CN104974766B - 高清亮点、高折射率各向异性的负性液晶组合物及其应用 - Google Patents

高清亮点、高折射率各向异性的负性液晶组合物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104974766B
CN104974766B CN201410141487.5A CN201410141487A CN104974766B CN 104974766 B CN104974766 B CN 104974766B CN 201410141487 A CN201410141487 A CN 201410141487A CN 104974766 B CN104974766 B CN 104974766B
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
compound
carbon atom
crystal composition
alkoxyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410141487.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104974766A (zh
Inventor
李鹏飞
丁文全
徐海彬
姚利芳
贺迪
刘云云
戴慧娟
马文阳
陈晶晶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Hecheng Display Technology Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Hecheng Display Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Hecheng Display Technology Co Ltd filed Critical Jiangsu Hecheng Display Technology Co Ltd
Priority to CN201410141487.5A priority Critical patent/CN104974766B/zh
Publication of CN104974766A publication Critical patent/CN104974766A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104974766B publication Critical patent/CN104974766B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高清亮点、高折射率各向异性的液晶组合物，它包括一种或多种通式Ⅰ的化合物，一种或多种通式Ⅱ的化合物，一种或多种通式Ⅲ的化合物，一种或多种通式Ⅳ的化合物和/或一种或多种通式Ⅴ的化合物。本发明提供的液晶组合物，具有快的响应速度、低的旋转粘度、高的清亮点、高的光学各向异性、高的介电各向异性等特性。采用本发明提供的液晶组合物的液晶显示器件，具有快响应、高清亮点以及低的驱动电压等优点，可以实现各方面性能的均衡，适用于VA、IPS或ECB模式的液晶显示器。并且，包含本发明液晶组合物的液晶介质的聚合波段能向大波段靠近，能够通过使用较长UV波长制造显示器件，可减少或避免短UV光分量的有害和损害性效应，可广泛用于PSA、PSVA或PNLC模式液晶显示器。

Description

高清亮点、高折射率各向异性的负性液晶组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种高清亮点，较高折射率各向异性，合适介电各向异性以及较好的抗UV性能的负性液晶组合物，以及所述液晶组合物在液晶显示元件中的应用。
背景技术
液晶显示元件可以在以钟表、电子计算器为代表的家庭用各种电器、测定机器、汽车用面板、文字处理机、电脑、打印机、电视等中使用。作为夜景显示方式，在其代表性的方式中，可以列举PC（phase change，相变）、TN（twist nematic，扭曲向列）、STN(supertwisted nematic，超扭曲向列)、ECB（electrically controlled birefringence，电控双折射）、OCB（optically compensated bend，光学补偿弯曲）、IPS（in-plane switching，共面转变）、VA（vertical alignment，垂直配向）、CSH（color super homeotropic，彩色超垂面）等类模式。根据元件的驱动方式分为PM（passive matrix，被动矩阵）型和AM（activematrix，主动矩阵）型。PM分为静态（static）和多路（multiplex）等类型。AM分为TFT（thinfilm transistor，薄膜晶体管）、MIM（metal insulator metal，金属-绝缘层-金属）等类型。TFT的类型有非晶硅（amorphous silicon）和多晶硅（polycrystal silicon）。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。液晶显示元件根据光源的类型分为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。
在这些显示方式中，IPS模式、ECB模式、VA模式或CSH模式等与现在常用的TN模式或STN模式不同在于，前者使用具有负介电各向异性的液晶材料。在这些显示方式中，尤其是通过AM驱动的VA型显示，在要求高速且宽视角的显示元件中的应用，其中，最值得期待的是在电视等液晶元件中的应用。
但无论何种显示模式均要求所使用的液晶材料具有低的驱动电压、高的响应速度、宽的操作温度范围、负介电各向异性的绝对值较大、相转移温度高以及粘度低。其中，为了实现良好的液晶显示，较好的是构成液晶显示器的液晶显示元件的单元厚度与所使用的液晶材料的△n的值为一定值（E.Jakeman等人，Pyhs.Lett.，39A.69（1972））。另外，液晶显示元件的响应速度与所使用的单元的厚度的平方成反比例关系。因此，在制造可用于显示动态影像等的可高速响应的液晶显示元件时，必须使用具有大的△n的值的液晶组合物。作为具有大的△n的值的液晶单体成分，已经开发出各种化合物，但一般而言，此种具有大的△n的化合物虽具有高度共轭的分子结构，但是与其他液晶材料的相容性差的倾向，而难以用作具有良好电气特性的液晶组合物的构成要素。进而，对于作为薄膜晶体管方式的液晶显示元件等的要求高绝缘性（电阻率）的液晶组合物的构成要素而使用的液晶性化合物，要求高稳定性。
虽然，现有技术中公开了具有大的△n的值的液晶组合物，如专利文献CN101128566，但是现有技术中仍存在无法兼顾在液晶电视、平板电脑等要求高的清亮点、较高折射率各项异性、合适介电各项异性、高的响应速度、低的驱动电压的性能均衡问题，不能同时满足各方面指标。
VA模式与IPS模式同样是常黑，但不同的是，VA模式面板的液晶层中的液晶分子用负性液晶，透明电极设于上下基板，形成垂直于基板的电场。未加电时，液晶分子的长轴垂直于基板，而形成暗态；加电时，液晶分子的长轴向平行于基板的方向倒下。其初始配向同样需要对基板进行摩擦，从而产生污染性、静电等问题，预倾角也难以控制，为解决VA模式的初始配向问题，又有各种衍生模式，如多区域垂直配向（Multi-domain VerticalAlignment，MVA）、图像垂直配向（Patterned Vertical Alignment，PVA）、聚合物稳定取向（Polymer Sustained Alignment，PSA）和聚合物稳定垂直配向（Polymer StabilizedVertical Alignment，PSVA）。其中，PSA模式和PSVA模式以高穿透率、高对比度和快响应等特点，渐渐成为主流。
聚合物稳定取向（Polymer Sustained Alignment，PSA）型液晶显示装置是为了控制液晶分子的预倾角（Pretilt angle）而具有在盒内形成聚合物结构的装置，由于其快响应性、高对比度的特性，而作为液晶显示元件被应用。
同时，PSA原理正用于各种传统的液晶显示器，例如已知PSA-VA、PSA-OCB、PS-IPS和PS-TN显示器。在PSA-VA和PSA-OCB显示器中，通常在施加给电极电压的同时进行聚合，而在PSA-IPS显示器中在施加或不施加、优选不施加电压的情况下进行聚合。如在测试盒中可以证实的那样，PSA方法导致盒中的预倾斜。因此，在PSA-OCB-显示器的情形下，能够实现使弯曲结构稳定化，从而使得没有偏置电压也是可行的或者可以将其减少。在PSA-VA-显示器的情形下，这种预倾斜对响应时间具有积极影响。对于PSA-VA-显示器，可以使用标准MVA或PVA像素和电极配置结构(Layout)。但是另外地，例如也能够通过仅一个结构化的电极侧且不使用凸起来实现，这显著地简化了制备，且同时在极佳透光性的同时导致极佳的对比度。
PSA-VA显示器描述在例如JP10-036847A、EP1170626A2、US6861107、US7169449、US20040191428A1、US2000066793A1和US20060103804A1中。PSA-OCB显示器例如描述在T.-J-Chen等，Jpn.J.Appl.Phys.45，2006，2702-2704和S.H.Kim，L.-C-Chien，Jpn.J.Appl.Phys.43，2004，7643-7647中。PS-IPS显示器描述在例如US6177972和Appl.Phys.Lett.1999，75(21)，3264中。PS-TN显示器描述在例如OpticsExpress2004，12(7)，1221中。
但是，现已发现，现有技术中公开的液晶主体组合物和RM（反应性介晶）材料在用于PSA显示器时仍具有一些缺陷。因此，绝非每种任意的可溶性RM材料都适用于PSA显示器，且通常难以找到相比于采用预倾斜测量的直接PSA试验更加适宜的选择标准。当期望借助于UV光且不添加光引发剂来聚合(这可能对某些应用来说是有利的)时，液晶主体组合物选择变得更小。
另外，所选的液晶组合物与可聚合组分的“材料体系”应当具有尽可能好的电学性能，特别是高的“电压保持比”(HR或VHR)。尤其对于在PSA显示器中应用而言，用UV光照射后的高HR是重要的，因为UV照射是显示器制备过程中的必要部分，尽管在最后制成的显示器中也可以作为“正常的”负荷(stress)而发生。
生产PSA显示器时的另一个问题是在用于预倾角产生的聚合步骤之后未反应的RM材料的存在和去除。这类未反应的RM材料可能例如通过在显示器中于其操作期间不可控的聚合而负面地影响显示器性能。
因此，现有技术的PSA显示器经常显示出不希望的“图像残留”效应，其中通过使选择的像素寻址而在显示器中产生的图像保持可见，即使当用于该像素的电压已经断开时或者当其他像素已经被寻址时。
例如当使用具有低电压保持率的液晶主体组合物时可能出现图像残留，其中环境光或者由显示器背光照明发出的光的UV分量(components)可能导致在液晶分子中出现我们所不希望的分裂反应。这可能导致在电极或取向层上富集离子杂质，从而造成施加于显示器的有效电压降低的问题。对于不含聚合组分的传统显示器来说，该效应是已知的。
在PSA显示器中，可能观察到由于存在残余的未聚合的RM材料而造成的额外的图像残留效应。在这类显示器中，环境光或者由背光照明发出的光的UV分量造成未反应的RM材料自发聚合。在寻址的像素中，这在几个寻址周期后可能改变倾斜角，由此造成透射率变化，而在未寻址的像素中，倾斜角和透射率保持不受影响。
因此，希望当制造PSA显示器时聚合反应尽可能完全，并且在其制造后PSA显示器中残余未聚合的RM材料的量尽可能低。
为了这些目的，希望能够完全并且有效聚合反应的RM材料和液晶主体组合物。另外，希望实现仍然存在于显示器中的任何残余量的未反应RM材料的受控聚合。还希望能够比目前已知的材料更快并且更有效聚合的RM材料和液晶主体混合物。
另一个问题是用于通过UV光聚合制造PSA显示器的传统RM在短波长，尤其在300nm以下通常表现出最大UV吸收。然而在PSA显示器的制造工艺中，希望避免曝露于这种短波长的UV辐射下，因为这些“强烈UV分量”是有害的并且增加了损害显示器中使用的各种材料和组件的风险。因此，显示器制造者优选使用较长波长，尤其是超过320nm或甚至超过350nm的UV曝光体系。
因此希望有适合于解决上述问题的用于PS或PSA显示器中的可获得材料和材料组合，尤其是RM材料和液晶主体混合物。特别地，所述材料应该提供一种或多种以下改进：
-能够使用较长的UV波长，尤其是320nm或更大，优选350nm或更大的波长有效地聚合；
-提供更好的保护免于用于RM光聚合的UV照射的不利影响；
-通常提供改进的UV稳定性；-允许更快且更有效的聚合反应；
-减少显示器中残余未聚合RM材料的量；
-与现有技术的PSA显示器和材料相比，能够更快产生小的倾斜角和/或产生更小的倾斜角；-减少
PSA显示器中的图像残留。
因此，需要一种液晶组合物，所述液晶组合物作为液晶主体组合物与RM材料组成的液晶介质具有上述改进中的至少一种，同时所述液晶组合物还兼顾高的清亮点、较高折射率各项异性、合适介电各项异性、高的响应速度、低的驱动电压的性能特点，满足各方面指标。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供具有高的清亮点、较高折射率各项异性、合适介电各项异性、高的响应速度、低的驱动电压等性能特点的液晶组合物。
本发明的另一目的是提供一种液晶介质，所述液晶介质包含上述液晶组合物作为液晶主体组合物和RM材料，该液晶介质在大的工作温度范围的同时有高的电阻率、即使在低温下的短响应时间以及低阈值电压，这有助于大数量的灰度、高对比度和宽的视角，并且在UV曝露之后具有高的电压保持率值。在用于移动应用的PSA显示器中，液晶介质能表现出低阈值电压和高双折射率。
特别是，当将包含本发明所述的化合物的液晶主体组合物与RM材料组合使用时，与现有技术的液晶主体组合物相比，其可以使RM材料在较高波长下并且用UV辐射剂量进行聚合，提供对于有害且损害性的UV光的改进的防护，使得能够用较长的UV波长来光聚合，并且实现更快、更有效和更完全的RM材料光聚合。另外，这使得能够更快产生预倾角并且减少UV曝露时间和/或UV强度和/或UV辐射剂量，允许时间和成本上更有效的制造工艺。另外允许减少未反应的RM材料的残余量并且抑制图像残留效应。
本发明的再一目的是提供了一种包含本发明液晶组合物的采用VA、PSVA、PNLC、IPS或ECB模式的液晶显示器件。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采取的技术方案为：
一种高清亮点、高折射率各向异性，合适介电各向异性，抗UV性能的负性液晶组合物，它包含：
占所述液晶组合物重量百分比1-20%的一种或多种通式Ⅰ的化合物
占所述液晶组合物重量百分比20-60%的一种或多种通式Ⅱ的化合物
占所述液晶组合物重量百分比1-30%的一种或多种通式Ⅲ的化合物
占所述液晶组合物重量百分比20-50%的一种或多种通式Ⅳ的化合物
占所述液晶组合物重量百分比0-10%的一种或多种通式Ⅴ的化合物
其中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，各自彼此独立表示H、碳原子为1-10的烷基或烷氧基或碳原子为2-10烯基或烯氧基；
环表示或
L1、L2、L3和L4相同或不同，各自彼此独立表示为F或Cl，
Z1、Z2和Z3相同或不同，各自彼此独立表示为单键、-CH2-CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O、-OCH2-、-COO-，-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-或-CH=CHCH2O-，
n表示1、2或3，其中，当n≠1时，所述环可以相同或不同；
a表示1或2；
b、c、d相同或不同，表示0或1，其中，c和d不同时为0。
在本发明的一些实施方式中，优选R1、R3、R5、R7、R8、R9和R10相同或不同，各自彼此独立表示碳原子为1-5的烷基或烷氧基或碳原子为2-5烯基或烯氧基。
在本发明的一些实施方式中，优选R2、R4和R6相同或不同，各自彼此独立表示碳原子为1-5的烷基或烷氧基。
在本发明的一些实施方式中，优选L1、L2、L3和L4相同或不同，各自彼此独立表示为F。
在本发明的一些实施方式中，优选Z1、Z2和Z3相同或不同，各自彼此独立表示为单键、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-CH2O-、或-COO-。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
以及
其中，
R1表示碳原子为1-5的烷基或烷氧基或碳原子为2-5烯基或烯氧基；
R2表示碳原子为1-5的烷基或烷氧基。
作为进一步优选方案，在本发明的一些实施方式中，通式Ⅰ-1的化合物选自以下化合物：
以及
在本发明的一些实施方式中，通式Ⅰ-2的化合物选自以下化合物：
以及
在本发明的一些实施方式中，通式Ⅰ-3的化合物选自以下化合物：
以及
在本发明的一些实施方式中，通式Ⅰ-4的化合物选自以下化合物：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅱ的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅲ的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅳ的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
以及
其中，
所述R7和R8相同或不同，各自彼此独立表示碳原子为1-5的烷基或烷氧基。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅴ的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
以及
本发明的另一方面提供包含本发明的液晶组合物的液晶介质，所述液晶介质包含：
一种或多种可聚合化合物或RM材料；以及
以上所述的作为液晶主体组合物的液晶组合物。
在本发明的一些实施方式中，所述可聚合化合物或RM材料选自如下化合物中的一种或多种：
以及
作为另一技术方案，在本发明的一些实施方式中，所述液晶组合物包含：
占所述液晶组合物重量百分比1-20%的一种或多种通式Ⅰ的化合物
占所述液晶组合物重量百分比20-40%的一种或多种通式Ⅱ的化合物
占所述液晶组合物重量百分比10-30%的一种或多种通式Ⅲ的化合物
占所述液晶组合物重量百分比35-50%的一种或多种通式Ⅳ的化合物
其中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，各自彼此独立表示H、碳原子为1-10的烷基或烷氧基或碳原子为2-10烯基或烯氧基；
环表示或
L1、L2、L3和L4相同或不同，各自彼此独立表示为F或Cl，
Z1、Z2和Z3相同或不同，各自彼此独立表示为单键、-CH2-CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O、-OCH2-、-COO-，-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CHCH2O-，
n表示1、2或3，其中，当n≠1时，所述环可以相同或不同；
a表示1或2；
b、c、d相同或不同，表示0或1，其中，c和d不同时为0。
在本发明的一些实施方式中，优选R1、R3、R5、R7和R8相同或不同，各自彼此独立表示碳原子为1-5的烷基或烷氧基或碳原子为2-5烯基或烯氧基。
在本发明的一些实施方式中，优选R2、R4和R6相同或不同，各自彼此独立表示碳原子为1-5的烷基或烷氧基。
在本发明的一些实施方式中，优选L1、L2、L3和L4相同或不同，各自彼此独立表示为F。
在本发明的一些实施方式中，优选Z1、Z2和Z3相同或不同，各自彼此独立表示为单键、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-CH2O-、或-COO-。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅰ的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
以及
其中，
R1表示碳原子为1-5的烷基或烷氧基或碳原子为2-5烯基或烯氧基；
R2表示碳原子为1-5的烷基或烷氧基。
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅱ的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅲ的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
以及
在本发明的一些实施方式中，所述通式Ⅳ的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
以及
其中，
所述R7和R8相同或不同，各自彼此独立表示碳原子为1-5的烷基或烷氧基。
作为优选方案，本发明的高清亮点、高折射率各向异性、抗UV性能的负性液晶组合物，它由下列化合物组成：
化合物 重量百分数
Ⅱ-1 32
Ⅲ-2 16
Ⅰ-1-2 10.5
Ⅳ-5 13.5
Ⅳ-3 28
作为优选方案，本发明所述的高清亮点、高折射率各向异性、抗UV性能的负性液晶组合物，它由下列化合物组成：
结构代码 重量百分数
Ⅱ-1 27.5
Ⅲ-1 23.5
Ⅳ-3 35
Ⅰ-1-2 6.5
Ⅳ-4 7.5
作为优选方案，本发明所述的高清亮点、高折射率各向异性、抗UV性能的负性液晶组合物，它由下列份数化合物组成：
结构代码 重量百分数
Ⅳ-1 27
Ⅱ-1 59
Ⅴ-1 5
Ⅲ-2 4
Ⅰ-1-2 5
作为优选方案，本发明所述的高清亮点、高折射率各向异性、抗UV性能的负性液晶组合物，它由下列份数化合物组成：
Ⅳ-1 28
Ⅱ-1 52
Ⅴ-1 4
Ⅲ-2 10
Ⅰ-2-2 6
本发明的另一个方面提供一种包含本发明液晶组合物或所述液晶介质的液晶显示器件。所述的液晶显示器采用VA、PSVA、PNLC、IPS或ECB模式。
有益效果：本发明通过大量实验对上述化合物进行组合实验，通过与对照的比较，确定了上述液晶组合物，实验结果表明，本发明提供的液晶组合物，具有快的响应速度、低的旋转粘度、高的清亮点、适当高的光学各向异性、高的介电各向异性等特性。
采用本发明提供的液晶组合物的液晶显示器件，具有快响应、高清亮点以及低的驱动电压等优点，可以实现各方面性能的均衡，适用于VA、IPS或ECB模式的液晶显示器。
在本发明的一些实施方式中，通过大量实验筛选和优化，得到本发明的液晶组合物，该组合物的清亮点Cp在70-90℃之间，优选在75-85℃之间；粘度γ1在95-120mpa.s之间，优选在100-115mpa.s（20℃）之间；光学各向异性Δn在0.09-0.115之间，优选在0.091-0.110（25℃）之间；介电各向异性绝对值|Δε|在3.0-4.0之间，优选3.1-3.5（25℃）之间。
并且，实验结果表明，包含本发明液晶组合物及可聚合化合物或RM材料的液晶介质，与现有技术相比,本发明的液晶介质聚合波段向大波段靠近，当希望用300-400nm波长λ的UV光照射时，可以使用对于300nm＜λ＜400nm波长基本透过的宽带通滤波器进行UV曝露。当希望用大于320nm的波长λ的UV光照射时，可以使用对于λ＞320nm波长基本透过的截止滤波器进行UV曝露，使得能够通过使用较长UV波长制造显示器件，由此减少或甚至避免短UV光分量的有害和损害性效应，因此，本发明提供的液晶介质特别适用于PSA、PSVA或PNLC模式的液晶显示器，克服了现有技术的诸多不足，取得了非常好的技术效果。
附图说明
图1表示化合物Ⅰ-1-2的质谱图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例：
该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nCCGF，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C3H7；代码中的C代表环己烷基，G代表2-氟-1,4-亚苯基，F代表氟。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
Cp（℃） 清亮点（向列-各向同性相转变温度）
Δn 折射率各向异性（589nm，20℃）
Δε 介电各向异性（1KHz，25℃）
γ1 扭转粘度（mPa*s，在20℃下）
其中，折射率各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯（589nm）光源下、25℃测试得；介电测试盒为TN90型，盒厚7μm。
通式Ⅰ的化合物的制备方法：
步骤一）将通式Ⅰa的化合物
进行氢化反应，得到通式Ⅱa的化合物
步骤二）将通式Ⅱa的化合物与对溴苯酚、三苯基膦、四氢呋喃、偶氮二甲酸二乙酯反应后，得到通式Ⅲa的化合物
步骤三）将通式Ⅲa的化合物与Ⅳa的化合物
碳酸钾、四(三苯基膦)钯、甲苯、乙醇和水反应后，得到所述通式Ⅰ的负性液晶化合物
其中，
R1和R2相同或不同，各自独立表示H、碳原子为1-10的烷基或烷氧基或碳原子为2-10烯基或烯氧基；
环表示或
n表示1、2或3，其中，当n≠1时，环可以相同或不同。
制备具体实例：
化合物Ⅰ-1-2合成路线如下所示：
步骤一）化合物b的合成
向500mL三口瓶中加入氯化锌，THF，分批加入硼氢化钠，反应3h后，滴入化合物a（市售）的THF溶液，回流3h左右，取样，GC测试反应完全。
加冰水及稀盐酸淬灭，乙酸乙酯萃取，水洗，蒸出溶剂，得15.59g化合物b，产率99%。
反应物的摩尔比为：氯化锌：硼氢化钠：化合物a=1.5：3：1。
步骤二）化合物d的合成
向500mL三口瓶中加入化合物b，对溴苯酚，PPh3（三苯基膦），THF（四氢呋喃），将四氢呋喃溶解的DEAD（偶氮二甲酸二乙酯）溶液装入恒压滴液漏斗，氮气排空，保护-20℃下滴加，滴完保温30min，恢复室温，过夜处理，分液水洗。乙酸乙酯萃取，水洗油层2次后，油层直接旋干，利用石油醚过硅胶柱，得白色固体11.5g，为化合物d，产率37%。
反应物的摩尔比为：对溴苯酚：PPh3：DEAD=1：1：1.3。
步骤三）化合物Ⅰ-1-2的合成
向500mL三口瓶中加入化合物d，化合物e，碳酸钾，四(三苯基膦)钯，甲苯100ml,乙醇150mL，水37mL，氮气排空，氮气保护，加热至回流，此温度下反应2h，通过薄层检识，已完全反应，分液水洗。乙酸乙酯萃取，水洗油层2次后，油层直接旋干，利用石油醚过硅胶柱，重结晶得到10.7g白色晶体，为化合物Ⅰ-1-2，产率65%。
反应物的摩尔比为：化合物d：化合物e：碳酸钾：四(三苯基膦)钯：=1：1.2：2：3%
单体纯度：GC：99.8%。
化合物Ⅰ-1-2的质谱图，如图1所示，离子峰m/z448.3，310.1、295.1,281.1,266.1.。1H-NMR中显示多个6.0至7.5芳香环氢信号，和13C-NMR中显示多个110至130（芳香烯碳信号）。
测试所合成的液晶化合物Ⅰ-1-2的光学各向异性、清亮点和介电常数各向异性，外推的参数：Δn=0.238，Δε=-2.60，Cp=230℃。
在以下的实施例中所采用的各成分，除通式Ⅰ的化合物外均由本申请的发明人按照公知的方法，也可以藉由适当组合有机合成化学中的方法来进行合成。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物，经测试符合电子类化合物标准。关于向起始原料中引入目标末端基团、环结构及结合基团的方法，记载在有机合成（Organic Syntheses，John Wiley&Sons，Inc）、有机反应（Organic Reactions，John Wiley&Sons，Inc）、综合有机合成（Comprehensive Organic Synthesis，Pergamon Press）、新实验化学讲座（丸善株式会社）等出版物中。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。
以下各实施方案所采用的液晶显示器均为VA-TFT液晶显示设备，盒厚d=7μm，由偏振器（偏光片）、电极基板等部分构成。该显示设备为常白模式，即没有电压差施加于行和列电极之间时，观察者观察到白色的像素颜色。基板上的上下偏振片轴彼此成90度角。在两基片之间的空间充满光学性液晶材料。
表2、表3和表4所列是对照例液晶组合物的成分、配比及填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试的测试结果，以便于与说明本发明液晶组合物进行性能对比。
对照例1
按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成对照例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表2液晶组合物配方及其测试性能
实施例1
按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表3液晶组合物配方及其测试性能
对照例2
按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成对照例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表4液晶组合物配方及其测试性能
实施例2
按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表5液晶组合物配方及其测试性能
对照例3
按表6中所列的各化合物及重量百分数配制成对照例3的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表6液晶组合物配方及其测试性能
实施例3
按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例3的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表7液晶组合物配方及其测试性能
对比例4
按表8中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例4的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表8液晶组合物配方及其测试性能
实施例4
按表9中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例4的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表9液晶组合物配方及其测试性能
对比例5
按表9中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例5的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表9液晶组合物配方及其测试性能
实施例5
按表10中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例5的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表10液晶组合物配方及其测试性能
实施例6
按表11中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例6的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表11液晶组合物配方及其测试性能
实施例7
按表12中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例7的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表12液晶组合物配方及其测试性能
实施例8
按表13中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例8的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表13液晶组合物配方及其测试性能
实施例9
按表14中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例9的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表14液晶组合物配方及其测试性能
实施例10
按表15中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例10的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表15液晶组合物配方及其测试性能
实施例11
按表16中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例11的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表16液晶组合物配方及其测试性能
实施例12
按表17中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例12的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表17液晶组合物配方及其测试性能
实施例13
按表18中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例13的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表18液晶组合物配方及其测试性能
本发明通过实验验证表明，本发明请求保护的通式中的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的其它化合物的组合，均具有优异的的清亮点（向列-各向同性相转变温度）、折射率各向异性（589nm，20℃）、介电各向异性（1KHz，25℃）和扭转粘度（mPa*s，在20℃下）。
应用例A
以实施例1、2、3以及对比例3所述的液晶组合物作为液晶主体组合物，分别向实施例1、2、3以及对比例3所表示的液晶主体组合物中，分别添加0.3%可聚合化合物Ⅵ-5，分别得到液晶介质M1、M2、M3以及D
将可聚合液晶M1、M2、M3分别灌入4μmVA测试盒中，并且使用具有300nm<λ<400nm的宽带通滤波器使其对上述液晶测试盒进行UV曝光（30mW，3min），使可聚合化合物聚合，测试预倾角，其测试结果如表19所示
表19液晶介质M1、M2、M3以及D预倾角测试数值
混合物 M1 M2 M3 D
预倾角(°) 84.6 85.2 85.7 87.2
应用例B
使用实施例A中的可聚合液晶M1、M2、M3、D，灌入同样的4μmVA测试盒中，同实施例A同样进行UV曝光，但是使用λ>320nm的截止滤波器代替带通滤波器，使可聚合化合物聚合，其测试结果如表20所示。
表20液晶介质M1、M2、M3以及D预倾角测试数值
混合物 M1 M2 M3 D
预倾角(°) 87.6 88.1 88.6 89.5
从应用例A和应用例B，可以看出，即使使用较高的波长也可以产生预倾角，说明本发明的液晶组合物，使RM材料聚合波段向大波段移动，使其可以在较长UV波长下通过聚合制备PSVA显示器，有效避免液晶材料被紫外光破坏。
另外，本发明通过大量实验验证表明，式Ⅵ-1至Ⅵ-4和Ⅵ-6至Ⅵ-28的可聚合化合物，与本发明的实施例1至13所述的负性液晶组合物形成的液晶介质，在波长300nm<λ<400nm或λ>320nm均具有较大的预倾角，因此，在此不再赘述。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (14)

1.一种高清亮点、高折射率各向异性的负性液晶组合物，其特征在于，它包含：
占所述液晶组合物重量百分比1-20％的一种或多种通式Ⅰ的化合物
占所述液晶组合物重量百分比20-60％的一种或多种通式Ⅱ的化合物
占所述液晶组合物重量百分比1-30％的一种或多种通式Ⅲ的化合物
占所述液晶组合物重量百分比20-50％的一种或多种通式Ⅳ的化合物
占所述液晶组合物重量百分比0-10％的一种或多种通式Ⅴ的化合物
其中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，各自彼此独立表示H、碳原子为1-10的烷基或烷氧基或碳原子为2-10烯基或烯氧基；
环表示
L1、L2、L3和L4相同或不同，各自彼此独立表示为F或Cl，
Z1、Z2、Z3和Z4相同或不同，各自彼此独立表示为单键、-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O、-OCH2-、-COO-，-O-CO-、-C2F4-、-CF＝CF-或-CH＝CHCH2O-，
n表示1、2或3，其中，当n≠1时，所述环可以相同或不同；
a表示1或2；
b、c、d、e相同或不同，表示0或1，其中，c和d不同时为0。
2.根据权利要求1所述的高清亮点、高折射率各向异性的负性液晶组合物，其特征在于，所述的通式Ⅰ的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
其中，
R1表示碳原子为1-5的烷基或烷氧基或碳原子为2-5烯基或烯氧基；
R2表示碳原子为1-5的烷基或烷氧基。
3.根据权利要求2所述的高清亮点、高折射率各向异性的负性液晶组合物，其特征在于，所述的通式Ⅰ-1的化合物选自以下化合物：
所述的通式Ⅰ-2的化合物选自以下化合物：
所述的通式Ⅰ-3的化合物选自以下化合物：
所述的通式Ⅰ-4的化合物选自以下化合物：
4.根据权利要求1所述的高清亮点、高折射率各向异性的负性液晶组合物，其特征在于，所述的通式Ⅱ的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
5.根据权利要求1所述的高清亮点、高折射率各向异性的负性液晶组合物，其特征在于，所述的通式Ⅲ的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
6.根据权利要求1所述的高清亮点、高折射率各向异性的负性液晶组合物，其特征在于，所述的通式Ⅳ的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
其中，
所述R7和R8相同或不同，各自彼此独立表示碳原子为1-5的烷基或烷氧基。
7.根据权利要求1所述的高清亮点、高折射率各向异性的负性液晶组合物，其特征在于，所述的通式Ⅴ的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
8.一种高清亮点、高折射率各向异性的负性液晶组合物，其特征在于，它由下列重量百分数的化合物组成：
所述R3、R4、R5、R6相同或不同，各自彼此独立表示H、碳原子为1-10的烷基或烷氧基或碳原子为2-10烯基或烯氧基；
所述R7和R8相同或不同，各自彼此独立表示碳原子为1-5的烷基或烷氧基。
9.一种高清亮点、高折射率各向异性的负性液晶组合物，其特征在于，它由下列重量百分数的化合物组成：
所述R3、R4、R5、R6相同或不同，各自彼此独立表示H、碳原子为1-10的烷基或烷氧基或碳原子为2-10烯基或烯氧基；
所述R7和R8相同或不同，各自彼此独立表示碳原子为1-5的烷基或烷氧基。
10.一种高清亮点、高折射率各向异性的负性液晶组合物，其特征在于，它由下列重量百分数的化合物组成：
所述R3、R4、R5、R6相同或不同，各自彼此独立表示H、碳原子为1-10的烷基或烷氧基或碳原子为2-10烯基或烯氧基；
所述R7独立表示碳原子为1-5的烷基或烷氧基。
11.一种高清亮点、高折射率各向异性的负性液晶组合物，其特征在于，它由下列重量百分数的化合物组成：
所述R3、R4、R5、R6相同或不同，各自彼此独立表示H、碳原子为1-10的烷基或烷氧基或碳原子为2-10烯基或烯氧基；
所述R7独立表示碳原子为1-5的烷基或烷氧基。
12.一种液晶介质，其特征在于，所述的液晶介质包含：
权利要求1所述的液晶组合物；
一种或多种可聚合化合物或RM材料；
所述可聚合化合物或RM材料选自如下化合物中的一种或多种：
13.一种采用VA、PSVA、PNLC、IPS或ECB模式的液晶显示器件，所述液晶显示器件包含权利要求1-11任一项所述的液晶组合物。
14.一种采用VA、PSVA、PNLC、IPS或ECB模式的液晶显示器件，所述液晶显示器件包含权利要求12所述的液晶介质。
CN201410141487.5A 2014-04-09 2014-04-09 高清亮点、高折射率各向异性的负性液晶组合物及其应用 Active CN104974766B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410141487.5A CN104974766B (zh) 2014-04-09 2014-04-09 高清亮点、高折射率各向异性的负性液晶组合物及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410141487.5A CN104974766B (zh) 2014-04-09 2014-04-09 高清亮点、高折射率各向异性的负性液晶组合物及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104974766A CN104974766A (zh) 2015-10-14
CN104974766B true CN104974766B (zh) 2017-04-12

Family

ID=54271740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410141487.5A Active CN104974766B (zh) 2014-04-09 2014-04-09 高清亮点、高折射率各向异性的负性液晶组合物及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104974766B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110651020A (zh) * 2017-05-24 2020-01-03 默克专利股份有限公司 液晶介质及pnlc光调制元件
CN109135764B (zh) * 2017-06-27 2022-03-11 江苏和成显示科技有限公司 一种具有负的介电各向异性的液晶组合物及液晶显示器件
CN109407384B (zh) * 2017-08-17 2022-01-04 江苏和成显示科技有限公司 聚合物网络液晶调光器件
CN112574756B (zh) * 2019-09-30 2022-11-08 江苏和成显示科技有限公司 一种液晶组合物及光电显示器件

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2346148A (en) * 1999-01-28 2000-08-02 John William Brown Conducting polymers with switchable magnetic/electronic properties
CN101490212A (zh) * 2006-07-19 2009-07-22 默克专利股份有限公司 液晶介质
US20100258765A1 (en) * 2009-04-14 2010-10-14 Wojskowa Akademia Techniczna Im. Jaroslawa Dabrowskiego Antiferroelectric orthoconic liquid crystalline material with long pitch and the method of its preparation
CN103361076A (zh) * 2013-06-25 2013-10-23 江苏和成显示科技股份有限公司 一种负介电各向异性的液晶组合物及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2346148A (en) * 1999-01-28 2000-08-02 John William Brown Conducting polymers with switchable magnetic/electronic properties
CN101490212A (zh) * 2006-07-19 2009-07-22 默克专利股份有限公司 液晶介质
US20100258765A1 (en) * 2009-04-14 2010-10-14 Wojskowa Akademia Techniczna Im. Jaroslawa Dabrowskiego Antiferroelectric orthoconic liquid crystalline material with long pitch and the method of its preparation
CN103361076A (zh) * 2013-06-25 2013-10-23 江苏和成显示科技股份有限公司 一种负介电各向异性的液晶组合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104974766A (zh) 2015-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103254911B (zh) 一种快速响应的正介电各向异性液晶组合物
CN103333700B (zh) 一种快速响应的正介电各向异性液晶组合物
CN106318403B (zh) 具有负介电各向异性的液晶化合物及其合成方法与应用
CN105542794B (zh) 一种液晶组合物及其应用
CN109666485A (zh) 液晶组合物、液晶显示元件及液晶显示器
CN103113900A (zh) 一种聚合物稳定配向型液晶组合物及其应用
CN108728117A (zh) 一种液晶组合物及其显示器件
CN107814783B (zh) 可聚合化合物及其制备方法和应用
CN109796991A (zh) 含有侧向三氟甲基的液晶化合物以及液晶混合物及其显示器件
CN104974766B (zh) 高清亮点、高折射率各向异性的负性液晶组合物及其应用
CN108203584A (zh) 一种化合物及其液晶组合物和应用
CN104419427B (zh) 液晶组合物及其应用
CN108203583A (zh) 具有负介电各向异性的液晶化合物及其应用
CN109207166A (zh) 聚合性液晶组合物及其液晶显示器件
CN104673324A (zh) 液晶组合物及包含该液晶组合物的显示器件
CN103320145A (zh) 含有二氟亚甲基醚的快速响应液晶组合物
CN113913197A (zh) 液晶组合物及包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器
CN103525431B (zh) 一种快速响应的液晶组合物
TWI655279B (zh) Polymerizable compounds and their applications
CN103289709A (zh) 一种快速响应的向列相型液晶组合物
CN104774621B (zh) 负性液晶化合物及包含该液晶化合物的组合物及其应用
CN104342170A (zh) 聚合性液晶组合物及其显示器件
CN104371740A (zh) 液晶组合物及其应用
CN108690640A (zh) 一种含茚环的化合物及液晶介质
CN105331370B (zh) 负性液晶组合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 212212 Yangtze River bridge, Jiangsu, Yangzhong, Yangzhong on the eastern side of the road

Patentee after: JIANGSU HECHENG DISPLAY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: 212212 Yangtze River bridge, Jiangsu, Yangzhong, Yangzhong on the eastern side of the road

Patentee before: Jiangsu Hecheng Display Technology Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: 2/F, Sino Japan Cooperation Innovation Park, No. 16 Zidan Road, Qinhuai District, Nanjing, Jiangsu Province, 210014

Patentee after: JIANGSU HECHENG DISPLAY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: 212212 East Side of Yangzhong Yangtze River Bridge, Zhenjiang City, Jiangsu Province

Patentee before: JIANGSU HECHENG DISPLAY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

CP02 Change in the address of a patent holder