚酯。

一般来说，多元醇的量不是苛刻的而是可根据所得聚酯化合物的所希望的结构而适当选择的。然而当想要生产式(4)的聚酯时，建议每摩尔式(8)的单体使用大约2至大约150摩尔，优选大约20至大约80摩尔的多元醇。当使用过量的多元醇时，过量的多元醇也可用作反应溶剂。

当想要生产式(5)的化合物时，建议每摩尔多元醇使用大约2.0至大约20摩尔，优选大约3至大约10摩尔的分子式(8)的单体。

当想要生产式(6)的化合物时，建议每摩尔多元醇使用大约0.2至2.0摩尔，优选大约0.5至大约1.8摩尔的式(8)的单体。然而，在这种情况下，一般很难完全阻止同时形成式(4)和(5)的化合物。

碱性催化剂是，例如，一种碱金属如锂、钠或钾，一种碱金属氢化物，如氢化锂，氢化钠或氢化钾，一种金属醇化物，如甲醇钠，乙醇钠或叔丁醇钾，一种金属氨化物，如氨基钠或氨基二异丙锂，或任何其它习惯用于酯反应中的中性或碱性催化剂(例如醇化钛，氢氧化铝，氧化锡)。催化剂的用量一般为每摩尔式(8)的单体大约0.01于10摩尔。

合成本发明聚酯化合物的反应可以在没有溶剂条件下进行，但如果希望的话，也可在一种溶剂中进行。任何溶解式(8)的单体及多元醇并且不影响该反应的溶剂可被用作所说的溶剂。这种溶剂的典型例子是醚例如四氢呋喃和二噁烷，烃溶剂如苯、甲苯，正己烷和环己烷，和对质子有惰性的极性溶剂例如二甲亚砜，二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺或它们的混合物。此种溶剂的用量没有特别的限制，可以是每100重量份分子式(8)的单体大约200至大约5000重量份。

反应温度为大约0℃至200℃，优选大约20℃至180℃。反应时间为大约1至20小时，优选大约3至10小时。当需要时，该反应可在惰性气体气氛中例如氮气气氛中进行。

如此所得的反应混合物一般为均匀匀相液体(在加热条件下)，但当冷却至室温时，则成为类凝胶固体。它被分散于一种合适的中和剂溶液中并用该溶液进行中和，该溶液例如是一种乙酸的弱酸性水溶液，一种磷酸的弱酸性水溶液或一种丙酸在甲醇中的溶液。所得到的粗产品用水洗涤，干燥得到纯净状态的式(3)，式(4)(尤其是式(7))，式(5)或式(6)的化合物。

如果希望的话，该产品可用常规的分离和提纯方法例如色谱法进一步提纯离析出式(3)-(7)的各个化合物。然而任何式(3)-(7)的化合物都可单独使用或以任何合适的组合而使用且在每种情况下都可得到所希望的胶凝效果。因此，不需要把它们分离为各个化合物。

如此所得式(3)、(4)、(5)、(6)或(7)的化合物一般具有高达大约260℃的熔点，它们可用作具有良好低温可熔性的胶凝剂。

本发明的聚酯化合物可像常规胶凝剂那样用于相同的应用，例如涂料和油墨的流动性调整，流变学改进或固体化作用，通过胶凝作用回收泄漏的油，防止涂料凹陷和防止粘合剂塌落，也可用作聚合物加工助剂和用于香料配方的固化剂。

由B表示的部分内具有终端长链烷基或长链烃基的本发明化合物或含有聚氧丙烯链单元的本发明化合物一般是亲油的并用作胶凝化亲油物质。含有大量羟基的本发明化合物例如式(7)的化合物和含有聚氧乙烯链单元或含有甘油或聚甘油链单元的本发明化合物是亲水的并用作胶凝化亲水物质。

尤其是，本发明的聚酯有这样一个特殊性质，即当其以很小的量加入到亲水物质如甘油，丙二醇和乙二醇中或加入到亲油物质例如亲油油墨，涂料组合物或熔融树脂中，把所得混合物加热溶解然后进行冷却时，整个混合物可以容易地变为凝胶。所说聚酯加入到此亲水或亲油物质中的量并不是苛刻的，只要达到所希望的效果即可，该量以亲水或亲油物质为基准一般不大于20％(重量)，优选不大于15％(重量)，尤其是大约1至10％(重量)。所形成的凝胶是热可逆凝胶，即它们在加热时转变为溶液冷却时转变为凝胶。如果希望的话，本发明的聚酯可与常规热可逆胶凝剂结合使用。

本发明的聚酯不仅可用作聚烯烃树脂的胶凝剂也可以用作抗静电剂，防雾剂和/或防污剂或可印性改性剂。它们也可用作成核剂起到促进结晶的作用并改进结晶大分子如聚乙烯，聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丁二烯树脂的刚性。它们可以进一步用作增塑剂以改进含有这种结晶树脂的组合物的模压加工性而基本上不损害其特性。

以下的实施例更详细地说明了本发明。凝胶形成能力的评定按以下方法进行。

凝胶形成评定：

在10克试验用物质(甘油或1,2-亚乙基二醇)中加入0.3克本发明聚酯(混合物)。将所得混合物加热至产生一相均匀溶液状态。然后把该混合物用水冷却并在室温下维持5分钟。然后用一玻璃棒对该混合物施加80g/cm²的负载，按照玻璃棒能否透入混合物而做出判断。

图1和图2所示为分别用例8和例9中所得聚酯化合物所记录的GPC(凝胶渗透色谱)图。

                   例1

在一500ml可分的烧瓶上装配一温度计，一搅拌器和一带冷凝器的滗析器，在该烧瓶中加入9.5克(0.02摩尔)1,3:2,4-双(对甲氧羰基亚苄基)山梨糖醇，96克(0.4摩尔)三甘油和在甲醇中的1.6克28％的甲醇钠溶液，将该混合物在160℃的油浴温度下边搅拌边加热8小时。然后，在冷却至室温后将所得类似凝胶的固体分散在1升乙酸的弱酸性水溶液中，然后通过过滤收集。把所得粗产品用水洗涤然后在常压下90℃干燥6小时得到12克白色固体。通过凝胶渗透色谱法(下文称作“GPC”)分析显示该产品是四酯(在分子式(4)中，P=2,B=三甘油残基；下文称作“聚酯(a)”)和六酯(在分子式(4)中，P=3,B=三甘油残基；下文称作“聚酯(b)”)的混合物(重量比为(a)/(b)=6/1)。

以下的FT-IR光谱数据是用以上产品得到的：

FT-IR(KBr):3300,2928,1718,1614,1578,1285,1155,1090,850,750cm^-1

熔点(℃)：140-165。

对上述混合物进行凝胶形成评价。对每一试验物质，所观察到的凝胶形成物都具有不低于80g/cm²的凝胶强度，不允许玻璃棒透入。

                    例2

仿照例1的过程只是用200℃代替160℃的油浴温度，由此得到10克白色固体。GPC分析显示所得的产品是聚酯(a)和聚酯(b)的混合物(重量比：(a)/(b)=1/8。

以下的FT-IR光谱数据是用以上产品得到的：

FT-IR(KBr):3295,2930,1725,1615,1580,1280,1160,1085,854,745cm^-1

熔点(℃)：130-150。

对上述混合物进行凝胶形成评价。对每一试验物质，所观察到的凝胶形成物都具有不低于80g/cm²的凝胶强度，且不允许玻璃棒透入。

                     例3

仿照例1的过程只是用42.4克(0.4摩尔)的二甘醇代替96克的三甘油，由此得到9.8克的白色固体。GPC分析显示，该产品是四酯(在分子式(4)中，P=2,B=二甘醇残基；下文称作“聚酯(c”)，六酯(在分子式(4)中，P=3,B=二甘醇残基；下文称作“聚酯(d)”和八酯(在分子式(4)中，P=4,B=二甘醇残基，下文称作“聚酯(e)”)的混合物(重量比：(c)/(d)/(e)=2/1/1)。

以下的FT-IR光谱数据是用以上产品获得的。

FT-IR(KBr):3258,2878,1724,1615,1580,1514,1283,1168,1095,875,752,710cm^-1

熔点(℃)：150-170

对上述混合物，用每一试验物质进行凝剂形成物评价，所观察到的凝胶形成物都具有不低于80g/cm²的凝胶强度，且不允许玻璃棒透入。

                      例4

仿照例1的过程只是用47.2克(0.4摩尔)1,6-己二醇代替96克三甘油，由此得到10.5克白色固体。GPC分析显示，该产品是四酯(在分子式(4)中，P=2,B=1.6-己二醇残基，下文称为“聚酯(f)”)，六酯(在分子式(4)中，P=3,B=1.6-己二醇残基，下文称作“聚酯(8)”)和八酯(在分子式(4)中，P=4,B=1,6-己二醇残基；下文称作“聚酯(h)”)的混合物，(重量比：(f)/(g)/(h)=1/2/1)。

以下的光谱数据是用以上产品获得的：

FT-IR(KBr):3243,2876,1723,1615,1580,1279,1098,854,751cm^-1

熔点(℃)：130-145。

对上述混合物进行凝胶形成物评价。对每一试验物质，所观察到的凝胶形成物都具有不低于80g/cm²的凝胶强度，且不允许玻璃棒透入。

                      例5

仿照例1的过程只是用53.6克(0.4摩尔)二丙二醇代替96克三甘油，由此得到11.4克白色固体。GPC分析显示，该产品是四酯(在分子式(4)中，P=2,B=二丙二醇残基；下文称作“聚酯(i)”)和六酯(在分子式(4)中，P=3,B=二丙二醇残基；下文称作“聚酯(j)”)的混合物，(重量比：(1)/(j)=4/1)。

以下的光谱数据是用以上产品获得的：

FT-IR(KBr):3270,2877,1718,1616,1579,1278,1094,1020,831,750cm^-1

熔点(℃)：130-140。

对该混合物进行凝胶形成物评价。对每一试验物质，所观察到的凝胶形成物都具有不低于80g/cm²的凝胶强度，且不允许玻璃棒透入。

                      例6

仿照例1的过程，只是用303克十甘油(平均聚合度10)代替93克三甘油，由此得到30克白色固体。GPC分析显示该产品是分子式(4)的聚酯，其中P的平均值=16而B是十甘油残基。

以下的光谱数据是以上产品获得的：

FT-IR(KBr):3250,2978,1725,1615,1580,1276,1094,1020,857,752cm^-1

熔点(℃)：50～60

对该混合物产品进行凝胶形成物评价。对每一试验物质，所观察到的凝胶形成物都具有不低于80g/cm²的凝胶强度，且不允许玻璃棒透入。

                      例7

在与例1所用相同的装置中加入4克(0.084摩尔)1,3:2,4-双(对甲氧羰基亚苄基)山梨糖醇，25克聚乙二醇#4000(平均分子量2879,M_w/M_n=1.02),7克碳酸钾和100ml二甲亚砜，把该混合物在140℃加热搅拌8小时。冷却至室温后，把碳酸钾滤掉。将滤液滴加到500ml异丙醇中，通过过滤收集所得的沉淀物，然后进行干燥得到20克白色固体。GPC分析显示这是一种由分子式(3)表示的单酯化产品(M_w3284,M_w/M_n=1.04)，其中R¹是甲基，B是一个聚乙二醇残基。

以下的FT-IR光谱数据是用所说的产品获得的：

FT-IR(KBr):2882,1718,1599,1558,1280,1242,1114,964,844,711cm^-1。

熔点(℃)：50-68。

对该混合物产品进行凝胶形成物评价。对每一试验物质，所观察到的凝胶形成物都具有不低于80g/cm²的凝胶强度，且不允许玻璃棒透入。

                      例8

在一500ml可分的烧瓶上装配一温度计，一搅拌器和一带冷凝器的滗析器，在该烧瓶中加入9.5克(0.02摩尔)1,3:2,4-双(对甲氧羰基亚苄基)山梨糖醇，55克(0.6摩尔)甘油和1.6克28％的甲醇钠的甲醇溶液，将该混合物在160℃的油浴温度下搅拌加热8小时。冷却至室温后，将反应混合物倒入1升的乙酸的弱酸性水溶液中以分散其中所得类似凝胶的固体。通过过滤收集粗固体产物，用水洗涤然后在常压下于90℃干燥6小时得到12克白色固体。GPC分析显示主要产物是分子式(7)的聚酯。其中q=1而r=2至3(理论分子量=1096(q=1,r=2),1598(q=1,r=3))。所说白色固体的GPC图示于图1。

在以下条件下进行GPC分析。用聚乙二醇绘制的分子量校准曲线作为GPC校准曲线。

色谱柱：Shodex GPC KD803+802

流动相：DMF

流动速率：1ml/min

压力：54kg/cm²

检测器：RI

温度：40℃

以下的FT-IR光谱数据是用所说的白色固体获得的：

FT-IR(KBr):3285,2938,1723,1615,1580,1283,1167,1095,856,752,711cm^-1

熔点(℃)：220-240

                         例9

仿照例8的过程只是用100克(0.6摩尔)二甘油代替55克的甘油(0.6摩尔)，由此得到13克白色固体。GPC分析显示，主要产品是分子式(7)的聚酯，其中q=2，而r=2至3(理论分子量=1318(q=2,r=2),1894(q=2,r=3))。所说白色固体的GPC图示于图2。

以下的FT-IR光谱数据是用所说白色固体获得的：

FT-IR(KBr)：3304,2932,1724,1615,1582,1282,1165,1096,856,752cm^-1。

熔点(℃)：180-200。

                      例10

仿照例8的过程只是用144克(0.6摩尔)三甘油代替55克(0.6摩尔)甘油，由此得到12.6克白色固体。GPC分析给出的GPC图形类似于例8所得图形中的特性曲线，显示出主要产品是分子式(7)的聚酯，其中q=3,r=5至7。

以下的FT-IR光谱数据是用所说的白色固体得到的：

FT-IR(KBr):3298,2930,1720,1615,1580,1280,1160,1095,854,750cm_-1

熔点(℃)：140-160

                     例11

仿照例8的例子只是用277克(0.6摩尔)六甘油(平均聚合度(q)=6)代替55克(0.6摩尔)甘油，由此得到类似凝胶的固体。将该固体分散在1升丙酮中，倾析得到14克白色类似糖浆的物质。GPC分析显示该主要产品是分子式(7)的聚酯，其中q=6，而r=5至7。

获得以下的FT-IR光谱数据：

FT-IR(KBr):3295,2928,1718,1614,1580,1278,1165,1094,855,750cm^-1

                    应用例1将在例8至11中所得的本发明化合物(每种0.7克)分别加到50克维持在130℃的每种1,2-亚乙基二醇，甘油和二甘醇中。将每种混合物都搅拌加热5分钟然后冷却至室温。对于每种化合物在每种情况下观察凝胶形成能力。

                    例12

在一100ml可分的烧瓶上装配一温度计，一搅拌器，一带冷凝器的滗析器，在该烧瓶中加入500mlN-甲基-2-吡咯烷酮。然后，在其中中入210.0克(0.22摩尔)双(十八烷基羰基亚苄基)山梨糖醇和12.4克(0.2摩尔)1,2-亚乙基二醇，将该混合物加热至100℃。然后，加入2.1克甲醇钠，持续搅拌8小时。

将反应产物按与例1相同的方式中和分离并干燥得到215克白色固体。GPC分析显示该产物是分子式(4)的化合物(其中B是1,2-亚乙基二醇残基，P是1至3)，分子式(5)的化合物(其中R²=R⁸=十八烷基，B是1,2-亚乙基二醇残基，m是1至3)和分子式(6)的化合物(其中R⁴=十八烷基，B是一个1,2-亚乙基二醇的残基，n是1至3)的混合物(化合物(4)：化合物(5)：化合物(6)的重量比=1∶1∶2)。

熔点(℃)：130-135

对该混合物产品进行凝胶形成物评价。对每一试验物质，所观察到的凝胶形成物都具有不低于80g/cm²的凝胶强度，且不允许玻璃棒透入。

Claims (11)

1、一种具有由式(1)所示的重复单元的聚酯化合物，式(1)为：

-OC-A-COO-BO-    (1)其中A是由式(2)所示的1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇或1,3:2,4-二亚苄基木糖醇的残基，式(2)为：

其中t是1或0,B是由多元醇除去两个羟基而形成的残基，其中重复单元的重复数为1至20，条件是1,3:2,4-双[(2-羟基乙氧基羰基)亚苄基]山梨糖醇和以下式(3)化合物除外，式(3)为：

R¹OOC-A-COO-BOH    (3)其中A和B的定义同上，而R¹是烷基。

2、根据权利要求1的聚酯化合物，该化合物是式(4)所示的化合物，式(4)为：

HOBO-(OC-A-COO-BO)_p-H(4)其中A和B与其在权利要求1中的定义相同，P是1至20的整数，条件是式(4)中的P是1和B是由乙二醇中除去两个羟基而生成的残基的化合物除外。

3、根据权利要求1的聚酯化合物，该化合物是式(4)所示的化合物，式(4)为：

HOBO-(OC-A-COO-30)_p-H    (4)其中A和P与其在权利要求1中的定义相同，而B是选自具有聚合度为2至约1000的聚乙二醇、丙二醇、具有聚合度为2至约1000的聚丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、亚二甲苯二甲醇及其核的氢化产物、甘油和具有聚合度为2至约20的聚甘油中的多元醇。

4、根据权利要求1所要求的聚酯化合物，该化合物是式(5)所示的化合物，式(5)为：

R²-O-(OC-A-COO-BO)_m-CO-A-COOR³    (5)其中A和B与其在权利要求1中的定义相同，R²和R³是相同或不同的且每个均为烷基，m是1至20的整数。

5、根据权利要求1所要求的聚酯化合物，该化合物是式(6)所示的化合物，式(6)为：

HOBO-(OC-A-COO-BO)_n-CO-A-COOR⁴    (6)其中A和B与其在权利要求1中的定义相同，R⁴是一烷基，n是1至20的整数。

6、根据权利要求1所要求的聚酯化合物，该化合物是式(7)所示的化合物，式(7)为：其中A与其在权利要求1中的定义相同，q是1至13的整数，r是2至10的整数。

7、一种凝胶组合物，它包括不大于20％(重量)的权利要求1的聚酯化合物和亲水物质或亲油物质。

8、根据权利要求7的凝胶组合物，其中聚酯化含物的含量不大于15％(重量)。

9、根据权利要求7的凝胶组合物，其中聚酯化含物的含量为1至10％(重量)。

10、根据权利要求7的凝胶组合物，其中亲水物质是甘油、丙二醇或乙二醇。

11、根据权利要求7的凝胶组合物，其中亲油物质是油墨涂料组合物或熔融树脂。

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