CN103906823A - 聚合性液晶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合性液晶组合物，更具体地，涉及一种在使用于光学膜上时，具有热稳定性以及液晶相区域的温度范围宽等特性，并具有成本效益的聚合性液晶组合物。根据本发明，通过将核心结构具有一个以上的不含连接基团而由单键相连的环结构或具有一个以上的由多环结构相连的环结构的液晶性化合物，与聚合性介晶基元化合物加以混合而构成聚合性液晶组合物，由此，所述聚合性液晶组合物具有良好的液晶材料之间的相容性、化学稳定性，并在较宽的温度范围内能保持液晶相，而且当使用于液晶光学膜上时，能制造出具有良好的取向性、化学稳定性的光学膜，其制造方法较为简单，因此具有经济效益。

Description

聚合性液晶组合物
技术领域
本发明涉及一种聚合性液晶组合物，更具体地，涉及一种在使用于光学膜上时，具有热稳定性以及液晶相区域的温度范围宽的特性，并具有成本效益的聚合性液晶组合物。 
背景技术
近年来，随着信息通信领域的急速发展，用于显示各种信息的显示器的重要性日益增高。但是，现有的显示装置之一的阴极射线管（Cathode Ray Tube）中存在一定的界限，无法对应目前的轻量化，薄型化的趋势。于是，为了应对该趋势，作为平板显示器，已经开发出了液晶显示器（LCD：Liquid Crystal Display）、等离子显示器（PDP：Plasma Display Panel）、电致发光显示器（ELD：Electro Luminescence Display）等，并正在对它们进行着积极的研究活动。 
在上述显示装置中，液晶显示装置是一种具有轻量化、薄型化、低功率等优点的显示装置。借助于这些优点，液晶显示器不但广泛应用于移动终端、笔记本电脑、计算机等的显示器，还广泛适用于台式电脑及大型电视等中，并且人们对其的需求也日益增加。 
液晶显示装置的驱动原理是利用液晶的光学各向异性和偏极化(Polarization)性质。由于液晶具有长而细的结构，因此分子排列具有取向性，通过有意地对液晶施加电场可以控制分子排列的取向性。这种特性成为改变透过液晶的光的偏光性的一个因素。 
因此，如果任意调整上述液晶的分子排列方向，即可改变液晶的分子排列，并通过光学各向异性，光线会向上述液晶的分子排列方向折射，由此能显示图像信息。 
另外，上述液晶显示装置由形成有公共电极的彩色滤光基板、形成有像素电极的矩阵基板、以及填充于两基板之间的液晶构成，这种液晶显示装置通过施加于公共电极和像素电极之间的上下垂直电场来驱动液晶，具有良好的透光率和开口率等特性，但还存在视角特性差的缺点。 
另一方面，已经提出了液晶显示装置的液晶盒（liquid crystal cell）根据液晶性分子取向状态的差异来表示ON、OFF，而且可适用于任何透过式或反射式的TN（Twist Nematic）、IPS（In-Plane Switching）、OCB（Optically Compensatory Bend）、VA（Vertically Aligned）和ECB（Electrically Controlled Birefingence）等显示装置。 
由于液晶是一种具有上述驱动形态并在光学上具有寻常折射率（Ordinary refractive index）和非寻常折射率（Extraordinary refractive index）的双折射率的各向异性物质，因此，根据入射光的入射角度会产生对比率（Contrast Ratio：CR）的变化和灰度反转（Gray scale inversion）现象。尤其是，扭曲向列型（TN）液晶根据光线的方向会产生较大的相位延迟变化，因此具有窄视角和明暗对比率（CR）特性的缺点。为了改善该缺点，使用补偿膜，由此补偿相位差以提升视角性能。 
这种液晶光学膜要求具有较宽的动作温度范围、聚合性基团的反应性、涂布性、良好的取向性及化学稳定性等诸多性能。液晶元件中使用能显示液晶相的材料，而目前无法用单一化合物来满足这种特性，于是，将一种或两种以上的具有优秀特性的多个反应性液晶化合物或反应性非液晶性化合物加以混合，以满足作为液晶组合物所要求的性能。 
在液晶光学膜领域中，如何在用于液晶组合物的化合物所要求的诸多特性中，提供具有良好的与不同反应性液晶材料或反应性非液晶材料的相容性、化学稳定性，并在较宽的温度范围能够保持液晶相，而且当其用于液晶光学膜上时具有良好的取向性、化学稳定性的化合物或聚合性液晶组合物，乃成为重要的课题。 
本发明人等为了解决上述问题不断努力研究，结果发现：将核心结构具有一个以上的不含连接基团而由单键相连的环结构或具有一个以上的由多环结构相连的环结构的液晶性化合物，与聚合性介晶基元(mesogen)化合物加以混合而构成聚合性液晶组合物时，能具有良好的相容性、化学稳定性，并在较宽的温度范围内保持液晶相的特性，从而完成了本发明。 
发明内容
本發明的目的在于，提供一种聚合性液晶组合物以及包括该聚合性液晶 组合物的光学膜，所述聚合性液晶组合物中两种以上液晶材料之间的相容性优异、化学稳定性优异，在较宽的温度范围内保持液晶相，而且当使用于液晶光学膜上时具有良好的取向性和化学稳定性。 
为了达到上述目的，本发明的聚合性液晶组合物包括：一种以上的聚合性介晶基元(mesogen)化合物和一种以上的由下述化学式1表示的液晶性化合物， 
化学式1： 
P1-AL-P2, 
化学式1中，P1和P2为能够聚合的基团，AL为具有一个以上的不含连接基团而由单键相连的环结构、或具有由多环结构相连的环结构的核心结构。 
本发明还提供包括上述聚合性液晶组合物的光学膜、液晶面板以及液晶显示装置。 
具体实施方式
除非另有定义，在本说明书中使用的所有技术用语和科学用语，都具有与本领域技术人员的通常理解相同的含义。一般来说，本说明书所使用的命名法以及下述实验方法都是在本技术领域中公知的，也是通常使用的。 
本发明在一方面提供一种聚合性液晶组合物，其包括一种以上的聚合性介晶基元(mesogen)化合物和一种以上的由下述化学式1表示的液晶性化合物。 
化学式1： 
P1-AL-P2, 
式中，P1和P2为可聚合的基团，AL为具有一个以上的不含连接基团而由单键相连的环结构、或具有一个以上的由多环结构相连的环结构的核心结构。本发明中，上述可聚合的基团是指丙烯酰基（acryloyl）、甲基丙烯酰基（methacryloyl）等的通过光照射能够进行交联结合的基团，其起到形成三维高分子网络的作用。另外，一个以上的不含连接基团而由单键相连的环结构是指由单键结合的结构，例如可举出联苯（byphenyl）、三联苯（terphenyl）等，而一个以上的由多环结构相连的环结构是指在环结构中共有一个以上的碳-碳键的结构，例如，可举出萘（napthalene）、蒽（anthracene）和芴（fluorene） 等。在本发明中已确认：当核心结构由一个以上的不含连接基团而通过单键相连的环结构或一个以上的通过多环结构相连的环结构构成时，可减少如酯基连接基团等羧基连接基团结构中发生的热不稳定性、化学不稳定性，在此，如果聚合性液晶组合物包含在核心结构的两个末端具有可聚合的基团的液晶性化合物时，可显示扩大液晶相的温度范围的效果。 
具体地说，本发明的特征在于，上述AL选自于由 
Figure BDA0000465204810000042
以及 
所组成的组中， 
在上式中，L、L1和L2分别独立地表示选自于由H、F、Cl、Br、CH3、OCH3以及OCF3所组成的组中的取代基。 
在更优选的实施方式中，本发明的特征在于，上述液晶性化合物为由下述化学式3表示的化合物， 
化学式3： 
Figure BDA0000465204810000051
在化学式3中，L1及L2分别独立地表示选自于由H、F、Cl、Br、CH3、OCH3和OCF3所组成的组中的取代基。在本发明的一实施例中，确认了：当将上述化学式3表示的液晶性化合物与聚合性介晶基元(mesogen)化合物加以混合而制备聚合性液晶组合物时，具有扩大液晶相的温度范围的效果。更优选地，上述液晶性化合物为4,4’-双（丙烯酰氧基）联苯（4,4'-bis(acryloyloxy)biphenyl）。可如下所述地获得上述化学式3表示的化合物：在丙烯酸（acrylic acid）中加入二氯甲烷（dichloromethane）、DMF(二甲基甲酰胺)和草酰氯（oxalic chloride）形成丙烯酰氯(Acrylyl chloride),在所形成的丙烯酰氯中添加4,4’-联苯（4,4’-biphenyl）和三乙胺（triethyl amine）进行反应后，蒸发掉溶剂，并分离而获得。 
在本发明中，上述聚合性介晶基元化合物可以使用一般公知的RM（reactive mesogen）组合物，当其与本发明中的液晶性化合物加以混合而作为聚合性液晶组合物使用时，具有可提高其特性的效果。具体地说，其特征在于，上述聚合性介晶基元化合物为由下述化学式2表示的一种以上的化合物， 
化学式2： 
Figure BDA0000465204810000052
在上述化学式2中，P1为可聚合的基团，是指丙烯酰基（acryloyl）、甲基丙烯酰基（methacryloyl）等通过光照射能够进行交联结合的基团；Sp表示碳原子数为1至20的联接基团(spacer group)；A1和A2分别独立地表示选自-O-,-S-,-CO-,-COO-,-OCO-,-OCOO-或单键中的基团；P2为选自H、F、CH3、OCH3、OCF3、卤基、氰基及可聚合的基团中的一种，或具有以-A2-Sp-A1-P1表示的含义；介晶基元基团(mesogen group)以-(X1-A3)n-X2-A4-X3-表示；A3和 A4分别独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-或单键；X1、X2和X3分别独立地表示一个以上的CH基团还可以被N取代的1,4-亚苯基、一个或两个不相邻的CH2基团还可以被O和/或S取代的1,4-环己烯、1,4-亚环己基或萘-2,6-二基，这些基团都可以不被取代，或被卤素、氰基、硝基、烷基、烷氧基或烷醇基一取代或多取代，其中，所述烷基、烷氧基或烷醇基是一个以上的氢原子可被F或Cl取代的碳原子数为1至7的烷基、烷氧基或烷醇基；n表示0、1或2。 
上述聚合性介晶基元(mesogen)化合物根据上述化学式2中的上述P2具有哪一种结构而可以分为单反应性化合物或双反应性化合物。通常，当上述P2具有以-A2-Sp-A1-P1表示的含义、或具有可聚合的基团时，由于聚合性介晶基元化合物的两个末端具有可聚合的基团，因此这种化合物可称为双反应性聚合性介晶基元化合物。这种双反应性聚合性介晶基元化合物包含在聚合性液晶组合物中，对光交联高分子网络的形成起到最主要的作用。另外，对上述聚合性介晶基元化合物而言，如果P2不包括可聚合的基团时，可称为单反应性聚合性介晶基元化合物。单反应性聚合性介晶基化合物仅在一个末端具有可聚合的基团，另一个末端可包括H、F、CH3、OCH3、OCF3、卤基、氰基等基团。这种单反应性聚合性介晶基元化合物包含在聚合性液晶组合物中，能起到调节黏度、结晶化温度、双折射等的作用。上述单反应性聚合性介晶基元化合物在非聚合性末端可以导入负电性（阴电性）不同的官能团，当为F、OCF3、卤基、氰基时呈现极性，当为H、烷基、烷氧基时呈现非极性。极性化合物包含在聚合性液晶组合物中，可起到降低黏度，提升双折射率的作用等；非极性化合物包含在聚合性液晶组合物中可以起到调节结晶化温度的作用等。 
在本发明中，上述聚合性液晶组合物的特征在于，包括：一种以上双反应性化合物55至70重量%；一种以上单反应性化合物20至35重量%；以及由化学式1表示的化合物1至20重量%，但这仅是一种具体实施方式，对本领域技术人员而言，可根据所适用的光学装置的种类，并为了其不同的特性，调整上述组成比。 
另外，本发明的特征在于，包括：一种以上的双反应性化合物45至70重量%；一种以上的负介电性单反应性化合物10至25重量%；一种以上的正 介电性单反应性化合物5至20重量%；以及由化学式1表示的化合物1至20重量%，但这仅是一种具体实施方式，对本领域技术人员而言，可根据所适用的光学装置的种类，并为了其不同的特性，调整上述组成比。 
作为本发明的优选实施方式，在本发明的一个实施例中，聚合性液晶组合物包括： 
Figure BDA0000465204810000072
以及 
上述式中，n为0至10的整数，当使用该聚合性液晶组合物时，确认可扩大液晶相的温度范围。 
在本发明中，聚合性液晶组合物还可以包括光引发剂。本发明中，光引发剂起到引发光交联的作用。优选光聚合是通过UV照射进行，当通过UV进行聚合时，可以使用在UV照射下发生分解，并能生成引发聚合反应的自由基或离子（Ion）的光引发剂。作为UV光引发剂，特别优选自由基型（radical）UV光引发剂。自由基型UV光引发剂是用于进行自由基聚合的标准型光引发剂，例如包括：a-羰基化合物（美国专利公告第2367661号、美国专利公告第2367670号）、偶姻醚（acyloin ethers）（美国专利公告第2448828号）、a-碳氢取代芳香族偶姻化合物（美国专利公告第27722512号）、多核醌类化合物（美国专利公告第3046127号、美国专利公告第2951758号）、三芳基咪唑二聚物和p-氨基苯基酮的组合（美国专利公告第4239850号）、吖啶（acridine）和吩嗪（phenazine）化合物（日本专利公开公报昭60-105667号、美国专利公告第4239850号）以及惡二唑（oxadiazole）化合物（美国专利公告第4212970号）。例如，可以使用市售的如
Figure BDA0000465204810000074
或
Figure BDA0000465204810000075
系列（均由Ciba Geigy AG制造）等，可以使用公知的能包括在液晶组合物中的光引发剂。 
本发明的聚合性液晶组合物适合用于如TN、STN、AMD-TN或其他类 型的显示器等液晶显示装置中的光学膜上。更具体地说，可以使用于：利用了液晶高分子化的偏光膜、应用了液晶间距（pitch）的彩色滤光膜、用于补偿LCD面板的视角所造成的亮度变化的光学膜等视角补偿膜中；还用于三维立体画像的光学膜中，例如为了适用双眼视差的图像化相位差膜、用于产生光轴变化的光学膜、将线偏振光转换成圆偏振光的光学膜等中；以及用于BLU部分上以提高LCD的光效率或利用薄膜折射率以调整光线的前进方向的光学膜等中。 
下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明。对于本领域技术人员而言，这些实施例仅是用于例示性地说明本发明，而并不是用于限制本发明的范围。 
实施例1 
4,4’-双（丙烯酰氧基）联苯（4,4'-bis(acryloyloxy)biphenyl）的制备
在装有冰浴器的500mL圆底烧瓶中加入丙烯酸（23.2g,0.321mol）、二氯甲烷（200ml），滴加两滴DMF。然后慢慢添加草酰氯（oxalic chloride）（40.8g,0.321mol）后，在室温下搅拌6小时。再加入三乙胺（40g,0.327mol）、4,4’-联苯（10g,0.053mol）后，在室温下进行反应24小时。使反应混合物的溶剂蒸发掉，用柱色谱法（n-hexene:ethyl acetate=10:1）进行分离，获得了白色固体化合物。 
实施例2 
本实施例中，要了解将本发明的聚合性液晶组合物用于光学膜时的特性。 
本实施例中，混合了包括如下组成的聚合性液晶组合物： 
下述的聚合性介晶基元化合物（1）60.0wt%； 
Figure BDA0000465204810000081
下述的聚合性介晶基元化合物（2）30.0wt%； 
Figure BDA0000465204810000091
由实施例1制备的下述液晶性化合物（3）5.0wt%；以及 
Figure BDA0000465204810000092
光引发剂（Irgacure907，由Ciba Geigy AG制造）5.0wt%。 
上述化合物（1）是按WO93/22397所记载的方法制得；上述化合物（2）是按欧洲专利号EP0331233B1所记载的方法制得；上述光引发剂Irgacure907具有下述化学式： 
Figure BDA0000465204810000093
为利用上述聚合性液晶组合物制备光学膜，将甲苯中上述聚合性液晶组合物含量为30重量%的溶液涂布于TAC膜上，其中，上述TAC膜是用绒涂杆在500mm长度单向拉伸的膜。然后使甲苯蒸发掉，获得了1μm厚的上述聚合性混合物层。接着，用10mW/cm2的照度及365nm的UV光照射，从而使上述层进行聚合。 
利用偏光显微镜观察了由上述实施例2所制成的聚合性液晶组合物在TAC膜上的涂层和取向性的区域变化，将其结果示于表1中。 
表1 
根据本发明的实施例制成的聚合性液晶组合物在TAC膜上的涂层取向性 
Figure DEST_PATH_GDA0000501296840000101
如上述表1所示，根据光线的偏光方向不同，偏光显微镜所表现出的亮度有显著的差异，因此可以确认其取向状态良好。 
比较例 
为了与本发明的反应性液晶组合物进行比较，按如下组成混合了未含有本发明的液晶性化合物的反应性液晶组合物： 
下述的聚合性介晶基元化合物（1）65.0wt%； 
Figure BDA0000465204810000102
下述的聚合性介晶基元化合物（2）30.0wt%；以及 
光引发剂（Irgacure907，由Ciba Geigy AG制造）5.0wt%。 
上述化合物（1）是按WO93/22397所记载的方法制得；上述化合物（2）是按欧洲专利号EP0331233B1所记载的方法制得；上述光引发剂Irgacure907具有下述化学式： 
Figure BDA0000465204810000111
为利用上述聚合性液晶组合物制备光学膜，将甲苯中上述聚合性液晶组合物含量为30重量%的溶液涂布于TAC膜上，其中，上述TAC膜是用绒涂杆在500mm长度单向拉伸的膜。然后使甲苯蒸发掉，获得了1μm厚的上述聚合性混合物层。接着，用10mW/cm2的照度及365nm的UV光照射，从而使上述层进行聚合。 
为了调查实施例与比较例中聚合性液晶组合物的向列型液晶相的温度范围，在70℃至100℃范围内调查了向列相。将本发明实施例的聚合性液晶组合物在93℃下的相与比较例在80℃下的相进行了比较，将用于比较的照片示于表2中。 
表2 
根据本发明的实施例2及比较例制成的聚合性液晶组合物的向列型液晶相比较 
Figure DEST_PATH_GDA0000501296840000112
由上述表2可确认，根据本发明的实施例制成的聚合性混合物在93℃下也能保持向列型液晶相，而未含有本发明的液晶性化合物的比较例的聚合性液晶组合物在80℃下也沒有表现出向列型液晶相。由此可知，本发明的聚合性液晶组合物在室温至约95℃的范围内能保持向列相，而比较例的聚合性液晶组合物在室温至约75℃的范围内能保持向列相，因此，可以确定包括本发 明的液晶性化合物的聚合性液晶组合物具有非常宽的向列型液晶相温度范围。 
工业实用性 
根据本发明，通过将核心结构具有一个以上的不含连接基团而由单键相连的环结构或核心结构具有一个以上的由多环结构相连的环结构的液晶性化合物，与聚合性介晶基元(mesogen)化合物加以混合而构成聚合性液晶组合物，由此，该聚合性液晶组合物的液晶材料之间的相容性优良、化学稳定性优良、并在较宽的温度范围内能保持液晶相，而且当使用于液晶光学膜上时，能制造出具有良好的取向性、化学稳定性的光学膜，其制造方法较为简单，因此具有经济效益。 

Claims (13)

1.一种聚合性液晶组合物，包括：
一种以上的聚合性介晶基元化合物；以及
一种以上的由下述化学式1表示的液晶性化合物，
化学式1：
P1-AL-P2，
化学式1中，P1和P2为能够聚合的基团，
AL为具有一个以上的不含连接基团而由单键相连的环结构或具有一个以上的由多环结构相连的环结构的核心结构。
2.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，
上述AL为选自于由苯、联苯、三联苯、萘、蒽和芴所组成的组中的结构。
3.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，
上述AL选自于由
Figure FDA0000465204800000011
Figure FDA0000465204800000012
以及
所组成的组中，
上述式中，L、L1和L2分别独立地表示选自于由H、F、Cl、Br、CH3、OCH3以及OCF3所组成的组中的取代基。
4.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，
上述P1和P2分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
5.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，
上述液晶性化合物为由下述化学式3表示的化合物，
化学式3：
Figure FDA0000465204800000021
化合式3中，L1和L2分别独立地表示选自于由H、F、Cl、Br、CH3、OCH3和OCF3所组成的组中的取代基。
6.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，
上述聚合性介晶基元化合物是由下述化学式2表示的一种以上的化合物，
化学式2：
Figure FDA0000465204800000022
化学式2中，P1为能够聚合的基团；
Sp为碳原子数1至20的联接基团；
A1和A2分别独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-或单键中的基团；
P2为选自H、F、CH3、OCH3、OCF3、卤基、氰基和能够聚合的基团中的一种，或具有以-A2-Sp-A1-P1表示的含义；
介晶基元基团以-(X1-A3)n-X2-A4-X3-表示，其中，A3和A4分别独立地选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-或单键中，X1、X2和X3分别独立地表示一个以上的CH基团还可以被N取代的1,4-亚苯基、一个或两个不相邻的CH2基团还可以被O和/或S取代的1,4-环己烯、1,4-亚环己基或萘-2,6-二基，这些基团不被取代，或被卤素、氰基、硝基、烷基、烷氧基或烷醇基一取代或多取代，在此，所述烷基、烷氧基或烷醇基是一个以上的氢原子能够被F或Cl取代的碳原子数1至7的烷基、烷氧基或烷醇基，n表示0、1或2。
7.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，
上述聚合性介晶基元化合物包括一种以上的双反应性化合物和一种以上的单反应性化合物。
8.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，
上述聚合性介晶基元化合物包括一种以上的双反应性化合物、一种以上的负介电性单反应性化合物以及一种以上的正介电性单反应性化合物。
9.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，
包括：
Figure FDA0000465204800000031
Figure FDA0000465204800000032
以及
Figure FDA0000465204800000033
上述式中，n为0至10的整数。
10.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，
还包括光引发剂。
11.一种光学膜，包括权利要求1至11中任一项所述的聚合性液晶组合物。
12.一种液晶面板，包括权利要求1至11中任一项所述的聚合性液晶组合物。
13.一种液晶显示装置，包括权利要求1至11中任一项所述的聚合性液晶组合物。
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