KR20010110666A - 액정상을 나타내는 중합성 조성물 및 이것을 이용한광학이방체 - Google Patents

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Abstract

네마틱상을 나타내는 온도가 낮고, 함께 사용하는 다른 중합성을 갖는 액정성 화합물과의 상용성이 우수하며, 중합 후의 투명성 및 기계적 강도가 높은 것을 얻을 수 있는 중합성을 갖는 액정성 화합물을 함유하는 중합성 액정조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
2 이상의 고리구조를 가지는 액정성 골격과, 일반식
P1-S1-A1-D1-E1-
[P1; 중합성 작용기, S1; -(CH2)w-, -O(CH2)w-, -(CH2)wO-, -(CH2)wC(=O)O-, -(CH2)wOC(=O)-, -C(=O)O(CH2)w- 및 -OC(=O)(CH2)w- (w; 1∼20), A1, E1; 탄화수소환, 헤테로환, E1; 액정성 골격에 포함되는 고리, D1; -C(=O)-O-(CH2)m-O-, -O(CH2)m-O-C(=O)-, -O-C(=O)-(CH2)m-O-, -O(CH2)m-C(=O)-O- (m; 1∼15)]로 표기되는 부분 구조를 가지는 화합물(I)을 함유하여, 액정상을 나타내는 중합성 조성물을 제공한다.

Description

액정상을 나타내는 중합성 조성물 및 이것을 이용한 광학이방체 {POLYMERIZABLE COMPOSITION SHOWING LIQUID-CRYSTAL PHASE AND OPTICALLY ANISOTROPIC OBJECT MADE WITH THE SAME}
중합성 작용기를 가지는 액정성 화합물(이하, 중합성 액정 화합물이라고 함) 또는 이러한 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 액정 상태로 배향시킨 뒤, 그 상태로 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하면, 액정분자의 배향 상태 구조를 고정화한 고분자를 제조할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 고분자는 굴절률, 유전율, 자화율, 탄성율, 열팽창률 등의 물리적 성질의 이방성을 가지고 있기 때문에, 예를 들면, 위상차판, 편광판, 편광프리즘, 도파로, 압전소자, 비선형 광학소자, 각종 광필터, 콜레스테릭 액정상 등의 선택 반사를 이용한 안료, 광섬유 등의 피복제로서 응용할 수 있다.
이러한 용도에 이용하는 중합성 액정 조성물로서, 일본 특개평 8-3111호 공보에는, 1분자 중에 (메타)아크릴기를 1개 가지는 액정성 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 제공했다. 상기 공보에 개시한 중합성 액정 조성물은 실온에서 액정성을 나타낸다는 특징을 가지지만, 중합 후의 투명성이나 중합물의 기계적 강도가 불충분하다는 문제점이 있었다.
일본 특표평 6-507987호 공보(미국특허 제5,871,665호 명세서), 일본 특개평 10-310612호 공보(유럽특허 공개 제869112호 공보), 일본 특표평 11-513360호 공보(미국특허 제5,833,880호 명세서), 독일 공개특허 제4226994호 공보, 영국 공개특허 제2306470호 공보 및 국제특허출원 공개 제98/23580호 명세서 등에는, 1분자 중에 (메타)아크릴기와 같은 중합성 작용기를 2개 가지는 액정성 화합물 및 그와 같은 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물이 개시되어 있다. 이들 공보에 기재된 화합물은 적어도 한 쪽 중합성 작용기가 알킬렌옥시기와 같은 연결쇄를 통하여 고리 A와 결합하여, 이 고리 A가 직접 또는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 알킬렌옥시기, 카르보닐기, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 비닐기, 비닐카르보닐옥시기, 비닐알렌기, 알킬렌비닐기, 메틸이미노기, 아조기 또는 아미드기를 통하여 별도의 고리 B와 결합한 부분 구조를 가지는 것이다.
이들 화합물 중 고리에 치환기를 갖지 않는 화합물은 네마틱상을 나타내는 하한 온도가 100℃ 이상의 것이며, 고리에 불소원자, 메틸기, 메톡시기, 메틸카르보닐기와 같은 치환기를 가지는 화합물의 중에는 네마틱상을 나타내는 온도의 하한이 일부 60℃ 전후까지 저하된 것이 개시되어 있다. 중합성 액정 조성물은 액정상태로 균일하게 배향시킨 뒤, 액정 상태를 유지한 채로 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 광중합시켜 균일한 배향 상태를 반영구적으로 고정하기 때문에, 네마틱상을 나타내는 하한 온도가 실온보다도 높으면, 액정 상태로 유지하고, 균일한 배향으로 하기 위하여 가온(加溫)해야 하여, 이러한 가온으로 인해 에너지선에 의한 광중합뿐 아니라, 의도하지 않은 열중합도 유도되어 액정분자가 균일한 배향 상태를 잃고, 원하는 배향 상태와는 상이한 불균일한 배향 상태가 고정되어 버린다는 문제점이 있다. 또한, 이들 재료를 이용하여, 열중합을 일으키지 않는 온도범위이면서, 또한 작업성이 우수한 실온 내지 40℃ 정도로 네마틱상을 나타내는 중합성 액정 조성물을 조제하기 위해서는, 많은 종류의 액정 화합물을 병용하지 않으면 안된다는 문제점도 있었다. 또, 고리에 치환기를 가지는 화합물은 합성이 복잡하게 될 뿐 아니라, 특히 고리에 불소원자를 가지는 화합물은 비도공물(非塗工物)과의 밀착성이 떨어진다는 문제점이 있었다.
또, 일본 특개평 10-310612호 공보(유럽특허 공개 제869112호 공보) 및 국제 특허출원 공개 제98/23580호 명세서에 기재된 화합물은 1분자 중에 복수의 가교성 중간상(액정상) 형성성 잔기(殘基)를 갖기 때문에 유리형으로 응고한다는 성질이 있고, 또한 분자량이 1000 내지 3000로 크기 때문에 점도가 높고, 병용하는 다른 중합성을 가지는 액정성 화합물과의 상용성이 나쁘다는 문제점을 가지고 있다.
또한, 일본 특개평 9-40585호 공보(미국특허 제5,800,733호 명세서) 및 일본 특개평 9-52857호 공보(유럽특허 제7559l5호 공보)에는, 2개의 가교성 중간상(액정상) 형성성 잔기가 6원환의 1, 2 위치에 결합한 구조를 가지는 화합물이 개시되어있다. 이들 화합물은 네마틱상을 나타내지 않고, 일부 스멕틱 A상을 나타내는 화합물이 개시되어 있지만, 스멕틱 A상은 점도가 높고 배향성이 나쁘다는 문제점이 있다.
또, "LIQUID CRYSTALS"(제24권, 제3호, 제375∼379페이지, 1998년)에는, 목적 화합물인 분자의 말단에 2-(알케닐옥시페닐옥시)-5-(하이드로티오알킬렌옥시페닐옥시)톨루엔을 합성했을 때에 생기는 불순물로서, 이 화합물의 하이드로티오기와, 4-하이드로티오알킬렌옥시벤조산이 결합한 구조를 가지는 화합물이 기재되어 있다. 그러나 이 문헌에는 불순물로서 특정된 것이 개시되어 있는 것에 지나지 않고, 불순물로서 특정된 화합물의 중합성 액정 조성물에의 사용가능성에 관해서는 전혀 논의되어 있지 않다.
본 발명은 위상차판, 편광판, 편광프리즘, 광도파로, 압전소자, 비선형 광학소자, 각종 광필터, 콜레스테릭 액정상 등의 선택반사를 이용한 액정안료, 액정-수지 복합 디스플레이, 홀로그래픽 액정 디스플레이, 고분자 안정화 액정(강유전성 액정, 반강유전성 액정) 디스플레이, 광섬유 등의 피복제(被覆劑) 등으로서 유용한 중합성을 가지는 액정성 화합물을 함유하는 중합성 액정조성물에 관한 것이다.
도 1은 식 (s-4)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물 및 식 (s-11)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 조성물의 식 (s-11)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물의 비율과 출현하는 상(相)의 관계를 나타낸 도표이다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 고리에 불소원자 등의 치환기를 특별히 도입하지 않아도 네마틱상을 나타내는 온도가 낮고, 함께 사용하는 다른 중합성을 가지는 액정성 화합물과의 상용성이 우수하며, 또 중합 후의 투명성 및 기계적 강도가 높은 것이 얻어지는 중합성을 가지는 액정성 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 제공함에 있다.
본 발명자들은 중합성을 가지는 액정성 화합물의 화학구조와 물성의 상관관계에 대해 예의 검토한 결과, 중합성 작용기가 결합하는 고리(A)와, 카르보닐옥시알킬렌옥시기 또는 옥시알킬렌카르보닐옥시기(D)를 통하여 고리(A)와 결합하는 고리(H)를 가지는 액정성 화합물의 사용에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, (A) 2 이상의 고리구조를 가지는 액정성 골격과, 일반식
P1-S1-A1-D1-E1-
[식에서, P1은 중합성 작용기를 나타낸다.
S1은 -(CH2)w-, -O(CH2)w-, -(CH2)wO-, -(CH2)wC(=O)O-, -(CH2)wOC(=O)-, -C(=O)O(CH2)w- 및 -OC(=O)(CH2)w-
(w는 1∼20의 정수를 나타냄)로 이루어지는 군에서 선택되는 연결쇄를 나타낸다.
A1및 E1는 각각 독립적으로, 탄화수소환 또는 헤테로환을 나타낸다. 단, E1은 액정성 골격에 포함되는 고리이다.
D1은 -C(=O)-O-(CH2)m-O-, -O(CH2)m-O-C(=O)-, -O-C(=O)-(CH2)m-O- 또는 -O(CH2)m-C(=O)-O-
(m은 1∼15의 정수를 나타냄)로 나타내어지는 연결쇄를 나타낸다.]
로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물(I)을 함유하며, 액정상을 나타내는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, (B) 상기 (A) 기재의 중합성액정 조성물을 중합시켜 얻어지는 중합체로 구성되는 광학이방체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, (C) 상기 (B) 기재의 광학이방체를 구성 요소로 하는 광학적 저역통과(低域通過; low pass) 필터를 제공한다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에 이용되는 화합물(I)은, 일반식 (II)
[식에서, P2및 P3은 각각 독립적으로, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기, 에폭시기, 메르캅토기, 비닐옥시기 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성 작용기를 나타낸다.
S2및 S3는 각각 독립적으로, -(CH2)w-, -O(CH2)w-, -(CH2)wO-, -(CH2)wC(=O)O-, -(CH2)wOC(=O)-, -C(=O)O(CH2)w- 및 -OC(=O)(CH2)w-
(w는 1∼20의 정수를 나타냄)
로 이루어지는 군에서 선택되는 연결쇄를 나타낸다.
A2, A3, E2, F1및 G1은 각각 독립적으로,
(식에서, p는 1∼4의 정수를 나타냄)으로 이루어지는 군에서 선택되는 고리구조를 나타낸다.
D2및 D3은 각각 독립적으로,
-C(=O)-O-(CH2)m-O-, -O(CH2)m-O-C(=O)-, -O-C(=O)-(CH2)m-O- 또는 -O(CH2)m-C(=O)-O-
(m은 1∼15의 정수를 나타냄)
로 이루어지는 군에서 선택되는 연결쇄를 나타낸다.
Y1및 Y2는 각각 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -(CH2)4-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2-CH=CH-, -CH=CH-C(=O)O- 및 -OC(=O)-CH=CH-으로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다. n은 0∼3의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.]
로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정성을 가지는 중합성 조성물에 이용하는 화합물(I) 및 일반식 (II)로 나타내어지는 화합물에 있어서, 중합성 작용기는 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합과 같은 중합반응이 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리(電離) 방사선, 마이크로파, 고주파 활성 광선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해 중합하는 작용기가 특히 바람직하다.
중합성 작용기로는, 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기, 에폭시기, 에티닐기, 메르캅토기, 비닐옥시기, 말레이미드기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기, 에폭시기, 메르캅토기 또는 비닐옥시기가 바람직하고, (메타)아크릴로일옥시기, 비닐기, 에폭시기, 비닐옥시기가 특히 바람직하고, (메타)아크릴로일옥시기가 더욱 바람직하다.
S1, S2및 S3는 각각 독립적으로, -(CH2)w-, -O(CH2)w-, -(CH2)wO-, -(CH2)wC(=O)O-, -(CH2)wOC(=O)-, -C(=O)O(CH2)w- 및 -OC(=O)(CH2)w-(w는 1∼20의 정수를 나타냄)으로 이루어지는 군에서 선택되는 연결쇄를 나타내지만, w는 2∼18의 범위인 것이 바람직하고, 4∼10의 범위인 것이 특히 바람직하다.
화합물(I)에 있어서, A1및 E1은 각각 독립적으로, 지방족 탄화수소환, 방향족 탄화수소환과 같은 탄화수소환, 또는 복소환과 같은 헤테로환을 나타낸다. 이들 환은 6원환 또는 6원환끼리의 축합환인 것이 바람직하다. 또, 고리에 있는 수소원자는 불소원자, 염소원자와 같은 할로겐원자, 메틸기와 같은 저급 알킬기, 메톡시기와 같은 저급 알콕실기 등의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 또, E1은 액정성 골격에 포함되는 고리이다. 또한, 화합물(I)에서의 액정성 골격은 탄화수소환 및/또는 헤테로환과 같은 고리구조를 2 이상, 바람직하게는 2∼6개 가지는 것이다. 그와 같은 액정성 골격으로는, 상기 일반식 (II)에서의 일반식 -E2-(Y1-F1)n-Y2-Gl-으로 나타내어지는 액정성 골격이 바람직하다.
A1, A2, A3, E1, E2, F1및 G1은 각각 독립적으로,
(식에서, p는 1∼4의 정수를 나타냄)으로 이루어지는 군에서 선택되는 고리구조인 것이 바람직하다. 이것들 중에서도
(식에서, p는 1∼4의 정수를 나타냄)으로 이루어지는 군에서 선택되는 고리구조인 것이 특히 바람직하고,
인 것이 더욱 바람직하다.
Dl, D2및 D3은 각각 독립적으로, -C(=O)-O-(CH2)m-O-, -O(CH2)m-O-C(=O)-, -O-C(=O)-(CH2)m-O- 또는 -O(CH2)m-C(=O)-O-(m은 2∼15의 정수를 나타냄)로 이루어지는 군에서 선택되는 연결쇄를 나타내지만, 이들 연결쇄 중에서도, -C(=O)O(CH2)m-O- 또는 -O(CH2)m-O-C(=O)-가 특히 바람직하다. 또한 이 경우, m=1인 경우의 연결쇄 -C(=O)OCH2-O-이면 하나의 탄소원자에 2개의 에테르기가 결합한 구조이기 때문에, 화합물 단체의 내광성이 떨어질뿐 아니라, 중합물의 내광성도 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
Y1및 Y2는 각각 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -(CH2)4-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2-CH=CH-, -CH=CH-C(=O)O- 또는 -OC(=O)-CH=CH-을 나타낸다. 또, n은 0∼3의 정수를 나타낸다. n이 2 또는 3인 경우, 각각의 Y1과 F1는 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
액정성 골격의 예인 일반식 -E2-(Yl-F1)n-Y2-Gl-으로 나타내어지는 구조로는, 예를 들면, 이하의 식 (l)∼(446)으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
[식 (1)∼(446) 중의 방향환, 지환, 복소환 및 축합환은, 시아노기, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼7의 알킬기, 알콕시기 및 알카노일기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.]
일반식 (II)로 나타내어지는 화합물 중에서도, 일반식 (VI)
(식에서, X는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Y3은 단결합, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C≡C- 및 -CH2CH2-로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타내고, q는 1∼20의 정수를 나타내고, m은 2∼15의 정수를 나타내고, p는 0 또는 1인 정수를 나타낸다. 또, 각각의 1,4-페닐렌기는 각각 독립적으로, 시아노기, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼7의 알킬기, 알콕시기 및 알카노일기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있음)
로 나타내어지는 중합성 액정 화합물, 일반식 (Ⅶ)
(식에서, X는, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Y3은 단결합, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C≡C- 및 -CH2CH2-로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타내고, q는 1∼20의 정수를 나타내고, m은 2∼15의 정수를 나타내고, p는 0 또는 1인 정수를 나타낸다. 또, 1,4-사이클로헥실렌기 및 1,4-페닐렌기는 각각 독립적으로, 시아노기, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼7의 알킬기, 알콕시기 및 알카노일기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있음)
로 나타내어지는 중합성 액정 화합물, 일반식 (Ⅷ)
(식에서, X는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Y3, Y4및 Y5는 각각 독립적으로, 단결합, -0C(=O)-, -C(=O)0-, -C≡C- 및 -CH2CH2-로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, l은 1∼20의 정수를 나타내고, m은 2∼15의 정수를 나타내고, 고리 J는 1,4-사이클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다. 또, 1,4-사이클로헥실렌기 및 1,4-페닐렌기는 각각 독립적으로, 시아노기, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼7의 알킬기, 알콕시기 및 알카노일기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있음)
로 나타내어지는 중합성 액정 화합물,
일반식 (XXXV)
(식에서, X1및 X2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, l 및 n은 각각 독립적으로, 1∼20의 정수를 나타내고, m은 3∼16의 정수를 나타낸다. 또, 1, 4-사이클로헥실렌기 및 1,4-페닐렌기는 각각 독립적으로, 시아노기, 할로겐원자, 탄소원자수 l∼7의 알킬기, 알콕시기 및 알카노일기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있음)로 나타내어지는 중합성 액정 화합물,
일반식 (IX)
(식에서, X는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Y3, Y4및 Y5는 각각 독립적으로, 단결합, -OC(=O)-, -C(=0)0-, -C≡C- 및 -CH2CH2-로 이루어지는 군에서 선택되는 연결쇄를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, 1은 1∼20의 정수를 나타내고, m은 2∼15의 정수를 나타내고, 고리 J는 1,4- 사이클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다. 또, 1,4-사이클로헥실렌기 및 1,4-페닐렌기는 각각 독립적으로, 시아노기, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼7의 알킬기, 알콕시기 및 알카노일기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있음)로 나타내어지는 중합성 액정 화합물, 일반식 (X)
(식에서, X1및 X2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 1은 1∼20의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로, 3∼16의 정수를 나타내고, o는 1∼20의 정수를 나타낸다. 또, 각각의 1,4-페닐렌기는 시아노기, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼7의 알킬기, 알콕시기 및 알카노일기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있음)로 나타내어지는 중합성 액정 화합물이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅵ), (Ⅶ) 및 (XXXV)으로 표시되는 바람직한 중합성 액정 화합물을 하기 (표 1), (표 2) 및 (표 3)에 나타낸다.
(표 1)
표 1에 나타낸 번호 1∼8은 일반식 (Ⅵ), (Ⅶ) 및 (XXXV)에 적합한 구조 또는 숫자를 표시한다.
(표 2)
표 2에 나타낸 번호 9∼16은 일반식 (Ⅵ), (Ⅶ) 및 (XXXV)에 적합한 구조 또는 숫자를 표시한다.
(표 3)
표 3에 나타낸 번호 17∼24는 일반식 (Ⅵ), (Ⅶ) 및 (XXXV)에 적합한 구조 또는 숫자를 표시한다.
상기 일반식 (Ⅷ), (Ⅸ) 및 (X)로 표기되는 바람직한 중합성 액정 화합물을 하기 (표 4), (표 5) 및 (표 6)에 나타낸다.
(표 4)
표 4에 나타낸 번호 25∼32는 일반식 (Ⅷ), (Ⅸ) 및 (X)에 적합한 구조 또는 숫자를 표시한다.
(표 5)
표 5에 나타낸 번호 33∼40은 일반식 (Ⅷ), (Ⅸ) 및 (X)에 적합한 구조 또는 숫자를 표시한다.
(표 6)
표 6에 나타낸 번호 41∼48은 일반식 (Ⅷ), (Ⅸ) 및 (X)에 적합한 구조 또는 숫자를 표시한다.
본 발명의 화합물의 바람직한 예로서, (메타)아크릴레이트 화합물을 들어 왔지만, 반응성기로서 에폭시기를 가지는 화합물도 바람직하다. 그와 같은 화합물로는, 예를 들면, 이하의 일반식 (XI) 및 (XⅡ)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
(식에서, Y3는 단결합, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C≡C- 및 -CH2CH2-로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타내고, q는 1∼20의 정수를 나타내고, m은 2∼15의 정수를 나타내고, p는 0 또는 1인 정수를 나타낸다. 또, 각각의 1,4-페닐렌기는 시아노기, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼7의 알킬기, 알콕시기 및 알카노일기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있음).
본 발명의 화합물의 바람직한 예로서, (메타)아크릴레이트 화합물을 들어 왔지만, 반응성기로서 비닐옥시기를 가지는 화합물도 바람직하다. 그와 같은 화합물로는, 예를 들면, 이하의 일반식 (XⅢ) 및 (XIV)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
(식에서, Y3는 단결합, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -C≡C- 및 -CH2CH2-로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타내고, q는 1∼20의 정수를 나타내고, m은 2∼15의 정수를 나타내고, p는 0 또는 1인 정수를 나타낸다. 또, 각각의 1,4-페닐렌기는 시아노기, 할로겐원자, 탄소원자수 1∼7의 알킬기, 알콕시기 및 알카노일기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.)
상기 일반식 (XⅢ) 및 (XIV)으로 표시되는 바람직한 중합성 액정 화합물을 하기 (표 7) 및 (표 8)에 나타내었다.
(표 7)
표 7에 나타낸 번호 49∼56은 일반식 (XI), (XⅡ), (XⅢ) 및 (XⅣ)에 적합한 구조 또는 숫자를 표시한다.
(표 8)
표 8에 나타낸 번호 57∼64는 일반식 (XI), (XⅡ), (XⅢ) 및 (XⅣ)에 적합한 구조 또는 숫자를 표시한다.
이상, 본 발명의 화합물의 바람직한 예를 들었지만, 이들 화합물에서 사이클로헥산환으로는 트랜스사이클로헥산환이 바람직하다.
일반식 (VI)으로 나타내어지는 화합물은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
(식에서, X, Y3, q, m 및 p는 일반식 (VI)의 경우와 같은 내용을 나타낸다. 또, DCC는 디사이클로헥실카르보디이미드를 나타냄)
즉, 일반식 (XVI)으로 나타내어지는 알콜 유도체와, 이것에 대하여 2당량의일반식 (XV)으로 나타내어지는 카르본산 유도체를 DCC(디사이클로헥실카르보디이미드) 등의 축합제를 이용하여 에스테르화 반응시킴으로써, 목적으로 하는 일반식 (VI)으로 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다.
일반식 (VI)으로 나타내어지는 화합물의 합성원료가 되는 일반식 (XV)으로 나타내어지는 카르본산 유도체는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
(식에서, X 및 q는 일반식 (VI)과 같은 내용을 나타낸다. 또, Me는 메틸기를 나타냄.)
즉, 식 (XV-1)로 나타내어지는 4-하이드록시벤조산메틸과 일반식 (XV-2)로 나타내어지는 브롬기를 가지는 알콜 유도체를 반응시켜, 일반식 (XV-3)으로 나타내어지는 화합물을 얻은 다음, 메틸에스테르를 가수분해하여, 일반식 (XV-4)로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 이 화합물을 산촉매의 존재 하에, 물을 제거하면서 (메타)아크릴산과 반응시킴으로써, 목적으로 하는 일반식 (XV-5)로 나타내어지는 카르본산 유도체를 얻을 수 있다.
일반식 (VI)으로 나타내어지는 화합물의 합성원료가 되는 일반식 (XV)으로 나타내어지는 카르본산 유도체로서, 방향환에 있는 수소원자가 불소원자로 치환된화합물[일반식 (XV-9)로 나타내어지는 화합물]은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
(식에서, X 및 q는 일반식 (VI)과 같은 내용을 나타냄.)
즉, 식 (XV-6)으로 나타내어지는 2-플루오로-4-하이드록시벤조니트릴과 일반식 (XV-2)로 나타내어지는 브롬기를 가지는 알콜 유도체를 반응시켜, 일반식 (XV-7)로 나타내어지는 화합물을 얻은 뒤, 시아노기를 가수분해하여, 일반식 (XV-8)로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 이 화합물을 산촉매의 존재 하에서 물을 제거하면서 (메타)아크릴산과 반응시킴으로써, 목적으로 하는 일반식 (XV-9)로 나타내어지는 카르본산 유도체를 얻을 수 있다.
일반식 (VI)으로 나타내어지는 화합물의 합성원료가 되는 일반식 (XV)로 나타내어지는 카르본산 유도체로서, 방향환에 있는 수소원자가 메톡시기로 치환된 화합물[일반식 (XV-13)으로 나타내어지는 화합물]은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해, 합성할 수 있다.
(식에서, X 및 q는 일반식 (VI)과 같은 내용을 나타낸다. 또, Me는 메틸기를 나타낸다.)
즉, 식 (XV-10)으로 나타내어지는 바닐린산메틸과 일반식 (XV-2)로 나타내어지는 브롬기를 가지는 알콜 유도체를 반응시켜, 일반식 (XV-11)로 나타내어지는 화합물을 얻은 뒤, 메틸에스테르를 가수분해하여, 일반식 (XV-l2)로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 이 화합물을 산촉매의 존재 하에서 물을 제거하면서 (메타)아크릴산과 반응시킴으로써, 목적으로 하는 일반식 (XV-13)으로 나타내어지는 카르본산 유도체를 얻을 수 있다.
일반식 (VI)으로 나타내어지는 화합물의 합성원료가 되는 일반식 (XV)로 나타내어지는 카르본산 유도체로서, 방향환에 있는 수소원자가 메틸기로 치환된 화합물[일반식 (XV-17)로 나타내어지는 화합물]은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
(식에서, X 및 q는 일반식 (VI)과 같은 내용을 나타냄.)
즉, 식 (XV-l4)로 나타내어지는 4-하이드록시-2-메틸벤조니트릴과 일반식 (XV-2)로 나타내어지는 브롬기를 가지는 알콜 유도체를 반응시켜, 일반식 (XV-15)로 나타내어지는 화합물을 얻은 뒤, 다시 시아노기를 가수분해하여, 일반식 (XV-l6)으로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 이 화합물을 산촉매의 존재 하에서 물을 제거하면서 (메타)아크릴산과 반응시킴으로써, 목적으로 하는 일반식 (XV-l7)로 나타내어지는 카르본산 유도체를 얻을 수 있다.
일반식 (VI)으로 나타내어지는 화합물의 합성원료가 되는 일반식 (XVI)에 있어서, Y3가 단결합이며, p가 1인 알콜 유도체[일반식 (XVI-3)으로 나타내어지는 화합물]은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
(식에서, m은 일반식 (VI)과 같은 내용을 나타냄.)
즉, 식 (XVI-1)로 나타내어지는 4,4'-비페놀과 일반식 (XVI-2)로 나타내어지는 브롬기를 가지는 알콜 유도체를 반응시킴으로써, 목적으로 하는 일반식 (XVI-3)으로 나타내어지는 알콜 유도체를 얻을 수 있다.
일반식 (XI)으로 나타내어지는 화합물의 합성원료가 되는 일반식 (XVI)에 있어서, Y3가 단결합이며, p가 1이며, 또한, 방향환에 있는 수소원자가 플루오로기로 치환된 알콜 유도체[일반식 (XVI-11)로 나타내어지는 화합물]은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
(식에서, m은 일반식 (VI)과 같은 내용을 나타냄.)
즉, 식 (XVI-4)로 나타내어지는 4-브로모--2-플루오로페놀의 수산기를 테트라피라닐에테르를 이용하여 보호한 뒤, 마그네슘과 반응시켜, 식 (XVI-6)으로 나타내어지는 그리냐르시약을 얻는다. 다음에, 식 (XVI-7)로 나타내어지는 4-요오드페놀과 일반식 (XVI-2)로 나타내어지는 브롬기를 가지는 알콜 유도체를 반응시킨 뒤,말단의 수산기를 테트라피라닐에테르로 보호하여, 일반식 (XVI-9)로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 일반식 (XVI-9)로 나타내어지는 화합물과 식 (XVI-6)으로 나타내어지는 그리냐르시약을, 팔라듐 촉매의 존재 하에, 크로스커플링 반응시켜, 일반식 (XVI-10)으로 나타내어지는 화합물을 얻은 뒤, 탈보호를 행함으로써, 목적으로 하는 일반식 (XVI-11)로 나타내어지는 알콜 유도체를 얻을 수 있다.
일반식 (VI)으로 나타내어지는 화합물의 합성원료가 되는 일반식 (XVI)에 있어서, Y3가 단결합이며, p가 1이며, 또한, 방향환에 있는 수소원자가 플루오로기로 치환된 알콜 유도체[일반식 (XVI-17)로 나타내어지는 화합물]은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
(식에서, m은 일반식 (VI)과 같은 내용을 나타냄.)
즉, 식 (XVI-4)로 나타내어지는 4-브로모-2-플루오로페놀과 일반식 (XVI-2)로 나타내어지는 브롬기를 가지는 알콜 유도체를 반응시킨 뒤, 말단의 수산기를 테트라피라닐에테르로서 보호하고, 또 마그네슘과 반응시켜 일반식 (XVI-14)로 나타내어지는 그리냐르시약을 얻는다. 다음에, 식 (XVI-7)로 나타내어지는 4-요오드페놀의 수산기를 테트라피라닐에테르로 보호하여 식 (XVI-15)로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 식 (XVI-15)로 나타내어지는 화합물과 일반식 (XVI-14)로 나타내어지는 그리냐르시약을, 팔라듐 촉매의 존재 하에, 크로스커플링 반응시켜, 일반식(XVI-16)으로 나타내어지는 화합물을 얻은 뒤, 다시 탈보호를 함으로써, 목적으로 하는 일반식 (XVI-17)로 나타내어지는 알콜 유도체를 얻을 수 있다.
일반식 (VI)으로 나타내어지는 화합물의 합성원료가 되는 일반식 (XVI)에 있어서, Y3가 단결합이며, p가 1이며, 또한 방향환에 있는 수소원자가 플루오로기로 치환된 알콜 유도체[일반식 (XVI-24)로 나타내어지는 화합물]은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
(식에서, m은 일반식 (VI)과 같은 내용을 나타냄.)
즉, 식 (XVI-18)로 나타내어지는 4-브로모-2-플루오로-1-페닐벤젠에 프리델크라프트 반응을 이용하여 아세틸기를 도입하여, 식 (XVI-19)로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 다음에, 식 (XVI-19)로 나타내어지는 화합물의 아세틸기를, m-클로로퍼벤조산을 이용하여 산화하여 에스테르기로 만든 뒤, 가수분해를 행함으로써, 식 (XVI-20)으로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 식 (XVI-20)으로 나타내어지는 화합물과 식 (XVI-2)로 나타내어지는 브롬기를 가지는 알콜 유도체를 반응시킨 뒤, 수산기를 테트라피라닐에테르로서 보호하여, 일반식 (XVI-22)로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 일반식 (XVI-22)로 나타내어지는 화합물을 마그네슘과 반응시켜 그리냐르시약으로 만든 뒤, 디메틸포름아미드와 반응시키고, 다시 가수분해하여, 일반식 (XVI-23)으로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 다음에, 일반식 (XVI-23)으로 나타내어지는 화합물의 알데히드기를 산화하고, 다시 가수분해함으로써, 목적으로 하는 일반식 (XVI-24)로 나타내어지는 알콜 유도체를 얻을 수 있다.
상기에 1,4-페닐렌기의 수소원자 중 하나가 불소원자로 치환된 화합물의 합성예를 들었지만, 2개 이상 치환할 수도 있고, 불소원자와 함께, 또는 불소원자 대신, 메틸기나 메톡시기로 치환되어 있는 화합물도 상기에 준하여 합성할 수 있다.
일반식 (VI)으로 나타내어지는 화합물의 합성원료가 되는 일반식 (XVI)에 있어서, Y3가 -C(=0)0-이며, p가 1인 알콜 유도체[일반식 (XVT-30)으로 나타내어지는 화합물]은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
(식에서, m은 일반식 (VI)과 같은 내용을 나타낸다. 또, DCC는 디사이클로헥실카르보디이미드를 나타내고, Base는 염기를 나타내고, Ph는, 페닐기를 나타낸다.)
즉, 식 (XVI-25)로 나타내어지는 4-아세톡시벤조산과 식 (XVI-26)으로 나타내어지는 4-벤질옥시페놀을 디사이클로헥실카르보디이미드 등의 축합제를 이용하여 반응시켜, 식 (XVI-27)로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 식 (XVI-27)로 나타내어지는 화합물을 벤질아민과 반응시켜, 식 (XVI-28)로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 식 (XVI-28)로 나타내어지는 화합물과 일반식 (XVI-2)로 나타내어지는 브롬기를 가지는 알콜 유도체를 반응시킨 뒤, 또한 벤질기를 환원적으로 탈리시킴으로써, 목적으로 하는 일반식 (XVI-30)으로 나타내어지는 알콜 유도체를 얻을 수 있다.
일반식 (VI)으로 나타내어지는 화합물의 합성원료가 되는 일반식 (XVI)에 있어서, Y3가 -C≡C-이고, p가 1이며, 또한 방향환에 있는 수소원자가 플루오로기로 치환된 알콜 유도체[일반식 (XVI-36)으로 나타내어지는 화합물]은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
(식에서, m은 일반식 (VI)과 같은 내용을 나타낸다. 또, Base는 염기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
즉, 식 (XVI-4)로 나타내어지는 4-브로모-2-플루오로페놀의 수산기를, 테트라피라닐에테르를 이용하여 보호한 뒤, 팔라듐 촉매의 존재 하에, 2-메틸3-부틴-2-올과 반응시키고, 또한, t-부틸알콜기를 탈리시켜, 식 (XVI-33)으로 나타내어지는 아세틸렌 유도체를 얻는다. 식 (XVI-33)으로 나타내어지는 아세틸렌 유도체와 식(XVI-7)로 나타내어지는 4-요오드페놀을 팔라듐 촉매의 존재 하에, 커플링 반응시켜, 식 (XVI-34)로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 식 (V-34)로 나타내어지는 화합물과 일반식 (XVI-2)로 나타내어지는 브롬기를 가지는 알콜 유도체를 반응시킨 뒤, 탈보호시킴으로써, 목적으로 하는 일반식 (XVI-36)으로 나타내어지는 알콜 유도체를 얻을 수 있다.
일반식 (VI)으로 나타내어지는 화합물의 합성원료가 되는 일반식 (XVI)에 있어서, Y3가 -CH2CH2-이고, p가 1이며, 또한, 방향환에 있는 수소원자가 플루오로기로 치환된 알콜 유도체[일반식 (XVI-37)로 나타내어지는 화합물]은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
(식에서, m은 일반식 (VI)과 같은 내용을 나타냄.)
일반식 (XVI-36)으로 나타내어지는 알콜 유도체의 3중결합을 환원함으로써, 일반식 (XVI-37)로 나타내어지는 알콜 유도체를 얻을 수 있다.
일반식 (VI)으로 나타내어지는 화합물의 합성원료가 되는 일반식 (XVI)에 있어서, p가 O인 알콜 유도체[일반식 (XVI-39)로 나타내어지는 화합물]은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
(식에서, m은 일반식 (VI)과 같은 내용을 나타냄.)
즉, 식 (XVI-38)로 나타내어지는 하이드로퀴논과 일반식 (XVI-2)로 나타내어지는 브롬기를 가지는 알콜 유도체를 반응시킴으로써, 목적으로 하는 일반식 (XVI-39)로 나타내어지는 알콜 유도체를 얻을 수 있다.
일반식 (VI)으로 나타내어지는 화합물의 합성원료가 되는 일반식 (XVI)에 있어서, p가 0이며, 또한, 방향환에 있는 수소원자가 플루오로기로 치환된 알콜 유도체[일반식 (XVI-41)로 나타내어지는 화합물]은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
(식에서, m은 일반식 (Vl)과 같은 내용을 나타낸다. 또, DMF는 디메틸포름아미드를 나타내고, mCPBA는 메타클로로퍼벤조산을 나타낸다.)
즉, 일반식 (XVI-14)로 나타내어지는 그리냐르 시약과 디메틸포름아미드를 반응시킨 뒤, 가수분해함으로써, 일반식 (XVI-40)으로 나타내어지는 알데히드유도체를 얻는다. 이 알데히드유도체를 과산(過酸)으로 산화한 뒤, 가수분해함으로써, 목적으로 하는 일반식 (XVI-41)로 나타내어지는 알콜 유도체를 얻을 수 있다.
다음에, 일반식 (Ⅶ)으로 나타내어지는 화합물에 대해 설명한다. 일반식 (Ⅶ)으로 나타내어지는 화합물은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
(식에서, X, Y3, q, m 및 p는 일반식 (Ⅶ)의 경우와 같은 내용을 나타낸다. 또, DCC는 디사이클로헥실카르보디이미드를 나타내고, Base는 염기를 나타냄.)
즉, 일반식 (XVI)으로 나타내어지는 알콜 유도체와, 이것에 대하여 2당량의 일반식 (XⅦ)으로 나타내어지는 카르본산 유도체를 디사이클로헥실카르보디이미드 등의 축합제의 존재 하에 에스테르화 반응시켜, 목적으로 하는 일반식 (Ⅶ)으로 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다.
일반식 (Ⅶ)으로 나타내어지는 화합물의 합성원료가 되는 일반식 (XⅦ)으로 나타내어지는 카르본산 유도체는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
(식에서, q 및 X는 일반식 (Ⅶ)의 경우와 같은 내용을 나타냄.)
즉, 식 (XⅦ-1)로 나타내어지는 4-하이드록시벤즈알데히드와 일반식 (XⅦ-2)로 나타내어지는 브롬기를 가지는 알콜 유도체를 반응시킨 뒤, 핵환원하여, 일반식 (XⅦ-4)로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 또한, 일반식 (XⅦ-4)로 나타내어지는 화합물을 산촉매의 존재 하에, 물을 제거하면서, (메타)아크릴산과 반응시킨 뒤, 알데히드기를 산화함으로써, 목적으로 하는 일반식 (XⅦ-6)으로 나타내어지는 카르본산 유도체를 얻을 수 있다.
또, 일반식 (Ⅶ)으로 나타내어지는 화합물의 합성원료가 되는 일반식 (XVI)으로 표기되는 알콜 유도체는, 전술한 합성예에 따라서 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
다음에, 일반식 (XXXV)으로 나타내어지는 화합물에 대해 설명한다. 일반식 (XXXV)으로 나타내어지는 화합물은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해서 합성할 수있다.
(식에서, X1, X2, 1, m 및 n은 일반식 (XXXV)의 경우와 같은 내용을 나타낸다. 또, DCC는 디사이클로헥실카르보디이미드를 나타내고, Base는 염기를 나타낸다.)
즉, 일반식 (XVI-35)로 나타내어지는 화합물과 일반식 (XXXVI)으로 나타내어지는 화합물을, 디사이클로헥실카르보디이미드와 같은 축합제를 이용하여 반응시켜, 일반식 (XXXⅦ)으로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 다음에, 일반식 (XXXⅦ)으로 나타내어지는 화합물의 테트라피라닐에테르 보호기를 탈리시켜, 일반식 (XXXⅧ)로 나타내어지는 화합물을 얻는다. 일반식 (XXXⅧ)로 나타내어지는 화합물과 일반식 (XXXIX)으로 나타내어지는 화합물을, 디사이클로헥실카르보디이미드와 같은 축합제를 이용하여 반응시킴으로써, 목적으로 하는 일반식 (XXXV)으로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다.
일반식 (XXXV)으로 나타내어지는 화합물의 합성원료가 되는 일반식 (XXXVI)으로 나타내어지는 화합물은, 상기 한 일반식 (XⅦ)으로 나타내어지는 화합물의 합성방법과 동일한 방법에 의해, 또, 일반식 (XXXIX)으로 나타내어지는 화합물은, 상기 한 일반식 (XV)으로 나타내어지는 화합물의 합성방법과 동일한 방법에 의해 각각 합성할 수 있다.
다음에, 일반식 (Ⅷ)로 나타내어지는 화합물에 대해 설명한다. 일반식 (Ⅷ)로 나타내어지는 화합물은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
(식에서, X, Y3, Y4, Y5, p, q, 1 및 m은 일반식 (Ⅷ)의 경우와 같은 내용을 나타낸다. 또, DCC는 디사이클로헥실카르보디이미드를 나타내고, Base는 염기를 나타낸다.)
즉, 일반식 (XLVI)으로 나타내어지는 화합물과 일반식 (XLⅦ)으로 나타내어지는 화합물을, 디사이클로헥실카르보디이미드와 같은 축합제를 이용하여 반응시킴으로써, 목적으로 하는 일반식 (Ⅷ)로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다.
일반식 (XLV)으로 나타내어지는 화합물의 합성원료가 되는 일반식 (XLVI)으로 나타내어지는 화합물은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
(식에서, Y3, Y4, Y5, p, q, 1 및 m은 일반식 (Ⅷ)의 경우와 같은 내용을 나타낸다. 또, Base는 염기를 나타낸다.)
즉, 일반식 (XLII)으로 나타내어지는 화합물과 식 (XLVI-1)로 나타내어지는 화합물을 반응시켜, 목적으로 하는 일반식 (XLVI)으로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다.
일반식 (Ⅷ)로 나타내어지는 화합물의 합성원료가 되는 일반식 (XLⅦ)으로 나타내어지는 화합물은, 일반식 (XV)으로 나타내어지는 화합물과 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
다음에, 일반식 (IX)으로 나타내어지는 화합물에 대해 설명한다. 일반식 (IX)으로 나타내어지는 화합물은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 합성할 수 있다.
(식에서, X, Y3, Y4, Y5, p, q, 1 및 m의 의미는, 일반식 (IX)의 경우와 같은 내용을 나타낸다. 또, DCC는 디사이클로헥실카르보디이미드를 나타내고, Base는 염기를 나타낸다.)
즉, 일반식 (XLVI)으로 나타내어지는 화합물과 일반식 (IL)으로 나타내어지는 화합물을, 디사이클로헥실카르보디이미드와 같은 축합제를 이용하여 반응시킴으로써, 목적으로 하는 일반식 (IX)으로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다.
일반식 (XLⅧ)로 나타내어지는 화합물의 합성원료가 되는 일반식 (IL)으로 나타내어지는 화합물은, 상기 한 일반식 (XII')으로 나타내어지는 화합물과 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 화합물은, 그 자체로 조성물을 조제할 수 있지만, 공지의 중합성 액정 화합물을 혼합하여 조성물로 만들 수도 있다. 공지의 중합성 액정 화합물로는, 분자 내에 통상 이 기술분야에서 액정성 고리골격으로 인정되는 골격과 중합성 작용기를 동시에 가지는 중합성의 액정 화합물을 들 수 있다. 상기 액정성 고리골격은, 적어도 2개 또는 3개의 6원환을 가지는 것이 특히 바람직하다. 중합성 작용기로는, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 비닐옥시기, 신나모일기, 비닐기, 에티닐기, 말레이미드 등을 들 수 있다.
1분자 중에 복수의 중합성 작용기를 가지는 화합물의 경우에는, 중합성 작용기의 종류가 달라도 된다. 예를 들면, 중합성 작용기를 2개 가지는 화합물의 경우, 한 쪽이 메타크릴로일기, 다른 쪽이 비닐에테르기일 수도 있다. 그와 같은 중합성 액정 화합물로는, 예를 들면, 하기 일반식 (LX) 및 (LXI)으로 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
(식에서, n은 6∼11의 정수를 나타냄)
본 발명의 액정 조성물은, 광학소자의 제작에 응용하는 경우에는, 실온에서, 전형적으로는 25℃에서 액정상을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 조성물은, 통상 이 기술분야에서 액정상이라고 인식되는 상을 나타내는 조성물이면 된다. 그와 같은 조성물 중에서도, 액정상으로서 네마틱상, 스멕틱 A상, (키랄)스멕틱 C상, 콜레스테릭상을 발현하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 네마틱상은 양호한 배향성을 가지므로, 특히 바람직하다. 또, (키랄)스멕틱 C상을 나타내는 경우에는, 상기 (키랄)스멕틱 C상의 온도 영역보다 높은 온도 영역에서 스멕틱 A상을, 상기 스멕틱 A상의 온도 영역보다 높은 온도 영역에서 네마틱상을 각각 발현하는 액정 조성물은, 양호한 배향성을 얻을 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 액정 조성물에는, 또 일반식 (Ⅲ)
(식에서, X1는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, r은 O 또는 1의 정수를 나타내고, 6원환 K, L 및 m은 각각 독립적으로,
로 이루어지는 군에서 선택되는 고리구조를 나타내고, p는 1∼4의 정수를 나타내고, Y7및 Y8은 각각 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH2C(CH3)H-, -C(CH3)HCH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF-CF-, -(CH2)4-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH=CH-CH2CH2- 및-CH2CH2CH=CH-으로 이루어지는 군에서 선택되는 연결쇄를 나타내고, Y9는, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-을 나타내고, Z7은, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄소원자 1∼20의 알킬기 또는 탄소원자 2∼20의 알케닐기를 나타낸다.)
로 나타내어지는 액정성 (메타)아크릴레이트를 함유시킬 수도 있다.
본 발명의 액정 조성물에 함유시킬 수 있는 일반식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 액정성 (메타)아크릴레이트 화합물로는, 일반식 (IV)
(식에서, X1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1는 탄소원자수 1∼10의 알킬기를 나타냄.)
로 나타내어지는 화합물이나, 일반식 (V)
(식에서, X1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1는 탄소원자수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 이들 일반식 (IV)으로 나타내어지는 화합물이나 일반식 (V)로 나타내어지는 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 조합하여 사용할 수도 있다. 조합하여 사용하는 경우, 일반식 (IV)과 일반식 (V)로 나타내어지는 화합물의 농도를 동등하게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명의 액정 조성물에 있어서 사용할 수 있는 화합물은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물의 구체적인 것으로는, 식 (a-1)∼식 (a-25)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또, 예시한 식 (a-1)∼식 (a-25)로 나타내어지는 화합물의 구조식의 밑에 상 전이온도를 나타내었다. (식에서, 사이클로헥산환은 트랜스사이클로헥산환을 나타낸다. 또, 숫자는 상 전이온도를 나타내고, C는 결정상, N은 네마틱상, S는 스멕틱상, I는 등방성 액체상을 각각 나타낸다.)
또, 본 발명의 액정 조성물에는, 일반식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 (메타)아크릴레이트 화합물 이외에도, 다른 단일 작용 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유시킬 수도 있다. 그와 같은 화합물로는, 예를 들면, 이하의 식 (a-26)∼(a-35)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 그러나, 본 발명의 액정 조성물에서 사용할 수 있는 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 예시한 식 (a-26)∼식 (a-35)로 나타내어지는 화합물의 구조식의 밑에, 상 전이온도를 나타내었다. (식에서, 사이클로헥산환은 트랜스사이클로헥산환을 나타낸다. 숫자는 상 전이온도를 나타내고, C는 결정상, N은 네마틱상, S는 스멕틱상, I는 등방성 액체상을 각각 나타낸다.)
또, 본 발명의 액정 조성물에는, 상기에 제시한 화합물 이외에. 측쇄에 액정성 고리골격을 가지는(메타)아크릴레이트 화합물을 함유시킬 수도 있다. 그와 같은 화합물로는, 예를 들면, 이하의 식 (a-36)∼식 (a-45)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. (식에서, 사이클로헥산환은 트랜스사이클로헥산환을 나타낸다. 숫자는 상 전이온도를 나타내고, C는 결정상, N은 네마틱상, S는 스멕틱상, I는 등방성 액체상을 각각 나타낸다.)
또한, 본 발명의 액정 조성물에는, 상기에 든 화합물 이외에도, 본 발명의 액정 조성물에, 다른 액정성 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유시킬 수도 있다. 그와 같은 화합물로는, 예를 들면, 이하의 식 (a-46)∼식 (a-61)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
(식에서, X6및 X7은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, s 및 t는 각각 독립적으로, 2∼18의 정수를 나타냄).
또, 본 발명의 액정 조성물에는, 중합성 작용기를 가지고 있지 않은 액정 화합물을 용도에 대응하여 첨가할 수도 있다. 그러나, 액정 조성물을 이용하여 제조하는 고분자의 내열성을 확보하는 관점에서, 그 첨가량은 80중량% 이하가 바람직하고, 30중량% 이하가 더 바람직하고, 10중량% 이하가 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 조성물에는 중합성 작용기를 가지는 화합물로서, 액정성을 나타내지 않는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 화합물로는, 통상, 이 기술분야에서 고분자 형성성 모노머 또는 고분자 형성성 올리고머로서 인식되는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 조성물은, 액정상의 온도 영역에서 활성 에너지선을 조사하여, 조성물 중의 중합성 화합물을 중합시키는 것을 목적으로 하고 있다. 따라서, 활성 에너지선 조사 공정에서의, 바람직하지 않은 열중합이 유도되어 일어나는 것을 피하여, 균일성이 우수한 고분자를 제조하기 때문에, 본 발명의 액정 조성물은 실온(전형적으로는 25℃) 또는 실온 부근에서 액정성을 나타내는 것이 바람직하다. 예를 들면, (키랄)스멕틱 C상에 있어서, 본 발명의 액정 조성물에 활성 에너지선을 조사하여, 조성물 중의 중합성 화합물을 중합시키는 경우, 실온 또는 실온 부근에서 (키랄)스멕틱 C상을 발현하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 조성물에는, 액정 골격의 나선 구조를 내부에 가지는 고분자를 얻는 것을 목적으로서, 키랄(광학활성) 화합물을 첨가할 수도 있다. 그와 같은 목적으로 사용하는 키랄 화합물은, 그 자체가 액정성을 나타낼 필요는 없고, 또, 중합성 작용기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 또, 키랄 화합물의 나선의 방향은, 중합체의 사용 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다.
그와 같은 키랄화합물로는, 예를 들면, 키랄기로서 콜레스테릴기를 가지는 페랄곤산 콜레스테롤, 스테아린산 콜레스테롤, 키랄기로서 2-메틸부틸기를 가지는 BDH사(영국)제인 "CB-15", "C-15", 메르크사(독일)제인 "S-1082", 치소사제인 "CM-19", "CM-20", "CM"; 키랄기로서 1-메틸헵틸기를 가지는 메르크사제인 "S-811", 치소사제인 "CM-21", "CM-22", 등을 들 수 있다.
키랄 화합물을 첨가하는 경우의 바람직한 첨가량은, 액정 조성물의 용도에 의하지만, 중합하여 얻어지는 중합체의 두께 (d)를 중합체 내에서의 나선 피치 (P)로 나눈 값(d/P)이 0.1∼100의 범위가 되는 양이 바람직하고, 0.1∼20의 범위가 되는 양이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 액정 조성물에는, 그 중합반응성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 열중합 개시제, 광중합 개시제 등의 중합 개시제를 첨가할 수도 있다.
열중합 개시제로는, 예를 들면, 과산화벤조일, 비스아조부티로니트릴 등이 포함된다. 또, 광중합 개시제로는, 예를 들면, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 벤질케탈류 등을 들 수 있다. 열중합 개시제 또는 광중합 개시제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 액정 조성물에 대하여, 10중량% 이하가 바람직하고, 5중량% 이하가 특히 바람직하고, 0.5∼1.5중량%의 범위가 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 조성물에는, 그 보존안정성을 향상시키기 위해서, 안정제를 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 안정제으로는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노알킬에테르류, 제3 부틸카테콜류, 피로가롤류, 티오페놀류, 니트로화합물류, β-나프틸아민류, β-나프톨류 등을 들 수 있다. 안정제를 사용하는 경우의 첨가량은, 액정 조성물에 대하여, 1중량% 이하가 바람직하고, 0.5중량% 이하가 특히 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명의 액정 조성물에는, 일반식 (I)로 나타내어지는 액정성 (메타)아크릴레이트 이외에, 중합성 작용기를 가지는 액정 화합물, 중합성 작용기를 갖지 않는 액정 화합물, 액정성을 나타내지 않는 중합성 화합물, 중합 개시제, 안정제를 적당히 조합시켜 첨가할 수도 있지만, 적어도 얻어지는 액정 조성물의 액정성이 상실되지 않도록, 각 성분의 첨가량을 조정해야 한다.
또, 본 발명의 액정 조성물을 편광 필름이나 배향막의 원료, 또는 인쇄 잉크 및 도료, 보호막 등의 용도로 이용하는 경우에는, 그 목적에 따라, 금속, 금속착체, 염료, 안료, 색소, 형광재료, 인광재료, 계면활성제, 레벨링제, 틱소제, 겔화제, 다당, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 이온교환 수지, 산화티탄과 같은 금속산화물 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 액정 화합물을 함유하는 액정 조성물은, 중합시켜 중합체로 함으로써, 위상차판, 편광판, 편광프리즘, 도파로, 압전소자, 비선형 광학소자, 각종 광필터, 콜레스테릭 액정상 등의 선택반사를 이용한 액정안료, 액정-수지 복합 디스플레이, 홀로그래픽 액정 디스플레이, 고분자 안정화 액정(강유전성 액정, 반강유전성 액정) 디스플레이, 광섬유 등의 피복제 등의 각종 용도에 응용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 액정 조성물을 배향시킨 상태에서 중합시킨 중합체는, 물리적 성질에 이방성을 가지고 있어 유용하다. 이러한 중합체는, 예를 들면, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 천 등으로 표면을 러빙 처리한 기판, 유기박막을 형성한 기판의 표면을 천 등으로 러빙 처리한 기판, 또는 SiO2를 사방증착(斜方蒸着)한 배향막을 가지는 기판 상에 담지시키거나, 기판 사이에 키운 뒤, 중합성 화합물을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
중합성 액정 조성물을 기판 상에 담지시킬 때의 방법으로는, 예를 들면, 스핀코팅, 다이코팅, 압출코팅, 롤코팅, 와이어바코팅, 그라비아코팅, 스프레이코팅, 디핑, 프린트법, 등을 들 수 있다. 또, 코팅의 경우, 중합성 액정 조성물에 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 그와 같은 목적으로 사용할 수 있는 유기 용매로는, 예를 들면, 초산에틸, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 헥산, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 염화메틸렌, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 셀로솔브류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 두 가지이상을 조합하여 사용할 수도 있으며, 그 증기압과 중합성 액정 조성물의 용해성을 고려하여, 적당히 선택하면 좋다. 또, 유기용제의 첨가량은, 코팅재료의 90중량% 이하가 바람직하다. 90중량% 이상이 되면, 얻어지는 막 두께가 얇아지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
첨가한 유기 용매를 휘발시키는 방법으로는, 자연건조, 가열건조, 감압건조,감압 가열건조를 이용할 수 있다. 중합성 액정재료의 도포성을 또 향상시키기 위해서, 기판 상에 폴리이미드 박막 등의 중간층을 설치하는 방법, 중합성 액정재료에 레벨링제를 첨가하는 방법도 유효하다. 특히, 기판 상에 폴리이미드 박막 등의 중간층을 설치하는 방법은, 중합성 액정재료를 중합시켜 얻어지는 고분자와 기판의 밀착성이 좋지 않은 경우에, 밀착성을 향상시키는 수단으로서도 효과적이다.
중합성 액정재료를 기판 사이에 끼워두는 방법으로는, 모세관 현상을 이용한 주입법을 들 수 있다. 기판 사이에 형성된 공간을 감압시키고, 그 후, 중합성 액정재료를 주입하는 수단도 유효하다.
러빙 처리 또는 SiO2사방증착 이외의 배향처리의 방법으로서, 액정재료의 유동배향을 이용하는 방법, 전장 또는 자장을 이용하는 방법을 들 수 있다. 이들 배향수단은, 단독으로 사용할 수도 있고, 두 가지 이상의 방법을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 러빙 대신으로 배향처리하는 방법으로서, 광배향법을 이용할 수도 있다. 이 방법은, 예를 들면, 폴리비닐신나메이트 등의 분자 내에 광 이량화 반응하는 작용기를 가지는 유기박막, 광으로 이성화하는 작용기를 가지는 유기박막 또는 폴리이미드 등의 유기박막에, 편광한 광, 바람직하게는 편광한 자외선을 조사함으로써 배향막을 형성하는 것이다. 이 광배향법에 광마스크를 적용함으로써, 배향의 패턴화를 용이하게 달성할 수 있기 때문에, 고분자 내부의 분자배향도 정밀히 제어할 수 있다.
기판의 형상으로는, 평판 외에 곡면을 가지는 것이라도 좋다. 기판을 구성하는 재료는, 유기재료, 무기재료를 불문하고 이용할 수 있다. 기판의 재료가 되는 유기재료로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리데트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오즈, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있고, 또, 무기재료로는, 예를 들면, 실리콘, 유리, 방해석 등을 들 수 있다.
이들 기판을 천 등으로 러빙함으로써 적당한 배향성을 얻을 수 없는 경우, 공지의 방법에 따라서 폴리이미드 박막 또는 폴리비닐알콜 박막 등의 유기박막을 기판 표면에 형성하고, 이것을 천 등으로 러빙할 수도 있다. 또, 보통의 트위스티드 네마탁(TN) 소자 또는 수퍼-트위스티드 네마틱(STN) 소자로 사용되고 있는 프레틸트각을 부여하는 폴리이미드 박막은, 고분자 내부의 분자배향 구조를 더욱 정밀히 제어할 수 있으므로 특히 바람직하다.
또, 전장에 의해서 배향 상태를 제어하는 경우에는, 전극층을 가지는 기판을 사용한다. 이 경우, 전극 상에 전술한 폴리이미드 박막 등의 유기박막을 형성하는 것이 바람직하다.
액정 조성물의 배향 상태로는, 액정의 기술분야에서 일반적으로 알려져 있는 여러 가지의 배향 상태이면 되고, 예를 들면, 호모지니어스(수평) 배향, 경사진 호모지니어스 배향, 호메오트로픽(수직) 배향, 경사진 호메오트로픽 배향, 하이브리드 배향, 트위스티드 네마틱 배향, 수퍼-트위스티드 네마틱 배향 상태를 들 수 있다. 또, 이들 배향을 조합하거나, 장소마다 배향 상태를 바꾸어 패턴화할 수도 있다.
경사진 호모지니어스 배향 및 경사진 호메오트로픽 배향의 경우, 쌍방의 경우 모두 기판면과 액정분자 길이 축이 이루는 각도가 0° 또는 90° 이외로 되어 있는 상태를 의미한다. 기판면과 액정분자 길이 축이 이루는 각도는, 얻어지는 중합체의 용도 및 기능에 따라 선택하면 된다. 기판면과 액정분자 길이 축이 이루는 각도를 10∼80°, 더욱 바람직하게는, 20∼70°의 범위로 설정한 경우, 얻어지는 중합체는 액정 디스플레이의 시야각을 광범위하게 개선하기 위한 광학부재로서 사용할 수 있다.
또, 액정 조성물의 배향 상태를 하이브리드 배향으로 한 경우도, 얻어지는 중합체는 액정 디스플레이의 시야각을 광범위하게 개선하기 위한 광학부재로서 사용할 수 있다. 또, 기판면과 액정분자 길이 축이 이루는 각도를 30∼60°, 더욱 바람직하게는, 40∼50°, 특히 바람직하게는 45°로 설정한 경우, 얻어지는 중합체에 편광분리능을 효율적으로 부여할 수 있다. 이러한 중합체는 편광분리 소자나 광학적 저역통과 필터로서 유용하다.
또, 액정 조성물의 배향 상태를 하이브리드 배향으로 한 경우도, 얻어지는 중합체는 편광 광학 소자나 광학적 저역통과 필터로서 유용하다.
한편, 트위스티드 네마틱 배향, 슈퍼트위스티드 네마틱 배향, 콜레스테릭 배향으로 대표되는 나선 구조를 가지는 배향 구조도 유용하다. 비틀림 각도를 60∼270°로 설정한 경우, 얻어지는 중합체는 액정 표시소자의 광학보상 용도로 유용하다. 또, 나선피치를 조절하여 특정한 파장영역을 선택적으로 반사하도록 설정한 경우, 얻어지는 중합체는 노치필터나 반사형 컬러필터로서 유용하다.
또, 선택적으로 반사하는 파장영역을 적외선의 영역으로 설정한 경우, 얻어지는 중합체는 열선(熱線) 컷 필터로서 유용하다. 또, 호모지니어스 배향, 호메오트로픽 배향 상태로 한 경우, 얻어지는 중합체는 플라스틱을 연신처리한 것과 비교하여 굴절률의 이방성이 크기 때문에, 동일한 굴절률의 이방성을 나타내는 것을 얇게 설계할 수 있다는 이점이 있다. 또, 액정셀 내부에 광학보상판을 만들어 넣을 수도 있다. 반사형 액정 표시소자의 광학보상에 이용하는 경우, 이 특성은 중요하고, 특히 1/4 파장판으로서 매우 유용하다.
본 발명의 액정 조성물을 중합시키는 방법으로는, 신속히 중합하는 점에서, 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 중합시키는 방법이 바람직하다. 자외선을 사용하는 경우, 편광 광원을 이용할 수도 있고, 비편광 광원을 이용할 수도 있다. 또, 액정 조성물을 2장의 기판 사이에 끼운 상태로 중합을 하는 경우에는, 적어도 조사면 측 기판은 활성 에너지선에 대하여 적당한 투명성이 부여되어 있어야 한다. 또, 광 조사 시에 마스크를 이용하여 특정한 부분만을 중합시킨 뒤, 전장이나 자장 또는 온도 등의 조건을 변화시킴으로써, 미중합부분의 배향 상태를 변화시키고, 다시 활성 에너지선을 조사하여 중합시킨다는 수단을 이용할 수도 있다. 또, 조사 시의 온도는 본 발명의 액정 조성물의 액정 상태가 유지되는 온도범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 광중합에 의해서 고분자를 제조하고자 하는 경우에는, 의도하지 않는 열중합이 유발되는 것을 피하는 의미에서도 가능한 한실온에 가까운 온도, 즉, 전형적으로는 25℃에서의 온도로 중합시키는 것이 바람직하다. 활성 에너지선의 강도는 O.1mW/㎠∼2W/㎠의 범위가 바람직하다. 강도가 O.1mW/㎠ 미만인 경우, 광중합을 완료시키는 데 막대한 시간이 필요하게 되어, 생산성이 악화되는 경향에 있으며, 2W/㎠를 넘는 강도로서는, 중합성 액정 조성물이 열화되는 경향을 가지기 때문에, 바람직하지 못하다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에 활성광선을 조사한 뒤, 얻어진 중합체의 초기 특성변화를 경감하여 안정적인 특성 발현을 도모하는 것을 목적으로, 열처리를 실시할 수도 있다. 열처리의 온도는 50∼250°의 범위이고, 열처리 시간은 30초∼12시간의 범위가 바람직하다.
이러한 방법에 의해서 제조되는 본 발명의 중합성 액정 조성물로 이루어지는 중합체는 기판으로부터 박리하여 단체로 사용할 수도 있고, 기판으로부터 박리하지 않고서 그대로 이용할 수도 있다. 또, 본 발명의 중합성 액정 조성물로 이루어지는 중합체는 2개 이상을 적층하여 사용할 수도 있고, 다른 기판에 맞붙여 사용할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 이용하여, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예에서의 헤이즈의 측정은 보상법(JIS, K 7361)로 행하였다.
〈실시예 1〉 〔액정성 아크릴레이트 화합물의 합성(1)〕
4,4'-비페놀 100.0g, 6-클로로-1-헥산올 73.0g, 수산화나트륨 22.0g, 요오드화칼륨 21.0g, 에탄올 400ml 및 물 400㎖로 이루어지는 혼합물을 교반하면서, 80℃에서 5시간 가열했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 뒤, 반응액의 수층이 약산성이 될 때까지 희염산을 가했다. 석출한 결정을, 유리필터를 이용하여 여과해 낸 뒤, 결정을 물 1500㎖로 세척하여 조(粗)생성물 700g을 얻었다. 이 조생성물을 메탄올 700㎖로부터 재결정시키고, 또한, 메탄올 300㎖로부터 재결정시키는 조작을 2회 실시하여 정제물을 얻었다. 또한, 얻어진 화합물을 300㎖의 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 뒤, 불용물을 여과하여 제거하고 테트라하이드로퓨란을 감압제거하여, 식 (s-1)
으로 나타내어지는 화합물 40.6g을 얻었다.
4-하이드록시벤조산 138.1g, 6-클로로-1-헥산올 136.1g, 수산화나트륨 84.0g, 요오드화칼륨 25.0g, 에탄올 440㎖ 및 물 440ml로 이루어지는 혼합물을 교반하면서, 80℃로 32시간 가열했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 뒤, 반응액에 포화식염수 1OOOm1를 가하고, 반응액의 수층이 약산성이 될 때까지 희염산을 가했다. 이 반응용액에 초산에틸 1OOOm1를 가하여 반응생성물의 추출을 행했다. 유기층을 수세한 뒤, 추출용매를 감압제거하고, 또 바람 건조시켜, 식 (s-2)
으로 나타내어지는 화합물 223.9g을 얻었다.
식 (s-2)로 나타내어지는 화합물 110.0g, 아크릴산 133.1g, p-톨루엔술폰산 27.0g, 하이드로퀴논 6.0g, 톨루엔 420m1, n-헥산 180ml 및 테트라하이드로퓨란 260m1으로 이루어지는 혼합물을 가열 교반하여, 생성하는 물을 제거하면서 6시간 환류시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 뒤, 반응액에 포화식염수 1000ml 및 초산에틸 800ml을 가하여 반응생성물의 추출을 행했다. 유기층을 수세한 뒤, 유기 용매를 감압제거하고 조생성물 231.4g 얻었다. 다음에, 이 조생성물을 n-헥산 400m1과 톨루엔 100m1의 혼합물로부터 재결정시키는 조작을 2회 실시함으로써, 식 (s-3)
으로 나타내어지는 화합물을 111.8g 얻었다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3);
δ= 1.42∼l.87(m, 8H), 4.14(t, 2H), 4.38(t, 2H), 5.84(d, lH), 6.11(d, 1H), 6.43(d, 1H), 6.94(d, 2H), 8.06(d, 2H)
식 (s-1)로 나타내어지는 화합물 2.0g, 식 (s-3)으로 나타내어지는 화합물 4.5g, 4-디메틸아미노피리딘 1.9g, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 3.0g 및 테트라하이드로퓨란 50m1으로 이루어지는 혼합물을, 실온으로 16시간 교반했다. 교반 종료 후, 침전물을 여과기로 제거한 뒤, 포화식염수 1OOm1를 가했다. 수층을 희염산 수용액으로 중화한 뒤, 초산에틸 200m1을 가하여 반응생성물의 추출을 행했다. 유기층을 수세한 뒤, 유기 용매를 감압 유거(溜去)하여, 조생성물 7.0g을 얻었다. 얻어진 조생성물을 초산에틸 및 톨루엔으로 이루어지는 혼합용매(용량비로 초산에틸:톨루엔 = 1:4, Rf=0.68)을 전개용매로 하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하고, 다시 15m1의 메탄올로부터 재결정시켜 정제하여, 식 (s-4)
으로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물을 4.5g 얻었다.
식 (s-4)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물의 상 전이온도는, 결정상-스멕틱 X상(상세한 상구조는 특정할 수 없었음) 전이온도가 46℃, 스멕틱 X상-스멕틱 A상 전이온도가 55℃, 스멕틱 A상-네마틱상 전이온도가 93℃, 네마틱상-등방성 액체상 전이온도가 100℃이며, 식 (s-4)의 화합물은, 93∼100℃에서 네마틱상을 나타내는 것이었다.
1H-NMR(300MHz, CDC13);
δ = 1.44∼1.86(m, 24H), 3.97∼4.07(m, 6H), 4.15∼4.2l(m, 4H), 4.30(t, J=6Hz, 2H), 5.78∼5.84(m, 2H), 6.07∼6.17(m, 2H), 6.36∼6.44(m, 2H), 6.87∼8.17(m, 16H)
한편, 식 (s-4)의 화합물과 유사구조를 가지는 일본국 특표평 6-507987호의 실시예 4에 기재된 식 (4.l)
로 나타내어지는 화합물의 상 전이온도는, 결정상-스멕틱 A상 전이온도가 87℃, 스멕틱 A상-네마틱상 전이온도가 145℃, 네마틱상-등방성 액체상 전이온도가 170℃이며, 식 (4.1)의 화합물은 145∼l70℃에서 네마틱상을 나타내는 것이었다.
실시예 1에서 얻은 식 (s-4)의 화합물은, 공지의 식 (4.1)의 화합물과 비교하여, 1분자 중의 고리의 수가 1 개 증가하고 있어도 관계없고, 네마틱상을 나타내는 온도가 50℃ 이상 낮아지고 있는데, 이 효과는 식 (4.1)의 화합물인 비페닐기와, 이 비페닐기에 결합한 아크릴로일옥시알킬렌옥시기 사이에, 페닐카르보닐옥시알킬렌옥시기를 도입한 것에 의한 것이 명확하다.
〈실시예 2〉 〔액정성 아크릴레이트 화합물의 합성(2)〕
4-하이드록시벤조산메틸 80.0g, 3-브로모-1-프로판올 80.4g, 탄산칼륨 80.0g 및 디메틸포름아미드 320m1로 이루어지는 혼합물을 교반하면서, 80℃에서 6시간 가열환류했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 뒤, 반응액에 포화식염수 800m1을 가하고, 반응액의 수층이 약산성이 될 때까지 희염산을 가했다. 이 반응용액에 테트라하이드로퓨란 1000m1을 가하여 반응생성물의 추출을 행했다. 유기 용매를 감압 제거하여, 식 (s-8)
로 나타내어지는 조생성물 112.6g을 얻었다.
식 (s-8)로 나타내어지는 조생성물 112.6g, 수산화나트륨 21.0g, 메탄올 100㎖ 및 물 100㎖로 이루어지는 혼합물을, 교반하면서 3시간 가열 환류시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 뒤, 반응액에 염산을 가하여 중화했다. 다음에, 반응액에포화식염수 1OOOm1를 가하고, 또 테트라하이드로퓨란 1000㎖를 가하여 반응생성물의 추출을 행했다. 유기 용매를 감압제거하고 조생성물 242.lg 얻었다. 다음에, 조생성물을 톨루엔 200㎖로부터 재결정시키고, 다음에, 톨루엔 400㎖로부터 재결정시키고, 다시 톨루엔 200㎖와 테트라하이드로퓨란 100㎖의 혼합용매로부터 재결정시켜, 식 (s-9)
로 나타내어지는 화합물 92.0g 얻었다.
식 (s-9)로 나타내어지는 화합물 92.0g, 아크릴산 135.0g, p-톨루엔술폰산 15.0g, 하이드로퀴논 3.0g, 톨루엔 420㎖ 및 n-헥산 420㎖로 이루어지는 혼합물을 가열 교반하여, 생성되는 물을 딘스탁 수분리기로 제거하면서, 5시간 환류시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 뒤, 반응액에 포화식염수 1OOOm1를 가하여 반응액을 세정했다. 유기층에 초산에틸 800ml를 가한 뒤, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액 300㎖로 2회 세정했다. 또 유기층을 물 1000㎖로 3회 세정한 뒤, 유기 용매를 감압 제거하고, 조생성물 121.7g을 얻었다. 조생성물을 톨루엔 70㎖과 n-헥산 200ml의 혼합용매로부터 재결정시켜, 식 (s-10)
으로 나타내어지는 화합물 39.9g을 얻었다.
식 (s-1)로 나타내어지는 화합물 3.0g, 식 (s-10)으로 나타내어지는 화합물 5.8g, 4-디메틸아미노피리딘 0.6g, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 4.5g 및 테트라하이드로퓨란 100㎖로 이루어지는 혼합물을 교반하면서, 50℃까지 가열하여 온도를 올렸다. 50℃까지 승온시킨 뒤, 즉시 가열을 중지하고 교반을 계속하면서 실온까지 자연 냉각시켰다. 그 후, 실온에서 6시간 교반했다. 반응액에, 수층이 약산성이 될 때까지 희염산 수용액을 가한 후, 다시 포화식염수 200㎖ 및 초산에틸 300㎖을 가하여 반응생성물의 추출을 행했다. 유기층을 수세한 뒤, 유기 용매를 감압 제거하고 조정제물 12.2g을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔과 초산에틸의 혼합용매(용량비로 초산에틸:톨루엔 = 1:4, Rf=0.52)을 전개용매로 하는 실리카겔 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하고, 다시 메탄올 40㎖로부터 재결정시켜 정제하여, 식 (s-11)
으로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물 3.0g을 얻었다.
식 (s-11)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물의 상 전이온도는, 결정상-스멕틱 X상(상세한 상구조는 특정할 수 없었음) 전이온도가 82℃, 스멕틱 X상-스멕틱 A상 전이온도가 84℃, 스멕틱 A상-네마틱상 전이온도가 86℃, 네마틱상-등방성 액체상 전이온도가 105℃였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3);
δ = 1.55∼2.35(m, 12H), 4.01(t, J=6Hz, 2H), 4.10(t, J=6Hz, 2H), 4.16(t, J=6Hz, 2H), 4.31(t, J=7Hz, 2H), 4.38(t, J=6Hz, 4H), 5.84(dd, J=10Hz,2H), 6.07∼6.18(m, 2H), 6.41(dd, J=17Hz, 2H), 6.87∼8.17(m, 16H)
〈실시예 3〉 액정성 아크릴레이트 화합물의 합성(3)
4-브로모페놀 1075.0g, 6-클로로-1-헥산올 1017.8g, 탄산칼륨 1029.7 g, 요오드화칼륨 130g, 디메틸포름아미드 4300㎖로 이루어지는 혼합물을 교반하면서, 80℃에서 20시간 가열했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각후, 반응액의 수조가 약산성이 될 때까지 희염산을 가했다. 초산에틸 1O,OOOml을 가하여 추출을 행했다. 유기층을 수세한 뒤, 유기 용매를 감압 유거하고, 다시 진공건조하여 식 (s-12)의 조생성물을 1962.0g 얻었다.
(s-12)의 화합물 1962.0g, p-톨루엔술폰산 피리디늄염 180.4g, 염화메틸렌 9800㎖로 이루어지는 혼합물에 3,4-디하이드로피란 1207.8g을 혼합물의 온도가 30℃를 넘지 않도록 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 포화식염수 3000ml로 3회 세정한 뒤, 유기 용매를 감압제거하고, 다시 진공건조함으로써 (s-13)의 조생성물을 2977.2g 얻었다.
4-브로모-2-플루오로페놀 1635.0g, p-톨루엔술폰산 피리디늄염 215.lg, 염화메틸렌 8200㎖로 이루어지는 혼합물에 3,4-디하이드로피란 1440.0g을 혼합물의 온도가 30℃를 넘지 않도록 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 교반했다. 반응 종료후, 반응액을 포화식염수 3000㎖로 3회 세정한 뒤, 유기 용매를 감압제거하고, 다시 진공건조함으로써 (s-14)의 조생성물을 2320.0g 얻었다.
마그네슘 225.4g에 8000㎖의 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 (s-14)의 조생성물 2320.0g을 내부 온도가 40∼50℃를 유지하도록 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 실온으로 교반했다. 반응액 중에 남은 마그네슘편을 여과하여 제거하고, (s-15)의 화합물인 테트라하이드로퓨란 용액을 얻었다.
다음에, (s-13)의 조생성물 2977.2g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 75.2g, 8000ml의 테트라하이드로퓨란으로 이루어지는 혼합물을 45℃로 가열 교반 했다. 이 반응액에, 내부 온도가 40∼50℃로 유지되는 속도로 (s-1)의 화합물인 테트라하이드로퓨란 용액을 적하했다. 적하 종료 후 3시간, 반응액의 내부 온도를 40∼50℃로 유지하면서 가열 교반했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 뒤, 희염산을 가하여 중화했다. 이 반응액에 초산에틸 l0000㎖을 가하여 추출했다. 유기층을 포화식염수 3000㎖로 3회 세정후, 유기 용매를 감압제거하고, 진공건조하여, (s-16)의 조생성물 3120.0g을 얻었다.
(s-16)의 조생성물 3120.0g과 7000㎖의 테트라하이드로퓨란, l 500㎖의 염산수용액으로 이루어지는 혼합물을 3시간 가열 환류시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 뒤, 초산에틸 10000㎖을 가하여 추출했다. 유기층을 포화식염수 3000ml로 3회 세정한 뒤, 유기 용매를 감압하고, 다시 진공건조하여 (s-17)의 조생성물 l 870.0g을 얻었다. 이것을 6000ml의 가열된 톨루엔으로 세정하여, (s-17)의 화합물 800g을 얻었다.
(s-17)의 화합물 2.0g, 실시예 1에서 합성한 (s-3)의 화합물 4.2g, 4-디메틸아미노피리딘 0.2g, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 2.8g, 테트라하이드로퓨란 50㎖로 이루어지는 혼합물을, 실온에서 16시간 교반했다. 교반 종료 후, 침전물을 여과기로 제거한 뒤, 포화식염수 1OOm1를 가했다. 수층을 희염산 수용액으로 중화한 뒤, 초산에틸 200ml을 가하여 추출을 행했다. 유기층을 수세한 뒤, 유기 용매를 감압 제거하고, 조생성물 6.0g을 얻었다. 얻어진 조생성물을 초산에틸 및 톨루엔으로 이루어지는 혼합용매(용량비로 초산에틸:톨루엔 = 1:10, Rf=0.33)을 전개용매로 하는 실리카겔 컬럼크로마토그래피, 헥산 30ml와 초산에틸 10ml로 이루어지는 혼합용매를 이용한 재결정, 에탄올 30㎖과 초산에틸 10㎖로 이루어지는 혼합용매를 이용한 재결정에 의해 정제하여, (s-18)의 액정성 아크릴레이트 화합물을 1.7 g 얻었다.
식 (s-18)의 액정성 아크릴레이트 화합물의 상 전이온도는, 스멕틱 A상-네마틱이 66℃, 네마틱 등방성 액체상이 86℃이었다.
〈실시예 4〉 액정성 아크릴레이트 화합물의 합성(4)
(s-17)의 화합물 2.0g, 실시예 3에서 합성한 (s-10)의 화합물 3.6g, 4-디메틸아미노피리딘 0.2g, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 2.8g, 테트라하이드로퓨란 50ml로 이루어지는 혼합물을 실온에서 16시간 교반했다. 교반 종료 후, 침전물을 여과기로 제거한 뒤, 포화식염수 100㎖을 가했다. 수층을 희염산 수용액으로 중화한 뒤, 초산에틸 200ml을 가하여 추출을 행했다. 유기층을 수세한 뒤, 유기 용매를 감압제거하고, 조생성물 5.5g을 얻었다. 얻어진 조생성물을 초산에틸 및 톨루엔으로 이루어지는 혼합용매(용량비로 초산에틸:톨루엔 = 1:5, Rf=0.5l)을 전개용매로 하는 실리카겔 컬럼크로마토그래피, 에탄올 10ml와 초산에틸 5ml로 이루어지는 혼합용매를 이용한 재결정을 10회 행하고, (s-19)의 액정성 아크릴레이트 화합물을 1.8g 얻었다.
식 (s-19)의 액정성 아크릴레이트 화합물의 상 전이온도는, 스멕틱 A상-네마틱이 37℃, 네마틱 등방성 액체상이 86℃였다.
〈실시예 5〉 액정성 아크릴레이트 화합물의 합성(5)
4-벤질옥시페놀 50.0g, 3-클로로-1-프로판올 28.3g, 탄산칼륨 41.3g, 요오드화칼륨 5.0g, 디메틸포름아미드 100㎖로 이루어지는 혼합물을 교반하면서, 80℃에서 5시간 가열했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각후, 반응액의 수층이 약산성이 될 때까지 희염산을 가했다. 800㎖의 테트라하이드로퓨란을 가하고, 추출을 행했다. 유기층을 수세한 뒤, 유기 용매를 감압제거하고, 다시 진공건조하여 (s-20)의 조생성물 67.2g을 얻었다. 이것을 140㎖의 톨루엔을 이용하여 2회 재결정을 행하여 정제하고, (s-20)의 화합물 31.9g 얻었다.
(s-20)의 화합물 31.9g, 팔라듐카본 촉매 6.0g, 에탄올 500㎖로 이루어지는 혼합물을 오토클레이브 속에 넣고, 0.3MPa의 수소분위기 하에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 팔라듐카본을 여취한 뒤, 유기 용매를 감압제거하고, 다시 진공건조함으로써, (s-21)의 조생성물을 27.7 g 얻었다. 이것을 100㎖의 가열된 톨루엔 세정에 의해 정제하고, (s-21)의 화합물 20.lg을 얻었다.
(s-2l)의 화합물 3.2g, 실시예 3에서 합성한 (s-10)의 화합물 10.0g, 4-디메틸아미노피리딘 0.5g, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 7.7 g, 테트라하이드로퓨란 120ml로 이루어지는 혼합물을 실온에서 16시간 교반했다. 교반 종료 후, 침전물을 여과기로 제거한 뒤, 포화식염수 200㎖을 가했다. 수층을희염산 수용액으로 중화한 뒤, 초산에틸 400ml을 가하여 추출을 행했다. 유기층을 수세한 뒤, 유기 용매를 감압제거하고, 조생성물 13.lg을 얻었다. 얻어진 조생성물을 초산에틸 및 톨루엔으로 이루어지는 혼합용매(용량비로 초산에틸:톨루엔 = 1:5, Rf=0.36)을 전개용매로 하는 실리카겔 컬럼크로마토그래피, 에탄올 10㎖을 이용한 재결정을 행하여 (s-22)의 액정성 아크릴레이트 화합물을 5.0g 얻었다.
인 (s-22)의 액정성 아크릴레이트 화합물은, 네마틱 액정상을 나타내었다.
〈실시예 6〉 액정성 아크릴레이트 화합물의 합성(6)
4-브로모-2-플루오로페놀 48.0g과 디클로로메탄 250m의 용액에 피리디늄파라톨루엔술폰산을 6.3g 가한 후, 얼음욕 하에서 디하이드로피란 42.0g과 디클로로메탄 75㎖의 용액을 적하 깔때기로부터 약 1시간에 걸쳐 서서히 적하했다. 적하 종료 후에 반응 온도를 실온으로 하고 약 4시간 교반했다. 가스 크로마토그래피로 반응을 확인하여 반응을 종료한 뒤, 포화 탄산수소나트륨 수용액 250㎖로 1회 세정, 포화식염수 250㎖로 1회 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 뒤, 감압 하에 용매를 제거하여 식 (s-14)
으로 나타내어지는 화합물 67.0g을 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3);
δ = 1.50∼2.08(m, 6H), 3.56∼3.63(m, 1H), 3.84∼3.92(m, 1H), 5.38∼5.40(m, 1H), 7.00∼7.32(m, 3H)
상기의 합성으로 얻어진 (s-14) 화합물 34.4g, 트리메틸시릴아세틸렌 14.7 g, 디메틸포름이미드 120㎖ 및 트리에틸아민 45㎖의 용액에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.73g 및 요오드화 구리 0.57g을 가하여 교반하면서, 80℃에서 8시간 가열했다. 박층 크로마토그래피(헥산:디클로로메탄 = 2:1)로 반응을 확인하여 반응을 종료한 뒤, 초산에틸 300㎖을 이용하여 반응액을 희석했다. 포화 염화암모늄 수용액 200㎖로 1회 세정, 포화 식염수 200㎖로 2회 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수하여, 감압 하에 용매를 제거한 뒤, 조생성물을 컬럼크로마토그래피(헥산:디클로로메탄 = 2:1)로 정제하여 식 (s-23)
으로 나타내어지는 화합물 32.8g을 얻었다.
75% 테트라노르말부틸암모늄 플루오라이드 34.5g과 디클로로메탄 60ml의 용액을 얼음욕 하에서 냉각한 뒤, 상기 합성한 식 (s-23)으로 나타내어지는 화합물 30.7g과 디클로로메탄 60ml의 용액을 적하 깔때기로부터 약 1시간에 걸쳐 서서히 적하했다. 적하 종료 후에 반응 온도를 실온으로 하여 약 3시간 교반했다. 박층 크로마토그래피(톨루엔)으로 반응을 확인하여 반응을 종료한 뒤, 포화식염수 150㎖로 2회 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수하고, 감압 하에 용매를 제거한 뒤, 조생성물을 컬럼크로마토그래피(톨루엔)로 정제하여, 식 (s-24)
으로 나타내어지는 화합물 22.1g을 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3);
δ = 1.50∼2.09(m, 6H), 3.01(s, 1H), 3.60∼3.65(m, lH), 3.85∼3.93(m, 1H), 5.46∼5.48(m, 1H), 7.10∼7.35(m, 3H)
상기의 합성으로 얻어진 (s-24) 화합물 22.5g, 4-브로모페놀 19.9g, 디메틸포름이미드 120㎖ 및 트리에틸아민 35ml의 용액에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.25g 및 요오드화 구리 0.41g을 가하여 교반하면서, 90℃에서 l2시간 가열했다. 박층 크로마토그래피(톨루엔:초산에틸 = 10:1)로 반응을 확인하여 반응을 종료한 뒤, 초산에틸 200㎖을 이용하여 반응액을 희석했다. 포화 염화암모늄 수용액 150㎖로 1회 세정, 포화식염수 150ml로 2회 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수하여, 감압 하에 용매를 제거한 뒤, 조생성물을 컬럼크로마토그래피(톨루엔:초산에틸 = 10:1)로 정제하여 식 (s-25)
으로 나타내어지는 화합물 17.5g을 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3);
δ = 1.60∼2.06(m, 6H), 3.62∼3.66(m, 1H), 3.90∼3.98(m, 1H), 5.11(s, 1H), 5.47∼5.49(m, 1H), 6.70∼7.41(m, 7H)
상기의 합성으로 얻어진 (s-25) 화합물 14.4g, 6-브로모헥산올 16.7 g 및 디메틸포름이미드 140㎖의 용액에 탄산칼륨 12.7g을 가하여 교반하면서, 85℃에서 약 4시간 가열했다. 박층 크로마토그래피(톨루엔:초산에틸 = 4:1)로 반응을 확인하여 반응을 종료한 뒤, 초산에틸 200㎖을 이용하여 반응액을 희석했다. 포화식염수 100㎖로 3회 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수하여, 감압 하에 용매를 제거한 뒤, 조생성물을 컬럼크로마토그래피(톨루엔:초산에틸 = 4:1)로 분리했다. 감압 하에 용매를 제거한 뒤, 재결정(클로로포름:헥산 = 1:3)으로 정제하여 식 (s-26)
으로 나타내어지는 화합물 17.0g을 얻었다.
백색결정, 융점: 96.5∼97.0℃
1H-NMR(300MHz, CDCl3);
δ = 1.32∼2.12(m, 14H), 3.61∼3.69(m, 3H), 3.88∼3.99(m, 3H), 5.46∼5.48(m, 1H), 6.84∼7.45(m, 7H)
상기의 합성으로 얻어진 (s-26) 화합물 7.6g 및 테트라하이드로퓨란 70ml의 용액에 10% 염산 수용액 35ml을 가하여 교반하면서, 실온에서 약 4시간 반응을 행했다. 박층 크로마토그래피(톨루엔:초산에틸 = 4:1)로 반응을 확인하여 반응을 종료한 뒤, 초산에틸 200㎖을 이용하여 반응액을 희석했다. 포화식염수 100㎖로 2회 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수하고, 감압 하에 용매를 제거한 뒤, 조생성물을 재결정(클로로포름)으로 정제하여 식 (s-27)
으로 나타내어지는 화합물 5.5g을 얻었다.
백색결정, 융점: 127.0∼128.0℃
1H-NMR(300MHz, CDCl3);
δ = 1.42∼1.83(m, 8H), 3.00(br.s, 1H), 3.56(t, 2H), 4.02(t, 2H), 6.92∼7.45(m, 7H)
상기의 합성으로 얻어진 (s-27) 화합물 2.2g, (s-3) 화합물인 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 5.9g 및 테트라하이드로퓨란 100ml의 용액에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 3.85g 및 4-디메틸아미니피리딘 2.45g을 가하여 교반하면서, 실온에서 약 3일간 반응을 행했다. 박층 크로마토그래피(톨루엔:초산에틸 = 4:1)로 반응을 확인하여 반응을 종료한 뒤, 초산에틸 200ml을 이용하여 반응액을 희석했다. 포화식염수 100㎖로 2회 세정했다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 탈수하여, 감압 하에 용매를 제거한 뒤, 조생성물을 컬럼크로마토그래피(톨루엔:초산에틸 = 4:1)로 분리하여 식 (s-28)
으로 나타내어지는 액정성 화합물 4.5g을 얻었다. 식 (s-28)의 액정성 아크릴레이트 화합물의 온도 상승 시의 상 전이온도는, 결정상-네마틱상이 50℃, 네마틱상-등방성 액체상이 87℃이고, 온도 하강 시의 상 전이온도는 등방성 액체상-네마틱상이 87℃, 네마틱상-결정상이 25℃ 이하였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3);
δ = 1.44∼1.83(m, 24H), 3.96∼4.33(m, 12H), 5.80(m, 2H), 6.13(m, 2H), 6.43(m, 2H), 6.85∼7.46(m, 9H), 8.00(d, 2H), 8.14(d, 2H)
한편, 식 (s-28)의 화합물과 유사구조를 가지는 일본국 특개 2000-281628호의 실시예 4에 기재된 식 (cxⅶ)
으로 나타내어지는 화합물의 상 전이온도는, 결정상-스멕틱 C상 전이온도가 56℃, 스멕틱 C-스멕틱 A상 전이온도가 66℃, 스멕틱 A상-네마틱상 전이온도가 123℃, 네마틱상-등방성 액체상 전이온도가 139℃이며, 식 (cxⅶ)으로 나타내어지는화합물은, 123∼129℃에서 네마틱상을 나타내는 것이었다.
실시예 6에서 얻은 식 (s-4)의 화합물은, 공지의 식 (cxⅶ)의 화합물과 비교하여, 1분자 중의 고리의 수가 1개 증가하고 있어도 관계없이, 네마틱상을 나타내는 온도가 50℃ 이상 낮아지고 있는데, 이 효과는 식 (cxⅶ)의 화합물의 페닐기와, 이 페닐기에 결합한 아크릴로일옥시알킬렌옥시기 사이에, 페닐카르보닐옥시알킬렌옥시기를 도입한 것에 의한 것이 명확하다.
〈실시예 7〉 액정성 아크릴레이트 화합물의 합성(7)
상기의 합성으로 얻어진 (s-26) 화합물 5.0g, (s-3) 화합물인 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 4.6g 및 테트라하이드로퓨란 150㎖의 용액에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 3.0g 및 4-디메틸아미니피리딘 1.92g을 가하여 교반하면서, 실온에서 약 3일간 반응을 행했다. 박층 크로마토그래피(톨루엔:초산에틸 = 4:1)로 반응을 확인하여 반응을 종료한 뒤, 초산에틸 300ml을 이용하여 반응액을 희석했다. 포화식염수 150ml로 2회 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수하여, 감압 하에 용매를 유거한 뒤, 조생성물을 컬럼크로마토그래피(톨루엔:초산에틸 = 4:1)로 분리하여 식 (s-29)
로 나타내어지는 화합물 7.5g을 얻었다.
상기의 합성으로 얻어진 (s-29) 화합물 6.6g 및 테트라하이드로퓨란 60㎖의 용액에 10% 염산 수용액 35㎖을 가하여 교반하면서, 실온에서 약 4시간 반응을 행했다. 박층 크로마토그래피(톨루엔:초산에틸 = 4:1)로 반응을 확인하여 반응을 종료한 뒤, 초산에틸 200㎖을 이용하여 반응액을 희석했다. 포화식염수 100㎖로 2회 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수하여, 감압 하에 용매를 유거한 뒤, 조생성물을 재결정(에탄올)으로 정제하여 식 (s-30)
으로 나타내어지는 화합물 5.0g을 얻었다. 식 (s-30)의 화합물은 액정성 화합물로서, 그 상 전이온도는, 모노트로픽으로서 등방성 액체상-네마틱상이 78℃, 네마틱상-결정상이 74℃였다.
1H-NMR(300MHz, CDC13);
δ = 1.42∼1.81(m, 16H), 3.95∼4.33(m, 8H), 5.81(d, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.41(d, 1H), 6.83∼7.30(m, 7H), 7.44(d, 2H), 7.98(d, 2H)
6-브로모헥산올 45.0g과 디클로로메탄 250m의 용액에 피리디늄파라톨루엔술폰산을 6.3g 가한 후, 얼음욕 하에서 디하이드로피란 42.0g과 디클로로메탄 75㎖의 용액을 적하 깔때기로 약 1시간에 걸쳐 서서히 적하했다. 적하 종료 후에 반응 온도를 실온으로 만들고 약 4시간 교반했다. 가스 크로마토그래피로 반응을 확인하여 반응을 종료한 뒤, 포화 탄산수소나트륨 수용액 250ml로 1회 세정, 포화 식염수 250ml로 1회 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 뒤, 감압 하에 용매제거하여 식 (s-31)
로 나타내어지는 화합물 65.5g을 얻었다.
상기의 합성으로 얻어진 (s-31) 화합물 18.5g과 에탄올 10㎖의 용액을 적하 깔때기로 4-하이드록시벤조산 10.14g, 요오드화칼륨 1.75g, 에탄올 30㎖ 및 17% 수산화나트륨 수용액 36.0g으로 이루어지는 혼합물에 교반하면서 80℃에서 약 20분간 적하했다. 적하 종료 후, 다시 반응 온도 80℃에서 7.5시간 반응을 행했다. 박층 크로마토그래피(톨루엔:초산에틸 = 1:1)로 반응을 확인하여 반응을 종료하고, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 뒤, 1N 염산 수용액을 이용하여 반응액의 수층이 약산성이 될 때까지 희염산을 가했다. 이 반응 용액에 초산에틸 500㎖을 가하여 반응 생성물의 추출을 행했다. 유기층을 수세한 뒤, 추출 용매를 감압제거하여, 다시 바람 건조시켜, 식 (s-32)
로 나타내어지는 화합물 20.0g을 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDC13);
δ = 1.40∼1.87(m, 14H), 3.38∼3.91(m, 4H), 4.02(t, 2H), 4.59(m, 1H), 6.92(d, 2H), 8.06(d, 2H)
상기의 합성으로 얻어진 (s-32) 화합물 6.8g, (s-20) 화합물 7.lg 및 테트라하이드로퓨란 150㎖의 용액에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 4.1g 및 4-디메틸아미니피리딘 2.6g을 가하여 교반하면서, 실온에서 약 2일간 반응을 행했다. 박층 크로마토그래피(톨루엔:초산에틸 = 4:l)로 반응을 확인하여 반응을 종료한 뒤, 초산에틸 300ml을 이용하여 반응액을 희석했다. 포화식염수 150㎖로 2회 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수하여, 감압 하에 용매를 제거한 뒤, 조생성물을 칼럼크로마토그래피(톨루엔:초산에틸= 4:1)로 분리하여 식 (s-33)
으로 나타내어지는 화합물 9.6g을 얻었다.
상기의 합성으로 얻어진 (s-33) 화합물 9.6g 및 테트라하이드로퓨란 80㎖의 용액에 10% 염산 수용액 35ml을 가하여 교반하면서, 실온에서 약 4시간 반응을 행했다. 박층 크로마토그래피(톨루엔:초산에틸 = 4:1)로 반응을 확인하여 반응을 종료한 뒤, 초산에틸 200ml을 이용하여 반응액을 희석했다. 포화식염수 100㎖로 2회 세정했다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 탈수하여, 감압 하에 용매를 제거했다. 얻어진 조생성물을 컬럼크로마토그래피(톨루엔:초산에틸= 4:1)로 분리한 뒤, 재결정(에탄올)으로 정제하여 식 (s-34)
로 나타내어지는 화합물 7.8g을 얻었다. 식 (s-34)의 화합물은 액정성 아크릴레이트 화합물로서, 그 상 전이온도는, 결정상-네마틱상이 45℃, 네마틱상-등방성 액체상이 111℃였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3);
δ = 1.43∼1.84(m, 24H), 3.64∼4.33(m, 12H), 5.80(d, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.40(d, 1H), 6.85∼7.46(m, 1lH), 7.98(d, 2H), 8.14(d, 2H)
상기의 합성으로 얻어진 (s-34) 화합물 4.0g, (s-3) 화합물인 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 2.15g 및 테트라하이드로퓨란 60ml의 용액에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 1.41g 및 4-디메틸아미니피리딘 0.90g을 가하여 교반하면서, 실온에서 약 3일간 반응을 행했다. 박층 크로마토그래피(톨루엔:초산에틸 = 4:1)로 반응을 확인하여 반응을 종료한 뒤, 초산에틸 150㎖을 이용하여 반응액을 희석했다. 포화식염수 100㎖로 2회 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수하여, 감압 하에 용매를 제거한 뒤, 조생성물을 컬럼크로마토그래피(톨루엔:초산에틸= 7:1)로 분리하여 식 (s-35)
으로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물 4.4g을 얻었다. 식 (s-35)의 액정성 아크릴레이트 화합물의 온도 상승 시의 상 전이온도는, 결정상-네마틱상이 28℃, 네마틱상-등방성 액체상이 60℃이고, 온도 하강 시의 상 전이온도는, 등방성 액체상-네마틱상이 60℃, 네마틱상-결정상이 25℃ 이하였다.
1H-NMR(300MHz, CDC13);
δ = 1.43∼1.84(m, 32H), 3.96∼4.33(m, 16H), 5.81(d, 2H), 6.12(dd, 2H), 6.4l(d, 2H), 6.85∼6.98(m, 7H), 7.19∼7.46(m, 6H), 7.96∼8.16(m, 6H)
실시예 6에서 얻은 식 (s-28)의 액정성 아크릴레이트 화합물은 온도 상승 시에 50∼87℃에서 네마틱상을 나타내는 데 반해, 실시예 7에서 얻은 식 (s-35)의 액정성 아크릴레이트 화합물은 온도 상승 시에 식 (s-28)의 화합물보다 약 25℃ 낮은 28∼60℃에서 네마틱상을 나타낸다. 또, 실시예 6에서 얻은 식 (s-28)의 액정성 아크릴레이트 화합물은 온도 하강시에 25∼60℃에서 네마틱상을 나타내는 데 대하여, 실시예 7에서 얻은 식 (s-35)의 액정성 아크릴레이트 화합물은 온도 하강 시에, 식 (s-28)의 화합물보다도 넓은 25℃ 이하부터 87℃에서 네마틱상을 나타낸다.
실시예 7에서 얻은 식 (s-35)의 화합물은, 실시예 6에서 얻은 식 (s-28)의 화합물과 비교하여, 1분자 중의 고리수가 1개 증가하고 있음에도 불구하고, 네마틱상을 나타내는 온도가 온도 상승 시에 25℃ 이상 낮아지게 되고, 온도 하강 시에는 네마틱상의 온도범위가 더욱 넓어진다. 이 효과는 식 (s-28)의 화합물의 페닐기와, 이 페닐기에 결합한 아크릴로일옥시알킬렌옥시기 사이에, 페닐카르보닐옥시알킬렌옥시기를 도입한 것에 의한 것이 명확하다.
〈실시예 8〉 〔액정 조성물의 조제(1)〕
실시예 1에서 얻은 식 (s-4)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물 및 실시예 2에서 얻은 식 (s-11)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물을 혼합한 결과, 임의의 비율로 서로 잘 용해하였다. 도 1에, 식 (s-4)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물 및 식 (s-11)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 조성물의 식 (s-11)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물의 비율과 출현하는 상과의 관계를 나타내었다.
〈실시예 9〉 〔액정 조성물의 조제(2)〕
식 (a-1)
로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물 50중량부 및 식 (a-4)
로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 50중량부로 이루어지는 조성물(A)을 조제했다.
조성물(A)은, 실온(25℃)에서 네마틱 액정상을 이루었다. 네마틱상-등방성 액체상 전이온도는 46℃였다. 또, 589nm에서 측정한 ne[이상광(異常光)의 굴절률]은 1.662이고, no[상광(常光)의 굴절률]은 1.510, 복굴절률은 0.152였다.
실시예 1에서 얻은 식 (s-4)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물 l0중량부 및 조성물(A) 90중량부로 이루어지는 조성물(B)을 조제했다. 조성물(B)은, 실온(25℃)에서 네마틱 액정상을 이루었다. 네마틱상-등방성 액체상 전이온도는 52℃였다. 또, 589nm에서 측정한 ne(이상광의 굴절률)은 1.664이고, no(상광의 굴절률)은 1.511, 복굴절률은 0.153이었다.
〈실시예 10〉 〔액정 조성물의 조제(3)〕
실시예 1에서 얻은 식 (s-4)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물 20중량부 및 조성물(A) 80중량부로 이루어지는 조성물(C)을 조제했다. 조성물(C)은, 실온(25℃)에서 네마틱 액정상을 나타냈다. 네마틱상-등방성 액체상 전이온도는 57℃였다. 또, 589nm에서 측정한 ne(이상광의 굴절률)은 1.666이고, no(상광의 굴절률)은 1.513, 복굴절률은 0.153였다.
〈실시예 11〉 〔액정 조성물의 조제(4)〕
실시예 1에서 얻은 식 (s-4)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물 30중량부 및 조성물(A) 70중량부로 이루어지는 조성물(D)을 조제했다. 조성물(D)은, 실온(25℃)에서 네마틱 액정상을 이루었다. 네마틱상-등방성 액체상 전이온도는 62℃였다. 또, 589nm에서 측정한 ne(이상광의 굴절률)은 1.667이고, no(상광의 굴절률)은 1.513, 복굴절률은 0.154였다.
〈실시예 12〉 〔액정 조성물의 조제(5)〕
실시예 1에서 얻은 식 (s-4)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물 40중량부 및 조성물(A) 60중량부로 이루어지는 조성물(E)을 조제했다. 조성물(E)은, 실온(25℃)에서 네마틱 액정상을 이루었다. 네마틱상-등방성 액체상 전이온도는 67℃였다. 또, 589nm에서 측정한 ne(이상광의 굴절률)은 1.667이고, no(상광의 굴절률)은 1.513, 복굴절률은 0.154였다.
〈실시예 13〉 〔액정 조성물의 조제(6)〕
실시예 2에서 얻은 식 (s-11)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물 10중량부 및 조성물(A) 90중량부로 이루어지는 조성물(F)을 조제했다. 조성물(F)은, 실온(25℃)에서 네마틱 액정상을 이루었다. 네마틱상-등방성 액체상 전이온도는 49℃였다. 또, 589nm에서 측정한 ne(이상광의 굴절률)은 1.665이고, no(상광의 굴절률)은 1.513, 복굴절률은 0.152였다.
〈실시예 14〉 〔액정 조성물의 조제(7)〕
실시예 2에서 얻은 식 (s-l1)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물 20중량부 및 조성물(A) 80중량부로 이루어지는 조성물(G)을 조제했다. 조성물(G)은, 실온(25℃)에서 네마틱 액정상을 이루었다. 네마틱상-등방성 액체상 전이온도는 56℃였다. 또, 589nm에서 측정한 ne(이상광의 굴절률)는 1.667이고, no(상광의 굴절률)은 1.515, 복굴절률은 0.152였다.
〈실시예 15〉 〔액정 조성물의 조제(8)〕
실시예 2에서 얻은 식 (s-11)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물 30중량부 및 조성물(A) 70중량부로 이루어지는 조성물(H)을 조제했다. 조성물(H)은, 실온(25℃)에서 네마틱 액정상을 이루었다. 네마틱상-등방성 액체상 전이온도는 61℃였다. 또, 589nm에서 측정한 ne(이상광의 굴절률)은 1.669이고, no(상광의 굴절률)은 1.517, 복굴절률은 0.152였다.
〈실시예 16〉 〔액정 조성물의 조제(9)〕
실시예 6에서 얻은 식 (s-28)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물 10중량부 및 조성물(A) 90중량부로 이루어지는 조성물(I)을 조제했다. 조성물(I)은, 실온(25℃)에서 네마틱 액정상을 이루었다. 또, 589nm에서 측정한 ne(이상광의 굴절률)은 1.6689이고, no(상광의 굴절률)은 1.5107, 복굴절률은 0.1582였다.
〈실시예 17〉 〔액정 조성물의 조제(10)〕
실시예 6에서 얻은 식 (s-28)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물 30중량부 및 조성물(A) 70중량부로 이루어지는 조성물(J)을 조제했다. 조성물(J)은, 실온(25℃)에서 네마틱 액정상을 이루었다. 또, 589nm에서 측정한 ne(이상광의 굴절률)은 1.6785이고, no(상광의 굴절률)은 1.5110, 복굴절률은 0.1675였다.
〈실시예 18〉 〔액정 조성물의 조제(11)〕
실시예 7에서 얻은 식 (s-35)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물 10중량부 및 조성물(A) 90중량부로 이루어지는 조성물(K)을 조제했다. 조성물(K)은, 실온(25℃)에서 네마틱 액정상을 이루었다. 또, 589nm에서 측정한 ne(이상광의 굴절률)은 1.6702이고, no(상광의 굴절률)은 1.5110, 복굴절률은 0.1592였다.
〈실시예 19〉 〔액정 조성물의 조제(12)〕
실시예 7에서 얻은 식 (s-35)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물 30중량부 및 조성물(A) 70중량부로 이루어지는 조성물(L)을 조제했다. 조성물(L)은, 실온(25℃)에서 네마틱 액정상을 나타냈다. 또, 589nm에서 측정한 ne(이상광의 굴절률)은 1.6813이고, no(상광의 굴절률)은 1.5120, 복굴절률은 0.1693였다.
〈실시예 20〉 〔액정 조성물의 조제(13)〕
실시예 6에서 얻은 식 (s-28)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물 50중량부 및 실시예 8에서 얻은 식 (s-35)로 나타내어지는 액정성 아크릴레이트 화합물 50중량부로 이루어지는 조성물(M)을 조제했다. 조성물(M)의 온도 상승 시의 상 전이온도는, 결정상-네마틱상이 38℃, 네마틱상-등방성 액체상이 10l℃이고, 온도 하강 시의 상 전이온도는 등방성 액체상-네마틱상이 10l℃, 네마틱상-결정상이 25℃ 이하였다.
〈비교예 1〉 〔액정 조성물의 조제(14)〕
식 (a-62)
로 나타내어지는 화합물(이 화합물은, 실온에서 스멕틱 C상을 나타내었다. 상 전이온도는, 스멕틱 C상-스멕틱 A상 전이온도가 89℃, 스멕틱 A상-네마틱상 전이온도가 92℃, 네마틱상-등방성 액체상 전이온도가 132℃임) 20중량부 및조성물(A) 80중량부로 이루어지는 조성물(N)을 조제했다. 이 조성물 중에서, 식 (a-62)로 나타내어지는 화합물은, 조성물(A)과 상용성이 나빠 실온에서 결정상과 액정상으로 분리되었다.
〈비교예 2〉 〔액정 조성물의 조제(15)〕
비교예 1에서 사용한 식 (a-62)로 나타내어지는 화합물 30중량부 및 조성물(A) 70중량부로 이루어지는 조성물(O)을 조제하였다. 이 조성물 중에서, 식 (a-62)로 나타내어지는 화합물은 조성물(A)과 상용성이 나빠 실온에서 결정상과 액정상으로 분리되었다.
〈비교예 3〉 〔액정 조성물의 조제(17)]
식 (a-63)
으로 나타내어지는 화합물(이 화합물은, 실온에서 결정상을 나타내었다. 상 전이온도는, 결정-스멕틱상이 87℃, 스멕틱상-네마틱상이 91℃, 네마틱상-등방성 액체상이 110℃임) 20중량부 및 조성물(A) 80중량부로 이루어지는 조성물(K)을 조제했다. 조성물(P)은, 실온(25℃)에서 네마틱 액정상을 이루었다. 네마틱상-등방성 액체상 전이온도는 64℃였다. 또한, 589nm에서 측정한 ne(이상광의 굴절률)은 1.673이고, no(상광의 굴절률)은 1.507, 복굴절률은 0.166였다.
〈비교예 4〉〔액정 조성물의 조제(17)〕
비교예 3에서 이용한 식 (a-63)으로 나타내어지는 화합물 30중량부 및 조성물(A) 70중량부로 이루어지는 조성물(Q)을 조제했다. 이 조성물 중에서 식 (a-63)으로 나타내어지는 화합물은 조성물(A)과 혼화성이 나빠 실온에서 결정상과 액정상으로 분리되었다.
실시예 8∼20은, 본 발명에서 사용하는 액정성 화합물이 l분자 중에 메소겐을 하나만 가지는 화합물로 이루어지는 조성물(A)과 양호하게 혼화하는 예이다. 비교예 1과 2는 1분자 중에 2개의 메소겐을 가지는 트윈형의 중합성 액정이, 1분자 중에 메소겐을 하나만 갖는 화합물로 이루어지는 조성물(A)과의 혼화성이 나쁜 것을 나타내고 있다. 비교예 3 및 4보다 본 발명에서 사용하는 화합물(s-11), (s-28) 및 (s-34)의 상용성이 양호하는 것을 알 수 있다.
〈실시예 21〉 〔광학이방체의 제작(1)〕
실시예 5에서 조제한 조성물(C) 99중량부, 광중합개시제 "일가큐어651"(치바가이기사제) 1중량부로 이루어지는 조성물(R)을 조제했다. 셀갭 50㎛의 안티패러렐 배향 액정유리셀(액정을 1축 배향하도록 배향처리를 실시한 유리셀)에 조성물(R)을 실온에서 주입했다. 주입 후, 균일한 1축 배향이 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 다음에, 실온(25℃)에서 UVP 사의 UVGL-25를 이용하여 1mW/㎠의 자외선을 10분간 조사하여, 조성물(R)을 중합시켜 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물은 방향에 따라 굴절률이 다르고, 광학이방체로서 기능하는 것을 확인할 수 있었다. 유리셀에 넣은 채로의 중합물의 헤이즈는 7.8%였다.
〈실시예 22〉 〔광학이방체의 제작(2)〕
실시예 6에서 조제한 조성물(D) 99중량부, 광중합개시제 "일가큐어651"(치바가이기사제) 1중량부로 이루어지는 조성물(S)을 조제했다. 셀갭 50㎛의 안티패러렐 배향 액정유리셀(액정을 1축 배향하도록 배향처리를 실시한 유리셀)에 조성물(S)을 실온에서 주입했다. 주입 후, 신속히 균일한 1축 배향이 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 다음에, 실온(25℃)에서 UVP 사의 UVGL-25를 이용하여 1mW/㎠의 자외선을 l0분간 조사하여, 조성물(S)을 중합시켜 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물은 방향에 따라 굴절률이 다르고, 광학이방체로서 기능하는 것을 확인할 수 있었다. 유리셀에 넣은 채로의 중합물의 헤이즈는 3.3% 였다.
〈실시예 23〉 〔광학이방체의 제작(3)〕
실시예 7에서 조제한 조성물(E) 99중량부, 광중합개시제 "일가큐어651"(치바가이기사제) 1중량부로 이루어지는 조성물(T)을 조제했다. 셀갭 50㎛의 안티패러렐 배향 액정유리셀(액정을 1축 배향하도록 배향처리를 실시한 유리셀)에 조성물(T)을 실온에서 주입했다. 주입 후, 균일한 1축 배향이 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 다음에, 실온(25C)에서 UVP 사의 UVGL-25를 이용하여 1mW/㎠의 자외선을 10분간 조사하여, 조성물(T)을 중합시켜 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물은 방향에 따라 굴절률이 다르고, 광학이방체로서 기능하는 것을 확인할 수 있었다. 유리셀에 넣은 채로의 중합물의 헤이즈는 1.8% 였다.
〈실시예 24〉 〔광학이방체의 제작(4)〕
실시예 10에서 조제한 조성물(H) 99중량부, 광중합개시제 "일가큐어651"(치바가이기사제) 1중량부로 이루어지는 조성물(U)을 조제했다. 셀갭 50㎛의 안티패러렐 배향 액정유리셀(액정을 1축 배향하도록 배향처리를 실시한 유리셀)에 조성물(U)을 실온에서 주입했다. 주입 후, 균일한 1축 배향이 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 다음에, 실온(25℃)에서 UVP 사의 UVGL-25를 이용하여 1mW/㎠의 자외선을 10분간 조사하여, 조성물(U)을 중합시켜, 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물은 방향에 따라 굴절률이 다르고, 광학이방체로서 기능하는 것이 확인되었다. 유리셀에 넣은 채로의 중합물의 헤이즈는 5.8% 였다.
〈실시예 25〉 〔광학이방체의 제작(5)〕
실시예 16에서 조제한 조성물(I) 99중량부, 광중합개시제 "일가큐어651"(치바가이기사제) 1중량부로 이루어지는 조성물(V)을 조제했다. 셀갭 50㎛의 안티패러렐 배향 액정유리셀(액정을 1축 배향하도록 배향처리를 실시한 유리셀)에 조성물(V)을 실온에서 주입했다. 주입 후, 균일한 1축 배향이 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 다음에, 실온(25℃)에서 UVP 사의 UVGL-25를 이용하여 1mW/㎠의 자외선을 10분간 조사하고, 조성물(V)을 중합시켜 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물은 방향에 따라 굴절률이 다르고, 광학이방체로서 기능하는 것이 확인되었다. 유리셀에 넣은 채로의 중합물의 헤이즈는 4.6% 였다. 또, 중합물의 리타데이션은 3.26㎛였다.
〈실시예 26〉 〔광학이방체의 제작(6)〕
실시예 17에서 조제한 조성물(J) 99중량부, 광중합개시제 "일가큐어651"(치바가이기사제) 1중량부로 이루어지는 조성물(W)을 조제했다. 셀갭 50㎛의 안티패러렐 배향 액정유리셀(액정을 1축 배향하도록 배향처리를 실시한 유리셀)에조성물(W)을 실온에서 주입했다. 주입 후, 균일한 1축 배향이 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 다음에, 실온(25℃)에서 UVP 사의 UVGL-25를 이용하여 1mW/㎠의 자외선을 10분간 조사하고 조성물(W)을 중합시켜, 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물은 방향에 따라 굴절률이 다르고, 광학이방체로서 기능하는 것이 확인되었다. 유리셀에 넣은 채로의 중합물의 헤이즈는 1.54% 였다. 또, 중합물의 리타데이션은 3.72㎛였다.
〈실시예 27〉 〔광학이방체의 제작(7)〕
실시예 18에서 조제한 조성물(K) 99중량부, 광중합개시제 "일가큐어651"(치바가이기사제) 1중량부로 이루어지는 조성물(X)을 조제했다. 셀갭 50㎛의 안티패러렐 배향 액정유리셀(액정을 1축 배향하도록 배향처리를 실시한 유리셀)에 조성물(X)을 실온에서 주입했다. 주입 후, 균일한 1축 배향이 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 다음에, 실온(25℃)에서 UVP 사의 UVGL-25를 이용하여 1mW/㎠의 자외선을 10분간 조사하여, 조성물(X)을 중합시켜, 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물은 방향에 따라 굴절률이 다르고, 광학이방체로서 기능하는 것이 확인되었다. 유리셀에 넣은 채로의 중합물의 리타데이션은 4.72㎛였다.
〈실시예 28〉〔광학이방체의 제작(8)〕
실시예 19에서 조제한 조성물(L) 99중량부, 광중합개시제 "일가큐어651"(치바가이기사제) 1중량부로 이루어지는 조성물(Y)을 조제했다. 셀갭 50㎛의 안티패러렐 배향 액정유리셀(액정을 1축 배향하도록 배향처리를 실시한 유리셀)에 조성물(Y)을 실온에서 주입했다. 주입 후, 균일한 1축 배향이 얻어지고 있는 것을확인할 수 있었다. 다음에, 실온(25℃)에서 UVP 사의 UVGL-25를 이용하여 1mW/㎠의 자외선을 10분간 조사하여, 조성물(Y)을 중합시켜 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물은 방향에 따라 굴절률이 다르고, 광학이방체로서 기능하는 것이 확인되었다. 유리셀에 넣은 채로의 중합물의 리타데이션은 5.27㎛였다.
〈실시예 29〉 〔광학이방체의 제작(9)〕
실시예 20에서 조제한 조성물(M) 99중량부, 광중합개시제 "일가큐어651"(치바가이기사제) 1중량부로 이루어지는 조성물(Z)을 조제했다. 셀갭 5㎛의 안티패러렐 배향 액정유리셀(액정을 1축 배향하도록 배향처리를 실시한 유리셀)에 조성물(Z)을 실온에서 주입했다. 주입 후, 균일한 1축 배향이 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 다음에, 실온(25℃)에서 UVP 사의 UVGL-25를 이용하여 1mW/㎠의 자외선을 2분간 조사하고 조성물(Z)을 중합시켜 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물은 방향에 따라 굴절률이 다르고, 광학이방체로서 기능하는 것이 확인되었다. 유리셀에 넣은 채로의 중합물의 리타데이션은 0.76㎛였다.
〈비교예 5〉 〔광학이방체의 제조(10)〕
실시예 9에서 조제한(본 발명의 액정성 아크릴레이트 화합물을 함유하지 않음) 조성물(A) 99중량부 및 광중합개시제 "일가큐어651"(치바가이기사제) 1중량부로 이루어지는 조성물(AA)을 조제했다. 셀갭 5㎛ 및 50㎛의 안티패러렐 배향 액정유리셀(액정을 1축 배향하도록 배향처리를 실시한 유리셀)에 조성물(AA)을 실온에서 주입했다. 주입 후, 균일한 1축 배향이 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 다음에, 실온(25℃)에서 UVP 사의 UVGL-25를 이용하여 1mW/㎠의 자외선을 2분 및10분간 조사하고, 조성물(AA)을 중합시켜 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물은 방향에 따라 굴절률이 다르고, 광학이방체로서 기능하는 것을 확인할 수 있었다. 유리셀에 담긴 상태인 50㎛ 셀의 중합물의 헤이즈는 13.5%, 리타데이션은 2.75㎛였다. 또, 5㎛ 셀의 중합물의 리타데이션은 0.38㎛이었다.
〈비교예 6〉 〔광학이방체의 제조(11)〕
비교예 3에서 조제한(본 발명의 액정성 아크릴레이트 화합물을 함유하지 않음) 조성물(P) 99중량부 및 광중합개시제 "일가큐어651"(치바가이기사제) 1중량부로 이루어지는 조성물(BB)을 조제했다. 셀갭 50㎛의 안티패러렐 배향 액정유리셀(액정을 1축 배향하도록 배향처리를 실시한 유리셀)에 조성물(BB)을 실온에서 주입했다. 주입 후, 균일한 1축 배향이 얻어지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 다음에, 실온(25℃)에서 UVP사의 UVGL-25를 이용하여 1mW/㎠의 자외선을 10분간 조사하고 조성물(BB)을 중합시켜 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물은 방향에 따라 굴절률이 다르고, 광학이방체로서 기능하는 것이 확인되었다. 유리셀에 넣은 채로의 중합물의 헤이즈는 18.8% 였다.
실시예 21∼29와 비교예 5, 6의 결과로부터, 본 발명의 일반식 (I)의 화합물을 함유하는 액정 조성물을 이용함으로써, 중합에 의해 제조되는 중합물의 헤이즈가 저감되고, 또한 리타데이션이 개선되는 것을 알 수 있다.
〈실시예 30〉
실시예 24에서 조제한 조성물(T) 50중량부 및 초산에틸 50중량부로 이루어지는 조성물(CC)을 조제했다. 다음에, 5㎝ x 5㎝의 유리 기판의 표면에 폴리이미드배향제 "ALl051"(JSR 제)를 이용하여, 막 두께 약 100나노미터의 폴리이미드 박막을 형성하고, 또 폴리이미드 박막 표면을 러빙 처리했다. 러빙 처리한 표면 상에, 조성물(S)을 건조막 두께 10㎛가 되도록 코팅했다. 초산에틸이 자연건조되는 동안에 조성물은 크게 유동하지 않고, 양호한 막 두께의 균일성을 유지했다. 초산에틸을 자연건조시킨 뒤, 질소기류 하에서 UVP 사의 UVGL-25를 이용하여 2mW/㎠의 자외선을 5분간 조사하여 조성물을 중합시켰다. 얻어진 중합물은 방향에 따라 굴절률이 다르고, 광학이방체로서 기능하는 것을 확인할 수 있었다. 막 두께 불균일은 적었다.
〈비교예 7〉
실시예 30에 있어서, 조성물(T) 대신, 비교예 5에서 조제한 조성물(AA)을 이용한 것 이외는, 실시예 31과 같이 하여 코팅한 바, 자연 건조중에 조성물이 유동하기 쉽고, 막 두께 균일성이 손상되었다. 초산에틸을 자연 건조시킨 뒤, 질소기류 하에서 UVP사의 UVGL-25를 이용하여 2mW/㎠의 자외선을 5분간 조사하여 조성물을 중합시켰다. 얻어진 중합물은 방향에 따라 굴절률이 다르고, 광학이방체로서 기능하는 것을 확인할 수 있었지만, 막 두께 불균일도 관찰되었다.
실시예 30과 비교예 7로부터, 본 발명의 액정 조성물의 점도는 코팅에 알맞은 점도로 조정되어 있는 것을 알 수 있다. 본 발명에서 사용하는 일반식 (I)의 화합물은 점도의 조정제로서도 유용하다.
본 발명에서 사용하는 화합물은 액정상을 나타내는 온도가 낮고, 또, 다른액정 화합물과의 상용성도 뛰어나며, 또한 중합하여 얻어지는 중합물의 헤이즈도 낮다. 또, 상기 화합물을 함유하는 본 발명의 중합성 액정 조성물은 코팅에 알맞은 점도로 조정할 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합성 액정 조성물은 예를 들면, 위상차판, 편광판, 편광프리즘, 광도파로, 압전소자, 비선형 광학소자, 각종 광필터, 콜레스테릭 액정상 등의 선택 반사를 이용한 안료, 광섬유 등의 피복제로의 응용에 매우 유용하다.

Claims (11)

  1. 2 이상의 고리구조를 가지는 액정성 골격과, 일반식
    P1-S1-A1-D1-E1-
    [식에서, P1은 중합성 작용기를 나타낸다.
    S1은 -(CH2)w-, -O(CH2)w-, -(CH2)wO-, -(CH2)wC(=O)O-, -(CH2)wOC(=O)-, -C(=O)O(CH2)w- 및 -OC(=O)(CH2)w-
    (식에서, w는 1∼20의 정수를 나타냄)
    로 이루어지는 군에서 선택되는 연결쇄를 나타낸다.
    A1및 E1는 각각 독립적으로, 탄화수소환 또는 헤테로환을 나타낸다. 단, E1은 액정성 골격에 포함되는 고리이다.
    D1은 -C(=O)-O-(CH2)m-O-, -O(CH2)m-O-C(=O)-, -O-C(=O)-(CH2)m-O- 또는 -O(CH2)m-C(=O)-O-
    (식에서, m은 1∼15의 정수를 나타냄)
    로 나타내어지는 연결쇄를 나타낸다.]
    로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물(I)을 함유하여, 액정상을 나타내는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(I)이, 일반식 (II)
    [식에서, P2및 P3은 각각 독립적으로, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기, 에폭시기, 메르캅토기, 비닐옥시기 및 말레이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성 작용기를 나타낸다.
    S2및 S3는 각각 독립적으로,
    -(CH2)w-, -O(CH2)w-, -(CH2)wO-, -(CH2)wC(=O)O-, -(CH2)wOC(=O)-, -C(=O)O(CH2)w- 및 -OC(=O)(CH2)w-
    (식에서, w는 1∼20의 정수를 나타냄)
    로 이루어지는 군에서 선택되는 연결쇄를 나타낸다.
    A2, A3, E2, F1및 G1은 각각 독립적으로,
    (식에서, p는 1∼4의 정수를 나타냄)
    로 이루어지는 군에서 선택되는 고리구조를 나타낸다.
    D2및 D3은 각각 독립적으로,
    -C(=O)-O-(CH2)m-O-, -O(CH2)m-O-C(=O)-, -O-C(=O)-(CH2)m-O- 또는 -O(CH2)m-C(=O)-O-
    (식에서, m은 1∼15의 정수를 나타냄)
    로 이루어지는 군에서 선택되는 연결쇄를 나타낸다.
    Y1및 Y2는 각각 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -(CH2)4-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2-CH=CH-, -CH=CH-C(=O)O- 및 -OC(=O)-CH=CH-으로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다. n은 0∼3의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.]
    로 나타내어지는 화합물인 중합성 액정 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식 (II)로 나타내어지는 화합물로서, A2, A3, E2, F1및 G1이
    이며, 또한, 연결쇄(D2) 및 연결쇄(D3)가
    -C(=O)-O-(CH2)m-O- 또는 -O(CH2)m-O-C(=O)-(식에서, m은 2∼15의 정수를 나타냄)인 화합물을 이용하는 중합성 액정 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 일반식 (II)로 나타내어지는 화합물로서, S2및 S3가 -O(CH2)w- 또는 -(CH2)w-O-(w는 2∼18의 정수를 나타냄)인 화합물을 이용하는 중합성 액정 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    P2및 P3이 모두 (메타)아크릴로일옥시기인 화합물을 이용하는 중합성 액정 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(I) 이외의 중합성 화합물을 추가로 함유하는 중합성 액정 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화합물(I) 이외의 중합성 화합물이, 일반식 (Ⅲ)
    [식에서, X1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, r은 0 또는 1인 정수를 나타내고, K, L 및 M은 각각 독립적으로,
    로 이루어지는 군에서 선택되는 고리구조를 나타내고, p는 1∼4의 정수를 나타내고, Y2및 Y3는 각각 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH2C(CH3)H-, -C(CH3)HCH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH=CH-, -CF=CF-, -(CH2)4-, -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH=CH-CH2CH2- 및 -CH2CH2CH=CH-로 이루어지는 군에서 선택되는 연결쇄를 나타내고, Y4는 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, Z1는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄소원자 1∼20의 알킬기 또는 탄소원자 2∼20의 알케닐기를 나타냄]
    로 나타내어지는 화합물인 중합성 액정 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 일반식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 화합물로서, 일반식 (IV)
    (식에서, X1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 탄소원자수 1∼10의 알킬기를 나타냄)로 나타내어지는 화합물 및 일반식 (V)
    (식에서, X1는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 탄소원자수 1∼10의 알킬기를 나타냄)로 나타내어지는 화합물을 이용하는 중합성 액정 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 일반식 (IV)로 나타내어지는 화합물로서, X1이 수소원자이며, 또한, R1이 탄소원자수 2∼7의 알킬기인 화합물을 이용하고,
    상기 일반식 (V)로 나타내어지는 화합물로서, X1이 수소원자이며, 또한, R2가 탄소원자수 2∼7의 알킬기인 화합물을 이용하는
    중합성 액정 조성물.
  10. 제1항의 중합성 액정 조성물의 중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 광학이방체.
  11. 제10항의 광학이방체를 구성 요소로 하는 것을 특징으로 하는 광학적 저역통과 필터(low pass filter).
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