CN1556812A - 异山梨醇衍生物 - Google Patents

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CN1556812A CNA028186419A CN02818641A CN1556812A CN 1556812 A CN1556812 A CN 1556812A CN A028186419 A CNA028186419 A CN A028186419A CN 02818641 A CN02818641 A CN 02818641A CN 1556812 A CN1556812 A CN 1556812A
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Abstract

本发明涉及一种具有至少一个可聚合基团的异山梨醇衍生物，其特征在于该异山梨醇衍生物进一步包含至少一个用于调节该异山梨醇衍生物的螺旋扭曲力的光－可转换基团。根据一个优选的实施方案，该异山梨醇具有如下结构式所示的结构，其中A表示一个键或对－亚苯基；B和B′独立地是Ox－CoH2oO－CO－CR′＝CH2，x是0或1，o是2－12和R′是H或CH3；P表示CH2或C＝O；Q和Q′独立地选自H、C1－C3烷基、C1－C3烷氧基、卤素、和CN；n是从1至3的整数；并且m是从0至2的整数。

Description

异山梨醇衍生物
本发明涉及一种具有至少一个可聚合基团的异山梨醇衍生物、其制备方法、一种胆甾型组合物和一种包含所说异山梨醇衍生物的光学元件、以及该异山梨醇衍生物在光学元件中的应用。
具有可聚合基团的异山梨醇衍生物在现有技术中是已知的。例如，在WO98/00428中公开了包含异山梨醇部分和酯基的手性掺杂物。在该参考文献中其说明这些手性掺杂物可用于诱导或增强液态晶体介质分子的螺旋扭曲，其可用于制备胆甾型滤色器(CCF′s)。
其它具有可聚合基团的相应异山梨醇衍生物可以从DE4342280和EP773,250中获知。这些衍生物能够聚合并且还可以在胆甾型网状构造中用作手性掺杂物。
所有这些现有技术的异山梨醇衍生物都具有高螺旋扭曲力(HTP)值，但是该液态晶体分子螺旋的螺距仅能通过改变该掺杂物的浓度来进行调节。当使用相同的手性掺杂物浓度可以获得不同的螺旋螺距时其将十分有利。在WO00/34808中已经公开了其它的手性掺杂物，即具有可聚合基团和可光学异构基团的薄荷酮衍生物，并且对提供螺距差异的各种方法进行了讨论。这些手性掺杂物可用于反射和透射LCD′s(液晶显示器)的CCF′s中。该类滤器是通过将向列化合物例如二丙烯酸酯——一种对光敏感的手性化合物和光敏引发剂通过使用涂布技术如旋涂应用到一种底物上来进行制备的。使光线通过一种掩色结构，其后通过光致聚合作用对颜色进行固定并且以稳定的交联胶片的形式获得该彩色胶片。分子螺旋的螺距p取决于手性掺杂物的浓度并且与一种被称为螺旋扭曲力(HTP)的因子成比例。螺旋的螺距和螺旋的方向(右向或左向螺旋)决定了光线从胆甾型液晶反射的波长以及反射光是向右偏振还是向左偏振。需要高HTP值来使得可以使用低浓度的手性掺杂物，其是很重要的，这是因为这些掺杂物很昂贵并且难以制造。其进一步解释有时需要短螺距，而对于其它应用需要长螺距。这一点可以通过调节手性掺杂物的浓度来实现。例如，通过使用具有不同浓度或不同程度的掺杂物光学异构化的位点，在通过使用具有高和低辐射强度的位置在异构化过程期间可以形成游离单体的浓度梯度。这种方法通过引入光可异构化的手性化合物而得到了改善，其中所说的手性化合物优选地是手性丙烯酸酯。转化的程度是由辐射强度决定的，并且胆甾型有序物质的螺距是由光可异构化化合物的未转化或转化状态所决定的。公开的一种满足这些条件的特定的手性掺杂物是薄荷酮衍生物，其是一种具有被一种间隔物与丙烯酸部分分开的醚基的苯衍生物并且在对位具有一种包含光可异构化的亚环己基部分的酯基。虽然在WO00/34808中所概括的原则显然是对现有技术的极大改进，但是所用的光可异构化的薄荷酮衍生物离最后目标还很遥远，这是因为其具有低扭曲力、需要相对较高的浓度，并且更重要的是其仅具有有限的热稳定性。因为在制备包含这些薄荷酮衍生物的LCD′s(液晶线显示器)滤色器时必需使用加热步骤，所以这使得这些薄荷酮衍生物丧失了其光学性能。此外，希望改善现有技术的薄荷酮衍生物的校准能力。
因此，本发明的目的是提供一种具有高HTP值和改善的热稳定性以及校准能力的手性掺杂物。已经令人吃惊地发现可以给异山梨醇衍生物配备光-可转换基团从而得到具有十分良好的热稳定性、高HTP值、和极佳的校准能力的衍生物。因此，本发明涉及具有至少一个可聚合基团的异山梨醇衍生物，其特征在于该异山梨醇衍生物进一步包含至少一种适于调节该异山梨醇衍生物的螺旋扭曲力的光-可转换基团。
光-可转换基团可以是一种能够在辐射时环化、裂解、或重新排列的基团。但是，该光-可转换基团优选地是光可异构化的基团。适宜的光可异构化的基团包括一种在辐射时可以经受顺-反异构化的烯属部分。该类基团的实例衍生自苯乙烯-和芪-类似化合物。
本发明的异山梨醇衍生物进一步包含一种可聚合基团。适宜的可聚合基团是(甲基)丙烯酸酯基。
该异山梨醇分子包含两个羟基，其至少一个被一种取代基酯化或醚化。该取代基包含光-可转换的和光可异构化的基团。该光-可转换的和光可异构化的基团可以被包含在相同或不同的取代基中。其还可以是不同的取代基包含相同或不同的光-可转换和/或光可异构化基团，或光-可转换的和光可异构化的基团仅被包含在一个酯或醚取代基中，而该异山梨醇的其它羟基是游离羟基或被不包含光-可转换和/或光可异构化基团的取代基所酯化或醚化。
发现一种优选的异山梨醇衍生物具有下式所示的结构：
Figure A0281864100061
其中
A表示一个键或对-亚苯基；
B和B′独立地是Ox-CoH2oO-CO-CR′＝CH2，x是0或1，o是2-12并且R′是H或CH3；
P表示CH2或C＝O；
Q和Q′独立地选自H、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤素、和CN；n是从1至3的整数；并且m是从0至2的整数。
术语C1-C3烷基指的是具有1至3个碳原子的烷基，即甲基、乙基、丙基、和异丙基。术语C1-C3烷氧基指的是具有这些烷基的烷氧基。术语卤素指的是卤素原子，如氟、氯、溴、和碘。
在另一个优选的实施方案中，该异山梨醇具有下式所示的结构
其中
A表示一个键或对-亚苯基；
B是Ox-CoH2oO-CO-CR′＝CH2，x是0或1，o是2-12并且R’是H或CH3；
P表示CH2或C＝O；
Q选自H、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤素、和CN；并且m是从0至2的整数。
从合成的观点来看，优选地是在这些化合物中2-和5-羟基取代基是相同的。为了防止聚合前的结晶，优选地使用其中两个取代基是不同取代基的化合物，即其中对于两种取代基而言A、B、P、Q、o、和/或m的选择不同。当两个取代基相同时，可以通过不首先选择性地将5-羟基进行保护而使异山梨醇直接醚化或酯化来简化该合成。
本发明异山梨醇衍生物的实例有：
Figure A0281864100071
(异山梨醇A)
Figure A0281864100072
(异山梨醇B)
本发明的异山梨醇衍生物可以以与其它手性化合物混合的胆甾型组合物形式来使用，例如与下式所示的不可异构化的异山梨醇衍生物(异山梨醇C)进行混和：
Figure A0281864100081
(异山梨醇C)
可以用一种对EP-A1-980,868第7页中所述方法进行了修改的方法来制备本发明的异山梨醇衍生物。本发明被修改的合成使得可以制备在其2-和5-羟基上选择性地具有不同取代基的异山梨醇。与EP-A1-980,868的方法相比，加入了另外的临时保护步骤，即选择性的对2-羟基进行临时保护，其后可以对其5-羟基选择性地进行醚化。因此，本发明的方法包括的步骤有a)5-羟基醚-保护的异山梨醇的合成，得自i)异山梨醇的2-羟基被低级有机酸酯化成异山梨醇2-羧酸酯，ii)异山梨醇2-羧酸酯的5-羟基被醚保护基醚化，和iii)5-羟基醚保护的异山梨醇2-羧酸酯的2-羧酸酯基的皂化，b)然后分别用包含或不包含可聚合和/或光-可转换基团的醇(或其衍生物)或酸将该5-羟基醚-保护的异山梨醇的2-羟基醚化或酯化，c)然后将醚-保护基团裂解得到具有游离5-羟基的异山梨醇衍生物，并且包含或不包含d)用包含或不包含一个或多个可聚合和/或光-可转换基团的酸进行的该游离5-羟基的酯化步骤。
这种进行了修改的方法的优点是不必将5-羟基醚-保护的异山梨醇与2-羟基醚-保护、2，5-二羟基醚-保护和未进行保护的异山梨醇分离开。该醚保护基团可以是现有技术中公知的用于通过醚键对羟基进行保护的任何常用基团。优选的醚保护基团是当羟基分别与3，4-二氢-2H-吡喃和乙基乙烯基醚进行反应时所形成的THP(四氢吡喃基)醚和乙氧基乙基醚基团，并且其易于在酸性基团下裂解从而释放出该羟基。
在上面方法的步骤i)中所用的低级有机酸优选地是乙酸或卤代乙酸。
本发明的异山梨醇衍生物表现出比现有技术WO00/34808的薄荷酮衍生物更高的HTP，从而在获得蓝色反射层时需要较少的材料。CCF的排列以这些异山梨醇衍生物为基础，因此其反射强度也得到了显著改善。最重要的是，其热稳定性远远高于以薄荷酮衍生物为基础的CCF的热稳定性。一旦辐射发生光-转化，特别是发生光-异构化会导致足以将颜色从蓝色变为红色的HTP改变。通过制备具有非手性化合物的混合物对该手性光-可转换化合物的浓度进行选择从而在辐射前得到一种蓝色反射层。然后在一定时期的辐射后得到一种红色层。如果既使用光-可转换的手性掺杂物又使用光-不可转换的手性掺杂物，例如异山梨醇A或B以及C，并对浓度进行适当地选择，则可以获得一种在辐射前反射蓝色和光稳定态中呈红色的层。这意味着根据总UV剂量仅形成绿色，从而使得制造用于象素化辐射的遮蔽物十分简单。这使得异山梨醇衍生物适用于光学元件，优选地适用于光学滤色器中。
用下面非限制性的实施例进一步对本发明进行了说明。
在图中：
图1A表示在加热前和在空气中200℃下加热标示时间后本发明胆甾醇(cholester)滤色器的透射谱，和
图1B表示在加热前和在空气中200℃下加热标示时间后非本发明滤色器的透射谱。
实施例1
(E)-4-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基)苯甲酸6-(S)- (4-(6-丙烯酰氧基己氧基)肉桂酰氧基)-六氢呋喃并[3，2-b]呋喃-3- (R)-基酯(1)(异山梨醇B)的合成
Figure A0281864100101
A：4-(4-(6-丙烯酰氧基-己氧基)苯甲酰氧基)-苯甲酸6-(S)(四氢吡喃-2-基氧基)-六氢呋喃并[3，2-b]呋喃-3-(R)-基酯(5)
将11.62g(0.05摩尔)6-(S)-(四氢吡喃-2-基氧基)六氢呋喃并[3，2-b]呋喃-3-(R)-醇(4)、20.81g(0.05摩尔)4-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基)苯甲酸(3)、0.61g(5毫摩尔)4-N，N-二甲基氨基吡啶的混合物和250ml二氯甲烷在氮气气氛下在冰-水浴上进行搅拌。然后向其中加入10.31g(0.05摩尔)N，N′-二环己基碳二亚胺。将该混合物在室温下搅拌一整夜。将该混合物用硅石进行过滤并且将溶剂蒸发掉。在用150ml乙醇搅拌1小时后得到28.1g(90％)固体。
B：4-(4-(6-丙烯酰氧基-己氧基)苯甲酰氧基)-苯甲酸6-(S)-羟基六氢呋喃并[3，2-b]呋喃-3-(R)-基酯(6)
将28.1g 4-(4-(6-丙烯酰氧基-己氧基)苯甲酰氧基)-苯甲酸6-(S)-(四氢吡喃-2-基氧基)-六氢呋喃并[3，2-b]呋喃-3-(R)-基酯(5)(45毫摩尔)、0.85g(3.38毫摩尔)4-甲苯磺酸吡啶鎓和100mg4-甲氧基苯酚在150ml乙醇中的混合物55℃下在氮气气氛下加热7小时。在冷却至0℃后，出现一种沉淀，将其在过滤器上进行收集并在干燥器中进行干燥。得到20g(81％)固体。
C：(E)-4-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)-苯甲酰氧基)-苯甲酸6-(S)-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)-肉桂酰氧基)-六氢呋喃并[3，2-b]呋喃-3-(R)-基酯(1)
将2.70g 4-(4-(6-丙烯酰氧基-己氧基)-苯甲酰氧基)-苯甲酸6-(S)-羟基-六氢呋喃并[3，2-b]呋喃-3-(R)-基酯(6)(5毫摩尔)、1.59g(E)-4-(6-丙烯酰氧基己氧基)-肉桂酸(7)(5毫摩尔)和61mg4-N，N-二甲基氨基吡啶在40ml二氯甲烷中的混合物在搅拌的同时在氮气下在冰/水浴上进行冷却。然后向其中加入1.03g(5毫摩尔)N，N′-二环己基碳二亚胺。将该混合物在室温下搅拌一整夜。将该混合物用硅石进行过滤并且将溶剂蒸发掉，得到一种浓稠的白色糊状物，使其静置结晶。将其用乙醇洗涤两次并在干燥器中进行干燥。得到2.9g(70％)mp为62℃的白色粉末。
实施例2
(E)-4-[6(S)-(4-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)-苯甲酰氧基)苯甲 酰氧基)-六氢-呋喃并[3，2b]呋喃-3(R)-基氧基羰基)]-4′-(6-丙烯 酰氧基己氧基)-芪(2)(异山梨醇A)的合成
在氮气气氛下向1.35g(2.5毫摩尔)4-(4-(6-丙烯酰氧基-己氧基)苯甲酰氧基)-苯甲酸6-(S)-羟基-六氢呋喃并[3，2-b]呋喃-3-(R)-基酯(6)在30ml二氯甲烷的溶液中加入0.98g(2.5毫摩尔)(E)-4-羧基-4′-[6-丙烯酰氧基己氧基]-芪(8)和0.03g(0.25毫摩尔)4-N，N-二甲基氨基吡啶。
将该混合物用冰-水浴进行冷却。在几分钟后向其中加入0.51g(0.25毫摩尔)N，N′-二环己基碳二亚胺。然后将该混合物在室温下搅拌一整夜。对该混合物进行过滤并用闪柱色谱(SiO2，二氯甲烷/乙酸乙酯95/5；v/v)进行纯化。得到1.5g(65％)mp为139℃的白色粉末状的化合物(2)。
实施例3
3(R)-(四氧吡喃-2-基氧基)-六氢呋喃并[3，2b]呋喃-6(S)-醇(4) 的合成
A：乙酸6(S)-羟基-六氢呋喃并[3，2-b]呋喃-3(R)-基酯(9)
向292g(2摩尔)异山梨醇在700ml甲苯的溶液中加入112ml(2摩尔)乙酸和2g(10.4毫摩尔)对-甲苯磺酸。将该混合物在不断除去水(用Dean-Stark装置)的情况下在回流下加热6小时。
然后将溶剂蒸发掉。向其中加入4g K2CO3并将该混合物在150℃下加热1小时，然后在减压下进行分馏。将在0.4mbar下在约110℃所收集的级分用300ml异丙醇在0℃下进行结晶。将所得的固体用160ml异丙醇再结晶两次并且最后在干燥器中进行干燥。
得到137g mp为78℃的白色晶体化合物(9)(收率37％)。
B：乙酸六氢呋喃并[3，2-b]呋喃-3(R)-(四氢吡喃-2-基氧基)-6(S)-基酯(10)
在氮气气氛下将9.14g(36.4毫摩尔)对-甲苯磺酸吡啶鎓加入到137g(727.5毫摩尔)乙酸6(S)-羟基-六氢呋喃并[3，2-b]呋喃3(R)-基酯(9)在650ml二氯甲烷中的溶液中。然后向其中滴加100ml(1091毫摩尔)3，4-二氢-2H-吡喃并将该溶液搅拌一整夜。将该混合物用水萃取两次并用碳酸氢钠水溶液(5％)萃取两次。使该有机层通过滤纸，用硫酸镁进行干燥，用硅石垫进行过滤，然后将溶剂蒸发掉，剩下194.27g澄清的油状物(收率98％)。
C：3(R)-(四氢吡喃-2-基氧基)-六氢呋喃并[3，2b]呋喃-6(S)-醇(4)
将194.3g(713.8毫摩尔)乙酸六氢呋喃并[3，2-b]呋喃-3(R)(四氢吡喃-2-基氧基)-6(S)-基酯(10)加入到31g(773.4毫摩尔)氢氧化钠在36ml水和444ml甲醇中的溶液中，该溶液立即变黄。将该混合物在回流下加热1小时。在减压下除去溶剂，向残余物中加入800ml二氯甲烷，将该混合物用盐水(800ml)进行萃取，并向其中加入少量的水以将沉淀出来的盐溶解。将水层再用二氯甲烷(500ml)进行萃取。
使所合并的有机层通过滤纸，用硫酸镁进行干燥并且将溶剂蒸发掉，剩下154g黄色的粘性油状物(收率94％)。
实施例4
4-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基)苯甲酸(3)的合成
Figure A0281864100131
A：4-羟基-苯甲酸乙氧基甲基酯(11)
在氮气气氛下将36.7ml(0.26摩尔)三乙胺加入到36.1g(0.26摩尔)4-羟基苯甲酸在200ml二氯甲烷中的溶液中。将该混合物在冰-水浴上进行冷却，并向其中滴加24.5ml(0.26摩尔)在100ml二氯甲烷中的氯甲基乙基醚。
在搅拌1.5小时后，将该混合物用150ml水洗涤一次，然后用13ml在150ml水中的盐酸(2.4M)洗涤一次。最后，将该溶液用150ml饱和NaHCO3溶液进行洗涤并用滤纸对其进行过滤。将溶剂蒸发掉。将该油状物溶解于500ml乙醚中并将其用250ml水洗涤一次，用250ml饱和NaHCO3溶液洗涤一次，并且最后用250ml盐水进行洗涤。将有机层用MgSO4进行干燥，然后将溶剂蒸发掉。
得到42.2g澄清的油状物(77％)，几分钟后结晶为一种白色晶体。
B：4-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)-苯甲酰氧基)-苯甲酸乙氧基甲酯(12)
在氮气气氛下向42.2g(0.20摩尔)4-羟基-苯甲酸乙氧基甲基酯(11)在520ml二氯甲烷中的溶液中加入58.3g(0.2摩尔)4-(6-丙烯酰氧基-己氧基)-苯甲酸和2.4g(0.02摩尔)4-N，N-二甲基氨基吡啶。将该混合物在冰-水浴上进行冷却。在几分钟后，向其中加入41.15g(0.2摩尔)N，N-二环己基碳二亚胺。然后除去冰-水浴。将其在氮气下在室温下搅拌一整夜。然后对该混合物进行过滤并用300ml盐酸(2.4M)萃取两次。使有机层通过滤纸并且将溶剂蒸发掉，剩下98.5g澄清的油状物(100％)。
C：4-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)-苯甲酰氧基)-苯甲酸(3)
将98.5g(0.2摩尔)4-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)-苯甲酰氧基)-苯甲酸乙氧基甲酯(12)溶解于400ml乙醇中并向其中加入5g(0.02摩尔)吡啶鎓4-甲苯磺酸盐和20mg 4-甲氧基苯酚。将该混合物在60℃下加热15小时。在冷却至室温后，将产物进行结晶。将其收集，用300ml乙醇进行洗涤，然后将其在干燥器中干燥，干燥后得到55.3g白色粉末(67％)。
实施例5
4-(6-丙烯酰氧基己氧基)肉桂酸(7)的合成
Figure A0281864100141
A：4-(6-羟基己氧基)-肉桂酸(13)
用滴液漏斗在10分钟内在氮气气氛下向24.62g(0.15摩尔)4-羟基肉桂酸和0.29g(1.65毫摩尔)碘化钾在60ml乙醇中的溶液中加入20.72g(0.314摩尔)氢氧化钾在60ml水中的溶液。将所得的溶液加热至30-40℃并在约10分钟内向其中加入6-氯己醇(22.54g，0.165摩尔)。然后将该溶液回流一整夜。在冷却后，向该固体反应混合物中加入70ml水，然后用旋转蒸发器除去乙醇。将残余物在冰/水浴上进行冷却并在搅拌下向其中加入70ml浓盐酸。收集固体并将其用水进行洗涤。然后将该固体在50℃下用250ml丙酮进行搅拌。在将其在真空中在100℃下进行干燥后，得到24.5g(62％)产物13。
B：4-(6-丙烯酰氧基己氧基)肉桂酸(7)
将21.15g(0.08摩尔)4-(6-羟基己氧基)肉桂酸(13)、11.63g(0.096摩尔)N，N-二甲基苯胺、8.69g(0.096摩尔)丙烯酰基氯、0.05g 2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚和60ml1，4-二噁烷的混合物在氮气气氛下在60℃下进行加热。在将其在60℃下加热2小时后，对该混合物进行过滤并在搅拌下将其滴到1000ml水、400g冰和10ml 2.4N盐酸的混合物中。将该固体沉淀滤出并用350ml乙醇进行重结晶。将固体在干燥器中用硅胶进行干燥。收率19.7g(77.3％)。
实施例6
(E)-4-羧基-4′-[6-丙烯酰氧基己氧基]-芪(8)的合成
A：溴化(4-羧基-苄基)-三苯基磷(14)
在氮气气氛下将10.7g(50毫摩尔)α-溴-4-甲苯酸和13.1g(50毫摩尔)三苯基膦溶解于105ml甲苯中。将该混合物在115℃下加热5小时。在冷却后，对该混合物进行过滤并将其在真空烘箱中在60℃下进行干燥，得到22.6g白色固体(收率94.5％)。
B：4-(6-羟基己氧基)-苯甲醛(15)
向40g(1摩尔)氢氧化钠在60ml水和400ml乙醇中的溶液中加入122.12g(1摩尔)4-羟基苯甲醛、30g碘化钠和136.62g(1摩尔)1-氯-6-羟基己烷。将该混合物在回流下在氮气气氛下加热24小时。在冷却后，对该混合物进行过滤并在减压下除去溶剂。向残余物中加入水(400ml)并将该混合物用400ml乙酸乙酯萃取两次。将乙酸乙酯层用200ml 5％水性氢氧化钠萃取两次，并用200ml盐水萃取一次，用硫酸镁进行干燥，并且将溶剂蒸发掉。得到一种褐色的油状物(202g，91％)，其缓慢结晶。
C：(E)-4-羧基-4′-[6-羟基己氧基]-芪(16)
在氮气气氛下将0.43g(62毫摩尔)Li溶解于180ml乙醇中。然后向其中加入6.9g(31毫摩尔)4-(6-羟基己氧基)-苯甲醛(15)和14.8g(31毫摩尔)溴化(4-羧基-苄基)-三苯基磷(14)，将该混合物在室温下搅拌2小时。在过滤器上收集沉淀并将其用50ml乙醇进行洗涤。然后将该固体与1.5ml浓盐酸和35ml乙醇进行混和。将其搅拌30分钟并在过滤器上收集产物。在将其用50ml乙醇进行洗涤并在干燥器中进行干燥后，得到4.1g产物(收率38％)。
D：(E)-4-羧基-4′-[6-丙烯酰氧基己氧基]芪(8)
将4.38g(12.8毫摩尔)(E)-4-羧基-4′-[6-羟基己氧基]芪(16)、1.87g(15.4毫摩尔)N，N-二甲基苯胺、1.38g(15.4毫摩尔)丙烯酰基氯、8mg 2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚和9ml 1，4-二噁烷的混合物在氮气气氛下在60℃下进行加热。在3小时后，将该混合物进行冷却并向其中加入10ml 1，4-二噁烷。在过滤器上收集产物并将其用40ml乙醇进行洗涤。在将其在干燥器中用硅石进行干燥后得到3.6g产物(71％)。
实施例7
(E)4-(3(R)-(4-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)-苯甲酰氧基)-苯甲 酰氧基-六氢呋喃并[3，2-b]呋喃-6(S)-基氧基-甲基)4′-己氧基芪 (17)的合成
A：(E)4-{3(R)-(四氢吡喃-2-基氧基)-六氢呋喃并[3，2-b]呋喃-6(S)基氧基甲基}-4′-己氧基芪(19)
将6.2g(27毫摩尔)3(R)-(四氢吡喃-2-基氧基)-六氢呋喃并[3，2b]呋喃-6(S)-醇(4)加入到在5ml二甲基亚砜中的3.2g(49毫摩尔)粉末状氢氧化钾中。在搅拌10分钟后，向其中以小份的形式加入8g(24毫摩尔)(E)-4-氯甲基-4′-己氧基芪(18)。将该反应在氮气气氛下在室温搅拌一整夜。向其中加入水(50ml)并使得产品沉淀。将粉末过滤出来并将其用25ml水进行洗涤并且可以不进行干燥而用于下一步中。
B：(E)4-[3(R)-羟基-六氢呋喃并[3，2-b]呋喃-6(S)-基氧基-甲基]-4′-己氧基芪(20)
将粗(E)4-{3(R)-(四氢吡喃-2-基氧基)-六氢呋喃并[3，2b]呋喃-6(S)-基氧基甲基}-4′-己氧基芪(19)溶解于10ml乙醇中并向其中加入0.5ml浓盐酸。然后将该混合物在回流下加热10分钟。产物在室温下结晶。将其用乙醇进行洗涤并将其在干燥器中进行干燥。得到8.7g白色固体(总收率80％)。
C：(E)4-(3(R)-(4-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基)苯甲酰氧基六氢呋喃并[3，2-b]呋喃-6(S)-基氧基-甲基)4′-己氧基芪(17)
将0.65g(1.9毫摩尔)4-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基)苯甲酸(3)和0.023g(0.19毫摩尔)4-N，N-二甲基氨基吡啶加入到0.82g(1.9毫摩尔)(E)4-[3(R)-羟基-六氢呋喃并[3，2-b]呋喃-6(S)-基氧基甲基]-4′-己氧基-芪(20)在10ml二氯甲烷中的混悬液中。将该混合物在冰-水浴上进行冷却。然后向其中加入0.39g(1.9毫摩尔)N，N′-二环己基碳二亚胺。除去冰浴并将该混合物在氮气气氛下在室温下搅拌一夜。然后，使该混合物通过一种硅石滤垫进行过滤并将溶剂蒸发掉。将产物用15ml乙酸乙酯进行结晶并将其在干燥器中进行干燥。得到1.106g mp为127℃的白色粉末(收率76％)。
实施例8
(E)-4-氯甲基-4′-己氧基芪(18)的合成
Figure A0281864100181
A：(E)-4-羟基甲基-4′-己氧基芪(21)
在氮气气氛下将115mg(16.5毫摩尔)Li溶解于75ml乙醇中。然后向其中加入2.05g(15毫摩尔)醛——4-羟基甲基苯甲醛并将该混合物在冰浴上进行冷却。然后向其中加入5.148g(15毫摩尔)溴化(4-己氧基-苄基)-三苯基磷。将该混合物在氮气下在冰浴上搅拌0.5小时，然后将其在室温下搅拌3小时，向其中加入2.5ml水并收集过滤器上的沉淀并将其用10ml乙醇进行洗涤。在将其在干燥器中用硅石进行干燥后，得到1.75g的白色粉末。收率37％。
B：(E)-4-氯甲基-4′-己氧基芪(18)
在氮气气氛下向1.7g(5.5毫摩尔)(E)-4-羟基甲基-4′己氧基芪(21)在12ml在冰浴上冷却的二氯甲烷中的溶液中滴加0.5ml在3ml二氯甲烷中的亚硫酰氯。在1.5小时后，向其中加入16ml水并分离出有机层。将其用12ml盐水进行洗涤，用MgSO4进行干燥，并且将溶剂蒸发掉。得到一种白色固体，将其用80ml 1∶1的己烷和乙醇混合物进行重结晶。得到1.1g白色结晶(收率60％)。
实施例9
4-(6-丙烯酰氧基-己氧基)-肉桂酸6-(S)-[4-(6-丙烯酰氧基- 己氧基)-肉桂酰氧基]-六氢呋喃并[3，2-b]呋喃-3(R)-基酯(22)的合 成
将3.18g(0.01摩尔)4-(6-丙烯酰氧基己氧基)-肉桂酸(7)、0.73g(5毫摩尔)异山梨醇和122mg(1毫摩尔)4-N，N-二甲基氨基吡啶在40ml二氯甲烷中的混合物在搅拌的同时氮气下在冰/水浴上进行冷却。然后向该混合物中加入2.06g(0.01摩尔)N，N′-二环己基碳二亚胺。将该混合物搅拌一整夜。将该混合物用硅石进行过滤并将二氯甲烷进行蒸发，得到3.06g半固体，将其溶解于10ml二氯甲烷中，向其中加入20ml乙醇，然后在真空下(40℃，500mbar)除去二氯甲烷。将该浑浊的溶液(14.2g)放在冰箱中。将所形成的固体滤出，并将其在干燥器中用硅石进行干燥。得到2.12gmp为77℃的白色固体(56％)。
实施例10
3-(R)-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基)-六氢-呋喃并 [3，2-b]呋喃-6(S)-基4-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基)肉桂 酸酯(23)的合成
A：4-(四氢吡喃-2-基氧基)肉桂酸(24)
在氮气气氛下将14ml二氢吡喃滴加到17.8g 4-甲氧基肉桂酸、0.34g 4-甲苯磺酸和100ml乙醚的混合物中。在1小时后，进行着搅拌的溶液变透明。向其中加入150ml乙醚并将其用200ml 5％氢氧化钠溶液萃取两次并用旋转蒸发器对其进行蒸发。将残余物与50ml乙醇和在50ml水中的8g KOH溶液进行混和并将其回流1小时，得到一种透明溶液。将其用150g碎冰进行冷却。然后向该溶液中滴加50ml HCl(2.5N)直至pH＝4，这时得到一种沉淀出来的固体。
将其过滤出来并用水进行洗涤。将产物在干燥器中用硅石进行干燥。得到19.59g(收率79％)白色固体。
B：3-(R)-(四氢吡喃-2-基氧基)-六氢-呋喃并[3，2-b]呋喃-6-(S)-基4(四氢吡喃-2-基氧基)肉桂酸酯(25)
将4.9g 3-(R)-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基)六氢-呋喃并[3，2-b]呋喃-6-(S)-基4-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基)肉桂酸酯(23)、4.6g 3(R)-(四氢吡喃-2-基氧基)-六氢呋喃并[3，2b]呋喃-6(S)-醇(4)和0.24g 4-N，N′-二甲基氨基吡啶在50ml二氯甲烷中的混合物在氮气气氛下进行搅拌。将该溶液在冰-水浴上进行冷却。随后向其中加入4.1g N，N′-二环己基碳二亚胺(20毫摩尔)。然后，除去冰-水浴并将该混合物在室温下搅拌一整夜。用硅石对该混合物进行过滤并将溶剂蒸发掉。得到9.1g透明的粘性液体(收率：99％)。
C：3-(R)-羟基-六氢-呋喃并[3，2-b]呋喃-6-(S)-基4-羟基肉桂酸酯(26)
在氮气气氛下将9.1g 3-(R)-(四氢吡喃-2-基氧基)-六氢-呋喃并[3，2b]呋喃-6-(S)-基4-(四氢吡喃-2-基氧基)肉桂酸酯(25)、0.48g4-甲苯磺酸吡啶鎓和60ml纯乙醇的混合物在60℃下加热3小时。得到一种澄清的溶液，在强烈搅拌下将其滴加到50g冰和100g水中。沉淀出一种白色固体。将其滤出，用水进行洗涤并将其在干燥器中用硅石进行干燥。得到3.7g白色粉末(收率：66％)。
D：3-(R)-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基)-六氢-呋喃并[3，2b]呋喃-6-(S)-基4-(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基)肉桂酸酯(23)
将溶解于40ml二氯甲烷中的3.3g 4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氯滴加到2.4ml三乙胺、0.3g 4-N，N′-二甲基氨基吡啶和1.8g 3-(R)-羟基-六氢-呋喃并[3，2-b]呋喃-6-(S)-基4-羟基肉桂酸酯(26)在40ml二氯甲烷中的溶液中。将该反应在室温下搅拌一整夜。将该溶液用80ml 2.5N HCl进行萃取。有机层用水进行洗涤，用MgSO4进行干燥并用硅石垫进行过滤。将溶剂蒸发掉。粗品用乙酸乙酯重结晶两次。得到2.8g白色晶体(收率：61％)。化合物的熔点为142℃。
实施例11
通过旋涂，然后通过烘焙和摩擦向透明的玻璃表面涂布一种聚酰亚胺。将一种在2.65g包含100ppm作为抑制剂的4-甲氧基苯酚的二甲苯中的
0.14g化合物B
1.47g丙烯酸酯I
0.37g丙烯酸酯II
0.02g Darocur4265(购自Ciba Geigy)的均匀混合物进行过滤并用Convac旋涂器将其在800rpm下在聚酰亚胺表面旋涂30秒。通过在空气中用一种遮光模在365nm进行UV辐射形成颜色后，在氮气下通过在405nm辐射10分钟将该薄膜光聚合。将其在150℃下固化90分钟后得到CCF。
丙烯酸酯I和II的结构为：
丙烯酸酯I
丙烯酸酯II
实施例12
以与实施例11相似的方法来制备一种辐射前在450nm反射(蓝色)并且辐射后在650nm反射(红色)的滤色器，其是用
0.09g化合物B
0.05g异山梨醇C
1.47g丙烯酸酯I
0.37g丙烯酸酯II
0.02g Darocur(g)4265(购自Ciba Geigy)在2.65g包含100ppm作为抑制剂的4-甲氧基苯酚的二甲苯中的混合物来进行制备，将其过滤并用Convac旋涂器在800rpm下向聚酰亚胺表面旋涂30秒。
实施例13(比较)
用下面的混合物
0.28g WO98/00428的薄荷酮衍生物(图2B的化合物)
1.36g丙烯酸酯I
0.34g丙烯酸酯II
0.02g Darocur(g)4265(购自Ciba Geigy)替代实施例12的混合物重复实施例12。
图1A和B的光谱表示用新异山梨醇掺杂物所获得的改善。图1A表示在加热前和将其在200℃在空气中加热标示时间后实施例12的CCF(本发明)的透射谱。图1B表示在加热前和将其在200℃在空气中加热标示时间后实施例13的CCF(比较实施例)的透射谱。在两种情况中，反射带——最小程度的透射位于约450nm处，即两种层都反射蓝光。在图1A中，反射带的强度大(最小透射为5％)，并且在除该反射带外的波长区域中的透射高(～90％)。这证明了该分子的良好排列，产生了近乎完美的螺旋结构。在图1B中，反射带的强度小(最小透射为30％)，并且在除该反射带外的波长区域中的透射低(在长波长处为～80％，下降至在短波长处的～30％)。这证明了该分子的排列差，其产生了有缺陷的螺旋结构。
在200℃下加热时，图1A中反射带的移动远远小于图1B中反射带的移动(在21小时后分别＜1％和6％)。此外，一旦加热，则图1B中反射带的强度降低，而图1A中反射带的强度并不下降。因此，用异山梨醇衍生物作为掺杂物的CCF的热稳定性显然优于用薄荷酮衍生物作为掺杂物的CCF的热稳定性。
上面的所得结果是对于蓝色反射层而言的。对于CCF对其它颜色的反射，结果也相似。

Claims (11)

1.一种具有至少一个可聚合基团的异山梨醇衍生物，其特征在于该异山梨醇衍生物进一步包含至少一个适于调节该异山梨醇衍生物的螺旋扭曲力的光-可转换基团。
2.如权利要求1所述的异山梨醇衍生物，其中所说的光-可转换基团是光可异构化的基团。
3.如权利要求2所述的异山梨醇衍生物，其中所说的光可异构化的基团是一种烯属基团。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的异山梨醇衍生物，其中所说的可聚合基团是(甲基)丙烯酸酯基团。
5.如前面权利要求中任意一项所述的异山梨醇衍生物，其中所说的异山梨醇具有下式所示的结构
其中
A表示一个键或对-亚苯基；
B和B′独立地是Ox-CoH2oO-CO-CR′＝CH2，x是0或1，o是2-12和R′是H或CH3；
P表示CH2或C＝O；
Q和Q′独立地选自H、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤素、和CN；
n是从1至3的整数；和
m是从0至2的整数。
6.如前面权利要求中任意一项所述的异山梨醇衍生物，其中所说的异山梨醇具有下式所示的结构
Figure A028186410003C1
其中
A表示一个键或对-亚苯基；
B是Ox-CoH2oO-CO-CR′＝CH2，x是0或1，o是2-12和R’是H或CH3；
P表示CH2或C＝O；
Q选自H、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤素、和CN；和
m是从0至2的整数。
7.一种制备如权利要求1所述的异山梨醇的方法，包括步骤a)5-羟基醚-保护的异山梨醇的合成，得自i)异山梨醇的2-羟基被低级有机酸酯化成异山梨醇2-羧酸酯，ii)异山梨醇2-羧酸酯的5-羟基用醚保护基醚化，优选用3，4-二氢-2H-吡喃或乙基乙烯基醚，和iii)5-羟基醚保护的异山梨醇2-羧酸酯的2-羧酸酯基的皂化，b)然后分别用包含或不包含可聚合和/或光-可转换基团的醇(或其衍生物)或酸将该5-羟基醚-保护的异山梨醇的2-羟基醚化或酯化，c)然后将醚-保护基团裂解得到具有游离5-羟基的异山梨醇衍生物，并且包含或不包含d)用包含或不包含一个或多个可聚合和/或光-可转换基团的酸进行的该游离5-羟基的酯化步骤。
8.一种包含如前面权利要求1-6中任意一项所述的异山梨醇衍生物的胆甾型组合物。
9.一种聚合的如权利要求1-6中任意一项所述的异山梨醇衍生物。
10.一种光学元件，优选地是一种光学滤色器，其包含聚合的如权利要求1-6中任意一项所述的异山梨醇衍生物。
11.如权利要求1-6中任意一项所述的异山梨醇衍生物在光学元件中的用途。
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