TW201307539A - 聚合性液晶組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種聚合性液晶組成物，更具體地指一種使用于光學薄膜時，能具有熱穩定性以及液晶相區域的溫度範圍寬的特性，並具有成本效益的聚合性液晶組成物。本發明將液晶性化合物，其核心結構具有一個以上的或不含連接基團而以單鍵相連或以多環結構相連的環結構，與聚合性介晶化合物混合而構成聚合性液晶組成物，由此能製造出具有良好的液晶材料之間的相容性，化學穩定性，在較寬的溫度範圍內能保持液晶相，而且當使用于液晶光學薄膜時能具有良好的取向性，化學穩定性的光學薄膜，其製造方法較為簡單，因此具有經濟效益。

Description

聚合性液晶組成物
本發明係有關於一種聚合性液晶組成物，更具體地指一種使用于光學薄膜時，能具有熱穩定性以及液晶相區域的溫度範圍寬的特性，並具有成本效益的聚合性液晶組成物。
近來隨著信息通信領域的急速發展，用於顯示各種信息的顯示器的重要性日益增高。現有的顯示裝置之一的陰極綫管（Cathode Ray Tube）有一定的限制，無法對應最近輕薄化趨勢。於是為符合要求，已經開發出平面液晶顯示器（Liquid Crystal Display）、等離子顯示器（PDP：Plasma Display Panel）、ELD（Electro Luminescence Display）等，而針對此，正在進行積極研究和活動。
在上述顯示裝置中，液晶顯示裝置係一種具有輕量化、薄型化、低功率等優點的顯示裝置。借助該些優點，液晶顯示器不但能用於移動終端、筆記本電腦等的顯示器，還能廣泛適用于桌上型電腦及大型電視等，於是人們對此的需求亦日益增加。
液晶顯示裝置的驅動原理利用液晶的光學各向異性及偏光性質。由于液晶具有長而細的結構，因此分子排列具有取向性，對液晶施加電場可人爲控制分子排列的取向性。此种特性成為一個改變穿過液晶的光的偏光性的因素。
因此，若任意調整該液晶的分子排列方向，即可改變液晶的分子排列，由於光學各向異性，光線會向該液晶的分子排列方向折射，由此能顯示畫像信息。
而且，該液晶顯示裝置由形成有公共電極的彩色濾光膜基板、形成有畫素電極的陣列基板，以及填充于兩基板之間的液晶構成，該液晶顯示裝置通過施加于公共電極和畫素電極之間的垂直電場驅動液晶，具有良好的透光率和開口率的特性，但還存在視角特性差的缺點。
另一方面，液晶顯示裝置的液晶盒根據液晶性分子的取向狀態，提出有能表示ON、OFF，而且可適用于任何透過式或反射式的TN（Twist Nematic）、IPS（In-Plane Switching）、OCB（Optically Compensatory Bend）、VA（Vertically Aligned）和ECB（Electrically Controlled Birefingence）等顯示裝置。
 由於液晶係一種各向異性物質，其具有上述驅動形態的雙折射率，即尋常折射率（Ordinary refractive index）和非尋常折射率（Extraordinary refractive index），根據入射光的入射角度會產生對比率（Contrast Ratio：CR）變化和灰階反轉（Gray scale inversion）現象。尤其扭曲向列型（TN）液晶由於隨著光線的進行方向會產生較大的相位延遲變化，因此有窄視角和明暗對比率（CR）特性。爲了改善該缺點，使用補償膜進行相位差補償以便提升視角性能。
此种液晶光學薄膜要求具有較寬的動作溫度範圍、聚合性基團反應性、塗佈性、良好的取向性及化學穩定性等諸多性能。液晶元件使用能表現出液晶相的材料，而目前無法用單一化合物能滿足此种特性，於是將一種或二种以上的具有優秀特性的多數個反應性液晶化合物或反應性非液晶性化合物混合使用，以滿足作爲液晶組成物所要求的性能。
在液晶光學薄膜領域中，如何在用於液晶組成物的化合物所要求的諸多特性中，提供具有良好的與不同反應性液晶材料或反應性非液晶材料的相容性，化學穩定性，並在較寬的溫度範圍能夠保持液晶相，而且當其用於液晶光學薄膜時具有良好的取向性、化學穩定性的化合物或聚合性液晶組成物，乃成爲重要課題。
本發明人等爲了解決如上問題，不斷努力研究，其結果發現了將液晶性化合物，其中核心結構具有一個以上的或不含連接基團而以單鍵相連或以多環構造相連的環結構，與聚合性介晶化合物混合而構成聚合性液晶組成物時，能具有良好的相容性，化學穩定性，並在較寬的溫度範圍内保持液晶相的特性，於是完成了本發明。
本發明的目的在於提供一種聚合性液晶組成物以及包括其的光學薄膜，其具有良好的二种以上的液晶材料之間的相容性，化學穩定性，在較寬的溫度範圍内能保持液晶相，而且當使用于液晶光學薄膜時具有良好的取向性和化學穩定性。
爲了達到上述目的，本發明提供包括至少一種聚合性介晶化合物和如下化學式1中之一种以上的液晶性化合物之聚合性液晶組成物：
【化學式1】
P1- AL- P2,
式中，P1和P2為可聚合的基團，AL為核心結構，其具有一個以上的或不具有連接基團而以單鍵相連，或以多環結構相連的環結構。
本發明還提供包括該聚合性液晶組成物的光學薄膜、液晶面板以及液晶顯示裝置。
本發明將液晶性化合物，其核心結構具有一個以上的或不含連接基團而以單鍵相連或以多環結構相連的環結構，與聚合性介晶化合物混合而構成聚合性液晶組成物，由此能製造出具有良好的液晶材料之間的相容性，化學穩定性，在較寬的溫度範圍内能保持液晶相，而且當使用于液晶光學薄膜時能具有良好的取向性，化學穩定性的光學薄膜，其製造方法較爲簡單，因此具有經濟效益。
若非另行界定其含義，在此使用到的所有技術性或科學性词语，均具有與本發明所属的技術领域中熟知該技術的人士一般所能理解到的相同含義。一般，本説明書所使用的命名法以及下述實驗方法均在本技術領域公知的，亦是通常使用的。
本發明在一方面有關於一種聚合性液晶組成物，其包括至少一種聚合性介晶化合物和如下化學式1中至少一種液晶性化合物。
【化學式1】
P1- AL- P2,
式中，P1和P2為可聚合的基團，AL為核心結構，該核心結構具有一個以上的或不含連接基團而以單鍵相連，或以多環結構相連的環結構。本發明中，該可聚合的基團係指能透過光照射進行交聯結合的基團，如丙烯酰（acryloyl）、甲基丙烯酰基（methacryloyl）等，其能起到形成三維高分子網絡的作用。至於一個以上的不含連接基團而以單鍵相連的環結構係指以單鍵結合的結構如聯苯基（byphenyl）、三聯苯（terphenyl）等，而具有一個以上的以多環結構相連的環結構係指在環結構中共有一個以上的碳-碳鍵的結構，如萘（napthalene）、蒽（anthracene）和芴（fluorene）等。本發明中發現，當核心結構由一個以上的不含連接基團而以單鍵相連或以多環結構相連的環結構構成時，可減少發生在羧基連接基團結構如酯基連接基團的熱、化學不穩定性，在此若將在核心結構兩端具有可聚合基團的液晶性化合物包括在聚合性液晶組成物中時，可擴大液晶相的溫度範圍。
具體地說，根據本發明，其特徵在於：該AL選自如下群：
,,,
,,
,,
,,
以及
，該式中，L，L1，L2可分別獨立地為選自H、F、Cl、Br、CH3、OCH3以及OCF3群中的取代基。
在較佳實施方式中，其特徵在於：該液晶性化合物為一種化合物，其以如下化學式3所示：
【化學式3】



式中，L1及L2分別獨立地為選自H、F、Cl、Br、CH3、OCH3和OCF3群中之取代基。本發明的一實施例中發現，將如上述化學式3所示的液晶性化合物與聚合性介晶化合物混合，制得聚合性液晶組成物時，可擴大液晶相的溫度範圍。更佳地，其特徵在於：該液晶性化合物為4,4’-二（丙烯酰氧基）聯苯（4,4'-bis(acryloyloxy)biphenyl）。上述化學式3所示的化合物通過：于丙烯酸（acrylic acid）加入二氯甲烷（dichloromethane）、DMF和草酰氯（oxalic chloride）形成氯化丙烯酸（acrylic chloride）,在形成的氯化丙烯酸中添加4,4’聯苯（4,4’-biphenyl）和三乙胺（triethyl amine）進行反應后，蒸發掉溶劑，可分離獲得。
在本發明中，該聚合性介晶化合物可以用一般通用的公知的RM（reactive mesogen ），其與本發明中的液晶性化合物混合用以聚合性液晶組成物時，可提高其特性。具體地說，其特徵在於：該聚合性介晶化合物為如下化學式2所示的至少一種化合物：
【化學式2】
式中，P1為可聚合的基團，係指可透過光折射進行交聯結合的基團如丙烯酰（acryloyl）、甲基丙烯酰基（methacryloyl）等；Sp表示具有1至20個碳原子的聯接基團；A1和A2分別獨立地為選自-O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-或選自單鍵的基團；P2為選自H, F, CH3, OCH3, OCF3,滷基、氰基及可聚合的基團中之一种，或具有以-A2-Sp-A1-P1表示的含義。介晶基團以-(X1-A3)n-X2-A4-X3-表示；A3和A4分別獨立地選自-O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-或單鍵；X1，X2和X3分別獨立地表示1,4-亞苯基，其中，一個以上的CH基團還可以被N取代、1,4-環己基、1,4-亞環己基或萘-2,6-二基，其中，一個或兩個不相鄰的CH2基團還可以被O和/或S取代，這些基團均可以不被取代，或被滷素、氰基、硝基、或烷基、烷氧基或烷酰基一取代或多取代，其中，烷基、烷氧基或烷酰基具有1至7個碳原子，其中，一個以上的氫原子被F或Cl取代，n表示0,1或2。
該聚合性介晶化合物根據上述化學式2中的該P2具有哪一種結構可以分爲單反應性化合物或雙反應性化合物。一般，該P2若表示為-A2-Sp-A1-P1，或具有可聚合的基團時，由於聚合性介晶化合物的兩個末端具有可聚合的基團，因此這種化合物可稱爲雙反應性聚合性介晶化合物。該雙反應性聚合性介晶化合物包含在聚合性液晶組成物中時，對高分子光交聯網絡的形成能起到最主要的作用。另外，該聚合性介晶化合物，P2若不包括可聚合的基團時，可稱爲單反應性聚合性介晶化合物。由於單反應性聚合性介晶化合物僅在一個末端具有可聚合的基團，另一個末端可包括 H, F, CH3, OCH3, OCF3、滷基、氰基等基團。這種單反應性聚合性介晶化合物包括在聚合性液晶組成物中時，能起到調節黏度、結晶化溫度、雙折射等作用。該單反應性聚合性介晶化合物在非聚合性末端可以導入具有不同電負性的功能基團，其若是F、OCF3、滷基、氰基時呈現極性，若是H、烷基、烷氧基時呈現非極性。極性化合物包含在聚合性液晶組成物即可起到降低黏度，提升雙折射率的作用，非極性化合物包含在聚合性液晶組成物可以起到調節結晶化溫度的作用。
在本發明中，該聚合性液晶組成物的特徵在於包括至少一種55至50重量%的雙反應性化合物、至少一種20至35重量%的單反應性化合物以及1至20重量%的化學式1之化合物，但這僅是一種具體實施例，對於所屬技術人士而言，根據不同光學裝置可以調整該組成比是顯而易見的。
本發明的特徵還在於包括至少一種45至70重量%的雙反應性化合物、至少一種10至25重量%的負介電性單反應性化合物、至少一種5至20重量%的正介電性單反應性化合物以及1至20重量%的化學式1之化合物，但這僅是一種具體實施例，對於所屬技術人士而言，根據不同光學裝置可以調整該組成比是顯而易見的。
本發明的較佳實施例中發現，本發明中的一個實施例包括：

以及
式中，n為0至10的整數，當使用該聚合性液晶組成物時，可擴大液晶相的溫度範圍。
本發明中，聚合性液晶組成物還可以包括光起始劑。本發明中，光起始劑起到引發光交聯的作用。光聚合較佳地通過UV照射進行，當通過UV進行聚合時，可以使用一種在UV照射下被分解，並能生成引發聚合反應的自由基或離子（Ion）的光起始劑。較佳地使用UV光起始劑，尤其是自由基型（radical）UV光起始劑。自由基型UV光起始劑係用於進行自由基聚合的一種標準型光起始劑，例如包括：a-羰基化合物（美國專利公告第2367661號、美國專利公告第2367670號）、偶姻乙醚（acyloin ethers）（美國專利公告第248828號）、a-碳氫取代芳香族偶姻化合物（美國專利公告第27722512號）、多核醌類化合物（美國專利公報第2951758號）、三芳基咪唑二聚物和p-胺基丙苯酮的組合（美國專利公告第4239850號）、吖啶（acridine）和吩嗪（phenazine）的化合物（日本公開專利公報昭60-105667號、美國專利公告第4239850號）以及惡二唑（oxadiazole）化合物（美國專利公告第4212970號）。例如，可以使用商用製劑如IrgacureR或DarocureR（均由Ciba Geigy AG製造）等，可以使用公知的能包括在液晶組成物中的光起始劑。
本發明的聚合性液晶組成物適合用於如TN、STN、AMD-TN或其他類型的顯示器等液晶顯示裝置上的光學薄膜。更具體地說，可以使用于視角補償膜，如利用液晶高分子化的偏光膜、應用液晶分子螺距（pitch）的彩色濾光膜、用於補償LCD面板的視角所造成的亮度變化的光學薄膜等；還用於三維立體畫像的光學薄膜，如為適用雙眼視差的圖形化的相位差膜、用於產生光軸變化的光學薄膜、將綫偏振光轉換為圓偏振光的光學薄膜等，以及光學薄膜，其用於BLU部分以提高LCD的光效率或利用薄膜折射率以調整光線的進行方向。
下面，通過實施例對本發明進行更詳細的説明。任何熟習發明所屬技術領域的通常知識之人士應顯而易見上述實施例僅例示性説明本發明，而非用於限制本發明之範圍。
【實施例1】
4,4’- 二（丙烯酰氧基）聯苯（ 4,4'-bis(acryloyloxy)biphenyl ）之製備
于裝有冰浴器的500mL圓底燒瓶中加入丙烯酸（23.2g,0.321mol）、二氯甲烷（200ml）,滴加兩滴DMF。然後慢慢添加草酰氯（oxalic chloride）（40.8g,0.321mol）后，在室溫攪拌6小時。再加入三乙胺（40g,0.327mol）、4,4’-聯苯（10g,0.053mol）后，在室溫反應24小時。使反應混合物的溶劑蒸發掉，用柱層析（n-hexene:ethyl acetate = 10:1）分離，獲得白色固體化合物。
【實施例2】
本實施例將要了解根據本發明的聚合性液晶組成物用於光學薄膜時的特性。
本實施例中，混合了聚合性液晶組成物，包括如下組成：
如下聚合性介晶化合物（1）60.0wt%;


如下聚合性介晶化合物（2）30.0wt%;



實施例 1所製備的如下液晶性化合物（3）5.0wt%；以及

光起始劑（Irgacure 907，由Ciba Geigy AG購得）5.0wt%。
該化合物（1）按WO93/22397所記載的方法製得；該化合物
（2）按歐洲專利申請號EP 0331233 B1所記載的方法製得；該光起始劑Irgacure 907具有如下化學式：


爲利用該聚合性液晶組成物製備光學薄膜，將含有在甲苯中的該聚合性液晶組成物之30重量%溶液塗佈于TAC膜上，其中該TAC膜用絨塗杆在500mm長度單向擦拭好。然後使甲苯蒸發掉，並收得1㎛厚的該引發好的聚合性混合物層。接著，使用10mW/cm2的照度及365nm的UV光照射使該層聚合。
為確認該實施例2所製成的聚合性液晶組成物在薄膜上的塗層和取向性，利用偏光顯微鏡觀察了區域變化，其結果如下表1所示：
【表1】
根據本發明之實施例所製成的聚合性液晶組成物在薄膜上的塗層及取向性照片
如該表1所示，根據光線的偏光方向不同，偏光顯微鏡所表現出的亮度有顯著差異，因此可以確認其取向狀態良好。
【比較例】
為與根據本發明的反應性液晶組成物進行比較，將未含有本發明之液晶性化合物的反應性液晶組成物按如下組成進行混合：
如下聚合性介晶化合物（1）65.0wt%;

如下聚合性介晶化合物（2）30.0wt%; 以及

光起始劑（Irgacure 907，由Ciba Geigy AG購得）5.0wt%。
該化合物（1）按WO93/22397所記載的方法製得；該化合物
（2）按歐洲專利申請號EP 0331233 B1所記載的方法製得；該光起始劑Irgacure 907具有如下化學式：
爲利用該聚合性液晶組成物製備光學薄膜，將含有在甲苯中的該聚合性液晶組成物之30重量%溶液塗佈于TAC膜上，其中該TAC膜用絨塗杆在500mm長度單向擦拭好。然後使甲苯蒸發掉，並收得1㎛厚的該引發好的聚合性混合物層。接著，使用10mW/cm2的照度及365nm的UV光照射使該層聚合。
為調查實施例與比較例之聚合性液晶組成物的向列型液晶相的溫度範圍，在70至100℃範圍内調查了向列相。將根據本發明的實施例之聚合性液晶組成物在93℃下表現出的相位與比較例在80℃下表現出的相位進行比較，其照片如下表2所示：
【表2】
根據本發明之實施例2及比較例所製成的聚合性液晶組成物之向列型液晶相比較
由上述表2可確認，根據本發明之實施例所製成的聚合性混合物在93℃下也能保持向列型液晶相，而未含有本發明之液晶性化合物的比較例之聚合性液晶組成物連在80℃下也沒有表現出向列型液晶相。由此可知，根據本發明的聚合性液晶組成物自室溫至大略95℃左右的範圍内能保持向列相，而根據比較例之聚合性液晶組成物自室溫至大略75℃左右的範圍内能保持向列相，因此，可以確認包括根據本發明之液晶性化合物的聚合性液晶組成物具有很寬的向列型液晶相溫度範圍。
無
無
無

Claims (13)

  1. 一種聚合性液晶組成物，包括：
    　　　 至少一種聚合性介晶化合物以及如下化學式1中之至少一種液晶性化合物：
    [化學式1]
    P1- AL- P2,
    　　　 式中，P1和P2為可聚合的基團，AL為核心結構，該核心結構具有一個以上的或不含連接基團而以單鍵相連，或以多環結構相連的環結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚合性液晶組成物，其特徵在於：
    　　　 該AL為選自苯基（phenyl）、聯苯基（byphenyl）、三聯苯（terphenyl）、萘（napthalene）、蒽（anthracene）和芴（fluorene）群中之結構。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚合性液晶組成物，其特徵在於：
    　　　 該AL選自,,,,,,,,,以及，該式中，L，L1，L2分別獨立地為選自H、F、Cl、Br、CH3、OCH3以及OCF3群中之取代基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚合性液晶組成物，其特徵在於：
    　　　 該P1和P2分別獨立地為丙烯酰（acryloyl）、甲基丙烯酰基（methacryloyl）。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚合性液晶組成物，其特徵在於：
    　　　 該液晶性化合物為一種化合物，其以如下化學式3所示：
    [化學式3]
    　
    　　　 式中，L1及L2分別獨立地為選自H、F、Cl、Br、CH3、OCH3和OCF3群中之取代基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的聚合性液晶組成物，其特徵在於：
    　　　 該聚合性介晶化合物為如下化學式2所示的至少一種化合物：
    　　　 [化學式2]
    　
    式中，P1為可聚合的基團，係指可透過光折射進行交聯結合的基團如丙烯酰（acryloyl）、甲基丙烯酰基（methacryloyl）等；Sp表示具有1至20個碳原子的聯接基團；A1和A2分別獨立地為選自-O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-或選自單鍵的基團；P2為選自H, F, CH3, OCH3, OCF3,滷基、氰基及可聚合的基團中之一种，或具有以-A2-Sp-A1-P1表示的含義。介晶基團以-(X1-A3)n-X2-A4-X3-表示；A3和A4分別獨立地選自-O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-或單鍵；X1，X2和X3分別獨立地表示1,4-亞苯基，其中，一個以上的CH基團還可以被N取代、1,4-環己基、1,4-亞環己基或萘-2,6-二基，其中，一個或兩個不相鄰的CH2基團還可以被O和/或S取代，這些基團均可以不被取代，或被滷素、氰基、硝基、或烷基、烷氧基或烷酰基一取代或多取代，其中，烷基、烷氧基或烷酰基具有1至7個碳原子，其中，一個以上的氫原子被F或Cl取代，n表示0,1或2。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的聚合性液晶組成物，其特徵在於：
    　　　 該聚合性介晶化合物包括至少一種雙反應性化合物以及至少一種單反應性化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的聚合性液晶組成物，其特徵在於：
    　　　 該聚合性介晶化合物包括至少一種雙反應性化合物、至少一種負介電性單反應性化合物以及至少一種正介電性單反應性化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的聚合性液晶組成物，其特徵在於：
    　　　 包括
    　　　,
    以及
    　　　
    　　　 式中，n為0至10的整數。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的聚合性液晶組成物，其特徵在於：
    　　　 還包括光起始劑。
  11. 一種光學薄膜，包括如申請專利範圍第1項至第11項所述的聚合性液晶組成物。
  12. 一種液晶面板，包括如申請專利範圍第1項至第11項所述的聚合性液晶組成物。
  13. 一種液晶顯示裝置，包括如申請專利範圍第1項至第11項所述的聚合性液晶組成物。
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