WO2013025006A2 - 중합성 액정 조성물 - Google Patents

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최진욱
윤지호
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    • C09K2019/2078—Ph-COO-Ph-COO-Ph

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable liquid crystal composition, and more particularly, to a polymerizable liquid crystal composition having thermal properties and broad temperature range of the liquid crystal phase section when used in an optical film, and cost-effective.
  • Cathode ray tube which is one of the existing display devices, has a certain limit to meet the latest trend of light weight and thinning. I could not.
  • a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), and an electroluminescence display (ELD) have been developed to meet expectations, and research and activities are being actively conducted. have.
  • a liquid crystal display device is a display device having advantages such as light weight, thickness, and low power. Due to these advantages, the liquid crystal display device is widely used not only for display devices such as mobile terminals, notebook computers, computers, but also for desktop computers and large TVs, and the demand for this is continuously increasing.
  • the driving principle of the liquid crystal display device uses the optical anisotropy and polarization property of the liquid crystal. Since the liquid crystal is thin and long in structure, the liquid crystal has directivity in the arrangement of molecules, and the directivity of the molecular arrangement can be controlled by artificially applying an electric field to the liquid crystal. This property is one factor of changing the polarization of light passing through the liquid crystal.
  • the molecular arrangement direction of the liquid crystal is arbitrarily adjusted, the molecular arrangement of the liquid crystal is changed, and light is refracted in the molecular arrangement direction of the liquid crystal due to optical anisotropy to express image information.
  • the liquid crystal display device includes a color filter substrate having a common electrode, an array substrate having pixel electrodes, and a liquid crystal filled between the two substrates.
  • the liquid crystal display device drives a liquid crystal by a vertical electric field applied up and down between the common electrode and the pixel electrode. Although it is a method of making it excellent in characteristics such as transmittance and aperture ratio, it has a disadvantage of poor viewing angle characteristics.
  • the liquid crystal cell of the liquid crystal display device is TN (Twist Nematic) and IPS (In-Plane Switching), which can be applied to any of the transmissive and reflective types by displaying ON and OFF due to the difference in the alignment state of the liquid crystal molecules.
  • Display apparatuses such as OCB (Optically Compensatory Bend), VA (Vertically Aligned), and ECB (Electrically Controlled Birefringence) have been proposed.
  • the optically anisotropic material having two refractive indexes, an Ordinary refractive index and an Extraordinary refractive index having the driving shape, the change of the Contrast Ratio (CR) according to the incident angle of incident light Gray scale inversion occurs.
  • the twisted nematic (TN) liquid crystal has a narrow viewing angle and contrast ratio (CR) characteristics because of the large change in retardation according to the light propagation direction.
  • Such liquid crystal optical films are required for various performances such as wide operating temperature range, polymerizable group reactivity, coating property, excellent orientation, and chemical stability.
  • As the liquid crystal device a material showing a liquid crystal phase is used. At this point, such a property cannot be satisfied by a single compound, and a plurality of reactive liquid crystal compounds or reactive non-liquid crystal compounds having excellent properties of one or two or more properties are used. It mixes and satisfy
  • liquid crystal optical film In the field of the liquid crystal optical film, among the various properties required for the compound used in the liquid crystal composition, it has excellent compatibility with other reactive liquid crystal materials or reactive non-liquid crystal materials, is chemically stable, and provides a liquid crystal phase in a wide temperature range. It is an important subject to provide the compound or polymerizable liquid crystal composition which hold
  • the present inventors have diligently tried to solve the above problems, and as a result, by mixing a polymerizable mesogenic compound with a liquid crystal compound having a core structure having at least one ring structure connected to each other by a single bond or a polycyclic structure without a linking group, In the case of constituting the polymerizable liquid crystal composition, it was confirmed that the compound had excellent compatibility, chemically stable, and had a wide liquid crystal phase holding temperature range, and completed the present invention.
  • An object of the present invention is to have excellent compatibility between two or more liquid crystal materials, chemically stable, to maintain a liquid crystal phase within a wide temperature range, and to have excellent orientation and chemically stable properties when used in a liquid crystal optical film. It is to provide a polymerizable liquid crystal composition and an optical film comprising the same.
  • the present invention provides a polymerizable liquid crystal composition
  • a polymerizable liquid crystal composition comprising at least one polymerizable mesogen compound and at least one liquid crystal compound of formula (I):
  • P 1 and P 2 are polymerizable groups
  • a L is a core structure having one or more ring structures connected to each other by a single bond without a linking group, or connected in a polycyclic structure.
  • the present invention also provides an optical film, a liquid crystal panel, and a liquid crystal display device comprising the polymerizable liquid crystal composition.
  • the present invention provides a polymerizable liquid crystal composition
  • a polymerizable liquid crystal composition comprising at least one polymerizable mesogen compound and at least one liquid crystal compound of formula (I):
  • P 1 and P 2 are polymerizable groups
  • a L is a core structure having one or more ring structures connected to each other by a single bond without a linking group, or connected in a polycyclic structure.
  • the polymerizable group refers to a group capable of crosslinking by light irradiation, such as an acryloyl, a methacryloyl group, and serves to form a three-dimensional polymer network.
  • at least one ring structure connected to each other by a single bond without a linking group refers to a structure connected by a single bond such as biphenyl, terphenyl, etc., and has one or more ring structures connected by a polycyclic structure.
  • the structure refers to a structure that shares one or more carbon bonds in the ring structure, such as naphthalene, anthracene, and fluorene.
  • the core structure is connected to each other by a single bond without a linking group, or when composed of one or more ring structures connected by a polycyclic structure, thermal and chemical instability occurring in a carboxyl linking structure such as an ester linking group can be reduced.
  • the liquid crystal compound which has the polymerizable group in the both terminal of a core structure here is included in a polymeric liquid crystal composition, it confirmed that the temperature range of a liquid crystal phase showed the effect which becomes wide.
  • the A L is
  • L, L 1 and L 2 may be independently selected from the group consisting of H, F, Cl, Br, CH 3 , OCH 3 and OCF 3 It is characterized in that the substituent .
  • the liquid crystal compound may be a compound represented by the following formula (3).
  • L 1 and L 2 are each independently a substituent selectable from the group consisting of H, F, Cl, Br, CH 3 , OCH 3 and OCF 3 .
  • the liquid crystal phase section has an effect of widening when the polymerizable liquid crystal composition is prepared by mixing the liquid crystal compound represented by Chemical Formula 3 with the polymerizable mesogen compound. More preferably, the liquid crystal compound may be characterized in that 4,4'-bis (acryloyloxy) biphenyl.
  • the polymerizable mesogen compound may use a known reactive mesogen (RM) composition which is generally used, and its properties when mixed with the liquid crystal compound of the present invention and used as the polymerizable liquid crystal composition This has the effect of being improved.
  • RM reactive mesogen
  • the polymerizable mesogen compound may be characterized in that at least one compound represented by the following formula (2).
  • P1 is a polymerizable group, and means a group which can be crosslinked by light irradiation, such as an acryloyl, methacryloyl group, etc.
  • Sp is a spacer having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 are each independently a group selected from —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —OCOO— or a single bond
  • P 2 is H, F, CH 3 , OCH 3 , OCF 3 , one selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group and a polymerizable group, or has a meaning represented by -A 2 -Sp-A 1 -P 1 , Mesogenic group is-(X 1 -A 3 ) n -X 2 -A 4 -X 3 -and
  • a 3 and A 4 are each independently -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO Or a group selected from a single bond, each of X 1 , X 2 and X 3 is independently 1,4-phenylene, one or two non-contiguous CH 2 , wherein one or more CH groups may be
  • the polymerizable mesogenic compounds can be divided into one reactive compound or a reactive compound according to which the P 2 gajineunya any structure in the general formula (2).
  • P 2 has a meaning represented by -A 2 -Sp-A 1 -P 1 or has a polymerizable group
  • P 2 has a polymerizable group at both ends of the polymerizable mesogen compound, and thus it is direactive polymerizable. May be referred to as mesogenic compound.
  • the direactive polymerizable mesogen compound plays a major role in being included in the polymerizable liquid crystal composition to form a photo-crosslinked polymer network.
  • the polymerizable mesogen compound may be referred to as a monoreactive polymerizable mesogen compound when P 2 does not include a polymerizable group.
  • the monoreactive polymerizable mesogenic compound has a polymerizable group at only one end, and may include groups such as H, F, CH 3 , OCH 3 , OCF 3 , a halogen group, and a cyano group at the other end.
  • the monoreactive polymerizable mesogen compound may be included in the polymerizable liquid crystal composition to control viscosity, crystallization temperature, birefringence, and the like.
  • the monoreactive polymerizable mesogen compound may introduce functional groups having different electronegativity at the non-polymerizable terminal, and in the case of F, OCF 3 , a halogen group, a cyano group, and the like, have a polarity, Case is non-polar.
  • the polar compound may be included in the polymerizable liquid crystal composition to lower viscosity and increase birefringence, and the non-polar compound may be included in the polymerizable liquid crystal composition to control crystallization temperature.
  • the polymerizable liquid crystal composition comprises 55 to 70% by weight of the at least one direactive compound, 20 to 35% by weight of at least one monoreactive compound and 1 to 20% by weight of the compound of Formula 1
  • the composition ratio may be adjusted for differentiating characteristics according to the type of optical device to which one embodiment is expressed.
  • the present invention also provides 45 to 70% by weight of the at least one direactive compound, 10 to 25% by weight of at least one genetic negative monoreactive compound, 5 to 20% by weight of at least one genetically positive monoreactive compound and Formula 1 It may be characterized in that it comprises a compound of 1 to 20% by weight, but it will be apparent to those skilled in the art that the composition ratio can be adjusted for its differentiating characteristics according to the type of optical device that is applied to represent one embodiment will be.
  • n was an integer of 0 to 10
  • n was an integer of 0 to 10
  • the polymerizable liquid crystal composition may further include a photoinitiator.
  • the photoinitiator in the present invention serves as an initiation of photocrosslinking. It is preferable that photopolymerization is made by UV irradiation, and when superposing
  • a radical UV photoinitiator is preferable,
  • a radical UV photoinitiator is a standard photoinitiator for radical polymerization, for example, an a-carbonyl compound (U.S. Pat. Registration No.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is suitable for use in optical films for liquid crystal display devices such as TN, STN, AMD-TN or other types of displays. More specifically, it is used for a viewing angle compensation film such as a polarizing film using polymerization of liquid crystal, a color filter film using a pitch of liquid crystal, and an optical film for compensating for a change in luminance due to the viewing angle of the LCD panel.
  • a viewing angle compensation film such as a polarizing film using polymerization of liquid crystal, a color filter film using a pitch of liquid crystal, and an optical film for compensating for a change in luminance due to the viewing angle of the LCD panel.
  • Optical films used in three-dimensional stereoscopic images such as patterned retardation films, optical films for changing the optical axis, optical films for converting linearly polarized light into circularly polarized light, and BLU parts to increase the optical efficiency of LCDs. It may be used or an optical film for adjusting the direction of light by using the refr
  • the polymerizable liquid crystal composition according to the present invention was intended to find out the characteristics when used in the optical film.
  • Photoinitiator (Irgacure 907, Ciba Gauge AG) 5.0 wt%.
  • the compound (1) was prepared according to the method described in WO93 / 22397, and the compound (2) was prepared according to the method described in EP Patent No. EP 0331233 B1.
  • the photoinitiator Irgacure 907 has the following formula.
  • a 30 wt% solution of the polymerizable liquid crystal composition in toluene is coated on a TAC film rubbed in one direction at a length of 500 mm with a velvet coated rod.
  • Toluene is evaporated to obtain a layer of the polymerizable mixture disclosed above 1 ⁇ m thick.
  • the layer is polymerized by irradiation with an illuminance of 10 mW / cm 2 and UV light of 365 nm.
  • Table 1 shows the results of observing the coating and orientation of the polymerizable liquid crystal composition prepared in Example 2 with the change of domain using a polarizing microscope.
  • the reactive liquid crystal composition which does not contain the liquid crystal compound of this invention was mixed by the following composition.
  • Photoinitiator (Irgacure 907, Ciba Gauge AG) 5.0 wt%.
  • the compound (1) was prepared according to the method described in WO93 / 22397, and the compound (2) was prepared according to the method described in EP Patent No. EP 0331233 B1.
  • the photoinitiator Irgacure 907 has the following formula.
  • a 30 wt% solution of the polymerizable liquid crystal composition in toluene is coated on a TAC film rubbed in one direction at a length of 500 mm with a velvet coated rod.
  • Toluene is evaporated to obtain a layer of the polymerizable mixture disclosed above 1 ⁇ m thick.
  • the layer is polymerized by irradiation with an illuminance of 10 mW / cm 2 and UV light of 365 nm.
  • the nematic liquid crystal phase temperature range of the polymeric liquid crystal composition of an Example and a comparative example was irradiated in the range of 70-100 degreeC.
  • the photograph comparing the phase at 93 degreeC of the polymeric liquid crystal composition which concerns on the Example of this invention with the phase at 80 degreeC of a comparative example is shown in Table 2 below.
  • the polymerizable mixture prepared according to the embodiment of the present invention was confirmed to maintain the nematic liquid crystal phase even at 93 °C, polymerization of the comparative example does not include the liquid crystal compound of the present invention In the liquid crystal composition, it was confirmed that the nematic liquid crystal phase did not appear even at 80 ° C.
  • the polymerizable liquid crystal composition according to the embodiment of the present invention maintains the nematic phase in the range from room temperature to about 95 ° C., but the polymerizable liquid crystal composition according to the comparative example is only in the range from room temperature to about 75 ° C. It was found that the polymerizable liquid crystal composition including the liquid crystal compound according to the present invention had a very wide nematic liquid crystal phase temperature range.
  • the present invention provides a polymerizable liquid crystal composition by mixing a liquid crystal compound having at least one ring structure having a core structure without a linking group or connected to each other by a single bond or a polycyclic structure with a polymerizable mesogen compound to form a polymerizable liquid crystal composition. It is excellent in compatibility, chemically stable, to maintain the liquid crystal phase within a wide temperature range, and when used in the liquid crystal optical film can be produced an optical film having excellent orientation, chemically stable properties, the production method It is relatively simple and cost effective.

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Abstract

본 발명은 중합성 액정 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광학 필름에 사용되었을 경우 열적 안정성과 액정상 구간의 온도 범위가 넓은 특성을 지니며, 비용면에서도 효율적인 중합성 액정 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 코어 구조가 연결기를 가지지 않고 서로 단일 결합으로 연결되거나 다중환 구조로 연결된 하나 이상의 환 구조를 가지는 액정성 화합물을 중합성 메소겐 화합물과 혼합하여 중합성 액정 조성물을 구성함으로써, 액정 재료간 상용성이 우수하고, 화학적으로 안정하며, 넓은 온도 범위 내에서 액정 상을 유지하고, 또한 액정 광학 필름에 사용한 경우 우수한 배향성, 내화학적으로 안정적 성질을 갖는 광학 필름을 제조할 수 있으며, 제조방법이 비교적 간단하기 때문에 비용면에서도 효율적이다.

Description

중합성 액정 조성물
본 발명은 중합성 액정 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 광학 필름에 사용되었을 경우 열적 안정성과 액정상 구간의 온도 범위가 넓은 특성을 지니며, 비용면에서도 효율적인 중합성 액정 조성물에 관한 것이다.
근래 정보 통신 분야의 급속한 발전으로 각종 정보를 표시해 주는 디스플레이의 중요도가 갈수록 높아지고 있는 가운데, 기존의 표시 장치 중의 하나인 음극선관(Cathode Ray Tube)은 일정한 한계가 있어 최신의 추세인 경량화, 박형화에 부응할 수 없었다. 이에 평판 디스플레이로서 액정 표시 장치(LCD: Liquid Crystal Display), 플라즈마 표시 장치 (PDP: Plasma Display Panel), ELD (Electo Luminescence Display) 등이 개발되어 기대에 부응하고 있으며 이에 대한 연구와 활동이 활발히 진행되고 있다.
이러한 표시 장치 중 액정 표시 장치는 경량화, 박형화, 저전력 등의 장점을 가진 표시 장치이다. 이러한 장점으로 인해 액정표시 장치는 모바일 단말기, 노트북, 컴퓨터 등의 디스플레이 장치뿐만 아니라 데스크탑 컴퓨터 및 대형 TV등에 적용되어 광범위하게 사용되고 있으며 이에 대한 수요는 계속하여 증가하고 있다.
액정 표시 장치의 구동 원리는 액정의 광학적 이방성과 분극 성질을 이용한다. 액정은 구조가 가늘고 길기 때문에 분자의 배열에 방향성을 가지고 있으며, 인위적으로 액정에 전기장을 인가하여 분자 배열의 방향성을 제어할 수 있다. 이러한 특성은 액정을 통과한 빛의 편광성을 변화시키는 하나의 요인이 된다.
따라서, 상기 액정의 분자 배열 방향을 임의로 조절하면, 액정의 분자배열이 변하게 되고, 광학적 이방성에 의해서 상기 액정의 분자 배열 방향으로 빛이 굴절하여 화상정보를 표현할 수 있다.
또한, 공통전극이 형성된 컬러필터 기판과 화소전극이 형성된 어레이 기판과, 두 기판 사이에 충진된 액정으로 이루어지며, 이러한 액정표시장치는 공통 전극과 화소전극 간의 상하로 걸리는 수직 전기장에 의해 액정을 구동 시키는 방식이며 투과율과 개구율 등의 특성이 우수하나, 시야각 특성이 나쁘다는 단점을 내포하고 있다.
한편, 액정 표시 장치의 액정셀은 액정성 분자의 배향 상태의 차이로, ON, OFF 표시를 하고, 투과 및 반사형 어느 것에나 적용할 수 있는 TN (Twist Nematic), IPS (In-Plane Switching), OCB (Optically Compensatory Bend), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence)와 같은 표시 장치가 제안되어 있다.
상기 구동 형태를 지닌 광학적으로 상굴절률 (Ordinary refractive index)과 이상굴절률 (Extraordinary refractive index), 두 개의 굴절률을 갖는 이방성 물질이므로, 입사빛의 입사 각도에 따라 대비비 (Constrast Ratio; CR)의 변화와 계조반전 (Gray scale inversion) 현상이 발생한다. 특히 꼬인 네마틱 (TN) 액정이 빛의 진행 방향에 따른 리타데이션 변화가 크기 때문에 좁은 시야각과 명암 대비비 (CR) 특성을 갖게 되는 단점이 있다. 상기 단점을 보완하기 위해 보상필름을 사용함으로써 이러한 위상차를 보상하여 시야각을 증가 시키게 된다.
이러한 액정 광학 필름은 넓은 동작 온도 범위, 중합성기 반응성, 코팅성, 우수한 배향성, 화학적 안정성 등의 여러 가지 성능이 요구되고 있다. 액정 소자에는 액정상을 나타내는 재료가 사용되고 있는데, 현 시점에서, 이러한 특성을 단독 화합물에 의해 만족시킬 수는 없어, 1개 또는 2개 이상의 특성이 우수한 복수의 반응성 액정 화합물이나 반응성 비액정성 화합물을 혼합하여 액정 조성물로서 요구 성능을 만족시키고 있다.
액정 광학 필름의 분야에 있어서, 액정 조성물에 사용되는 화합물에 요구되는 여러가지 특성 중에서도, 다른 반응성 액정 재료 또는 반응성 비액정 재료와의 상용성이 우수하고, 화학적으로 안정적이며, 넓은 온도 범위에서 액정상을 유지하며, 또한 액정 광학 필름에 사용한 경우에 우수한 배향성, 내화학적 안정적 성질을 갖는 화합물 또는 중합성 액정 조성물을 제공하는 것이 중요한 과제이다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 해결하고자 예의 노력한 결과, 코어 구조가 연결기를 가지지 않고 서로 단일 결합으로 연결되거나 다중환 구조로 연결된 하나 이상의 환 구조를 가지는 액정성 화합물을 중합성 메소겐 화합물과 혼합하여 중합성 액정 조성물을 구성하는 경우, 상용성이 우수하고, 화학적으로 안정하며, 넓은 액정상 유지 온도 범위를 가지는 특성을 가질 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 2개 이상의 액정 재료간 상용성이 우수하고, 화학적으로 안정하며, 넓은 온도 범위 내에서 액정상을 유지하며, 또한 액정 광학 필름에 사용한 경우 우수한 배향성, 내화학적으로 안정적 성질을 갖는 중합성 액정 조성물 및 이를 포함하는 광학 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1종 이상의 중합성 메소겐 화합물 및 하기 화학식 1의 1종 이상의 액정성 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물을 제공한다:
화학식 1
P1-AL-P2,
상기 식에서, P1 및 P2는 중합 가능한 기이고, AL은 연결기를 가지지 않고 단일 결합에 의하여 서로 연결되거나, 다중환 구조로 연결된 하나 이상의 환 구조를 가지는 코어 구조임.
본 발명은 또한, 상기 중합성 액정 조성물을 포함하는 광학 필름, 액정 패널 및 액정 디스플레이 장치를 제공한다.
발명의 상세한 설명 및 구체적인 구현예
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 일 관점에서, 본 발명은 1종 이상의 중합성 메소겐 화합물 및 하기 화학식 1의 1종 이상의 액정성 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물을 제공한다:
화학식 1
P1-AL-P2,
상기 식에서, P1 및 P2는 중합 가능한 기이고, AL은 연결기를 가지지 않고 단일 결합에 의하여 서로 연결되거나, 다중환 구조로 연결된 하나 이상의 환 구조를 가지는 코어 구조이다. 본 발명에서 상기 중합 가능한 기는 아크릴로일(acryloyl), 메타크릴로일(methacryloyl)기 등과 같이 광조사에 의하여 가교 결합할 수 있는 기를 뜻하며, 3차원의 고분자 네트워크를 형성시키는 역할을 한다. 또한, 연결기를 가지지 않고 단일 결합에 의하여 서로 연결된 하나 이상의 환 구조는 바이페닐(biphenyl), 터페닐(terphenyl) 등과 같이 단일 결합에 의하여 연결된 구조를 뜻하며, 다중환 구조로 연결된 하나 이상의 환 구조를 가지는 구조는 나프탈렌(napthalene), 안트라센(anthracene), 플로렌(fluorene)과 같이 환 구조에서 하나 이상의 탄소 결합을 공유하고 있는 구조를 뜻한다. 본 발명에서는, 코어 구조가 연결기를 가지지 않고 단일 결합에 의하여 서로 연결되거나, 다중환 구조로 연결된 하나 이상의 환 구조로 이루어지는 경우 에스테르 연결기와 같은 카르복실 연결기 구조에서 발생하는 열적, 화학적 불안정성을 줄일 수 있고, 여기에 코어 구조의 양 말단에 중합 가능한 기를 가지는 액정성 화합물을 중합성 액정 조성물에 포함하는 경우, 액정상의 온도 범위가 넓어지는 효과를 나타내는 것을 확인하였다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서, 상기 AL은
Figure PCTKR2012006361-appb-I000001
으로 구성된 군에서 선택되며, 상기 식에서 L, L1 및 L2는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, CH3, OCH3 및 OCF3로 구성된 군에서 선택 가능한 치환기인 것을 특징으로 할 수 있다.
더욱 바람직한 양태로서, 상기 액정성 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
화학식 3
Figure PCTKR2012006361-appb-I000002
상기 식에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, CH3, OCH3 및 OCF3로 구성된 군에서 선택 가능한 치환기이다. 본 발명의 일 실시예에서는, 상기 화학식 3으로 표시되는 액정성 화합물을 중합성 메소겐 화합물과 혼합하여 중합성 액정 조성물을 제조하는 경우 액정상 구간이 넓어지는 효과가 있음을 확인할 수 있었다. 더욱 바람직하게는, 상기 액정성 화합물은 4,4'-bis(acryloyloxy)biphenyl인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 아크릴산(acrylic acid)에 디클로로메탄(dichloromethane), DMF 및 옥살릭 크로라이드(oxalic chloride)를 첨가하여 아크릴 크로라이드를 형성시키고, 형성된 아크릴 크로라이드에 4,4'-비페닐(4,4'-biphenyl) 과 트리에틸 아민(triethyl amine)을 첨가하여 반응시키고, 용매를 증발시키고 분리하여 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합성 메소겐 화합물은 일반적으로 사용되는 공지의 RM (reactive mesogen) 조성물을 사용하는 것이 가능하며, 본 발명의 액정성 화합물과 혼합되어 중합성 액정 조성물로 사용되는 경우 그 특성이 향상되는 효과를 가진다. 구체적으로, 상기 중합성 메소겐 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
화학식 2
Figure PCTKR2012006361-appb-I000003
상기 식에서, P1은 중합 가능한 기이며, 아크릴로일(acryloyl), 메타크릴로일(methacryloyl)기 등과 같이 광 조사에 의하여 가교 결합할 수 있는 기를 뜻하며, Sp는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 스페이서기이고, A1및 A2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- 또는 단일 결합으로부터 선택된 기이고, P2는 H, F, CH3, OCH3, OCF3, 할로겐기, 시아노기 및 중합 가능한 기로 구성된 군에서 선택된 하나이거나, -A2-Sp-A1-P1로 표현되는 의미를 가지며, Mesogenic group은 -(X1-A3)n-X2-A4-X3-로 표현되고, A3 및 A4는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- 또는 단일 결합으로부터 선택된 기이며, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 하나 이상의 CH기가 추가로 N에 의해 대체될 수 있는 1,4-페닐렌, 하나 또는 2개의 인접하지 않은 CH2기가 추가로 O 및/또는 S에 의해 대체될 수 있는 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 또는 나프탈렌-2,6-디일이고, 이들 기는 모두 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 니트로기, 또는 하나 이상의 수소 원자가 F 또는 Cl에 의해 치환될 수 있는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 알카노일기로 일치환되거나 다치환될 수 있고, n은 0, 1 또는 2 이다.
상기 중합성 메소겐 화합물은 상기 화학식 2에서 상기 P2가 어떠한 구조를 가지느냐에 따라 일반응성 화합물 또는 이반응성 화합물로 구분될 수 있다. 일반적으로, 상기 P2가 -A2-Sp-A1-P1로 표시되는 의미를 가지거나, 중합 가능한 기를 가지는 경우 중합성 메소겐 화합물의 양 말단에 중합 가능한 기를 가지므로 이를 이반응성 중합성 메소겐 화합물로 지칭할 수 있다. 이러한 이반응성 중합성 메소겐 화합물은 중합성 액정 조성물에 포함되어 광 가교된 고분자 네트워크를 형성할 수 있는 가장 주요한 역할을 수행한다. 또한, 상기 중합성 메소겐 화합물은 P2가 중합 가능한 기를 포함하지 않는 경우 일반응성 중합성 메소겐 화합물로 지칭할 수 있다. 일반응성 중합성 메소겐 화합물은 일 말단에만 중합 가능한 기를 가지며, 다른 말단에는 H, F, CH3, OCH3, OCF3, 할로겐기, 시아노기 등의 기를 포함할 수 있다. 이러한 일반응성 중합성 메소겐 화합물은 중합성 액정 조성물에 포함되어 점도, 결정화 온도, 복굴절 등을 조절하는 역할을 할 수 있다. 상기 일반응성 중합성 메소겐 화합물은 비 중합성 말단에 전기음성도가 다른 작용기를 도입할 수 있는데, F, OCF3, 할로겐기, 시아노기 등인 경우 극성을 나타내며, H, 알킬기, 알콕시기 등의 경우 비극성을 나타낸다. 극성 화합물은 중합성 액정 조성물에 포함되어 점도를 낮추고 복굴절율을 증가시키는 역할 등을 하며, 비극성 화합물은 중합성 액정 조성물에 포함되어 결정화 온도를 조절하는 역할 등을 할 수가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합성 액정 조성물은 상기 1종 이상의 이반응성 화합물 55 내지 70 중량%, 1종 이상의 일반응성 화합물 20 내지 35 중량% 및 화학식 1의 화합물 1 내지 20 중량% 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으나, 이는 하나의 구현예를 표현한 것으로 적용되는 광학 장치의 종류에 따라 그 차별화 되는 특성을 위하여 상기 조성비가 조정될 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.
본 발명은 또한, 상기 1종 이상의 이반응성 화합물 45 내지 70 중량%, 1종 이상의 유전적 음성 일반응성 화합물 10 내지 25 중량%, 1종 이상의 유전적 양성 일반응성 화합물 5 내지 20 중량% 및 화학식 1의 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으나, 이는 하나의 구현예를 표현한 것으로 적용되는 광학 장치의 종류에 따라 그 차별화 되는 특성을 위하여 상기 조성비가 조정될 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.
본 발명의 바람직한 양태로서, 본 발명의 일 실시예에서는
Figure PCTKR2012006361-appb-I000004
를 포함하고, 상기 식에서 n은 0 내지 10의 정수인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물을 사용하여, 액정상 구간이 넓어지는 특성이 있음을 확인하였다.
본 발명에 있어서, 중합성 액정 조성물은 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 광개시제는 광가교의 개시 역할을 한다. 광중합은 UV 조사에 의해서 이루어지는 것이 바람직하며, UV에 의하여 중합하는 때에는, UV 조사의 아래에서 분해되고, 중합 반응을 개시하는 유리기 또는 이온(Ion)을 생성하는 광개시제를 이용할 수 있다. UV 광개시제로는 특별히 라디칼(radical)성 UV 광개시제가 바람직하며, 라디칼성 UV 광개시제는 라디칼 중합을 위한 표준적인 광개시제로서, 예를 들면, a-카르보닐 화합물 (미국특허 등록공고 제2367661호, 미국특허 등록공고 제2367670호), 아실로인에테르(미국특허 등록공고 제2448828호), a-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국특허 등록공고 제27722512호), 다핵 퀴논 화합물 (미국특허 등록공고 제3046127호, 미국특허 등록공고 제2951758호), 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국특허 등록공고 제4239850호), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국특허 등록공고 제4239850호) 및 옥시디아졸 화합물 (미국특허 등록공고 제4212970호)이 포함된다. 예를 들면, 상업적으로 입수할 수 있는 일가큐아(Irgacure) 등록상표 또는 다로큐아(Darocure) 등록상표 시리즈 (모두 Ciba Geigy AG)등을 사용할 수 있으며, 액정 조성물에 포함될 수 있는 공지의 광개시제를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은 TN, STN, AMD-TN 또는 다른 유형의 디스플레이와 같은 액정 디스플레이 장치를 위한 광학 필름에 사용되기에 적합하다. 보다 구체적으로는 액정의 고분자화를 이용한 편광 필름, 액정의 피치를 활용한 컬러 필터 필름, LCD 패널의 시야각에 의한 휘도 변화를 보상하기 위한 광학 필름 등의 시야각 보상 필름에 사용되며, 양안 시차를 적용하기 위한 패턴된 위상차 필름, 광축의 변화를 주기 위한 광학 필름, 선편광을 원편광의 빛으로 변환시켜주는 광학필름 등의 삼차원 입체영상에 사용되는 광학필름, 그리고 LCD의 광효율을 증가시키기 위하여 BLU 부분에 사용되거나 필름의 굴절율을 이용하여 빛의 진행방향을 조절하는 광학 필름 등에 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1
4,4'-bis(acryloyloxy)biphenyl 의 제조
얼음조가 장착된 500mL 둥근 바닥 플라스크에 acrylic acid (23.2 g, 0.321 mol), dichloromethane (200 ml)를 넣고 DMF를 두 방울 떨어뜨렸다. oxalic chloride (40.8 g, 0.321 mol)를 천천히 첨가 후, 실온에서 6시간 동안 교반하였다. triethyl amine (40 g, 0.327 mol), 4,4'-biphenyl (10 g, 0.053 mol)을 첨가 한 뒤, 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물의 용매를 증발 시키고 컬럼 크로마토그래피 (n-hexene:ethyl acetate = 10:1)로 분리하여 흰색의 고체 화합물을 얻었다.
실시예 2
본 실시예에서는 본 발명에 따른 중합성 액정 조성물이 광학 필름에 사용되었을 때의 특성을 알아보고자 하였다.
본 실시예에서는 하기의 조성을 가지는 중합성 액정 조성물을 혼합하였다.
하기의 중합성 메소겐 화합물 (1) 60.0 wt%;
Figure PCTKR2012006361-appb-I000005
하기의 중합성 메소겐 화합물 (2) 30.0 wt%;
Figure PCTKR2012006361-appb-I000006
실시예 1에서 제조된 하기의 액정성 화합물 (3) 5.0 wt%; 및
Figure PCTKR2012006361-appb-I000007
광개시제(이르가큐어 907, 시바 가이기 아게) 5.0 wt%.
상기 화합물 (1)은 WO93/22397에 기재된 방법에 따라 제조하였으며, 화합물 (2)는 유럽특허 등록번호 EP 0331233 B1에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 상기 광개시제 이르가큐어 907은 하기의 화학식을 가진다.
Figure PCTKR2012006361-appb-I000008
상기 중합성 액정 조성물을 이용하여 광학필름을 제조하기 위해서, 톨루엔 중의 상기 중합성 액정 조성물의 30중량% 용액을 벨벳 코팅된 막대로 500mm의 길이에서 일방향으로 문질러진 TAC 필름에 코팅시킨다. 톨루엔을 증발시켜 1 ㎛ 두께의 상기 개시된 중합성 혼합물의 층을 수득한다. 이어서, 10mW/cm2의 조도 및 365nm의 UV 광으로 조사하여 상기 층을 중합시킨다.
상기 실시예 2에서 제조된 중합성 액정 조성물의 필름에서의 코팅 및 배향성을 편광현미경을 이용한 도메인의 변화로 관찰한 결과를 하기 표 1에서 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2012006361-appb-T000001
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 빛의 편광 방향에 따라 편광 현미경에 나타난 밝기에 현저한 차이가 있으므로, 배향 상태가 우수한 것을 확인할 수 있다.
비교예
본 발명에 따른 반응성 액정 조성물과 비교하기 위하여, 본 발명의 액정성 화합물이 포함되지 않은 반응성 액정 조성물을 하기의 조성으로 혼합하였다.
하기의 중합성 메소겐 화합물 (1) 65.0 wt%;
Figure PCTKR2012006361-appb-I000009
하기의 중합성 메소겐 화합물 (2) 30.0 wt%; 및
Figure PCTKR2012006361-appb-I000010
광개시제(이르가큐어 907, 시바 가이기 아게) 5.0 wt%.
상기 화합물 (1)은 WO93/22397에 기재된 방법에 따라 제조하였으며, 화합물 (2)는 유럽특허 등록번호 EP 0331233 B1에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 상기 광개시제 이르가큐어 907은 하기의 화학식을 가진다.
Figure PCTKR2012006361-appb-I000011
상기 중합성 액정 조성물을 이용하여 광학필름을 제조하기 위해서, 톨루엔 중의 상기 중합성 액정 조성물의 30중량% 용액을 벨벳 코팅된 막대로 500mm의 길이에서 일방향으로 문질러진 TAC 필름에 코팅시킨다. 톨루엔을 증발시켜 1 ㎛ 두께의 상기 개시된 중합성 혼합물의 층을 수득한다. 이어서, 10mW/cm2의 조도 및 365nm의 UV 광으로 조사하여 상기 층을 중합시킨다.
실시예와 비교예의 중합성 액정 조성물의 네마틱 액정 상 온도 범위를 조사하기 위하여, 70 내지 100℃ 범위에서 네마틱 상을 조사하였다. 본 발명의 실시예에 따른 중합성 액정 조성물의 93℃에서의 상과 비교예의 80℃에서의 상을 비교한 사진을 하기 표 2에서 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2012006361-appb-T000002
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 중합성 혼합물은 93℃ 에서도 네마틱 액정상을 유지하고 있음을 확인할 수 있었으나, 본 발명의 액정성 화합물을 포함하지 않는 비교예의 중합성 액정 조성물은 80℃에서도 네마틱 액정 상이 나타나지 않음을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 중합성 액정 조성물은 실온에서 약 95℃까지의 범위를 네마틱 상을 유지하지만, 비교예에 따른 중합성 액정 조성물은 실온에서 약 75℃까지 범위에서만 네마틱 상을 유지하는 것을 알 수 있었으며, 따라서, 본 발명에 따른 액정성 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물이 매우 넓은 네마틱 액정 상 온도 범위를 가지는 것을 확인 할 수 있었다.
본 발명은 코어 구조가 연결기를 가지지 않고 서로 단일 결합으로 연결되거나 다중환 구조로 연결된 하나 이상의 환 구조를 가지는 액정성 화합물을 중합성 메소겐 화합물과 혼합하여 중합성 액정 조성물을 구성함으로써, 액정 재료간 상용성이 우수하고, 화학적으로 안정하며, 넓은 온도 범위 내에서 액정 상을 유지하고, 또한 액정 광학 필름에 사용한 경우 우수한 배향성, 내화학적으로 안정적 성질을 갖는 광학 필름을 제조할 수 있으며, 제조방법이 비교적 간단하기 때문에 비용면에서도 효율적이다.

Claims (13)

1종 이상의 중합성 메소겐 화합물 및 하기 화학식 1의 1종 이상의 액정성 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물:
화학식 1
P1-AL-P2,
상기 식에서, P1 및 P2는 중합 가능한 기이고,
AL은 연결기를 가지지 않고 단일 결합에 의하여 서로 연결되거나, 다중환 구조로 연결된 하나 이상의 환 구조를 가지는 코어 구조임.
제 1 항에 있어서, 상기 AL은 페닐(phenyl), 바이페닐(biphenyl), 터페닐(terphenyl), 나프탈렌(napthalene), 안트라센(anthracene) 및 플로렌(fluorene)으로 구성된 군에서 선택되는 구조인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 AL은
Figure PCTKR2012006361-appb-I000012
으로 구성된 군에서 선택되며, 상기 식에서 L, L1 및 L2는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, CH3, OCH3 및 OCF3로 구성된 군에서 선택 가능한 치환기인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 P1및 P2는 각각 독립적으로 아크릴로일(acryloyl) 또는 메타크릴로일(methacryloyl)기 인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 액정성 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물:
화학식 3
Figure PCTKR2012006361-appb-I000013
상기 식에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, CH3, OCH3 및 OCF3로 구성된 군에서 선택 가능한 치환기임.
제 1 항에 있어서, 상기 중합성 메소겐 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물:
화학식 2
Figure PCTKR2012006361-appb-I000014
상기 식에서, P1은 중합 가능한 기이며,
Sp는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 스페이서기이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- 또는 단일 결합으로부터 선택된 기이고,
P2는 H, F, CH3, OCH3, OCF3, 할로겐기, 시아노기 및 중합 가능한 기로 구성된 군에서 선택된 하나이거나, -A2-Sp-A1-P1로 표현되는 의미를 가지며,
Mesogenic group은 -(X1-A3)n-X2-A4-X3-로 표현되고, A3 및 A4는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO- 또는 단일 결합으로부터 선택된 기이며, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 하나 이상의 CH기가 추가로 N에 의해 대체될 수 있는 1,4-페닐렌, 하나 또는 2개의 인접하지 않은 CH2기가 추가로 O 및/또는 S에 의해 대체될 수 있는 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 또는 나프탈렌-2,6-디일이고, 이들 기는 모두 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 니트로기, 또는 하나 이상의 수소 원자가 F 또는 Cl에 의해 치환될 수 있는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 알카노일기로 일치환되거나 다치환될 수 있고, n은 0, 1 또는 2 이다.
제 1 항에 있어서, 상기 중합성 메소겐 화합물은 1종 이상의 이반응성 화합물 및 1종 이상의 일반응성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 중합성 메소겐 화합물은 1종 이상의 이반응성 화합물, 1종 이상의 유전적 음성 일반응성 화합물 및 1종 이상의 유전적 양성 일반응성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
제 1 항에 있어서,
Figure PCTKR2012006361-appb-I000015
를 포함하고, 상기 식에서 n은 0 내지 10의 정수인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 조성물.
제 1 항에 있어서, 광개시제를 추가로 포함하는 중합성 액정 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 중합성 액정 조성물을 포함하는 광학필름.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 중합성 액정 조성물을 포함하는 액정 패널.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 중합성 액정 조성물을 포함하는 액정 디스플레이 장치.
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