CN1358167A - 显示液晶相的聚合性组合物及使用其的光学各向异性体 - Google Patents

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Abstract

提供一种含有具有聚合性的液晶性化合物的聚合性液晶组合物,显示向列相的温度低,与并用的其他具有聚合性的液晶性化合物的相溶性好,聚合后的透明性和机械强度高。含有具有以下通式表示的部分结构的化合物(I),P1－S1－A1－D1－E1－,其中P1是聚合性官能团,S1是－(CH2)w－、－O(CH2)w－、－(CH2)wO－、－(CH2)wC(=O)O－、－(CH2)wOC(=O)－、－C(=O)O(CH2)w－、－OC(=O)(CH2)w－,w是1－20,A1、E1是烃环、杂环,E1是包含在液晶性骨架中的环,D1是－C(=O)－O－(CH2)m－O－、－O(CH2)m－O－C(=O)－、－O－C(=O)－(CH2)m－O－、－O－(CH2)m－C(=O)－O－,m是1－15。

Description

显示液晶相的聚合性组合物及使用其的光学各向异性体
技术领域
本发明涉及具有有用的聚合性的含有液晶性化合物的聚合性液晶组合物，所说的聚合性作为位相差板、偏光板、偏光棱镜、光导波路、压电元件、非线型光学元件、各种光过滤器、利用胆甾型液晶相等的选择反射的液晶颜料、液晶-树脂复合显示器、全息液晶显示器、高分子稳定化液晶(强介电性液晶、反强介电性液晶)显示器、光纤等的被覆剂有用。
背景技术
具有聚合性官能团的液晶性化合物(以下称为聚合物液晶化合物)或含有这种化合物的聚合性液晶组合物，以液晶状态取向后，在该状态下照射紫外线等活性能量射线，可以制备将液晶分子的取向状态结构固定化的高分子。这样得到的高分子，具有折射率、介电率、磁化率、弹性率、热膨胀率等物理性质的各向异性，所以可以应用于位相差板、偏光板、偏光棱镜、光导波路、压电元件、非线性光学元件、各种光过滤器、利用胆甾型液晶相等的选择反射的颜料、光纤等的被覆剂。
用于这些用途的聚合性液晶组合物，有特开平8-3111号公报中提供的含有1分子中有1个(甲基)丙烯酸基的液晶性化合物的聚合性液晶组合物。该公报中公开的聚合性液晶组合物，具有室温下显示液晶性的特征，但聚合后的透明性和聚合物的机械强度不够。
特表平6-507987号公报(美国专利第5871665号说明书)、特开平10-310612号公报(欧洲专利公开第869112号公报)、特表平11-513360号公报(美国专利第5833880号说明书)、德国公开4226994号公报、英国公开专利第2306470号公报和国际专利申请公开第98/23580号说明书等中，公开了1分子中具有2个(甲基)丙烯酸基等聚合性官能团的液晶性化合物和含有该化合物的聚合性液晶组合物。这些公报中记载的化合物，至少一方的聚合性官能基通过亚烷氧基等连接链与环A结合，该环A直接或通过醚键、硫醚键、亚烷基、氧亚烷基、亚烷氧基、羰基、酯键、硫酯键、乙烯基、乙烯基羰氧基、乙烯基亚烷基、亚烷基乙烯基、甲基亚氨基、偶氮基或酰胺基与其他的环B结合。
这些化合物中，在环上无取代基的化合物，显示向列相的下限温度为100℃以上，另外，在环上具有氟原子、甲基、甲氧基、甲基羰基等取代基的化合物中，显示向列相的温度下限，一部分为低至60℃左右。聚合性液晶组合物，以液晶状态均匀取向后，保持液晶状态直接照射紫外线等能量射线，使其进行光聚合，半永久地固定均一的取向状态，如果显示向列相的下限温度比室温高，则为保持液晶状态均匀取向，有必要加温，因为加温的原因，就不只是由能量射线进行的光聚合了，不想要的热聚合也发生了，液晶分子的均匀取向状态丧失，结果与想要的取向状态不同的不均匀取向状态被固定，这是其存在的问题。使用这些材料，在不引起热聚合的温度范围且操作性优良的室温至40℃左右的温度下，调制显示向列相的聚合性液晶组合物时，必须并用多种液晶化合物，这也是存在的问题。环上具有取代基的化合物，合成复杂，特别是含有氟原子的化合物与非涂敷物的密着性差。
特开平10-310612号公报(欧洲专利公开第869112号公报)和国际专利申请公开第98/23580号说明书中记载的化合物，在1分子中具有多个交联性中间相(液晶相)形成性残基，所以有凝固成玻璃状的性质，而且分子量高至1000-3000，所以粘度高，与并用的其他聚合性的液晶性化合物的相溶性差。
特开平9-40585号(美国专利第5800733号)和特开平9-52857号(欧洲专利第755915号)中公开了具有2个交联性中间相(液晶相)形成性残基结合在1，2-位上的结构的化合物。这些化合物不显示向列相，虽然一部分显示了近晶相A，但近晶相A存在粘度高、取向性差的问题。
在“Liquid crystals”(第24卷，第3号，第375-379页，1998年)中记载了作为目的化合物的分子的末端具有合成2-(链烯氧基苯氧基)-5-(氢硫基亚烷氧基苯氧基)甲苯时生成的杂质-该化合物的氢硫基和4-氢硫基亚烷氧基苯甲酸结合的结构。但该文献中不过公开了作为杂质而被特定，完全没有论及作为杂质而被特定的化合物在聚合性液晶组合物中的使用可能性。
发明的公开
本发明的课题是提供一种聚合性液晶组合物，该组合物中含有具有聚合性的液晶性化合物，该组合物即使在环上不特别导入氟原子等取代基，也具有显示向列相的温度低、与并用的其他具有聚合性的液晶性化合物的相溶性好、聚合后的透明性和机械强度高的优点。
本发明等对具有聚合性的液晶化合物的化学结构和物性的关系进行了深入的研究，结果发现，使用具有结合聚合性官能团的环(A)、通过羰氧基亚烷氧基或氧亚烷基羰氧基(D)与环(A)结合的环(H)的液晶性化合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明提供(A)一种显示液晶相的聚合性组合物，其中含有化合物(I)，该化合物(I)具有含有2以上的环结构的液晶性骨架，和通式
             P1-S1-A1-D1-E1-
表示的部分结构，
其中P1表示聚合性官能团，
S1表示选自下列组中的连接链：
    -(CH2)w-、-O(CH2)w-、
-(CH2)wO-、-(CH2)wC(＝O)O-、
-(CH2)wOC(＝O)-、-C(＝O)O(CH2)w-
  -OC(＝O)(CH2)w-，
其中w表示1-20的整数，
A1和E1分别独立地表示烃环或杂环，
E1是含有液晶性骨架的环，
D1表示下列连接链，
-C(＝O)-O-(CH2)w-O-、-O(CH2)w-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-(CH2)w-O-、-O(CH2)w-C(＝O)-O-，
m表示1-15的整数。
本发明还提供(B)光学各向异性体，由上述(A)记载的聚合性液晶组合物聚合得到的聚合物构成。
本发明还提供(C)光学低通电路过滤器，以上述(B)记载的光学各向异性体为构成要素。
附图的简单说明
图1表示组合物中由式(s-11)表示的液晶性丙烯酸酯化合物的比例与出现的相的关系，所说的组合物由式(s-4)表示的液晶性丙烯酸酯化合物与式(s-11)表示的液晶性丙烯酸酯化合物组成。
实施发明的最佳形态
本发明的聚合性液晶组合物中使用的化合物(I)优选通式(II)表示的化合物，
P2-S2-A2-D2-E2Y1-F1nY2-G1D3-A3qS3-P3
式中，P2和P3分别独立地表示选自(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、乙氧基、巯基、乙烯氧基和马来酰亚胺基中的聚合性官能团，
S1和S3分别独立地表示选自下组的连接链：
-(CH2)w-、-O(CH2)w-、
-(CH2)wO-、-(CH2)wC(＝O)O-、
-(CH2)wOC(＝O)-、-C(＝O)O(CH2)w-、
  -OC(＝O)(CH2)w-，
其中w表示1-20的整数。
A2、A3、E2、F1、和G1分别独立地表示选自下组的环结构，
Figure A0180009700111
其中p表示1-4的整数。
D2和D3分别独立地表示选自下组的连接链，
-C(＝O)-O-(CH2)w-O-、-O(CH2)w-O-C(＝O)-、
-O-C(＝O)-(CH2)w-O-、-O(CH2)w-C(＝O)-O-
其中m表示1-15的整数。
Y1和Y2分别独立地表示选自下组的连接基：单键、
-CH2CH2-、-CH2O-、
-OCH2-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C≡C-、
-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、
-OCH2CH2CH2-、-CH＝CH-CH2CH2-、
-CH2CH2-CH＝CH-、-CH＝CH-C(＝O)O-、
-OC(＝O)-CH＝CH-
其中n表示0-3的整数，q是0或1。
本发明的具有液晶性的聚合性组合物中使用的化合物(I)和通式(II)表示的化合物中，聚合性官能团如果是可进行自由基聚合、阳离子催化聚合、阴离子催化聚合等聚合反应的物质，则无特别限定，优选可由紫外线、电子射线、α线、β线、γ线等电离放射线、微波、高频活性光线等活性能量射线照射进行聚合的官能团。
作为聚合性官能团，如(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、环氧基、乙炔基、巯基、乙烯氧基、马来酰亚胺基等。其中优选(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、环氧基、巯基、乙烯氧基，特别优选(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、环氧基、乙烯氧基，最优选(甲基)丙烯酰氧基。
S1、S2和S3分别独立选自下组的连接链，其中w表示2-18，更优选为4-10，                -(CH2)w-、-O(CH2)w-、-(CH2)wO-、-(CH2)wC(＝O)O-、-(CH2)wOC(＝O)-、-C(＝O)O(CH2)w-、-OC(＝O)(CH2)w-
其中w表示1-20的整数。
化合物(I)中，A1和E1分别独立地表示脂肪族烃环、芳香族烃环等烃环，或杂环。这些环优选是6元环或6元环之间的稠环。环上的氢原子可以被氟原子、氯原子等卤原子，甲基等低级烷基，甲氧基等低级烷氧基等取代基取代。E1是含有液晶性骨架的环。化合物(I)中的液晶性骨架具有2以上的烃环和/或杂环等环结构，优选具有2-6个。液晶性骨架优选上述通式(II)中通式
      -E2-(Y1-F1)n-Y2-G1-
表示的的液晶性骨架。
A1、A2、A3、E1、E2、F1和G1分别独立地表示选自下组的环结构：式中p是1-4的整数。其中特别优选选自下组的环结构：
Figure A0180009700132
式中p表示1-4的整数。最优选：
Figure A0180009700133
D1、D2和D3分别独立地表示选自下组的连接链：-C(＝O)-O-(CH2)w-O-、-O(CH2)w-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-(CH2)w-O-、-O(CH2)w-C(＝O)-O-其中m表示2-15的整数。其中特别优选：-C(＝O)O(CH2)w-O-、-O(CH2)w-O-C(＝O)-
在此情况下，m＝1的场合下的连接链-C(＝0)OCH2-O-中，是1个碳原子上结合2个醚基的结构，不只化合物单体耐光性差，聚合物的耐光性也差，所以不优选。
Y1和Y2分别独立地表示单键、  -CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH＝CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH＝CH-、-CH＝CH-C(＝O)O-、-OC(＝O)-CH＝CH-
其中n表示0-3的整数。N为2或3时，各Y1和F1可以相同也可以不同。
作为液晶性骨架的例子的通式
    -E2-(Y1-F1)n-Y2-G1-
表示的结构，例如是下式(1)-(446)表示的结构。
Figure A0180009700151
Figure A0180009700161
Figure A0180009700181
Figure A0180009700201
Figure A0180009700211
Figure A0180009700221
Figure A0180009700231
Figure A0180009700241
Figure A0180009700251
Figure A0180009700261
Figure A0180009700271
Figure A0180009700281
Figure A0180009700291
Figure A0180009700301
Figure A0180009700311
Figure A0180009700321
Figure A0180009700341
Figure A0180009700371
Figure A0180009700391
Figure A0180009700401
Figure A0180009700421
Figure A0180009700441
Figure A0180009700451
Figure A0180009700461
Figure A0180009700471
其中芳香环、脂环、杂环和稠环可以被氰基、卤原子、碳原子数1-7的烷基、烷氧基和烷酰基中的一种以上的取代基取代。
通式(II)表示的化合物中特别优选下列通式表示的聚合性液晶化合物。
通式(VI)表示的聚合性液晶化合物，
Figure A0180009700481
式中，X表示氢原子或甲基，Y3表示选自单键、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-C≡C-、-CH2CH2-
中的连接基，q表示1-20的整数，m是2-15的整数，p表示0或1，各1，4-亚苯基可以分别独立地被氰基、卤原子、碳原子数1-7的烷基、烷氧基和烷酰基中的1个以上的取代基取代。
通式(VII)表示的聚合性液晶化合物，
式中，X表示氢原子或甲基，Y3表示选自单键、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-C≡C-、-CH2CH2-
中的连接基，q表示1-20的整数，m是2-15的整数，p表示0或1，1，4-环己烯基和1，4-亚苯基可以分别独立地被氰基、卤原子、碳原子数1-7的烷基、烷氧基和烷酰基中的1个以上的取代基取代。
通式(VIII)表示的聚合性液晶化合物，
Figure A0180009700483
式中，X表示氢原子或甲基，Y3、Y4、Y5分别独立地表示选自单键、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-C≡C-、-CH2CH2-
中的连接基，p和q分别独立地表示0或1，l表示1-20的整数，m是2-15的整数，环J表示1，4-环己烯基或1，4-亚苯基。1，4环己烯基或1，4-亚苯基可以分别独立地被氰基、卤原子、碳原子数1-7的烷基、烷氧基和烷酰基中的1个以上的取代基取代。
通式(XXXV)表示的聚合性液晶化合物，
式中，X1和X2表示氢原子或甲基，l和n分别独立地表示1-20的整数，m是3-16的整数，1，4-环己烯基或1，4-亚苯基可以分别独立地被氰基、卤原子、碳原子数1-7的烷基、烷氧基和烷酰基中的1个以上的取代基取代。
通式(IX)表示的聚合性液晶化合物，
Figure A0180009700492
式中，X表示氢原子或甲基，Y3、Y4、Y5分别独立地表示选自单键、-OC(＝O)-、-C(＝O)O-、-C≡C-、-CH2CH2-
中的连接基，p和q分别独立地表示0或1，1表示1-20的整数，m是2-15的整数，环J表示1，4-环己烯基或1，4-亚苯基。1，4环己烯基或1，4-亚苯基可以分别独立地被氰基、卤原子、碳原子数1-7的烷基、烷氧基和烷酰基中的1个以上的取代基取代。
通式(X)表示的聚合性液晶化合物，
Figure A0180009700493
式中，X1和X2表示氢原子或甲基，l表示1-20的整数，m和n分别独立地表示3-16的整数，o是1-20的整数，1，4--亚苯基可以分别独立地被氰基、卤原子、碳原子数1-7的烷基、烷氧基和烷酰基中的1个以上的取代基取代。
上述通式(VI)、(VII)、(XXXV)表示的优选聚合性液晶化合物在下表1、2、3中所示。(表1)
No. X  X1 X2  m  Y3 Y4 q  l  n  p
 1 H H H 6   - OCO 3 3 3 1
 2 H H H 6   - OCO 6 6 6 1
 3 CH3 CH3 CH3 6   - OCO 3 3 3 1
 4 CH3 CH3 CH3 6   - OCO 6 6 3 1
 5 H H H 3   - OCO 3 3 3 1
 6 H H H 3   - OCO 6 6 6 1
 7 H H H 3   - OCO 6 6 6 0
 8 H H H 3   - OCO 3 3 3 0
表1中的No.1-8表示相当于通式(VI)、(VII)、(XXXV)的结构或数字。
(表2)
No. X  X1 X2  m  Y3  Y4 q  l  n  p
 9 H H H 6 OCO   - 3 3 3 1
 10 H H H 6 OCO   - 6 6 6 1
 11 CH3 CH3 CH3 6 OCO   - 3 3 3 1
 12 CH3 CH3 CH3 6 OCO   - 6 6 3 1
 13 H H H 3 OCO   - 3 3 3 1
 14 H H H 3 OCO   - 6 6 6 1
 15 CH3 CH3 CH3 3 OCO   - 6 6 6 1
 16 CH3 CH3 CH3 3 OCO   - 3 3 3 1
表2中的No.9-16表示相当于通式(VI)、(VII)、(XXXV)的结构或数字。(表3)
No.   X   X1   X2  m   Y3  Y4 q  l  n  p
 17 H H H 6 -C≡C-   - 3 3 3 1
 18 H H H 6 -C≡C-   - 6 6 6 1
 19 CH3 CH3 CH3 6 -C≡C-   - 3 3 3 1
 20 CH3 CH3 CH3 6 -C≡C-   - 6 6 3 1
 21 H H H 3 -C≡C-   - 3 3 3 1
 22 H H H 3 -C≡C-   - 6 6 6 1
 23 CH3 CH3 CH3 3 -C≡C-   - 6 6 6 1
 24 CH3 CH3 CH3 3 -C≡C-   - 3 3 3 1
表3中的No.17-24表示相当于通式(VI)、(VII)、(XXXV)的结构或数字。
通式(VIII)、(IX)和(X)表示的优选聚合性液晶化合物在下表4、5、6中表示。
(表4)
No. X  X1 X2 m  Y3  Y4 Y5 q  l  n  o  p
 25 H H H 6   - OCO  - 1 3  3 3 1
 26 H H H 6   - OCO  - 1 6 6 6 1
 27 CH3 CH3 CH3 6   - OCO  - 1 3 3 3 1
 28 CH3 CH3 CH3 6   - OCO  - 1 6 6 6 1
 29 H H H 3   - OCO  - 1  3 3 3 1
 30 H H H 3   - OCO  - 1 6 6 6 1
 31 CH3 CH3 CH3 3   - OCO  - 1 6 6 6 1
 32 CH3 CH3 CH3 3   - OCO  - 1 3 3 3 1
表4中的No.25-32表示相当于通式(VIII)、(IX)、(X)的结构或数字。(表5)
No. X  X1  X2  m  Y3  Y4 Y5  q  l  n  o  p
 33 H H H 6 OCO   - OCO 1 3 3 3 1
 34 H H H 6 OCO   - OCO 1 6 6 6 1
 35 CH3 CH3 CH3 6 OCO   - OCO 1 3 3 3 1
 36 CH3 CH3 CH3 6 OCO   - OCO 1 6 6 6 1
 37 H H H 3 OCO   - OCO 1 3 3 3 1
 38 H H H 3 OCO   - OCO 1 6 6 6 1
 39 CH3 CH3 CH3 3 OCO   - OCO 1 6 6 6 1
 40 CH3 CH3 CH3 3 OCO   - OCO 1 3 3 3 1
表5中的No.33-40表示相当于通式(VIII)、(IX)、(X)的结构或数字。
(表6)
No. X  X1 X2  m   Y3  Y4 Y5  q  l  n  o  p
 41 H H H 6 -C≡C-   - -C≡C- 1 3 3 3 1
 42 H H H 6 -C≡C-   - -C≡C- 1 6 6 6 1
 43 CH3 CH3 CH3 6 -C≡C-   - -C≡C- 1 3 3 3 1
 44 CH3 CH3 CH3 6 -C≡C-   - -C≡C- 1 6 6 6 1
 45 H H H 3 -C≡C-   - -C≡C- 1 3  3 3 1
 46 H H H 3 -C≡C-   - -C≡C- 1 6 6 6 1
 47 CH3 CH3 CH3 3 -C≡C-   - -C≡C- 1 6 6 6 1
 48 CH3 CH3 CH3 3 -C≡C-   - -C≡C- 1 3 3 3 1
表6中的No.41-48表示相当于通式(VIII)、(IX)、(X)的结构或数字。
本发明的优选化合物例如有(甲基)丙烯酸酯化合物，作为反应性基优选具有环氧基的化合物。作为这种化合物，例如有下式(XI)和(XII)表示的化合物。
Figure A0180009700521
式中Y3表示选自单键、-OC(＝0)-、-C(＝0)-、-C≡C-和-CH2CH2-中的连接基，q表示1-20的整数，m表示2-15的整数，p是0或1的整数，各1，4-亚苯基可以分别独立地被氰基、卤原子、碳原子数1-7的烷基、烷氧基和烷酰基中的1个以上的取代基取代。
本发明的优选化合物例如有(甲基)丙烯酸酯化合物，作为反应性基优选具有乙烯氧基的化合物。作为这种化合物，例如有下式(XIII)和(XIV)表示的化合物。
Figure A0180009700531
式中Y3表示选自单键、-OC(＝O)-、-C(＝O)-、-C≡C-和-CH2CH2-中的连接基，q表示1-20的整数，m表示2-15的整数，p是0或1的整数，各1，4-亚苯基可以分别独立地被氰基、卤原子、碳原子数1-7的烷基、烷氧基和烷酰基中的1个以上的取代基取代。
上述式(XIII)和(XIV)表示的优选的聚合性液晶化合物在下述表7和8中表示。
(表7)
No. m  Y3  q  p
 49 6   - 3 1
 50  6   - 6 1
 51 3   -  3 1
 52 3   - 6 1
 53 6  OCO  3 1
 54 6  OCO 6 1
 55 3  OCO 6 1
 56 3  OCO 3 1
表7中表示的No.49-56表示相当于通式(XII)、(XIII)和(XIV)的结构或数字。
(表8)
No. m  Y3  q  p
 57 6 -C≡C- 3 1
 58 6 -C≡C- 6 1
 59 3 -C≡C- 3 1
 60 3 -C≡C- 6 1
 61 6     - 3 0
 62 6     - 6 0
 63 3     - 6 0
 64 3     - 3 0
表8中表示的No.57-64表示相当于通式(XI)、(XII)和(XIV)的结构或数字。
以上列出了本发明化合物的优选例，在这些化合物中环己烷环优选反式环己烷环。
通式(VI)表示的化合物例如由以下方法合成。
Figure A0180009700541
式中X、Y3、q、m和p与通式(VI)的情况相同，DCC表示二环己基碳化二亚胺基。
即将通式(XVI)表示的醇衍生物和2当量的通式(XV)表示的羧酸衍生物，用DCC(二环己基碳化二亚胺基)等缩合剂进行酯化反应，可以合成目的化合物-通式(VI)表示的化合物。
通式(VI)表示的化合物的合成原料-通式(XV)表示的羧酸衍生物由以下方法合成。
式中X和q的含义与通式(VI)中相同，Me表示甲基。
通式(XV-1)表示的4-羟基苯甲酸甲酯和通式(XV-2)表示的具有溴基的醇衍生物反应，得到通式(XV-3)表示的化合物后，加水分解甲酯，得到通式(XV-4)表示的化合物。该化合物在酸催化剂的存在下，一边蒸馏除去水，一边与(甲基)丙烯酸反应，得到目的化合物-通式(XV-5)表示的羧酸衍生物。
通式(VI)表示的化合物的合成原料-通式(XV)表示的羧酸衍生物，芳香环上的氢原子被氟原子取代的化合物(通式(XV-9)表示的化合物)例如由以下方法合成。
Figure A0180009700551
式中X和q与通式(VI)中含义相同。
通式(XV-6)表示的2-氟-4-羟基苯甲腈和通式(XV-2)表示的具有溴基的醇衍生物反应，得到通式(XV-7)表示的化合物后，加水分解氰基，得到通式(XV-8)表示的化合物。该化合物在酸催化剂存在下一边蒸馏除去水，一边与与(甲基)丙烯酸反应，得到目的化合物-通式(XV-9)表示的羧酸衍生物。
通式(VI)表示的化合物的合成原料-通式(XV)表示的羧酸衍生物，芳香环上的氢原子被甲氧基取代的化合物(通式(XV-13)的化合物)例如由以下方法合成。
Figure A0180009700552
式中X和q与通式(VI)中的含义相同，Me表示甲基。
通式(XV-10)表示的香草酸甲酯与通式(XV-12)表示的具有溴基的醇衍生物反应，得到通式(XV-11)表示的化合物后，水解甲酯，得到式(XV-12)表示的化合物。该化合物在酸催化剂的存在下一边蒸馏除去水，一边与(甲基)丙烯酸反应，得到目的化合物-通式(XV-13)表示的羧酸衍生物。
通式(VI)表示的化合物的合成原料-通式(XV)表示的羧酸衍生物，芳香环上的氢原子被甲基取代的化合物(通式(XV-17)表示的化合物)例如由以下方法合成。
式中X和q与通式(VI)中含义相同。
通式(XV-14)表示的4-羟基-2-甲基苯甲腈与通式(XV-2)表示的具有溴基的醇衍生物反应，得到通式(XV-15)表示的化合物后，水解氰基，得到通式(XV-16)表示的化合物。该化合物在酸催化剂的存在下一边蒸馏除去水，一边与(甲基)丙烯酸反应，得到目的化合物-通式(XV-17)表示的羧酸衍生物。
通式(VI)表示的化合物的合成原料-通式(XVI)中，Y3是单键，p是1的醇衍生物(通式(XVI-3)表示的化合物)例如由以下方法合成。
Figure A0180009700562
式中，m与通式(VI)中含义相同。
通式(XVI-1)表示的4，4’-双酚与通式(XVI-2)表示的具有溴基的醇衍生物反应，得到目的化合物-通式(XVI-3)表示的醇衍生物。
通式(XI)表示的化合物的合成原料-通式(XVI)中Y3是单键，p是1，且芳香环上的氢原子被氟基取代的醇衍生物(通式(XVI-11)表示的化合物)例如由以下方法合成。
Figure A0180009700571
式中m与通式(VI)中含义相同。
通式(XVI-4)表示的4-溴-2-氟苯酚的羟基用四吡喃基醚保护后，与镁反应，得到式(XVI-6)表示的格利雅试剂。然后，式(XVI-7)表示的4-碘苯酚与通式(XVI-2)表示的具有溴基的醇衍生物反应后，末端的羟基作为四吡喃基醚保护，得到式(XVI-9)表示的化合物。通式(XVI-9)表示的化合物与式(XVI-6)表示的格利雅试剂在钯催化剂的存在下进行强偶合反应，得到通式(XVI-10)表示的化合物后，进行脱保护，得到目的化合物-通式(XVI-11)表示的醇衍生物。
通式(VI)表示的化合物的合成原料-通式(XVI)中Y3为单键，p为1，且芳香环上的氢原子被氟基取代的醇衍生物(通式(XVI-17)表示的化合物)例如由以下方法合成。
Figure A0180009700572
式中，m与通式(VI)中含义相同。
通式(XVI-4)表示的4-溴-2-氟苯酚与通式(XVI-2)表示的具有溴基的醇衍生物反应后，末端的羟基作为四吡喃基醚保护，再与镁反应得到通式(XVI-14)表示的格利雅试剂。然后通式(XVI-7)表示的4-碘苯酚的羟基作为四吡喃基醚保护，得到式(XVI-15)表示的化合物。通式(XVI-15)表示的化合物与式(XVI-14)表示的格利雅试剂在钯催化剂的存在下进行强偶合反应，得到通式(XVI-16)表示的化合物后，进行脱保护，得到目的化合物-通式(XVI-17)表示的醇衍生物。
通式(VI)表示的化合物的合成原料-通式(XVI)中Y3为单键，p为1，且芳香环上的氢原子被氟基取代的醇衍生物(通式(XVI-24)表示的化合物)例如由以下方法合成。
式中m与通式(VI)中含义相同。
通式(XVI-18)表示的4-溴-2-氟-1-苯基苯中用弗雷得尔克拉弗茨反应导入乙酰基，得到通式(XVI-19)表示的化合物。然后将通式(XVI-19)表示的化合物的乙酰基用间氯苯甲酸氧化成酯基后，水解，得到通式(XVI-20)表示的化合物。式(XVI-20)表示的化合物与具有溴基的醇衍生物反应后，羟基作为四吡喃基醚保护，得到式(XVI-22)表示的化合物。通式(XVI-22)表示的化合物与镁反应称为格利雅试剂后，与二甲基甲酰胺反应，再水解，得到通式(XVI-23)表示的化合物。氧化通式(XVI-23)表示的化合物的醛基，再水解，得到目的化合物-通式(XVI-24)表示的醇衍生物。
以上给出了1，4-亚苯基的1个氢原子被氟原子取代的化合物的合成例，但也可以取代2个以上，与氟原子一起，或代替氟原子，被甲基或甲氧基取代的化合物也可以根据上述记载合成。
通式(VI)表示的化合物的合成原料-通式(XVI)中Y3为-C(＝O)O-，p为1的醇衍生物(通式(XVI-30)表示的化合物)例如由以下方法合成。
Figure A0180009700601
式中m与通式(VI)中含义相同，DCC表示二环己基碳化二亚胺，Base表示碱，Ph表示苯基。
通式(XVI-25)表示的4-乙酰氧基苯甲酸与通式(XVI-26)表示的4-苄氧基苯酚，用二环己基碳化二亚胺等缩合剂进行反应，得到通式(XVI-27)表示的化合物。通式(XVI-27)表示的化合物与苯甲胺反应，得到式(XVI-28)表示的化合物。式(XVI-28)表示的化合物与通式(XVI-2)表示的具有溴基的醇衍生物反应后，再还原性地使苯甲基脱离，得到目的化合物-通式(XVI-30)表示的醇衍生物。
通式(VI)表示的化合物的合成原料-通式(XVI)中Y3为-C≡C-，p为1，且芳香环上的氢原子被氟基取代的醇衍生物(通式)XVI-36)表示的化合物)例如由以下方法合成。
Figure A0180009700611
式中，m与通式(VI)中含义相同，Base表示碱，Ph表示苯基。
式(XVI-4)表示的4-溴-2-氟苯酚的羟基用四吡喃基醚保护后，在钯催化剂的存在下，与2-甲基-3-丁炔-2-醇反应，再脱离叔丁基醇基，得到式(XVI-33)表示的乙炔衍生物。式(XVI-33)表示的乙炔衍生物与式(XVI-7)表示的4-碘苯酚在钯催化剂的存在下进行偶合反应，得到式(XVI-34)表示的化合物。式(V-34)表示的化合物与通式(XVI--2)表示的具有溴基的醇衍生物反应后，进行脱保护，得到目的化合物-通式(XVI-36)表示的醇衍生物。
通式(VI)表示的化合物的合成原料-通式(XVI)中Y3为-CH2CH2-，p为1，且芳香环上的氢原子被氟基取代的醇衍生物(通式(XVI-37)表示的化合物)例如由以下方法合成。
Figure A0180009700621
式中，m与通式(VI)中含义相同。
还原通式(XVI-36)表示的醇衍生物的3键，得到通式(XVI-37)表示的醇衍生物。
通式(VI)表示的化合物的合成原料-通式(XVI)中，p为0的醇衍生物(通式(XVI-39)表示的化合物)例如由以下方法合成。
式中，m与通式(VI)中含义相同。
式(XVI-38)表示的氢醌与通式(XVI-2)表示的具有溴基的醇衍生物反应，得到目的化合物-通式(XVI-39)表示的醇衍生物。
通式(VI)表示的化合物的合成原料-通式(XVI)中p为0，且芳香环上的氢原子被氟基取代的醇衍生物(通式(XVI-41)表示的化合物)例如由以下方法合成。
Figure A0180009700623
式中，m与通式(VI)中含义相同，DMF表示二甲基甲酰胺，mCPBA表示间氯过苯甲酸。
通式(XVI-14)表示的格利雅试剂和二甲基甲酰胺反应后，水解，得到通式(XVI-40)表示的醛衍生物，该醛衍生物利用过酸氧化后，水解，得到目的化合物-通式(XVI-41)表示的醇衍生物。
对通式(VII)表示的化合物进行说明。通式(VII)表示的化合物例如由以下方法合成。
Figure A0180009700631
式中X、Y3、q、m、p与通式(VII)中含义相同，DCC表示二环己基碳化二亚胺，Base表示碱。
通式(XVI)表示的醇衍生物和2当量的通式(XVII)表示的羧酸衍生物在二环己基碳化二亚胺等缩合剂的存在下进行酯化反应，得到目的化合物-通式(VII)表示的化合物。
通式(VII)表示的化合物的合成原料-通式(XVII)表示的羧酸衍生物例如由以下方法合成。
Figure A0180009700632
式中q和X与通式(VII)中含义相同。
式(XVII-1)表示的4-羟基苯甲醛和通式(XVII-2)表示的具有溴基的醇衍生物反应后，进行核还原，得到通式(XVII-4)表示的化合物。再将通式(XVII-4)表示的化合物在酸催化剂的存在下一边蒸馏除去水，一边与(甲基)丙烯酸反应后，氧化醛基，得到目的化合物-通式(XVII-6)表示的羧酸衍生物。
通式(VII)表示的化合物的合成原料-通式(XVI)表示的醇衍生物可以使用由上述合成例得到的物质。
以下说明通式(XXXV)表示的化合物。通式(XXXV)表示的化合物例如由以下方法合成。
Figure A0180009700641
式中，X1、X2、l、m、n与通式(XXXV)中含义相同，DCC表示二环己基碳化二亚胺，Base表示碱。
通式(XVI-35)表示的化合物与通式(XXXVI)表示的化合物用二环己基碳化二亚胺等缩合剂进行反应，得到通式(XXXVII)表示的化合物。然后将通式(XXXVII)表示的化合物的四吡喃基醚保护基脱离，得到通式(XXXVIII)表示的化合物。通式(XXXVIII)表示的化合物与通式(XXXIX)表示的化合物用二环己基碳化二亚胺进行反应，得到目的化合物-通式(XXXV)表示的化合物。
通式(XXXV)表示的化合物的合成原料-通式(XXXVI)表示的化合物按与上述通式(XVII)化合物的合成方法同样的方法合成，通式(XXXIX)表示的化合物按与上述合成通式(XV)化合物的合成方法同样的方法合成。
以下说明通式(VIII)表示的化合物。通式(VIII)表示的化合物例如由以下方法合成。
式中，X、Y3、Y4、Y5、p、q、l和m与通式(VIII)中含义相同，DCC表示二环己基碳化二亚胺，Base表示碱。
通式(XLVI)表示的化合物与通式(XLVII)表示的化合物用二环己基碳化二亚胺等缩合剂反应，得到目的化合物-通式(VIII)表示的化合物。
通式(XLVI)表示的化合物与通式(XLVII)表示的化合物用二环己基碳化二亚胺等缩合剂反应，得到目的化合物-通式(VIII)表示的化合物。
通式(XLV)表示的化合物的合成原料-通式(XLVI)表示的化合物例如由以下方法合成。
Figure A0180009700652
式中Y3、Y4、Y5、p、q、l、m与通式(VIII)中含义相同，Base表示碱。
通式(XLII)表示的化合物与式(XLVI-1)表示的化合物反应，得到目的化合物-通式(XLVI)表示的化合物。
通式(VIII)表示的化合物的合成原料-通式(XLVII)表示的化合物由与合成通式(XV)表示的化合物同样的方法合成。
以下说明通式(IX)表示的化合物。通式(IX)表示的例如由以下方法合成。
Figure A0180009700661
式中X、Y3、Y4、Y5、p、q、l和m的含义与通式(IX)中相同，DCC表示二环己基碳化二亚胺，Base表示碱。
通式(XLVI)表示的化合物与通式(IL)表示的化合物用二环己基碳化二亚胺等缩合剂反应，得到目的化合物-通式(IX)表示的化合物。
通式(XLVIII)表示的化合物的合成原料-通式(IL)表示的化合物可由与合成通式(XII’)表示的化合物的同样方法合成。
本发明的聚合性液晶化合物，可以由其自身调制组合物，但也可以混合公知的聚合性液晶化合物称为组合物。公知的聚合性液晶化合物有分子内同时具有本领域内被认为是液晶性环骨架的骨架和聚合性官能基的具有聚合性的液晶化合物。该液晶性环骨架优选具有至少2个或3个6元环的物质。作为聚合性官能团，可以列举丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、乙烯氧基、肉桂酰基、乙烯基、乙炔基、马来酸酐缩亚胺等。
一分子中具有多个聚合性官能团的化合物，聚合性官能团的种类可以不同，例如具有2个聚合性官能团的化合物的情况下，一个是甲基丙烯酰基，另一个是乙烯基醚基。作为这种聚合性液晶化合物，例如有以下通式(LX)和(LXI)表示的化合物，但并不限于这些化合物。
Figure A0180009700671
式中n表示6-11的整数。
本发明的液晶组合物应用于制备光学元件时，优选室温下典型地为25℃下呈现液晶相。
本发明的液晶组合物只要是显示通常在该领域内被认为是液晶相的相的组合物即可。在这种组合物中，作为液晶相，优选表现出向列相、近晶相A、手性近晶相C、胆甾型液晶相的物质。其中，因为向列相具有良好的取向性，所以特别优选。另外，显示手性近晶相C的情况下，在比该手性近晶相C的温度区域高的温度区域中显示近晶相A、以及在比该近晶相A的温度区域高的温度区域中显示向列相的液晶组合物有获得良好的取向性的倾向，所以优选。
本发明的液晶组合物，还可以含有通式(III)表示的液晶性(甲基)丙烯酸酯，
Figure A0180009700672
式中X1表示氢原子或甲基，r表示0或1的整数，6元环K、L和M分别独立地表示选自下组的环结构：P表示1-4的整数，Y7和Y8分别独立地表示选自下组的连接链：单键、                -CH2CH2-、-CH2C(CH3)H-、-C(CH3)HCH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH＝CH-CH2CH2-、-CH2CH2CH＝CH-
Y9表示单键、-O-、-COO-或-OCO-，Z7表示氢原子、卤原子、氰基、碳原子1-20的烷基或碳原子2-20的链烯基。
本发明的液晶组合物中可以含有的通式(III)表示的液晶性(甲基)丙烯酸酯化合物，优选下列化合物：
通式(IV)表示的化合物
Figure A0180009700681
式中X1表示氢原子或甲基，R1表示碳原子1-10的烷基。通式(V)表示的化合物，
Figure A0180009700682
式中X1表示氢原子或甲基，R1表示碳原子1-10的烷基。
这些通式(IV)表示的化合物或通式(V)表示的化合物可以单独使用，也可组合使用。组合使用时，通式(IV)和通式(V)表示的化合物的浓度优选相同。但是本发明的液晶组合物中可以使用的化合物并不限定于这些化合物。
通式(III)表示的化合物的具体例有式(a-1)-式(a-25)表示的化合物。例示的式(a-1)-式(a-25)表示的化合物的结构式的下面表示的是相转移温度。(式中环己烷环表示反式环己烷环，数字表示相转移温度，C表示结晶相，N表示向列相，S表示近晶相，I表示各向同性液体相。)
Figure A0180009700691
Figure A0180009700701
Figure A0180009700711
本发明的液晶组合物中，通式(III)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物以外，可以含有其他的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为这种化合物例如可以列举下式(a-26)-(a-35)表示的化合物。但是本发明的液晶组合物中使用的化合物并不限定于这些化合物。例示的式(a-26)-(a-35)表示的化合物的结构式的下面表示的是相转移温度。(式中环己烷环表示反式环己烷环，数字表示相转移温度，C表示结晶相，N表示向列相，S表示近晶相，I表示各向同性液体相。)
Figure A0180009700722
本发明的液晶组合物中除上述化合物之外，还可以含有侧链上具有液晶性骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为这种化合物，例如可以列举下式(a-36)-(a-45)表示的化合物。(式中环己烷环表示反式环己烷环，数字表示相转移温度，C表示结晶相，N表示向列相，S表示近晶相，I表示各向同性液体相。)
Figure A0180009700741
Figure A0180009700751
本发明的液晶组合物中除上述化合物之外还可以含有其他的液晶性(甲基)丙烯酸酯化合物。作为这种化合物例如有下式(a-46)-(a-61)表示的化合物。
Figure A0180009700752
Figure A0180009700761
式中X6、X7分别独立地表示氢原子或甲基，s和t分别独立地表示2-18的整数。
本发明的液晶组合物中可以根据用途添加不具有聚合性官能团的液晶化合物。但是从确保使用液晶组合物制备的高分子的耐热性方面考虑，其添加量优选80重量％以下，更优选30重量％以下，特别优选10重量％以下。
本发明的液晶组合物中可以添加具有聚合性官能团的化合物，不显示液晶性的化合物。作为这种化合物，只要是通常在该技术领域被认为是高分子形成性单体或高分子形成性低聚物的物质，则可以无限制地使用。
本发明的液晶组合物在液晶相的温度区域照射活性能量线，聚合组合物中的聚合性化合物。因此，活性能量线照射工序中，为避开不想要的热聚合制备均匀性优良的高分子，优选在室温(典型地为25℃)或室温附近显示液晶性的液晶组合物。例如，在(手性)近晶相C中，向本发明的液晶组合物照射活性能量线，使组合物中的聚合性化合物聚合的情况下，优选在室温或室温附近表现出(手性)近晶相C的物质。
本发明的液晶组合物中，为得到内部具有液晶骨架的螺旋结构的高分子，可以添加手性(光学活性)化合物。用于这种目的的手性化合物，其自身无显示液晶性的必要，可以具有聚合性官能团，也可以不具有。手性化合物的螺旋的朝向根据聚合物的用途适宜选择。
作为这类手性化合物，例如有含有胆甾基作为手性基的壬酸胆甾醇、硬脂酸胆甾醇，含有2-甲基丁基作为手性基的BDH公司(英国)制的“CB-15”、“C-15”、默克公司(德国)制的“S-1082”、智索公司制的“CM-19”、“CM-20”、“CM”，具有1-甲基庚基作为手性基的默克公司制的“S-811”，智索公司制的“CM-21”、“CM-22”等。
添加手性化合物的情况下优选的添加量，根据液晶组合物的用途，优选使聚合得到的聚合物的厚度(d)除以聚合物中的螺旋间距(P)得到的值(d/P)在0.1-100的范围内的量，更优选使该值在0.1-20的范围内的量。
本发明的液晶组合物中，为提高聚合反应性，可以添加热聚合引发剂、光聚合引发剂等聚合引发剂。
作为热聚合引发剂，例如有过氧化苯甲酰、双偶氮丁腈等。作为光聚合引发剂例如有苯偶因醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苄基缩酮类等。添加热聚合引发剂或光聚合引发剂时的添加量，相对于液晶组合物，优选为10重量％以下，特别优选5重量％以下，更优选在0.5-1.5重量％范围内。
本发明的液晶组合物中，为提高贮藏稳定性，可添加稳定剂。可以使用的稳定剂例如有氢醌、氢醌单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、1，2，3-苯三酚类、硫代苯酚类、硝基化合物类、β-萘胺类、β-萘酚类等。使用稳定剂时的添加量，相对于液晶组合物，优选为1重量％以下，特别优选0.5重量％以下。
如上所述，本发明的液晶组合物中，除通式(I)表示的液晶性(甲基)丙烯酸酯以外，也可以适当组合添加具有聚合性官能团的液晶化合物、不具有聚合性官能团的液晶化合物、不显示液晶性的聚合性化合物、聚合引发剂、稳定剂。可以在得到的液晶组合物的液晶性不失去的前提下调整各成分的添加量。
本发明的液晶组合物用于偏光膜或取向膜的原料、或印刷油墨、涂料、保护膜等用途时，根据其目的，可以添加金属、金属配位化合物、染料、颜料、色素、荧光材料、磷光材料、表面活性剂、流平剂、触变剂、凝胶化剂、多糖、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物。
含有本发明的液晶化合物的液晶组合物，利用聚合得到的聚合物，可以用于位相差板、偏光板、偏光棱镜、波导路、压电元件、非线性光学元件、各种光过滤器、利用胆甾型液晶相等的选择反射的液晶颜料、液晶-树脂复合显示器、全息液晶显示器、高分子稳定化液晶(强介电性液晶、反强介电性液晶)显示器、光纤等的被覆剂等各种用途。本发明的液晶组合物称为取向状态下，聚合的聚合物在物理性质上具有各向同性，非常有用。这种聚合物，例如将本发明的聚合性液晶组合物担载在用布等进行摩擦处理的基板，形成有机薄膜的基板表面用布等进行摩擦处理的基板，或具有将SiO2斜向蒸镀的取向膜的基板上，或在基板间夹持后，使聚合性化合物聚合而制备。
聚合性液晶组合物担载在基板上的方法，例如有旋转涂敷法、模涂敷法、挤压涂敷法、辊涂敷法、线涂敷法、凹版涂敷法、喷涂法、浸涂法、印刷法等。涂敷时可以在聚合性组合物中添加有机溶剂。可以使用的有机溶剂例如有乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、己烷、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、溶纤剂类等。这些有机溶剂可单独使用，也可2中以上组合使用，考虑到其蒸汽压和聚合性液晶组合物的溶解性来适当选择。有机溶剂的添加量优选为涂敷材料的90重量％以下。如果为90重量％以上，则得到的膜厚有变薄的倾向，，所以不优选。
挥发添加的有机溶剂的方法，可以采用自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等方法。为进一步提高聚合性液晶材料的涂布性，在基板上设聚酰亚胺薄膜等中间层的方法，在聚合性液晶材料中添加流平剂的方法也有效。在基板上设聚酰亚胺薄膜等中间层的方法，在聚合性液晶材料聚合得到的高分子和基板的密合性不好的情况下，作为提高密合性的手段很有效。
将聚合性液晶材料夹持在基板间的方法，有利用毛细管现象的注入法。将在基板间形成的空间减压，之后注入聚合性液晶材料的手段也有效。
摩擦处理或SiO2斜向蒸镀以外的取向处理的方法，还有利用液晶材料的流动取向的方法，利用电场或磁场的方法等。这些取向手段可单独使用，也可2种以上的方法组合使用。
替代摩擦处理的取向处理方法，可以采用光取向法。该方法例如有在聚乙烯肉桂酸酯等分子内具有进行二聚化反应的官能团的有机薄膜、具有由光进行异构化的官能团的有机薄膜、或聚酰亚胺等有机薄膜上，照射偏光，优选照射偏光的紫外线，由此形成取向膜。该光取向法中通过适用光掩膜，可以容易地形成取向的图案，高分子内部的分子取向也可以精密低地控制。
基板的形状可以是平板之外的曲面。构成基板的材料，无论有机材料、无机材料都可以使用。构成基板的有机材料例如有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚芳基酯、聚砜、三乙酰基纤维素、纤维素、聚醚醚酮等。无机材料例如有硅、玻璃、方解石等。
用布等将基板摩擦无法得到适当的取向性时，按公知的方法将聚酰亚胺薄膜或聚乙烯醇薄膜等有机薄膜形成在基板表面上，再用布等进行摩擦。通常的扭转向列相(TN)元件或超扭转向列相(STN)元件中使用的赋予预倾角的聚酰亚胺薄膜，可以更精密地控制高分子内部的分子取向结构，所以特别优选。
由电场控制取向状态时，使用具有电极层的基板。此时优选在电极上形成上述的聚酰亚胺薄膜等有机薄膜。
液晶组合物的取向状态，可以是液晶技术领域一般公知的种种取向状态，如均匀(水平)取向、倾斜均匀取向、垂直取向、倾斜的垂直取向、混合取向、扭转向列相、超扭转向列相。可以根据场所改变这些取向的组合或取向状态进行图案化。
倾斜的均匀取向和倾斜的垂直取向的情况，两种情况都意味着基板面和液晶分子长轴所成的角度为0度或90度以外的状态。基板面和液晶分子长轴成的角度根据得到的聚合物的用途和机能来选择。基板面与液晶分子的长轴成的角度为10-80度，更优选20-70度的范围内，得到的聚合物可以作为改善液晶显示器的视野角的光学部件使用。
使液晶组合物的取向状态为混合取向的情况下，得到的聚合物可以作为改善液晶显示器的视野角的光学部件使用。基板面和液晶分子长轴成的角度为30-60度，更优选40-50度，特别优选45度，此时可以对得到的聚合物赋予偏光分离能。这种聚合物作为偏光分离元件或光学低通过过滤器有用。
液晶组合物的取向状态为混合取向时，得到的聚合物作为偏光光学元件或光学低通过过滤器有用。
扭转向列相取向、超扭转向列相取向、胆甾型液晶相取向为代表的具有螺旋结构的取向结构也有用。扭转角度设定为60-270度时，得到的聚合物可以用于液晶显示元件的光学补偿用途。调节螺旋间距，设定特定的波长领域使其可以选择性地反射，得到的聚合物作为缺口过滤器或反射型颜色过滤器有用。
将选择性反射的波长区域设定为红外线的区域时，得到的聚合物作为热线切断过滤器有用。成为均匀取向、垂直取向状态时，得到的聚合物与塑料经延伸处理的产物比较，折射率的各向异性大，所以有可将显示相同折射率的各向异性的产品设计得很薄的优点。有将光学补偿板作入液晶池内部的可能性。用于反射型液晶显示元件的光学补偿时，该特性很重要，特别是作为1/4波长板极为有用。
本发明的液晶组合物聚合的方法，在迅速聚合方面，优选用紫外线或电子线等活性能量线照射进行聚合的方法。使用紫外线时，可以用偏光光源，也可以用非偏光光源。在将液晶组合物夹持在2片基板间的状态下进行聚合的情况下，至少照射面侧的基板必须对活性能量线赋予适当的透明性。光照射时使用掩膜只对特定部分进行聚合后，通过变化电场或磁场以及温度等的条件，使未聚合部分的取向状态变化，再照射活性能量线进行聚合。照射时的温度，优选本发明的液晶组合物保持为液晶状态的温度范围内。特别是，利用光聚合制备高分子时，为避开不想要的热聚合的引发，优选在室温附近的温度即典型地在25℃的温度下聚合。活性能量线的强度，优选为0.1mW/cm2-2W/cm2的范围内。强度低于0.1mW/cm2时，完成光聚合要很多时间，生产性恶化，超过2W/cm2时，聚合性液晶组合物有劣化的倾向，不优选。
本发明的聚合性液晶组合物照射活性光线后，为使得到的聚合物的初期特性变化减轻，得到稳定的特性表达，可以进行热处理。热处理的温度在50-250℃的温度范围内，热处理时间优选为30秒-12小时的范围内。
由该方法制备的本发明的聚合性液晶组合物组成的聚合物，可以从基板剥离以单体使用，也可不从基板剥离直接使用。本发明的聚合性液晶组合物组成的聚合物，可以2个以上层合使用，也可贴合在其他基板上使用。
实施例
以下用实施例更详细地说明本发明。但是本发明并不限定于这些实施例。在实施例中进行的浊度测定用补偿法(JIS、K7361)进行。
实施例1(液晶性丙烯酸酯化合物的合成(1))
将由4，4’-双酚100.0g、6-氯-己醇73.0g、氢氧化钠22.0g、碘化钾21.0g、乙醇400ml和水400ml组成的混合物，一边搅拌，一边在80℃下加热5小时。得到的反应液冷却至室温后，加入稀硫酸使反应液的水层为弱酸性。析出的结晶用玻璃过滤器过滤后，结晶用1500ml水洗涤，得粗生成物700g。将该粗生成物用甲醇700ml重结晶，再用300ml甲醇重结晶，进行2次操作，得精制物。再将得到的化合物溶解在300ml的四氢呋喃中后，滤除不溶物，减压馏去四氢呋喃，得式(s-1)表示的化合物40.6g。
Figure A0180009700811
将4-羟基苯甲酸138.1g、6-氯-1-己醇136.1g、氢氧化钠84.0g、碘化钾25.0g、乙醇440ml、和水440ml组成的化合物边搅拌边在80℃下加热32小时。得到的反应液冷却至室温后，在反应液中加入饱和食盐水1000ml，加入稀盐酸使反应液的水层为弱酸性。在该反应溶液中加入乙酸乙酯1000ml，萃取反应生成物。水洗有机层，减压馏去萃取溶剂，再风干，得到式(s-2)表示的化合物223.9g，
Figure A0180009700821
加热搅拌式(s-2)表示的化合物110.0g、丙烯酸133.1g、对对甲苯磺酸27.0g、氢醌6.0g、甲苯420ml、正己烷180ml和四氢呋喃260ml组成的混合物，边馏去生成的水，边回流6小时。反应液冷却至室温后，在反应液中加入饱和食盐水1000ml和乙酸乙酯800ml，萃取反应生成物。水洗有机层后，减压馏去有机溶剂，得粗生成物31.4g。然后将该粗生成物用正己烷400ml和甲苯100ml的混合物重结晶，进行2次操作，得到式(s-3)表示的化合物111.8g。
Figure A0180009700822
1H-NMR(300MHz、CDCl3)；
δ＝1.42～1.87(m、8H)、4.14(t、2H)、
    4.38(t、2H)、5.84(d、1H)、6.11(d、1H)、
    6.43(d、1H)、6.94(d、2H)、8.06(d、2H)
将由式(s-1)表示的化合物2.0g、式(s-3)表示的化合物4.5g、4-二甲基氨基吡啶1.9g、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐3.0g和四氢呋喃50ml组成的混合物，在室温下搅拌16小时。搅拌结束后，用过滤器除去沉淀物后加入饱和食盐水100ml。用稀盐酸水溶液中和水层，然后加入乙酸乙酯200ml，萃取反应生成物。水洗有机层后减压馏去有机溶剂，得到粗生成物7.0g。得到的粗生成物用乙酸乙酯和甲苯组成的混合溶剂(容量比乙酸乙酯∶甲苯＝1∶4，Rf＝0.68)作为展开溶剂，用硅胶柱色谱法纯化，再用15ml甲醇重结晶纯化，得到式(s-4)表示的液晶性丙烯酸酯化合物4.5g。
Figure A0180009700831
式(s-4)表示的液晶性丙烯酸酯化合物的相转移温度，结晶相-近晶相X(详细的相结构无法特定)转移温度为46℃，近晶相X-近晶相A转移温度为55℃，近晶相A-向列相转移温度为93℃，向列相-各向同性液体相转移温度为100℃，式(s-4)的化合物是在93-100℃显示向列相的物质。1H-NMR(300MHz、CDCl3)；
δ＝1.44～1.86(m、24H)、3.97～4.07(m、6H)、4.15～4.21(m、4H)、4.30(t、J＝6Hz、2H)、5.78～5.84(m、2H)、6.07～6.17(m、2H)、6.36～6.44(m、2H)、6.87～8.17(m、16H)
具有与式(s-4)的化合物类似结构的特表平6-507987号的实施例4中记载的式(4.1)
表示的化合物的相转移温度，结晶相-近晶相A转移温度为87℃，近晶相A-向列相转移温度为145℃，向列相-各向同性液体相转移温度为170℃，式(4.1)化合物是在145-170℃下显示向列相的物质。
实施例1得到的式(s-4)化合物与公知的式(4.1)的化合物比较，尽管1分子中环数增加1个，显示向列相的温度降低50℃以上，该效果是由于在式(4.1)的化合物的联苯基和与该联苯基结合的丙烯酰氧基亚烷基氧基之间导入了苯基羰氧基亚烷基氧基而达到的。
实施例2液晶性丙烯酸酯化合物的合成(2)
将由4-羟基苯甲酸甲酯80.0g、3-溴-1-丙醇80.4g、碳酸钾80.0g、二甲基甲酰胺320ml组成的混合物，一边搅拌，一边在80℃下加热6小时。得到的反应液冷却至室温后，在反应液中加入饱和食盐水800ml，加入稀盐酸使反应液的水层为弱酸性。在该反应溶液中加入四氢呋喃1000ml，萃取反应生成物。减压馏去有机溶剂，得式(s-8)表示的粗生成物112.6g。
Figure A0180009700841
将式(s-8)表示的粗生成物112.6g、氢氧化钠21.0g、甲醇100ml和水100ml组成的混合物，边搅拌边加热回流3小时。反应液冷却至室温后，在反应液中加入盐酸中和。然后在反应液中加入饱和食盐水1000ml，再加入四氢呋喃1000ml，萃取反应生成物。减压馏去有机溶剂得粗生成物242.1g。用甲苯200ml重结晶粗生成物，再用400ml甲苯重结晶，再用甲苯200ml与四氢呋喃100ml的混合溶剂重结晶，得到式(s-9)表示的化合物92.0g。
将由式(s-1)表示的化合物92.0g、丙烯酸135.0g、对甲苯磺酸15.0g、氢醌3.0g、甲苯420ml和正己烷420ml组成的混合物加热搅拌，边用迭恩斯塔克水分离器馏去生成的水，边回流5小时。反应液冷却至室温后，在反应液中加入饱和食盐水1000ml，洗涤反应液。在有机层中加入乙酸乙酯800ml后，有机层用饱和碳酸氢钠水溶液300ml洗涤2次。再用1000ml水洗涤有机层3次后，减压馏去有机溶剂，得粗生成物121.7g。用甲苯70ml和正己烷200ml的混合溶剂重结晶粗生成物，得到式(s-10)表示的化合物39.9g。
将式(s-1)表示的化合物3.0g、式(s-10)表示的化合物5.8g、4-二甲基氨基吡啶0.6g、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐4.5g和四氢呋喃100ml组成的混合物，边搅拌边加热升温至50℃。升温至50℃后，立即中止加热，边搅拌边自然冷却至升温。之后，在室温下搅拌6小时。在反应液中加入稀盐酸水溶液使水层为弱酸性后，再加入饱和食盐水200ml和乙酸乙酯300ml，萃取反应生成物。水洗有机层后，减压馏去有机溶剂，得粗精制物12.2g。得到的粗生成物用乙酸乙酯和甲苯组成的混合溶剂(容量比乙酸乙酯∶甲苯＝1∶4，Rf＝0.52)作为展开溶剂，用硅胶柱色谱法纯化，再用40ml甲醇重结晶纯化，得到式(s-11)表示的液晶性丙烯酸酯化合物3.0g。
Figure A0180009700852
式(s-11)表示的液晶性丙烯酸酯化合物的相转移温度，结晶相-近晶相X(详细的相结构无法特定)转移温度为82℃，近晶相X-近晶相A转移温度为84℃，近晶相A-向列相转移温度为86℃，向列相-各向同性液体相转移温度为105℃。1H-NMR(300MHz、CDCl3)；
δ＝1.55～2.35(m、12H)、4.01(t、J＝6Hz、2H)、4.10(t、J＝6Hz、2H)、4.16(t、J＝6Hz、2H)、4.31(t、J＝7Hz、2H)、4.38(t、J＝6Hz、4H)、5.84(dd、J＝10Hz、2H)、6.07～6.18(m、2H)、6.41(dd、J＝17Hz、2H)、6.87～8.17(m、16H)
实施例3液晶性丙烯酸酯化合物的合成(3)
将由4-溴苯酚1075.0g、6-氯-1-己醇1017.8g、碳酸钾1029.7g、碘化钾130g、二甲基甲酰胺4300ml组成的混合物边搅拌，边在80℃下加热20小时。得到的反应液冷却至室温后，加入稀盐酸使反应液的水槽为弱酸性。加入乙酸乙酯10000ml进行萃取。水洗有机层后，减压馏去有机溶剂，再真空干燥，得到式(s-12)的粗生成物1962.0g。
Figure A0180009700861
在(s-12)的化合物1962.0g、对甲苯磺酸吡啶翁盐180.4g、二氯甲烷9800ml组成的混合物中滴加3，4-二氢吡喃1207.8，混合物的温度不要超过30℃。滴加结束后，搅拌3小时。反应结束后，用3000ml饱和食盐水洗涤反应液3次后，减压馏去有机溶剂，再真空干燥，得到式(s-13)的粗生成物2977.2g。
在4-溴-2-氟苯酚16335.0g、对甲苯磺酸吡啶翁盐215.1g、二氯甲烷8200ml组成的混合物中滴加3，4-二氢吡喃1440.0g，混合物的温度不要超过30℃。滴加结束后，搅拌3小时。反应结束后，用饱和食盐水3000ml洗涤3次，减压馏去有机溶剂，再真空干燥，得到(s-14)的粗生成物2320.0g。
Figure A0180009700863
将(s-14)的粗生成物2320.0g溶于8000ml四氢呋喃的溶液在内温保持在4-50℃的条件下滴加在镁225.4g中。滴加结束后，室温搅拌1小时。过滤除去反应液中残留的镁片，得到(s-15)的化合物的四氢呋喃溶液。
然后，将由(s-13)的粗生成物2977.2g、四(三苯基膦)钯(O)75.2g、8000ml的四氢呋喃组成的混合物在45℃下加热搅拌。在该反应液中，在内温保持在40-50℃的速度下，滴加(s-15)的化合物的四氢呋喃溶液。滴加结束后，边保持反应液的内温为40-50℃3小时，边加热搅拌。反应结束后，冷却至室温后，加入稀盐酸中和。在该反应液中加入乙酸乙酯1000ml萃取。用饱和食盐水3000ml洗涤有机层3次后，减压馏去有机溶剂，再真空干燥，得到(s-16)的粗生成物3120.0g。
Figure A0180009700871
将(s-16)的粗生成物3120.0g、7000ml四氢呋喃、1500ml的盐酸水溶液组成的混合物加热回流3小时。反应结束后，冷却至室温，加入乙酸乙酯10000ml萃取。用饱和食盐水3000ml洗涤有机层3次后，减压馏去有机溶剂，再真空干燥，得到(s-17)的粗生成物1870.0g。将其用6000ml的热甲苯洗涤，得到(s-17)的化合物800g。
Figure A0180009700872
将式(s-17)表示的化合物2.0g、实施例1合成的(s-3)化合物4.2g、4-二甲基氨基吡啶0.2g、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐2.8g和四氢呋喃50ml组成的混合物，室温搅拌16小时。搅拌结束后用过滤器滤除沉淀物，加入饱和食盐水100ml。用稀盐酸中和水层，加入乙酸乙酯200ml进行萃取。水洗有机层后，减压馏去有机溶剂，得粗生成物6.0g。得到的粗生成物用乙酸乙酯和甲苯组成的混合溶剂(容量比乙酸乙酯∶甲苯＝1∶10，Rf＝0.33)作为展开溶剂，用硅胶柱色谱法纯化，再用30ml己烷与10ml乙酸乙酯的混合溶剂重结晶，用30ml乙醇与10ml乙酸乙酯组成的混合溶剂重结晶纯化，得到式(s-18)的液晶性丙烯酸酯化合物1.7g。
Figure A0180009700881
式(s-18)表示的液晶性丙烯酸酯化合物的相转移温度，近晶相A-向列相转移温度为66℃，向列相-各向同性液体相转移温度为86℃。
实施例4液晶性丙烯酸酯化合物的合成(4)
将(s-17)的化合物2.0g、实施例3合成的(s-10)化合物3.6g、4-二甲基氨基吡啶0.2g、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐2.8g、四氢呋喃50ml组成的混合物在室温下搅拌16小时。搅拌结束后，用过滤器滤除沉淀物后，加入饱和食盐水100ml。用稀盐酸水溶液中和水层后，加入乙酸乙酯200ml萃取。水洗有机层后，减压馏去有机溶剂，得到粗生成物5.5g。得到的粗生成物用乙酸乙酯和甲苯组成的混合溶剂(容量比乙酸乙酯∶甲苯＝1∶5，Rf＝0.51)作为展开溶剂，用硅胶柱色谱法纯化，用10ml乙醇与5ml乙酸乙酯组成的混合溶剂重结晶10次纯化，得到式(s-19)的液晶性丙烯酸酯化合物1.8g。
Figure A0180009700882
式(s-19)表示的液晶性丙烯酸酯化合物的相转移温度，近晶相A-向列相转移温度为37℃，向列相-各向同性液体相转移温度为86℃。
实施例5液晶性丙烯酸酯化合物的合成(5)
将4-苄氧基苯酚50.0g、3-氯-1-丙醇28.3g、碳酸钾41.3g、碘化钾5.0g、二甲基甲酰胺100ml组成的化合物边搅拌，边在80℃下加热5小时。得到的反应液冷却至室温后，加入稀盐酸使反应液的水层为弱酸性。加入800ml的四氢呋喃，进行萃取。水洗有机层后，减压馏去有机溶剂，真空干燥，得到(s-20)的粗生成物67.2g。用140ml甲苯进行2次重结晶纯化，得到(s-20)化合物31.9g。
Figure A0180009700891
将(s-20)的化合物31.9g、钯碳催化剂6.0g、乙醇500ml组成的混合物加入到高压釜中，在0.3Mpa的氢气氛围下搅拌3小时。反应结束后，滤除钯碳后，减压馏去有机溶剂，真空干燥，得到(s-21)的粗生成物27.7g。用100ml的热甲苯洗涤，纯化，得到(s-21)的化合物20.1g。
Figure A0180009700892
将(s-21)的化合物3.2g、实施例3合成的(s-10)化合物10.0g、4-二甲基氨基吡啶0.5g、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐7.7g、四氢呋喃120ml组成的混合物在室温下搅拌16小时。搅拌结束后，用过滤器滤除沉淀物后，加入饱和食盐水200ml。用稀盐酸水溶液中和水层后，加入乙酸乙酯400ml萃取。水洗有机层后，减压馏去有机溶剂，得到粗生成物13.1g。得到的粗生成物用乙酸乙酯和甲苯组成的混合溶剂(容量比乙酸乙酯∶甲苯＝1∶5，Rf＝0.36)作为展开溶剂，用硅胶柱色谱法纯化，用10ml乙醇重结晶，得到式(s-22)的液晶性丙烯酸酯化合物5.0g。
Figure A0180009700893
(s-22)的化合物显示向列液晶相。
实施例6液晶性丙烯酸酯化合物的合成(6)
在4-溴-2-氟苯酚48.0g和二氯甲烷250ml的溶液中加入吡啶翁对甲苯磺酸6.3g后，在冰浴下1小时内由滴液漏斗缓慢滴加二氢呋喃42.0g和二氯甲烷75ml的溶液。滴加结束后，使反应温度为室温，搅拌约4小时，用气相色谱法确认反应结束后，用250ml饱和碳酸氢钠水溶液洗涤1次，用饱和食盐水250ml洗涤1次。用无水硫酸镁将有机层脱水，减压馏去溶剂，得到(s-14)化合物67.0g。 1H-NMR(300MHz、CDCl3)；δ＝1.50～2.08(m、6H)、3.56～3.63(m、1H)、3.84～3.92(m、1H)、5.38～5.40(m、1H)、7.00～7.32(m、3H)
在上述合成的(s-14)化合物34.4g、三甲基甲硅烷基乙炔14.7g、二甲基甲酰亚胺120ml和三乙基胺45ml的溶液中，加入四(三苯基膦)钯1.73g和碘化铜0.57g，边搅拌，边在80℃下加热8小时。用薄层色谱法(己烷∶二氯甲烷＝2∶1)确认反应结束后，用乙酸乙酯300ml稀释反应液，用饱和氯化铵水溶液200ml洗涤1次，用饱和食盐水200ml洗涤2次。将有机层用无水硫酸镁脱水，减压下馏去溶剂后，用柱色谱法(己烷∶二氯甲烷＝2∶1)纯化粗生成物，得到式(s-23)的化合物32.8g。
Figure A0180009700902
将75％的四正丁基铵氟化物34.5g和二氯甲烷60ml的溶液在冰浴中冷却后，用滴液漏斗在1小时内缓慢滴加上述合成的式(s-23)表示的化合物30.7g和二氯甲烷60ml的溶液。滴加结束后，使反应温度为室温，搅拌3小时。用薄层色谱法(甲苯)确认反应结束后，用饱和食盐水150ml洗涤2次。用无水硫酸镁将有机层脱水后，减压下馏去溶剂后，用柱色谱法纯化粗生成物，得到式(s-24)表示的化合物22.1g。
Figure A0180009700903
  1H-NMR(300MHz、CDCl3)；
δ＝1.50～2.09(m、6H)、3.01(s、1H)、3.60～3.65(m、1H)、3.85～3.93(m、1H)、5.46～5.48(m、1H)、7.10～7.35(m、3H)
在上述合成的(s-24)化合物2.5g、4-溴苯酚19.9g、二甲基甲酰亚胺120ml和三乙基胺35ml的溶液中，加入四(三苯基膦)钯1.25g和碘化铜0.41g，边搅拌，边在90℃下加热12小时。用薄层色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝10∶1)确认反应结束后，用乙酸乙酯200ml稀释反应液，用饱和氯化铵水溶液150ml洗涤1次，用饱和食盐水150ml洗涤2次。将有机层用无水硫酸镁脱水，减压下馏去溶剂后，用柱色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝10∶1)纯化粗生成物，得到式(s-25)的化合物17.5g。 1H-NMR(300MHz、CDCl3)；δ＝1.60～2.06(m、6H)、3.62～3.66(m、1H)、3.90～3.98(m、1H)、5.11(s、1H)、5.47～5.49(m、1H)、6.70～7.41(m、7H)
在上述合成的(s-25)化合物14.4g、6-溴己醇16.7g、甲基甲酰亚胺140ml的溶液中，加入碳酸钾12.7g，边搅拌，边在85℃下加热4小时。用薄层色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝4∶1)确认反应结束后，用乙酸乙酯200ml稀释反应液，用饱和食盐水100ml洗涤3次。将有机层用无水硫酸镁脱水，减压下馏去溶剂后，用柱色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝4∶1)分离粗生成物，减压下馏去溶剂后，重结晶(氯仿∶己烷＝1∶3)得到式(s-26)的化合物17.0g。
Figure A0180009700921
白色结晶、熔点：96.5～97.0℃1H-NMR(300MHz、CDCl3)；
δ＝1.32～2.12(m、14H)、3.61～3.69(m、3H)、3.88～3.99(m、3H)、5.46～5.48(m、1H)、6.84～7.45(m、7H)
在上述合成的(s-26)化合物7.6g和四氢呋喃70ml的溶液中，加入10％的盐酸水溶液35ml，边搅拌，边在室温下反应约4小时。用薄层色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝4∶1)确认反应结束后，用乙酸乙酯200ml稀释反应液，用饱和食盐水100ml洗涤2次。将有机层用无水硫酸镁脱水，减压下馏去溶剂后，重结晶(氯仿)粗生成物，得到式(s-27)的化合物5.5g。
白色结晶、熔点：127.0～128.0℃1H-NMR(300MHz、CDCl3)；
δ＝1.42～1.83(m、8H)、3.00(br.s、1H)3.56(t、2H)、4.02(t、2H)、6.92～7.45(m、7H)
在上述合成的(s-27)化合物2.2g、(s-3)化合物4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苯甲酸5.9g和四氢呋喃100ml的溶液中，加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐3.85g和4-二甲基氨基吡啶2.45g，边搅拌，边在室温下反应约3天。用薄层色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝4∶1)确认反应结束后，用乙酸乙酯200ml稀释反应液，用饱和食盐水100ml洗涤2次。将有机层用无水硫酸镁脱水，减压下馏去溶剂后，用柱色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝4∶1)分离粗生成物，得到式(s-28)的化合物4.5g。
Figure A0180009700931
式(s-28)的液晶性丙烯酸酯化合物的升温时的相转移温度，结晶相-向列相为50℃，向列相-各向同性液体相为87℃，降温时的相转移温度，各向同性液体相-向列相为87℃，向列相-结晶相为25℃以下。1H-NMR(300MHz、CDCl3)；δ＝1.44～1.83(m、24H)、3.96～4.33(m、12H)、5.80(m、2H)、6.13(m、2H)、6.43(m、2H)、6.85～7.46(m、9H)、8.00(d、2H)、8.14(d、2H)
具有与(s-28)类似结构的特开2000-281628号的实施例4记载的式(cxvii)
Figure A0180009700932
表示的化合物的相转移温度，结晶相-近晶相C转移温度为56℃，近晶相C-近晶相A转移温度为66℃，近晶相A-向列相转移温度为123℃，向列相-各向同性液体相转移温度为139℃，式(cxvii)表示的化合物是在123-129℃下显示向列相的物质。
实施例6得到的(s-4)化合物与公知的式(cxvii)化合物比较，尽管1分子中环数增加1个，显示向列相的温度降低50℃以上，该效果是由于在式(cxvii)的化合物的苯基和与该苯基结合的丙烯酰氧基亚烷基氧基之间导入了苯基羰氧基亚烷基氧基而达到的。
实施例7液晶性丙烯酸酯化合物的合成(7)
在上述合成的(s-26)化合物5.0g、(s-3)化合物4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苯甲酸4.6g和四氢呋喃150ml的溶液中，加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐3.0g和4-二甲基氨基吡啶1.92g，边搅拌，边在室温下反应约3天。用薄层色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝4∶1)确认反应结束后，用乙酸乙酯300ml稀释反应液，用饱和食盐水150ml洗涤2次。将有机层用无水硫酸镁脱水，减压下馏去溶剂后，用柱色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝4∶1)分离粗生成物，得到式(s-29)的化合物7.5g。
在上述合成的(s-29)化合物6.6g和四氢呋喃60ml的溶液中，加入10％盐酸水溶液35ml，边搅拌，边在室温下反应约4小时。用薄层色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝4∶1)确认反应结束后，用乙酸乙酯200ml稀释反应液，用饱和食盐水100ml洗涤2次。将有机层用无水硫酸镁脱水，减压下馏去溶剂后，重结晶(乙醇)粗生成物，得到式(s-30)的化合物5.0g。
式(s-30)的化合物为液晶性化合物，其相转移温度为，作为单变的各向同性液体相-向列相为78℃，向列相-结晶相为74℃。1H-NMR(300MHz、CDCl3)；δ＝1.42～1.81(m、16H)、3.95～4.33(m、8H)、5.81(d、1H)、6.12(dd、1H)、6.41(d、1H)、6.83～7.30(m、7H)、7.44(d、2H)、7.98(d、2H)
在6-溴己醇45.0g和二氯甲烷250ml的溶液中加入吡啶翁对甲苯磺酸6.3g后，在冰浴下1小时内由滴液漏斗缓慢滴加二氢呋喃42.0g和二氯甲烷75ml的溶液。滴加结束后，使反应温度为室温，搅拌约4小时，用气相色谱法确认反应结束后，用250ml饱和碳酸氢钠水溶液洗涤1次，用饱和食盐水250ml洗涤1次。用无水硫酸镁将有机层脱水，减压馏去溶剂，得到(s-31)化合物65.5g。
将上述合成的(s-31)化合物18.5g和乙醇10ml的溶液在80℃下20分钟内由滴液漏斗边搅拌边滴加到4-羟基苯甲酸10.14g、碘化钾1.75g、乙醇30ml、和17％氢氧化钠水溶液36.0g组成的混合物中。滴加结束后，再在80℃下反应7.5小时。用薄层色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝1∶1)确认反应结束后，将得到的反应液冷却至室温后，用1N盐酸水溶液使反应液的水层为弱酸性。在该反应溶液中加入乙酸乙酯500ml，进行反应生成物的萃取。水洗有机层后，减压馏去萃取溶剂，风干，得到式(s-32)表示的混合物20.0g。
Figure A0180009700951
1H-NMR(300MHz、CDCl3)；δ＝1.40～1.87(m、14H)、3.38～3.91(m、4H)、4.02(t、2H)、4.59(m、1H)、6.92(d、2H)、8.06(d、2H)
在上述合成的(s-32)化合物6.8g、(s-20)化合物7.1g和四氢呋喃150ml的溶液中，加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐4.1g和4-二甲基氨基吡啶2.6g，边搅拌，边在室温下反应约2天。用薄层色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝4∶1)确认反应结束后，用乙酸乙酯300ml稀释反应液，用饱和食盐水1550ml洗涤2次。将有机层用无水硫酸镁脱水，减压下馏去溶剂后，用柱色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝4∶1)分离粗生成物，得到式(s-33)的化合物9.6g。
Figure A0180009700952
在上述合成的(s-33)化合物9.6g和四氢呋喃80ml的溶液中，加入10％盐酸水溶液35ml，边搅拌，边在室温下反应约4小时。用薄层色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝4∶1)确认反应结束后，用乙酸乙酯200ml稀释反应液，用饱和食盐水100ml洗涤2次。将有机层用无水硫酸镁脱水，减压下馏去溶剂后，用柱色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝4∶1)分离粗生成物后，用乙醇重结晶纯化，得到(s-34)的化合物7.8g。
式(s-34)的化合物为液晶性丙烯酸酯化合物，其相转移温度，结晶相-向列相为45℃，向列相-各向同性液体相为111℃。1H-NMR(300MHz、CDCl3)；δ＝1.43～1.84(m、24H)、3.64～4.33(m、12H)、5.80(d、1H)、6.12(dd、1H)、6.40(d、1H)、6.85～7.46(m、11H)、7.98(d、2H)、8.14(d、2H)
在上述合成的(s-34)化合物4.0g、(s-3)化合物的4-(6-丙烯酰氧基己基氧基)苯甲酸2.15g和四氢呋喃60ml的溶液中，加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐1.41g和4-二甲基氨基吡啶0.90g，边搅拌，边在室温下反应约3天。用薄层色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝4∶1)确认反应结束后，用乙酸乙酯150ml稀释反应液，用饱和食盐水100ml洗涤2次。将有机层用无水硫酸镁脱水，减压下馏去溶剂后，用柱色谱法(甲苯∶乙酸乙酯＝7∶1)分离粗生成物，得到式(s-35)的液晶性丙烯酸酯化合物4.4g。
式(s-35)的液晶性丙烯酸酯化合物的升温时的相转移温度为，结晶相-向列相为28℃，向列相-各向同性液体相为60℃，降温时的相转移温度，各向同性液体相-向列相为60℃，向列相-结晶相为25℃以下。1H-NMR(300MHz、CDCl3)；δ＝1.43～1.84(m、32H)、3.96～4.33(m、16H)、5.81(d、2H)、6.12(dd、2H)、6.41(d、2H)、6.85～6.98(m、7H)、7.19～7.46(m、6H)、7.96～8.16(m、6H)
实施例6得到的式(s-28)的液晶性丙烯酸酯化合物升温时在50-87℃下显示向列相，而实施例7得到的式(s-35)的液晶性丙烯酸酯化合物升温时比式(s-28)的化合物低约25℃，在28-60℃下显示向列相。实施例6得到的式(s-28)的液晶性丙烯酸酯化合物降温时在25-60℃下显示向列相，而实施例7得到的式(s-35)的液晶性丙烯酸酯化合物在降温时比式(s-28)的化合物的温度广，在从25℃以下至87℃下显示向列相。
实施例7得到的(s-35)的化合物与实施例6得到的式(s-28)的化合物比较，尽管1分子中的环数增加1个，显示向列相的温度，升温时低至25℃以上，降温时向列相的温度范围更广。该效果是由于在式(s-28)的化合物的苯基和与该苯基结合的丙烯酰氧基亚烷基氧基之间导入了苯基羰氧基亚烷基氧基的缘故。
实施例8液晶组合物的调制(1)
混合实施例1得到的式(s-4)表示的液晶性丙烯酸酯化合物和实施例2得到的式(s-11)表示的液晶性丙烯酸酯化合物，以任意比例都可很好地相溶。图1中给出了式(s-4)表示的液晶性丙烯酸酯化合物和式(s-11)表示的液晶性丙烯酸酯化合物组成的组合物中式(s-11)化合物的比例与出现的相之间的关系。
实施例9液晶组合物的调制(2)
调制式(a-1)表示的液晶性丙烯酸酯化合物50重量份
Figure A0180009700971
和式(a-4)表示的液晶性丙烯酸酯50重量份
Figure A0180009700972
组成的组合物(A)。
组合物(A)在室温(25℃)呈向列相液晶相，向列相-各向同性液体相转移温度为46℃。在589nm下测定的ne(异常光的折射率)为1.662。no(常光的折射率)为1.510，双折射率为0.152。
调制实施例1得到的式(s-4)表示的液晶性丙烯酸酯化合物10重量份和组合物(A)90重量份组成的组合物(B)。组合物(B)在室温(25℃)显示向列相液晶相。向列相-各向同性液体相转移温度为52℃。在589nm下测定的ne(异常光的折射率)为1.664。no(常光的折射率)为1.511，双折射率为0.153。
实施例10液晶组合物的调制(3)
调制实施例1得到的式(s-4)表示的液晶性丙烯酸酯化合物20重量份和组合物(A)80重量份组成的组合物(C)。组合物(C)在室温(25℃)显示向列相液晶相。向列相-各向同性液体相转移温度为57℃。在589nm下测定的ne(异常光的折射率)为1.666。no(常光的折射率)为1.513，双折射率为0.153。
实施例11液晶组合物的调制(4)
调制实施例1得到的式(s-4)表示的液晶性丙烯酸酯化合物30重量份和组合物(A)70重量份组成的组合物(D)。组合物(D)在室温(25℃)显示向列相液晶相。向列相-各向同性液体相转移温度为62℃。在589nm下测定的ne(异常光的折射率)为1.667。no(常光的折射率)为1.513，双折射率为0.154。
实施例12液晶组合物的调制(5)
调制实施例1得到的式(s-4)表示的液晶性丙烯酸酯化合物40重量份和组合物(A)60重量份组成的组合物(E)。组合物(E)在室温(25℃)显示向列相液晶相。向列相-各向同性液体相转移温度为67℃。在589nm下测定的ne(异常光的折射率)为1.667。no(常光的折射率)为1.513，双折射率为0.154。
实施例13液晶组合物的调制(6)
调制实施例2得到的式(s-11)表示的液晶性丙烯酸酯化合物10重量份和组合物(A)90重量份组成的组合物(F)。组合物(F)在室温(25℃)显示向列相液晶相。向列相-各向同性液体相转移温度为49℃。在589nm下测定的ne(异常光的折射率)为1.665。no(常光的折射率)为1.513，双折射率为0.152。
实施例14液晶组合物的调制(7)
调制实施例2得到的式(s-11)表示的液晶性丙烯酸酯化合物20重量份和组合物(A)80重量份组成的组合物(G)。组合物(G)在室温(25℃)显示向列相液晶相。向列相-各向同性液体相转移温度为56℃。在589nm下测定的ne(异常光的折射率)为1.667。no(常光的折射率)为1.515，双折射率为0.152。
实施例15液晶组合物的调制(8)
调制实施例2得到的式(s-11)表示的液晶性丙烯酸酯化合物30重量份和组合物(A)70重量份组成的组合物(H)。组合物(H)在室温(25℃)显示向列相液晶相。向列相-各向同性液体相转移温度为51℃。在589nm下测定的ne(异常光的折射率)为1.669。no(常光的折射率)为1.517，双折射率为0.152。
实施例16液晶组合物的调制(9)
调制实施例6得到的式(s-28)表示的液晶性丙烯酸酯化合物10重量份和组合物(A)90重量份组成的组合物(I)。组合物(I)在室温(25℃)显示向列相液晶相。在589nm下测定的ne(异常光的折射率)为1.6689。no(常光的折射率)为1.5107，双折射率为0.1582。
实施例17液晶组合物的调制(10)
调制实施例6得到的式(s-28)表示的液晶性丙烯酸酯化合物30重量份和组合物(A)70重量份组成的组合物(J)。组合物(J)在室温(25℃)显示向列相液晶相。在589nm下测定的ne(异常光的折射率)为1.6785。no(常光的折射率)为1.5110，双折射率为0.1675。
实施例18液晶组合物的调制(11)
调制实施例7得到的式(s-35)表示的液晶性丙烯酸酯化合物10重量份和组合物(A)90重量份组成的组合物(K)。组合物(K)在室温(25℃)显示向列相液晶相。在589nm下测定的ne(异常光的折射率)为1.6702。no(常光的折射率)为1.5110，双折射率为0.1592。
实施例19液晶组合物的调制(12)
调制实施例7得到的式(s-35)表示的液晶性丙烯酸酯化合物30重量份和组合物(A)70重量份组成的组合物(L)。组合物(L)在室温(25℃)显示向列相液晶相。在589nm下测定的ne(异常光的折射率)为1.6813。no(常光的折射率)为1.5120，双折射率为0.1693。
实施例20液晶组合物的调制(13)
调制实施例6得到的式(s-28)表示的液晶性丙烯酸酯化合物50重量份和组合物(A)50重量份组成的组合物(M)。组合物(M)在室温时的相转移温度为，结晶相-向列相为38℃，向列相-各向同性液体相为101℃，降温时的相转移温度为，各向同性液体相-向列相为101℃，向列相-结晶相为25℃以下。
比较例1液晶组合物的调制(14)
调制式(a-62)
表示的化合物(该化合物在室温下显示近晶相C，相转移温度为，近晶相C-近晶相A转移温度为89℃，近晶相A-向列相转移温度为92℃，向列相-各向同性液体相转移温度为132℃)20重量份和组合物(A)80重量份组成的组合物(N)。该组合物中式(a-62)表示的化合物与组合物(A)的相溶性差，室温下结晶相与液晶相分离。
比较例2液晶组合物的调制(15)
调制比较例1中使用的式(a-62)表示的化合物30重量份和组合物(A)70重量份组成的组合物(O)。该组合物中式(a-62)表示的化合物与组合物(A)的相溶性差，室温下结晶相与液晶相分离。
比较例3液晶组合物的调制(17)
调制式(a-63)
Figure A0180009701002
表示的化合物(该化合物在室温下显示结晶相，相转移温度为，结晶-近晶相转移温度为87℃，近晶相-向列相转移温度为91℃，向列相-各向同性液体相转移温度为110℃)20重量份和组合物(A)80重量份组成的组合物(P)。组合物(P)在室温(25℃)下显示向列相。向列相-各向同性液体相转移温度为64℃。在589nm下测定的ne(异常光的折射率)为1.673。no(常光的折射率)为1.507，双折射率为0.166。
比较例4液晶组合物的调制(17)
调制比较例3中使用的式(a-63)表示的化合物30重量份和组合物(A)70重量份组成的组合物(Q)。该组合物中式(a-63)表示的化合物与组合物(A)的相溶性差，室温下结晶相与液晶相分离。
实施例8-20是本发明中使用的液晶性化合物与1分子中只具有1个内消旋配合基的化合物组成的组合物(A)良好混合的例子。比较例1和2显示出1分子中具有2个内消旋配合物的双晶型聚合性液晶与由1分子中只具有1个内消旋配合基的化合物组成的组合物(A)的混合性差。比较例3和4与本发明使用的化合物(s-11)、(s-28)和(s-34)的相溶性良好。
实施例21光学各向异性体的制备(1)
调制由实施例5制备的组合物(C)99重量份、光聚合引发剂“Irgacure-651”(Ciba-geigy公司制)1重量份组成的组合物(R)。在池间隙50微米的反向平行取向液晶玻璃池(将液晶进行单轴取向处理的玻璃池)中在室温下注入组合物(R)。注入后可以确认得到均匀的单轴取向。然后在室温下(25℃)用UVP公司的UVGL-25照射1mW/cm2的紫外线10分钟，使组合物(R)聚合，得到聚合物。得到的聚合物因方向不同而折射率不同，可以确认作为光学各向异性体的机能。注入玻璃池中的聚合物的浊度为7.8％。
实施例22光学各向异性体的制备(2)
调制由实施例6制备的组合物(D)99重量份、光聚合引发剂“Irgacure-651”(Ciba-geigy公司制)1重量份组成的组合物(S)。在池间隙50微米的反向平行取向液晶玻璃池(将液晶进行单轴取向处理的玻璃池)中在室温下注入组合物(S)。注入后可以迅速确认得到均匀的单轴取向。然后在室温下(25℃)用UVP公司的UVGL-25照射1mW/cm2的紫外线10分钟，使组合物(R)聚合，得到聚合物。得到的聚合物因方向不同而折射率不同，可以确认作为光学各向异性体的机能。注入玻璃池中的聚合物的浊度为3.3％。
实施例23光学各向异性体的制备(3)
调制由实施例7制备的组合物(E)99重量份、光聚合引发剂“Irgacure-651”(Ciba-geigy公司制)1重量份组成的组合物(T)。在池间隙50微米的反向平行取向液晶玻璃池(将液晶进行单轴取向处理的玻璃池)中在室温下注入组合物(T)。注入后可以确认得到均匀的单轴取向。然后在室温下(25℃)用UVP公司的UVGL-25照射1mW/cm2的紫外线10分钟，使组合物(T)聚合，得到聚合物。得到的聚合物因方向不同而折射率不同，可以确认作为光学各向异性体的机能。注入玻璃池中的聚合物的浊度为1.8％。
实施例24光学各向异性体的制备(4)
调制由实施例10制备的组合物(H)99重量份、光聚合引发剂“Irgacure-651”(Ciba-geigy公司制)1重量份组成的组合物(U)。在池间隙50微米的反向平行取向液晶玻璃池(将液晶进行单轴取向处理的玻璃池)中在室温下注入组合物(U)。注入后可以确认得到均匀的单轴取向。然后在室温下(25℃)用UVP公司的UVGL-25照射1mW/cm2的紫外线10分钟，使组合物(U)聚合，得到聚合物。得到的聚合物因方向不同而折射率不同，可以确认作为光学各向异性体的机能。注入玻璃池中的聚合物的浊度为5.8％。
实施例25光学各向异性体的制备(5)
调制由实施例16制备的组合物(I)99重量份、光聚合引发剂“Irgacure-651”(Ciba-geigy公司制)1重量份组成的组合物(V)。在池间隙50微米的反向平行取向液晶玻璃池(将液晶进行单轴取向处理的玻璃池)中在室温下注入组合物(V)。注入后可以确认得到均匀的单轴取向。然后在室温下(25℃)用UVP公司的UVGL-25照射1mW/cm2的紫外线10分钟，使组合物(V)聚合，得到聚合物。得到的聚合物因方向不同而折射率不同，可以确认作为光学各向异性体的机能。注入玻璃池中的聚合物的浊度为4.6％。聚合物的光程差为3.26微米。
实施例26光学各向异性体的制备(6)
调制由实施例17制备的组合物(J)99重量份、光聚合引发剂“Irgacure-651”(Ciba-geigy公司制)1重量份组成的组合物(W)。在池间隙50微米的反向平行取向液晶玻璃池(将液晶进行单轴取向处理的玻璃池)中在室温下注入组合物(W)。注入后可以确认得到均匀的单轴取向。然后在室温下(25℃)用UVP公司的UVGL-25照射1mW/cm2的紫外线10分钟，使组合物(W)聚合，得到聚合物。得到的聚合物因方向不同而折射率不同，可以确认作为光学各向异性体的机能。注入玻璃池中的聚合物的浊度为1.54％。聚合物的光程差为3.72微米。
实施例27光学各向异性体的制备(7)
调制由实施例18制备的组合物(K)99重量份、光聚合引发剂“Irgacure-651”(Ciba-geigy公司制)1重量份组成的组合物(X)。在池间隙50微米的反向平行取向液晶玻璃池(将液晶进行单轴取向处理的玻璃池)中在室温下注入组合物(X)。注入后可以确认得到均匀的单轴取向。然后在室温下(25℃)用UVP公司的UVGL-25照射1mW/cm2的紫外线10分钟，使组合物(X)聚合，得到聚合物。得到的聚合物因方向不同而折射率不同，可以确认作为光学各向异性体的机能。注入玻璃池中的聚合物的光程差为4.72微米。
实施例28光学各向异性体的制备(8)
调制由实施例19制备的组合物(L)99重量份、光聚合引发剂“Irgacure-651”(Ciba-geigy公司制)1重量份组成的组合物(Y)。在池间隙50微米的反向平行取向液晶玻璃池(将液晶进行单轴取向处理的玻璃池)中在室温下注入组合物(Y)。注入后可以确认得到均匀的单轴取向。然后在室温下(25℃)用UVP公司的UVGL-25照射1mW/cm2的紫外线10分钟，使组合物(Y)聚合，得到聚合物。得到的聚合物因方向不同而折射率不同，可以确认作为光学各向异性体的机能。注入玻璃池中的聚合物的光程差为5.27微米。
实施例29光学各向异性体的制备(9)
调制由实施例20制备的组合物(M)99重量份、光聚合引发剂“Irgacure-651”(Ciba-geigy公司制)1重量份组成的组合物(Z)。在池间隙5微米的反向平行取向液晶玻璃池(将液晶进行单轴取向处理的玻璃池)中在室温下注入组合物(Z)。注入后可以确认得到均匀的单轴取向。然后在室温下(25℃)用UVP公司的UVGL-25照射1mW/cm2的紫外线10分钟，使组合物(Z)聚合，得到聚合物。得到的聚合物因方向不同而折射率不同，可以确认作为光学各向异性体的机能。注入玻璃池中的聚合物的光程差为0.76微米。
比较例5光学各向异性体的制备(10)
调制由实施例9制备的组合物(A)(不含有本发明的液晶性丙烯酸酯化合物)99重量份、光聚合引发剂“Irgacure-651”(Ciba-geigy公司制)1重量份组成的组合物(AA)。在池间隙5微米和50微米的反向平行取向液晶玻璃池(将液晶进行单轴取向处理的玻璃池)中在室温下注入组合物(AA)。注入后可以确认得到均匀的单轴取向。然后在室温下(25℃)用UVP公司的UVGL-25照射1mW/cm2的紫外线10分钟，使组合物(AA)聚合，得到聚合物。得到的聚合物因方向不同而折射率不同，可以确认作为光学各向异性体的机能。注入玻璃池中的聚合物在50微米的池中的浊度为13.5％，光程差为2.75微米。在5微米的池中的聚合物的光程差为0.38微米。
比较例6光学各向异性体的制备(11)
调制由比较例3制备的组合物(P)(不含本发明的液晶性丙烯酸酯化合物)99重量份、光聚合引发剂“Irgacure-651”(Ciba-geigy公司制)1重量份组成的组合物(BB)。在池间隙50微米的反向平行取向液晶玻璃池(将液晶进行单轴取向处理的玻璃池)中在室温下注入组合物(BB)。注入后可以确认得到均匀的单轴取向。然后在室温下(25℃)用UVP公司的UVGL-25照射1mW/cm2的紫外线10分钟，使组合物(BB)聚合，得到聚合物。得到的聚合物因方向不同而折射率不同，可以确认作为光学各向异性体的机能。注入玻璃池中的聚合物的浊度为18.8％。
由实施例21-29和比较例5、6的结果可知，通过使用含有本发明的通式(I)的化合物的液晶组合物，可以降低聚合制备的聚合物的浊度，改善光程差。
实施例30
调制由实施例24制备的组合物(T)50重量份和乙酸乙酯50重量份组成的组合物(CC)。然后在5cm见方的玻璃基板的表面上用聚酰亚胺取向剂“AL1051”(JSR制)形成膜厚约100纳米的聚酰亚胺薄膜，再对聚酰亚胺薄膜表面进行摩擦处理。在摩擦处理的表面上，涂敷组合物(S)使干燥膜厚为10微米。乙酸乙酯自然干燥期间，组合物没有很大的流动，保持良好的膜厚均匀性。乙酸乙酯自然干燥后，在氮气流下用UVP公司的UVGL-25照射2mW/Cm2的紫外线5分钟，使组合物聚合。得到的聚合物因方向不同而折射率不同，可以确认作为光学各向异性体的机能。膜厚不均少。
比较例7
在实施例30中用比较例5调制的组合物(AA)代替组合物(T)，其他与实施例30同样进行，涂敷时，自然干燥中组合物容易流动，损害了膜厚的均一性。乙酸乙酯自然干燥后，在氮气流下用UVP公司的UVGL-25照射2mW/cm2的紫外线5分钟，使组合物聚合。得到的聚合物因方向不同而折射率不同，可以确认作为光学各向异性体的机能，但可观察到膜厚不均。
由实施例30和比较例7可知，本发明的液晶组合物的粘度被调整到了适合涂敷的粘度。本发明中使用的通式(I)的化合物作为粘度调整剂也有用。
工业上的可利用性
本发明中使用的化合物，显示液晶相的温度低，与其他液晶化合物的相溶性好，且聚合得到的聚合物的浊度也低。含有该化合物的本发明的聚合性液晶组合物可以调整到适合涂敷的粘度。因此，本发明的聚合性液晶组合物例如可以用于位相差板、偏光板、偏光棱镜、光波导路、压电元件、非线性光学元件、各种光过滤器、利用胆甾型液晶相等的选择反射的颜料、光纤等的被覆剂。

Claims (11)

1、一种显示液晶相的聚合性组合物，其中含有化合物(I)，该化合物(I)具有含有2以上的环结构的液晶性骨架，和通式
             P1-S1-A1-D1-E1-
表示的部分结构，
其中P1表示聚合性官能团，
S1表示选自下列组中的连接链：
    -(CH2)w-、-O(CH2)w-、
-(CH2)wO-、-(CH2)wC(＝O)O-、
-(CH2)wOC(＝O)-、-C(＝O)O(CH2)w-、
  -OC(＝O)(CH2)w-，
其中w表示1-20的整数，
A1和E1分别独立地表示烃环或杂环，
E1是含有液晶性骨架的环，
D1表示下列连接链，
    -C(＝O)-O-(CH2)w-O-、
-O(CH2)w-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-(CH2)w-O-、
-O(CH2)w-C(＝O)-O-，
m表示1-15的整数。
2、权利要求1记载的聚合性液晶组合物，其中使用的化合物(I)为通式(II)表示的化合物，
P2-S2-A2-D2-E2Y1-F1nY2-G1D3-A3qS3-P3
式中，P2和P3分别独立地表示选自(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、乙氧基、巯基、乙烯氧基和马来酰亚胺基中的聚合性官能团，
S1和S3分别独立地表示选自下组的连接链：-(CH2)w-、-O(CH2)w-、-(CH2)wO-、-(CH2)wC(＝O)O-、-(CH2)wOC(＝O)-、-C(＝O)O(CH2)w-、
-OC(＝O)(CH2)w-，其中w表示1-20的整数。A2、A3、E2、F1和G1分别独立地表示选自下组的环结构，
Figure A0180009700031
其中p表示1-4的整数。D2和D3分别独立地表示选自下组的连接链，-C(＝O)-O-(CH2)w-O-、-O(CH2)w-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-(CH2)w-O-、-O(CH2)w-C(＝O)-O-其中m表示1-15的整数。Y1和Y2分别独立地表示选自下组的连接基：单键、-CH2CH2-、-CH2O-、
-OCH2-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C≡C-、
-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、
-OCH2CH2CH2-、-CH＝CH-CH2CH2-、
-CH2CH2-CH＝CH-、-CH＝CH-C(＝O)O-、
-OC(＝O)-CH＝CH-，
其中n表示0-3的整数，q是0或1。
3、权利要求2记载的聚合性液晶组合物，其中通式(II)表示的化合物中A2、A3、E2、F1和G1为以下结构：
且连接链D2和D3为
-C(＝O)-O-(CH2)w-O-、
-O(CH2)w-O-C(＝O)-，
其中m表示2-15的整数。
4、权利要求3记载的聚合性液晶组合物，其中通式(II)表示的化合物中的S2和S3是-O(CH2)w-或-(CH2)w-O-，其中w表示2-18的整数。
5、权利要求4记载的聚合性液晶组合物，其中P2和P3均为(甲基)丙烯酰氧基。
6、权利要求1记载的聚合性液晶组合物，其中还含有化合物(I)以外的聚合性化合物。
7、权利要求6记载聚合性液晶组合物，其中所说的化合物(I)以外的聚合性化合物是通式(III)表示的化合物，
式中X1表示氢原子或甲基，r表示0或1的整数，K、L和M分别独立地表示选自下组的环结构：
Figure A0180009700051
其中p表示1-4的整数，Y2和Y1分别独立地表示选自下组的连接链：单键、-CH2CH2-、-CH2C(CH3)H-、-C(CH3)HCH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH＝CH-CH2CH2-、-CH2CH2CH＝CH-，
Y4表示单键、-O-、-COO-或-OCO-，Z1表示氢原子、卤原子、氰基、碳原子数1-20的烷基或碳原子数2-20的链烯基。
8、权利要求7记载的聚合性液晶组合物，其中通式(III)表示的化合物使用通式(IV)表示的化合物和通式(V)表示的化合物，
Figure A0180009700052
式中X1表示氢原子或甲基，R1表示碳原子数1-10的烷基，
Figure A0180009700053
式中X1表示氢原子或甲基，R1表示碳原子数1-10的烷基。
9、权利要求8记载的聚合性液晶组合物，作为通式(IV)表示的化合物，使用X1为氢原子且R1为碳原子数2-7的烷基的化合物，作为通式(V)表示的化合物，使用X1为氢原子且R2为碳原子数2-7的烷基的化合物。
10、光学各向异性体，由权利要求1记载的聚合性液晶组合物的聚合物构成。
11、光学低通电路过滤器，以上述权利要求10记载的光学各向异性体为构成要素。
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