CN103360257B

CN103360257B - 聚合性联苯化合物

Info

Publication number: CN103360257B
Application number: CN201310283703.5A
Authority: CN
Inventors: 林正直; 楠本哲生
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Priority date: 2009-01-23
Filing date: 2010-01-21
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2030-01-21
Also published as: CN103360257A; TWI454456B; JP2010189615A; TW201033171A; JP5505686B2

Abstract

本发明为聚合性联苯化合物。本发明所要解决的问题是，提供一种聚合性化合物，其在构成聚合性液晶组合物时具有与其他液晶化合物的优异的溶解性，在固化前述聚合性液晶组合物时显示出优异的耐热性和机械强度。本发明提供一种式（I）所表示的聚合性化合物，以该化合物为构成材料的液晶组合物，进一步地，提供一种使用该液晶组合物的光学各向异性体或者液晶装置。本发明的聚合性化合物，由于具有与其他液晶化合物的优异的溶解性，所以作为聚合性组合物的构成材料是有用的。另外，含有本发明的聚合性化合物的聚合性组合物，液晶相温度范围宽；使用该聚合性组合物的光学各向异性体，耐热性高，对于偏振片，相位差板等用途是有用的。

Description

聚合性联苯化合物

本申请是申请日为2010年1月21日，申请号为201010003321.9，发明名称为“聚合性联苯化合物”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种聚合性联苯化合物、含有该化合物的液晶组合物、以及作为该液晶组合物的固化物的光学各向异性体或者液晶装置。

背景技术

近年来，伴随着信息化社会的进展，用于对液晶显示器来说必须的偏振片、相位差板等的光学补偿膜的重要性日益提高，就要求耐久性高、高功能化的光学补偿膜而言，报道有使聚合性液晶组合物聚合的例子。用于光学补偿膜等的光学各向异性体，不仅光学特性，而且化合物的聚合速度、溶解性、熔点、玻璃化温度、聚合物的透光性、机械强度、表面硬度及耐热性等也成为重要的因素。进而，在液晶介质中添加聚合性化合物以提高显示特性的例子也有报道。

作为构成聚合性液晶组合物的化合物，以前提出过具有通过酯键连接1,4-亚苯基的结构的化合物（参照专利文献1）、具有芴基的化合物（参照专利文献2）。但是，该引用文献记载的聚合性化合物存在溶解性低等问题。另一方面，公开了为了提高溶解性而采用非对称结构的聚合性化合物（专利文献3），与以前的聚合性化合物相比，虽然在溶解性方面得到了改进但并不充分，而且存在耐热性和机械强度低等问题。

先前技术文献

专利文献1：日本特表平10-513457号公报

专利文献2：日本特开2005-60373号公报

专利文献3：日本特表平2001-527570号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明所要解决的问题是，提供一种聚合性化合物，其在构成聚合性液晶组合物时与其他液晶化合物具有优异的溶解性，在固化前述聚合性液晶组合物时显示出优异的耐热性和机械强度。

解决问题的手段

本申请的发明人们对聚合性化合物中的种种取代基进行了研究，结果发现，具有特定结构的聚合性化合物能够解决前述问题，由此完成了本发明。

本发明提供一种通式（I）所示的聚合性化合物：

[化1]

其中，R¹和R²各自独立地表示以下的式（R-1）～（R-15）中的任意一个，

[化2]

X¹和X²各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、氰基、或者硝基；S¹和S²各自独立地表示，按照氧原子之间不直接相连的方式碳原子被氧原子、－COO－、－OCO－或者－OCOO－取代也可以的碳原子数2～12的亚烷基，或者单键；L¹表示－CH＝CH－COO－或者－C₂H₄COO－；L²、L³各自独立地表示单键、－O－、－S－、－OCH₂－、－CH₂O－、－CO－、－C₂H₄－、－COO－、－OCO－、－OCOOCH₂－、－CH₂OCOO－、－CO－NR¹¹－、－NR¹¹－CO－、－SCH₂－、－CH₂S－、－CH＝CH－COO－、－OOC－CH＝CH－、－COOC₂H₄－、－OCOC₂H₄－、－C₂H₄OCO－、－C₂H₄COO－、－OCOCH₂－、－CH₂COO－、－CH＝CH－、－CF＝CH－、－CH＝CF－、－CF₂－、－CF₂O－、－OCF₂－、－CF₂CH₂－、－CH₂CF₂－、－CF₂CF₂－或者－C≡C－（式中，R¹¹表示碳原子数1～4的烷基）；M¹表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、四氢萘-2,6-二基或者1,3-二噁烷-2,5-二基；M²表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、四氢萘-2,6-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,3,5-苯三基、1,3,4-苯三基、1,3,4,5-苯四基、1,3,5-环己烷三基或者1,3,4-环己烷三基；M¹和M²可以各自独立地未被取代或者被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素、氰基或者硝基所取代，p表示0或者1，q表示0、1、2或者3，q为0时，－（Ｌ³－S²－R²）₀表示氢原子，q表示2或3时，存在的2个或者3个L³、S²和R²可以相同也可以不同。本发明还提供一种以该化合物为构成材料的液晶组合物，进一步提供一种使用该液晶组合物的光学各向异性体或者液晶装置。

发明的效果

本发明的聚合性化合物，因为和其他的液晶化合物具有优异的溶解性，所以作为聚合性组合物的构成材料是有用的。另外，含有本发明的聚合性化合物的聚合性组合物，液晶相温度范围宽；使用该聚合性组合物的光学各向异性体，耐热性高，对于偏振片、相位差板等用途是有用的。

具体实施方式

在通式（I）中，R¹和R²各自独立地表示聚合性基团，作为聚合性基团的具体的例子，可以举出如下所示的结构：

[化2]

这些聚合性基团通过自由基聚合、自由基加成聚合、阳离子聚合和阴离子聚合而固化。特别是以紫外线聚合为聚合方法进行聚合的情况，优选式（R－1）、式（R－2）、式（R－4）、式（R－5）、（R－7）、式（R－11）、式（R－13）或者（R－15），更优选式（R－1）、式（R－2）、式（R－7）、式（R－11）或者（R－13），进一步优选式（R－1）、式（R－2）。

S¹和S²各自独立地表示间隔基团或者单键，作为间隔基团，优选碳原子数为2～6的亚烷基或者单键；对于该亚烷基而言，在氧原子之间不直接连接的前提下，碳原子可以被氧原子、－COO－、－OCO－、－OCOO－所取代。

L¹表示－CH＝CH－COO－或者－C₂H₄COO－，在要求较大的吸光度的场合，更优选具有与联苯骨架共轭的碳碳双键、扩大π电子的共轭的－CH＝CH－COO－；对于L²、L³而言，各自独立地优选为单键、－OCH₂－、－C₂H₄－、－CH₂O－、－COO－、－OCO－、－OCOOCH₂－、－CH₂OCOO－、－CH＝CH－COO－、－OOC－CH＝CH－、－COOC₂H₄－、－OCOC₂H₄－、－C₂H₄OCO－、－C₂H₄COO－、－CF₂O－，从廉价制造、液晶取向性的观点出发，更优选为单键、－COO－、－OCO－、或者－OCH₂－、－CH₂O－。

M¹优选为1,4－亚苯基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、萘－2,6－二基；M²优选为1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、萘－2,6－二基、四氢萘－2,6－二基、1,3－二噁烷－2,5－二基、1,3,5－苯三基、1,3,4－苯三基、1,3,4,5－苯四基、1,3,5－环己烷三基或者1,3,4－环己烷三基。p表示0或者1，q表示0、1、2和3，特别优选为p＝0、q＝1或者2。

通式（I）表示的化合物，更具体地，优选下面的通式（I-1）～通式（I-24）所示的化合物。

[化3]

[化4]

[化5]

本发明的化合物能够通过下面记载的合成方法合成。

（制法1）通式（I-1）所示化合物的制造

利用4-溴-4′-羟基联苯和丙烯酸叔丁酯、及钯催化剂，通过沟吕木-赫克反应得到联苯衍生物（S-1）。进一步地，利用和甲基丙烯酰氯的酯化反应得到具有甲基丙烯酰基的联苯衍生物（S-2）。进一步地，利用三氟乙酸，使得叔丁基脱除变换成羧基得到联苯衍生物（S-3）。

[化6]

然后，利用4-（2-丙烯酰氧基）乙基苯酚和二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂，通过酯化反应就能够得到目标化合物（I-1）。

[化7]

（制法2）通式（1－7）所示化合物的制造

利用4-溴-4′-羟基联苯和丙烯酸叔丁酯、及钯催化剂，通过沟吕木-赫克反应得到联苯衍生物（S-1）。进一步地，在碳酸钾等碱存在的条件下和6-氯己基丙烯酸酯进行醚化反应，得到含有丙烯酰基的联苯衍生物（S-4）。进一步地，利用三氟乙酸，使得叔丁基脱除变换成羧基得到联苯衍生物（S-5）。

[化8]

然后，利用4-（2-丙烯酰氧基）乙基苯酚和二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂，通过酯化反应能够得到目标化合物（I-7）。

[化9]

（制法3）通式（I-16）所示化合物的制造

利用4-溴-4′-羟基联苯和丙烯酸叔丁酯、及钯催化剂，通过沟吕木-赫克反应得到联苯衍生物（S-1）。进一步地，通过和丙烯酰氯的酯化反应，得到含有丙烯酰基的联苯衍生物（S-6）。进一步地，利用三氟乙酸，使得叔丁基脱除变换成羧基得到联苯衍生物（S-7）。

[化10]

然后，对于1摩尔的间苯三酚，使用2摩尔的丙烯酰氯，进行酯化反应，得到含有2个丙烯酰基的苯酚衍生物（S-8）。进一步地，使用联苯衍生物（S-7）和二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂，通过酯化反应就能够得到目标化合物（I-16）。

[化11]

（制法4）通式（I-14）所示化合物的制造

使用2-氟-4-溴联苯和乙酰氯以及三氯化铝进行弗里德尔-克拉夫茨反应（Friedel-Crafts reaction），进一步地，利用由甲酸和双氧水生成的过甲酸，得到被氟原子取代的羟基联苯化合物（S-10）。进一步地，利用丙烯酸叔丁酯、和钯催化剂，通过沟吕木-赫克反应得到联苯衍生物（S-11），进一步地，通过使用钯碳的接触氢还原，得到联苯衍生物（S-12）。然后，在碳酸钾等碱存在的条件下和6-氯己基丙烯酸酯进行醚化反应，得到含有丙烯酰基的联苯衍生物（S-13）。进一步地，利用三氟乙酸，使得叔丁基脱除变换成羧基得到联苯衍生物（S-14）。

[化12]

然后，用4′-羟基联苯羧酸和丙烯酸羟基乙酯，用二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂，通过酯化反应，得到具有丙烯酰基的联苯衍生物（S-15）。进一步地，用联苯衍生物（S-14）和（S-15），用二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂，通过酯化反应，就能够得到目标化合物（I-14）。

[化13]

（制法5）通式（I-21）所示化合物的制备

使3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷（商品名EOXA，东亚合成公司制）和1-溴-3-氯丙烷，在氢氧化钠等碱存在的条件下进行醚化反应，得到氧杂环丁烷衍生物（S-16）。进一步，得到联苯衍生物（S-12）。然后，使联苯衍生物（S-1）和氧杂环丁烷衍生物（S-16），在碳酸钾等碱存在的条件下，进行醚化反应，进一步通过三氟乙酸，使得叔丁基脱除，得到含有氧杂环丁烷基和羧基的联苯衍生物（S-18）。

[化14]

然后，使作为对苯二酚和3,4-二氢-2H-吡喃的反应产物的对苯二酚单四氢吡喃基醚和氧杂环丁烷衍生物（S-16），在碳酸钾等碱存在的条件下进行醚化反应，进一步地用盐酸脱除苯酚的保护基，得到苯酚衍生物（S-19）。进一步地，使联苯衍生物（S-18）和（S-19），利用二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂，通过酯化反应，就能够得到目标化合物（1-21）。

[化15]

（制法6）通式（I-9）所示化合物的制造

使用4-苄氧基安息香酸和4-（3-氯化丙酰氧基）乙基苯酚，及二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂，通过酯化反应，得到苯甲酸苯酯衍生物（S-20）。然后通过使用钯碳的接触氢还原，得到苯酚衍生物（S-21）。进一步地，使用过量的三乙胺通过脱HCl反应，得到含有丙烯酰基的苯酚衍生物（S-22）。

[化16]

然后，使用联苯衍生物（S-14）和含有丙烯酰基的苯酚衍生物（S-22）的二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂，通过酯化反应能够得到目标化合物（I-9）。

[化17]

本发明的化合物，能够用于向列型液晶、近晶型液晶、手性向列型液晶、手性近晶型液晶和胆甾型液晶组合物。本发明的液晶组合物，除了使用一种以上本发明的化合物以外，可以在任意范围内添加其他的聚合性化合物。对于本发明的聚合性液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物而言，特别优选为含有作为聚合性官能团的丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基的化合物。进一步地，作为聚合性液晶化合物，优选分子内具有两个以上的聚合性官能团的化合物。另外，本发明的液晶组合物为胆甾型液晶的场合，优选添加手性化合物。进一步地，也可以添加没有聚合性基团的液晶组合物，特别是对于高分子稳定化液晶装置有用的材料。

作为本发明以外的聚合性化合物的具体例子，除了含有通式（I）所表示的化合物以外没有特别的限制；作为组合使用的聚合性液晶化合物，优选化合物中含有丙烯酰氧基（R-1）或者甲基丙烯酰氧基（R-2），更优选分子内含有两个以上的聚合性官能团。

作为组合使用的聚合性液晶化合物，具体地为通式（II）所表示的化合物。

[化18]

其中，式中A为H、F、Cl、CN、SCN、OCF₃、含有1～12个碳原子的烷基，在氧原子彼此不直接相连的情况下，碳原子也可以被氧原子、硫原子、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－CH＝CH－、－C≡C－所取代，或者为－L⁶－S⁴－R⁴；R³和R⁴为聚合性基团；S³和S⁴各自独立地表示单键、或者含有1～12个碳原子的亚烷基，对于此处的一个以上的－CH₂－而言，在氧原子彼此不直接相连的情况下，碳原子可以被氧原子、－COO－、－OCO－、－OCOO－所取代；L⁴、L⁵和L⁶各自独立地表示单键、－O－、－S－、－OCH₂－、－CH₂O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOOCH₂－、－CH₂OCOO－、－CO－NR¹¹－、－NR¹¹－CO－、－SCH₂－、－CH₂S－、－CH＝CH－COO－、－OOC－CH＝CH－、－COOC₂H₄－、－OCOC₂H₄－、－C₂H₄OCO－、－C₂H₄COO－、－OCOCH₂－、－CH₂COO－、－CH＝CH－、－C₂H₄－、－CF＝CH－、－CH＝CF－、－CF₂－、－CF₂O－、－OCF₂－、－CF₂CH₂－、－CH₂CF₂－、－CF₂CF₂－或者－C≡C－（式中，R¹¹表示碳原子数为1～4的烷基）；M³和M⁴各自独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、萘－2,6－二基、四氢萘－2,6-二基或者1,3－二噁烷－2,5－二基；M³和M⁴可以各自独立地未被取代或者被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、氰基或者硝基所取代；n表示0、1、2或者3。n表示2或者3时，存在的2个或者3个L⁵和M⁴可以相同也可以不同。

作为特别优选的化合物，优选为这样的化合物：L⁴、L⁵和L⁶各自独立地表示单键、－O－、－COO－或者－OCO－，M³和M⁴各自独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、吡啶-2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、萘-2,6－二基。

通式（II）所表示的化合物，具体地，优选为通式（II－1）～通式（II－22）所表示的化合物。

[化19]

[化20]

[化21]

式中，m和l表示0～12的整数，只是当为0时，要除去与芳香环结合的氧原子。另外，作为用于本发明的液晶组合物的聚合性液晶化合物，为了调节液晶温度范围和双折射率、降低粘度，优选配合通式（III-1）～通式（III-11）。

[化22]

[化23]

式中，m和l表示0～12的整数，只是当为0时，要除去与芳香环结合的氧原子。本发明的液晶组合物为胆甾型液晶的场合，通常添加手性化合物，作为具体的化合物如通式（IV-1）～（IV-7）所示。相对于液晶组合物，手性化合物的配合量优选为0.5～30重量%，更优选为2～20重量%。

[化24]

另外，本发明的液晶组合物中可以添加没有聚合性基团的液晶组合物；可以举出在通常的液晶装置例如STN（超扭曲向列）液晶、TN（扭曲向列）液晶、TFT（薄膜晶体管）液晶等中使用的向列型液晶组合物、铁电液晶组合物等。

另外，也可以添加具有聚合性官能团而不显示液晶性的化合物。作为这样的化合物，通常，只要在该技术领域中被认为可以作为高分子形成性单体或者高分子形成性低聚物，就能够没有特别限制地使用，为了使组合物显示出液晶性其添加量需要进行调整。

本发明的液晶组合物，由于具有π电子广泛共轭的联苯骨架，所以即使不添加聚合引发剂，也能够通过热和光来聚合，但是优选添加光聚合引发剂。添加的光聚合引发剂的浓度优选为0.1～10质量%，进一步优选为0.2～10质量%，特别优选为0.4～5质量%。作为光引发剂，可以举出安息香醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、联苯酰缩酮类、酰基膦氧化物类等。

另外，为了提高本发明的液晶组合物的保存稳定性，也可以在其中添加稳定剂。作为能够使用的稳定剂，可以举出例如对苯二酚类、对苯二酚单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、连苯三酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、β-萘胺类、β-萘酚类、亚硝基化合物等。使用稳定剂的情况下的添加量，相对于液晶组合物，优选为0.005～1质量%的范围，进一步优选为0.02～0.5质量%，特别优选为0.03～0.1质量%。

另外，在将本发明的液晶组合物用于相位差膜、偏振膜、取向膜的原料，或者印刷油墨和涂料、保护膜等的用途的场合，根据其目的，也能够添加金属、金属络合物、染料、颜料、色素、荧光材料、磷光材料、表面活性剂、流平剂、触变剂、胶凝剂、多糖类、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、二氧化钛等金属氧化物。

接下来关于本发明的光学各向异性体进行说明。通过聚合本发明的液晶组合物而制造的光学各向异性体，能够用于各种用途。例如，在非取向状态下聚合本发明的聚合性液晶组合物的情况，能够用作光散射板、解偏振片、莫尔条纹防止板。另外，在取向状态下聚合本发明的聚合性液晶组合物而制造的光学各向异性体，在物理性质方面具有光学各向异性，是有用的。这样的光学各向异性体能够通过例如下面的方法制造：把本发明的聚合性液晶组合物表面负载在用布等进行过摩擦处理的基板上、或者对形成了有机薄膜的基板表面用布等进行过摩擦处理的基板上、或者具有斜蒸镀了SiO₂的取向膜的基板上，夹持在基板间之后，使得本发明的液晶聚合。

作为把聚合性液晶组合物负载在基板上时的方法，可以举出旋涂法、口模涂布法、挤压涂布法、辊涂法、线棒涂法、凹版涂布法、喷涂法、浸涂法、印涂法等。另外，涂布的时候，可以直接使用聚合性液晶组合物，也可以添加有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、己烷、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙腈、溶纤剂、环己酮、γ-丁内酯、乙酸基-2-乙氧基乙烷、丙二醇单甲醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮类。它们可以单独使用也可以组合使用，根据其蒸气压和聚合性液晶组合物的溶解性适当选择即可。另外，其添加量优选为90重量%以下。作为使得添加的有机溶剂挥发的方法，能够使用自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥。为了进一步提高聚合性液晶材料的涂布性，在基板上设置聚酰亚胺薄膜等中间层，或者在聚合性液晶材料中添加流平剂都是有效的。在基板上设置聚酰亚胺薄膜等中间层，在聚合聚合性液晶材料而得到的光学各向异性体和基板的粘接性不好的场合，作为提高粘接性的手段也是有效的。

作为在基板间夹持液晶组合物的方法，可以举出利用毛细管现象的注入法。对于在基板间形成的空间进行减压，然后注入液晶材料的手段也是有效的。

作为摩擦处理或者SiO₂的斜蒸镀以外的取向处理，可以举出利用液晶材料的流动取向、利用电场或者磁场。这些取向手段可以单独使用，也可以组合使用。进一步地，作为代替摩擦的取向处理方法，也可以使用光取向法。该方法为，例如，通过把偏振光优选偏振紫外线照射在聚肉桂酸乙烯酯等在分子内具有光二聚化反应官能团的有机薄膜、具有光异性化官能团的有机薄膜或者聚酰亚胺等有机薄膜上，形成取向膜。由于该光取向法中通过选用光学掩模能够容易实现取向图案，所以也能够精密控制光学各向异性体内部的分子取向。

作为基板的形状，除了平板之外，也可以把曲面作为构成部分。构成基板的材料，不论有机材料、无机材料均可以使用。作为构成基板材料的有机材料，可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、多芳基化合物、聚砜、三乙酰基纤维素、纤维素、聚醚醚酮等，另外，作为无机材料，可以举出例如硅、玻璃、方解石等。

通过用布等摩擦这些基板不能得到适当的取向性的情况下，也可以按照公知的方法在基板表面形成聚酰亚胺薄膜或者聚乙烯醇薄膜等有机薄膜后用布等摩擦。另外，在通常的TN液晶装置或者STN液晶装置中使用的提供预倾角的聚酰亚胺薄膜，由于能够进一步精密控制光学各向异性体内部的分子取向结构，所以是更优选的。

另外，在通过电场控制取向状态的场合，使用具有电极层的基板。在这样的场合，优选在电极上形成前述的聚酰亚胺薄膜等有机薄膜。

作为聚合本发明的液晶组合物的方法，由于期望进行迅速的聚合，所以优选通过照射紫外线或者电子射线等活性能量射线来进行聚合的方法。使用紫外线的场合，可以使用偏振光源，也可以使用非偏振光源。另外，把液晶组合物夹持在两个基板之间的状态下进行聚合的场合，至少照射面侧的基板对于活性能量射线必须具有适当的透光性。另外，也可以使用这样的手段：光照射时用掩模仅聚合特定部分之后，通过变化电场、磁场或者温度等条件，变化未聚合部分的取向状态，进一步照射活性能量射线进行聚合。另外，照射时的温度，优选在能够保持本发明的液晶组合物为液晶状态的温度范围内。特别地，在欲通过光聚合制造光学各向异性体的场合，从避免引起非期望的热聚合的角度出发，优选尽可能地接近室温的温度，即，典型地，在25℃的温度下聚合。活性能量射线的强度优选为0.1mW/cm²～2W/cm²。强度在0.1mW/cm²以下的情况下，完成光聚合需要较长的时间，生产率恶化，在2W/cm²以上的情况下，聚合性液晶化合物或者聚合性液晶组合物有变劣化的危险。

通过聚合得到的本发明的光学各向异性体，为了减轻初期的特性变化、表现出稳定的特性，也可以实施热处理。热处理的温度为50～250℃的范围，而且优选的热处理时间为30秒～12小时的范围。

通过该方法制造的本发明的光学各向异性体，可以从基板上剥离而单独使用，也可以不剥离而使用。另外，把得到的光学各向异性体层叠、或者贴合在其他的基板上使用都是可以的。

[实施例]

下面，给出实施例进一步详述本发明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，下面的实施例和比较例的组合物中“%”意思是“质量%”。

（实施例1）

在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入4-溴-4′-羟基联苯10g（40.1毫摩尔）、叔丁基丙烯酸酯6.2g（48.2毫摩尔）、三乙胺4.8g（48毫摩尔）、乙酸钯530mg、二甲基甲酰胺300ml，在氮气气氛下把反应器加热至100℃，进行反应。反应结束后，加入乙酸乙酯、THF，然后用10%盐酸水溶液、纯水、饱和食盐水洗净有机层。蒸馏除去溶剂之后，用2倍量（重量比）的硅胶柱进行精制得到式（1）所示的化合物11g。

[化25]

然后，在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入上述式（1）所示的化合物3g（10.1毫摩尔）、丙烯酰氯1g（11毫摩尔）、二氯甲烷50ml，在氮气气氛下把反应器冷却至5℃以下。然后，缓慢滴入三乙胺1.2g（12毫摩尔）。滴入完成后，在20℃以下反应3小时。反应完成后，加入二氯甲烷，然后用10%盐酸水溶液、纯水、饱和食盐水洗净有机层。蒸馏除去溶剂之后，用2倍量（重量比）的硅胶柱进行精制得到式（2）所示的化合物3.6g。

[化26]

然后，在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中，把上述的式（2）所示的化合物3.6g溶解于10ml的二氯甲烷之后，滴入三氟乙酸10ml，在室温下搅拌30分。随后，加入乙酸乙酯200ml，并用纯水、饱和食盐水洗净有机层。蒸馏除去溶剂，得到式（3）所示的化合物2.4g。

[化27]

然后，在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入上述式（3）所示的化合物2.4g（8.1毫摩尔）、丙烯酸-2-（4-羟基苯基）乙酯1.7g（9毫摩尔）、二甲基氨基吡啶120mg、二氯甲烷100ml，在冰浴中保持反应容器在5℃以下。在氮气气氛下缓慢滴入二异丙基碳二亚胺1.2g（9.7毫摩尔）。滴入完成之后，把反应容器回复至室温，反应5小时。过滤反应液之后，在滤液中加入二氯甲烷200ml，用10%盐酸水溶液洗净，进一步用饱和食盐水洗净，用无水硫酸钠干燥有机层。蒸馏除去溶剂之后，用2倍量（重量比）的硅胶柱进行精制，通过二氯甲烷/甲醇再结晶，得到式（1）所示的目标化合物3g。该化合物，从113℃到200℃以上在很宽的温度范围内表现为液晶相。

[化28]

（物性值）

H－NMR（溶剂：氘代氯仿）：δ：2.98（t，2H），4.36（t，2H），5.82（d，1H），6.03－6.18（ｍ，2H），6.32－6.44（ｍ，2H），6.62－6.66（ｍ，2H），7.12（d，2H），7.22－7.33（ｍ，4H），7.65（ｍ，6H），7.88（d，1H）

C－NMR（溶剂：氘代氯仿）：δ：34.6，64.8，117.0，121.5，127.4，127.9，128.2，128.6，129.7，130.7，132.7，133.0，135.1，137.6，142.3，145.7，149.2，150.2，165.2

红外吸收光谱（IR）（KBr）：2925，2855，1760，1652－1622，809cｍ^－1

熔点：113℃

（实施例2）

在具备搅拌装置的高压釜容器中，装入式（1）所示的实施例1合成的中间体4.5g（15.2毫摩尔）、5%的钯碳250mg、四氢呋喃50ml、乙醇5ml，在0.3MPa的氢气中进行还原反应（室温、8小时）。过滤反应液之后，蒸馏除去反应溶剂，得到式（5）所示的化合物4.5g。

[化29]

然后，在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入上述式（5）所示的化合物4.5g（15.1毫摩尔）、丙烯酰氯1.6g（18毫摩尔）、二氯甲烷50ml，在氮气气氛下把反应器冷却至5℃以下。然后，缓慢滴入三乙胺1.8g（18毫摩尔）。滴入完成后，在20℃以下反应3小时。反应完成后，加入二氯甲烷，然后用10%盐酸水溶液、纯水、饱和食盐水洗净有机层。蒸馏除去溶剂之后，用2倍量（重量比）的硅胶柱进行精制得到式（6）所示的化合物4.7g。

[化30]

然后，在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中，把上述的式（6）所示的化合物4.7g溶解于10ml的二氯甲烷之后，滴入三氟乙酸10ml，在室温下搅拌30分钟。随后，加入乙酸乙酯200ml，并用纯水、饱和食盐水洗净有机层。蒸馏除去溶剂，得到式（7）所示的化合物2.7g。

[化31]

然后，在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入上述的式（7）所示的化合物2.7g（9.1毫摩尔）、丙烯酸-2-（4-羟基苯基）乙酯1.9g（10毫摩尔）、二甲基氨基吡啶120mg、二氯甲烷100ml，在冰浴中保持反应容器在5℃以下。在氮气气氛下缓慢滴入二异丙基碳二亚胺1.4g（11毫摩尔）。滴入完成之后，把反应容器回复至室温，反应5小时。过滤反应液之后，在滤液中加入二氯甲烷200ml，用10%盐酸水溶液洗净，进一步用饱和食盐水洗净，用无水硫酸钠干燥有机层。蒸馏除去溶剂之后，用2倍量（重量比）的硅胶柱进行精制，通过二氯甲烷/甲醇再结晶，得到式（8）所示的目标化合物2.5g。该化合物，从87℃～123℃为止在很宽的温度范围内表现为液晶相。

[化26]

（物性值）

H－NMR（溶剂：氘代氯仿）：δ：2.89－2.98（ｍ，4H），3.11（t，2H），4.33（t，2H），5.80（dd，1H），6.02－6.12（ｍ，2H），6.32－6.40（ｍ，2H），6.61（dd，1H），6.95（d，2H），7.20－7.28（ｍ，4H），7.32（d，2H），7.52（d，2H），7.59（d，2H）

¹³C－NMR（溶剂：氘代氯仿）：δ：30.6，34.5，35.9，64.8，121.4，121.6，

127.1，127.7，128.2，128.7，129.7，130.7，132.5，135.2，138.3，139.1，149.0，149.7，164.3，165.8，171.1

熔点：87℃

（实施例3）

在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中加入三氯化铝12.8g（96毫摩尔）、二氯甲烷100ml，搅拌。然后用90分钟缓慢滴入乙酰氯8.4g（110毫摩尔），进一步地，用2小时缓慢滴入4-溴-2-氟联苯20g（80毫摩尔）的二氯甲烷溶液80ml。滴入结束之后，再搅拌2小时，完成反应。将反应液缓慢注入500ml的冰水中，用二氯甲烷萃取，用纯水、饱和食盐水洗净有机层。蒸馏除去溶剂之后，进行干燥，得到引入了乙酰基的化合物23g。接下来，在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入引入了乙酰基的化合物23g、蚁酸300ml，加入34.5%的双氧水20ml，加热回流6小时。反应完成后，加入10%的亚硫酸氢钠水溶液450ml，分解过氧化物，过滤析出的固体，用乙酸乙酯溶解，用水、饱和食盐水洗净有机层。蒸馏除去溶剂之后，用2倍量（重量比）的硅胶柱进行精制，得到式（9）所示的化合物18g。

[化27]

在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入4-溴-3-氟联苯10g（37.4毫摩尔）、叔丁基丙烯酸酯5.7g（44.8毫摩尔）、三乙胺5.6g（56毫摩尔）、乙酸钯410mg、二甲基甲酰胺300ml，在氮气气氛下把反应器加热至100℃，进行反应。反应终止后，加入乙酸乙酯、THF，然后用10%盐酸水溶液、纯水、饱和食盐水洗净有机层。蒸馏除去溶剂之后，用2倍量（重量比）的硅胶柱进行精制得到式（10）所示的化合物10.5g。

[化28]

然后，在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入上述的式（10）所示的化合物10.5g（33.4毫摩尔）、丙烯酰氯3.6g（40毫摩尔）、二氯甲烷100ml，在氮气气氛下把反应器冷却至5℃以下。然后，缓慢滴入三乙胺4g（40毫摩尔）。滴入完成后，在20℃以下反应3小时。反应完成后，加入二氯甲烷，然后用10%盐酸水溶液、纯水、饱和食盐水洗净有机层。蒸馏除去溶剂之后，用2倍量（重量比）的硅胶柱进行精制得到具有丙烯酰基的化合物10.5g。

接下来，在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中，把具有丙烯酰基的化合物10.5g溶解于二氯甲烷20ml之后，滴入三氟乙酸30ml，在室温下搅拌30分钟。随后，加入乙酸乙酯200ml，用纯水、饱和食盐水洗净有机层。蒸馏除去溶剂，得到式（11）所示的化合物8.9g。

[化29]

然后，在具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入上述的式（11）所示的化合物8g（25.6毫摩尔）、4-羟基联苯4.36g（25.6毫摩尔）、二甲基氨基吡啶300mg、二氯甲烷150ml，在冰浴中保持反应容器在5℃以下。在氮气气氛下缓慢滴入二异丙基碳二亚胺3.8g（30毫摩尔）。滴入完成之后，把反应容器回复至室温，反应5小时。过滤反应液之后，在滤液中加入二氯甲烷200ml，用10%盐酸水溶液洗净，进一步用饱和食盐水洗净，用无水硫酸钠干燥有机层。蒸馏除去溶剂之后，用2倍量（重量比）的硅胶柱进行精制，通过二氯甲烷/甲醇再结晶，得到式（12）所示的目标化合物9.5g。该化合物，从164℃开始到200℃以上为止在很宽的温度范围内表现为液晶相。

[化32]

（物性值）

H－NMR（溶剂：氘代氯仿）：δ：6.04（d，1H），6.32－6.44（ｍ，1H），6.62－6.67（ｍ，2H），7.25－7.28（ｍ，4H），7.34－7.49（ｍ，6H），7.61－7.65（ｍ，6H），7.88（d，1H）

¹³C－NMR（溶剂：氘代氯仿）：δ：115.2，118.2，121.4，121.5，126.8，127.0，127.4，127.8，128.4，129.7，132.5，132.0，135.1，142.3，145.7，149.2，150.2，165.2

红外吸收光谱（IR）（KBr）：1760，1652－1622，809cｍ^－1

熔点：164℃

（实施例4）

制备下面所示组成的聚合性液晶组合物（组合物1）。

[化33]

聚合性液晶组合物，具有良好的相溶稳定性，显示向列型液晶相。在该组合物中添加3%的光聚合引发剂Irgacure907（汽巴精化公司制），制备聚合性液晶组合物（组合物2）。把该组合物2的环己酮溶液旋涂在带有聚酰亚胺的玻璃上，用高压汞灯把4mW/cm²的紫外线照射在其上120秒的结果，组合物2在保持均一的取向状态下进行聚合而得到了光学各向异性体。该光学各向异性体的表面硬度（按照JIS-S-K-5400）为H。得到的光学各向异性体的加热前的相位差为100%时，240℃加热1小时后的相位差为85%，相位差减少率为15%。

（比较例1）

制备下面所示组成的聚合性液晶组合物（组合物3）。

[化34]

聚合性液晶组合物，虽然显示为向列型液晶相，但是溶解性差，室温下1小时即有结晶析出。

（比较例2）

制备下面所示组成的聚合性液晶组合物（组合物4）。

[化35]

聚合性液晶组合物，具有良好的相溶稳定性，显示向列型液晶相。在该组合物中添加3%的光聚合引发剂Irgacure 907（汽巴精化公司制），制备聚合性液晶组合物（组合物5）。把该组合物5的环己酮溶液旋涂在带有聚酰亚胺的玻璃上，用高压汞灯把4mW/cm²的紫外线照射在其上120秒的结果，组合物5在保持均一的取向状态下聚合而得到了光学各向异性体。该光学各向异性体的表面硬度（按照JIS-S-K-5400）为2B。得到的光学各向异性体的加热前的相位差为100%时，240℃加热1小时后的相位差为75%，相位差减少率为25%。

可见，比较例2的组合物5与本发明的组合物2相比，能够制作的光学各向异性体的相位差减少率较大，耐热性差。而且，表面硬度为2B，不够充分。

Claims

1.一种聚合性化合物，如通式(I)所示：

其中，R¹和R²各自独立地表示以下的式(R-1)～(R-15)中的任意一个，

X¹和X²各自独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、氰基或者硝基；S¹表示按照氧原子之间不直接结合的方式、碳原子可以被氧原子、－COO－、－OCO－或者－OCOO－取代的碳原子数2～12的亚烷基，或者单键；S²表示按照氧原子之间不直接结合的方式、碳原子可以被氧原子、－COO－、－OCO－或者－OCOO－取代的碳原子数2～12的亚烷基；L¹表示－C₂H₄COO－；L²、L³各自独立地表示单键、－O－、－S－、－OCH₂－、－CH₂O－、－CO－、－C₂H₄－、－COO－、－OCO－、－OCOOCH₂－、－CH₂OCOO－、－CO－NR¹¹－、－NR¹¹－CO－、－SCH₂－、－CH₂S－、－CH＝CH－COO－、－OOC－CH＝CH－、－COOC₂H₄－、－OCOC₂H₄－、－C₂H₄OCO－、－C₂H₄COO－、－OCOCH₂－、－CH₂COO－、－CH＝CH－、－CF＝CH－、－CH＝CF－、－CF₂－、－CF₂O－、－OCF₂－、－CF₂CH₂－、－CH₂CF₂－、－CF₂CF₂－或者－C≡C－，式中，R¹¹表示碳原子数1～4的烷基；M¹表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、四氢萘-2,6-二基、或者1,3-二噁烷-2,5-二基；M²表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、四氢萘-2,6-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,3,5-苯三基、1,3,4-苯三基、1,3,4,5-苯四基、1,3,5-环己烷三基或者1,3,4-环己烷三基；M¹和M²可以各自独立地未被取代或者被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素、氰基或者硝基所取代，p表示0或者1，q表示1、2或者3；q表示2或3时，存在的2个或者3个L³、S²和R²可以相同也可以不同。

2.根据权利要求1记载的聚合性化合物，其中，在通式(I)中，L²和L³各自独立地表示－O－、－OCH₂－、－CH₂O－、－COO－、－OCO－、－C₂H₄－、－C≡C－或者单键；M¹表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基或者四氢萘-2,6-二基；M²表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、萘－2,6－二基、四氢萘－2,6－二基、1,3－二噁烷－2,5－二基、1,3,5－苯三基、1,3,4－苯三基、1,3,4,5－苯四基、1,3,5－环己烷三基或者1,3,4－环己烷三基；M¹和M²可以各自独立地被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素、氰基或者硝基取代；q表示1或者2。

3.根据权利要求1或者2记载的聚合性化合物，其中，在通式(I)中，M²表示未被取代或者被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素、氰基或者硝基所取代的1,4－亚苯基、1,3,5－苯三基、1,3,4－苯三基或者1,3,4,5－苯四基。

4.根据权利要求1或2记载的聚合性化合物，其中，在通式(I)中，R¹和R²各自独立地表示式(R－1)或者式(R－2)。

5.根据权利要求1或2记载的聚合性化合物，其中，p表示0。

6.根据权利要求1或2记载的聚合性化合物，其中，S¹表示单键。

7.一种液晶组合物，含有权利要求1～6中任意一项记载的聚合性化合物。

8.一种光学各向异性体，由权利要求7记载的含有聚合性化合物的液晶组合物的聚合物构成。

9.一种液晶显示元件，其特征在于，使用权利要求8记载的光学各向异性体。