CN103059036A

CN103059036A - 聚合性手性化合物

Info

Publication number: CN103059036A
Application number: CN2012104013637A
Authority: CN
Inventors: 林正直; 堀口雅弘; 楠本哲生
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2032-10-19
Also published as: KR20130044178A; CN103059036B; JP2013087109A; JP5962945B2

Abstract

本发明提供一种具有强HTP并且溶解性优异的聚合性手性化合物。通式（I）所表示的聚合性手性化合物，具有强HTP和低熔点，由于为低熔点，因此具有与其它液晶化合物的优异溶解性，并且作为聚合性液晶组合物的构成材料是有用的，此外，由于其扭力强，因此可以制作具有优异光学特性的光学各向异性体。本发明的光学各向异性体在偏转板、相位差板、选择反射板等用途中是有用的。

Description

聚合性手性化合物

技术领域

本发明涉及一种聚合性手性化合物和含有该化合物的聚合性液晶组合物、以及作为该聚合性液晶组合物的固化物的光学各向异性体。

背景技术

近年来，随着信息化社会的发展，在显示器所必需的偏转板、相位差板等中采用的光学各向异性体的重要性日益提高。由于光学各向异性体所必要的光学特性根据目的而不同，因此需要具有目标特性的化合物。另外，不仅光学特性，化合物的聚合速度、溶解性、熔点、玻璃转化点、聚合物的透明性、聚合物的机械强度等也成为重要的因素。

近年来，使用聚合性胆甾型液晶的圆偏光分离功能元件被有效用作辉度提高膜。胆甾型液晶，通常可以通过在向列型液晶中添加光学活性化合物（以下，称为手性化合物）而调制。作为液晶显示器的光学补偿膜，为了从紫外线区域至可见光区域都获得圆偏光分离功能，需要形成节距（p）非常短的螺旋结构。根据式（a），分子螺旋的节距p与液晶组合物中手性化合物的浓度c成反比。比例常数为手性化合物的螺旋扭力（HTP）。为了得到短的节距，只要增加手性化合物的浓度或者增强扭力即可得到。

[数1]

P = \frac{1}{HTP} \cdot \frac{1}{C} - - - (a)

然而，如果大量配合手性化合物，则由于液晶性、溶解性、聚合物的透明性等光学特性下降，以及高价的手性化合物而引起的高成本化，因此并不优选。因此，期望一种采用HTP强的手性化合物的液晶组合物。作为这种显示强HTP的化合物，已经提出了具有环结构的光学活性部位的手性化合物（参照引用文献1和2）。在这些引用文献中公开了基于1,4:3,6-双脱水-D-甘露醇（异甘露醇）、双脱水-D-山梨醇（异山梨醇）、联萘酚等光学活性化合物的具有强HTP的聚合性手性化合物。但是，这些光学活性化合物均存在有熔点高、溶解性差、与一部分液晶化合物的相溶性低等问题（引用文献1）。另外，为了提高溶解性而使结构不对称的化合物，虽然在溶解性方面观察到了一定程度的改善，但由于制造繁杂，因此存在有导致制造成本高、光学各向异性体高价格化的问题（引用文献2）。

现有技术文献

专利文献1：日本特表平9－506088号公报

专利文献2：日本特开2003－137887号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明要解决的问题是提供一种具有强HTP并且溶解性优异的聚合性手性化合物。

解决问题的技术方案

本发明人对聚合性化合物中的各种取代基进行了研究，结果发现具有特定结构的聚合性化合物可以解决前述问题，由此完成本发明。

本发明提供一种由通式（I）表示的聚合性手性化合物，并且提供以该化合物作为构成材料的聚合性组合物，以及使用该聚合性组合物的光学各向异性体。

所述通式（I）为

[化1]

（其中，R¹和R²彼此独立地表示以下式（R－1）至式（R－15）中的任一种，

[化2]

A¹、A²、A³和A⁴彼此独立地表示1,4－亚苯基、萘－2,6－二基、1,4－亚环己基或吡啶－2,5－二基，A¹、A²、A³和A⁴中所含的氢原子还可以彼此独立地被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，B¹和B²彼此独立地表示－O－、－S－、－OCH₂－、－CH₂O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－CO－NR¹¹－、－NR¹¹－CO－、－SCH₂－、－CH₂S－、－CH＝CH－COO－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH＝CH－、－CH＝CH－OCO－、－CH₂CH₂－COO－、－COO－CH₂CH₂－、－CH₂CH₂－OCO－、－OCO－CH₂CH₂－、－C≡C－或单键（其中，R¹¹表示氢原子或碳数为1～4的烷基。），Z¹表示－COO－、－CH＝CH－COO－、－CH₂CH₂－COO－、－CH₂O－或－CF₂O－，Z²表示－OCO－、－OCO－CH＝CH－、－OCO－CH₂CH₂－、－OCH₂－或－OCF₂－，Z表示以下通式（Z－1）至（Z－3）所表示的2价取代基中的任一种，

[化3]

（式中，各取代基通过虚线所表示的键的其中之一与Z¹结合，并通过另一个键与Z²结合，Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵和Y⁶各自独立地表示碳数为1～10的烷基、碳数为1～10的烷氧基以及氢原子，式中的通式（Z－1）至（Z－3）所表示的2价取代基表示单一的立体结构。），m和n彼此独立地表示0、1或2，而在A¹、A²、B¹和/或B²存在多个时，它们彼此独立地相同或不同。）。

发明效果

本发明的聚合性手性化合物具有强HTP和低熔点，由于为低熔点，因此具有与其它液晶化合物的优异溶解性，并且作为聚合性液晶组合物的构成材料是有用的。此外，由于制造方法也简便，还具有可以廉价制造的优点。由于本发明的聚合性手性化合物的扭力强，因此可以制作具有优异光学特性的光学各向异性体。本发明的光学各向异性体在偏转板、相位差板、选择反射板等用途中是有用的。

具体实施方式

在通式（I）中，R¹和R²彼此独立地表示聚合性基团，作为聚合性基团的具体例子，可以列举下述所示的结构。

[化4]

这些聚合基团，通过自由基聚合、自由基加成聚合、阳离子聚合以及阴离子聚合而固化。特别是在进行紫外线聚合作为聚合方法时，优选式（R-1）、式（R-2）、式（R-4）、式（R-5）、式（R-7）、式（R-11）、式（R-13）或式（R-15），更优选式（R-1）、式（R-2）、式（R-7）、式（R-11）或式（R-13），并进一步优选式（R-1）或式（R-2）。

A¹、A²、A³和A⁴彼此独立地表示1,4－亚苯基、萘－2,6－二基、1,4－亚环己基或吡啶－2,5－二基，A¹、A²、A³和A⁴还可以彼此独立地被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，在强HTP、溶解性方面，优选1,4－亚苯基、萘－2,6－二基或吡啶－2,5－二基，并更优选1,4－亚苯基或萘－2,6－二基，作为取代基，优选为卤素、碳数为1～4的烷基以及烷氧基。

B¹和B²彼此独立地表示－O－、－S－、－OCH₂－、－CH₂O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－CO－NR¹¹－、－NR¹¹－CO－、－SCH₂－、－CH₂S－、－CH＝CH－COO－、－OCO－CH＝CH－、－CH₂CH₂－COO－、－OOC－CH₂CH₂－、－CH₂CH₂－OCO－、－OCO－CH₂CH₂－、－C≡C－或单键，优选为－OCH₂－、－CH₂O－、－COO－、－OCO－、－CH＝CH－COO－、－OCO－CH＝CH－、－CH₂CH₂－COO－、－OOC－CH₂CH₂－、－CH₂CH₂－OCO－、－OCO－CH₂CH₂－、－C≡C－或单键，并更优选为－OCH₂－、－CH₂O－、－COO－、－OCO－、－CH＝CH－COO－、－OCO－CH＝CH－或单键。

Z¹表示－COO－、－CH＝CH－COO－、－CH₂CH₂－COO－、－CH₂O－或－CF₂O－，Z²表示－OCO－、－OCO－CH＝CH－、－OCO－CH₂CH₂－、－OCH₂－或－OCF₂－，而为了提高分子刚性，增强HTP，Z¹优选为－COO－或－CH＝CH－COO－，Z²优选为－OCO－或－OCO－CH＝CH－。Z¹和Z²可以相同，也可以不同，但在相同的情况下，制造工序简单，因此优选。

Z表示以下通式（Z－1）至（Z－3）所表示的2价取代基中的任一种，但更优选为通式（Z－1）或（Z－3）所表示的2价取代基。

[化5]

另外，通式（Z－3）所表示的2价取代基为非轴对称的化合物。此外，通式（Z－1）或（Z－3）所表示的2价取代基实质上表示单一的异性体。

m和n表示0、1或2，并且m和n优选为0或1。

当A¹、A²、B¹和/或B²存在多个时，它们彼此独立地相同或不同。

此外，本发明的通式（I）所表示的聚合性手性化合物，由于环骨架和聚合性基团直接结合，因此介晶部位的刚性增加，可以获得高HTP。此外，由于溶解性也有所改善，因此由该液晶组合物的光学各向异性体具有优异的反射特性。本发明提供该化合物、和作为构成材料的液晶组合物，进而使用该液晶组合物的光学各向异性体。

通式（I）所表示的化合物，更具体而言，优选为下述式（I－1）～通式（I－38）所表示的化合物。

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

式（I－21）～（I－24）和（I－37）具有R体和S体，但由于扭力相同，因此在特定用途之外其中哪种都可以。本发明的化合物，可以通过以下所述的合成方法合成。

（制法1）通式（I－3）所表示的化合物的制造

对于使4－苄氧基－3－氯苯甲酸和异山梨醇（（3S，3aα，6aα）－六氢呋喃并[3，2－b]呋喃－3α，6β－二醇）通过使用二环己基碳二亚胺（DCC）等脱水缩合剂以及作为催化剂的N，N－二甲基－4－氨基吡啶（DMAP）等的酯化反应而得到的式（S－1）所表示的化合物，通过使用钯碳的接触氢还原而脱去苄基，从而得到式（S－2）所表示的异山梨醇衍生物。再通过与甲基丙烯酰氯的酯化反应，可以得到式（I－3）所表示的目标化合物。

[化11]

（制法2）通式（I－8）所表示的化合物的制造

对于使4’－苄氧基联苯基羧酸和异山梨醇通过使用DCC等脱水缩合剂的酯化反应而得到的式（S－3）所表示的化合物，通过使用钯碳（Pd/C）的接触氢还原而脱去苄基，从而得到式（S－4）所表示的异山梨醇衍生物。再通过与甲基丙烯酰氯的酯化反应，可以得到式（I－8）所表示的目标化合物。

[化12]

（制法3）通式（I－14）所表示的化合物的制造

通过使用Pd/C的接触氢还原，使4－苄氧基苯甲酸和异山梨醇通过使用DCC等脱水缩合剂的酯化反应而得到的式（S－5）所表示的化合物脱去苄基，从而得到式（S－6）所表示的异山梨醇衍生物。

[化13]

接着，通过4－羟基肉桂酸的四氢吡喃基醚化合物和式（S－6）所表示的化合物使用DCC等脱水缩合剂的酯化反应而得到异山梨醇衍生物。再用四氢呋喃（THF）/盐酸对异山梨醇衍生物进行脱保护，得到式（S－7）所表示的异山梨醇衍生物，并通过与丙烯酰氯的酯化反应，得到式（I－14）所表示的目标化合物。

[化14]

（制法4）通式（I－17）所表示的化合物的制造

通过4－溴苯甲酸甲酯和三甲基甲硅烷基乙炔的园头反应（Sonogashira）合成式（S－7）所表示的三甲基甲硅烷基乙炔衍生物后，通过四丁基溴化铵脱去三甲基甲硅烷基（TMS），得到式（S－8）所表示的乙炔衍生物。再通过与4－溴－2－氟苯酚的四氢吡喃基醚化合物的园头反应得到式（S－9）所表示的二苯乙炔衍生物，接着通过使用氢氧化钠的水解，得到具有二苯乙炔骨架的式（S－10）所表示的苯甲酸衍生物。

[化15]

通过具有二苯乙炔骨架的式（S－10）所表示的苯甲酸衍生物和异山梨醇使用DCC等脱水缩合剂的酯化反应，得到异山梨醇衍生物，再用THF/盐酸对异山梨醇衍生物进行脱保护，得到式（S－11）所表示的异山梨醇衍生物。

接着，通过与甲基丙烯酰氯的酯化反应，可以得到式（I－17）所表示的目标化合物。

[化16]

（制法5）通式（I－23）所表示的化合物的制造

通过联萘酚和乙酰氧基苯甲酸使用二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂的酯化反应得到联萘衍生物（S－12）后，通过丁胺使其脱去乙酰基，得到羟基苯甲酸衍生物（S－13）。接着，通过羟基苯甲酸衍生物（S－14）和4－丙烯酰氧基苯甲酸使用二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂的酯化反应，可以得到目标化合物（I－23）。

[化17]

（制法6）通式（I－25）所表示的化合物的制造

通过酒石酸乙酯和4－丙烯酰氧基苯甲酸使用二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂的酯化反应，可以得到目标化合物（I－25）。

[化18]

（制法7）通式（I－38）所表示的化合物的制造

通过酒石酸乙酯和乙酰氧基萘甲酸使用二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂的酯化反应以及使用丁胺的脱乙酰基反应，可以得到萘甲酸衍生物（S－14）。接着，通过与马来酰亚胺乙酸使用二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂的酯化反应，可以得到目标化合物（I－38）。

[化19]

本发明的聚合性化合物，可以适当地用于手性向列型、手性近晶型以及胆甾型液晶组合物。在以本发明的化合物作为构成材料的液晶组合物中，聚合性手性化合物的添加量优选0.1～40质量%，并更优选3～25质量%。

含有本发明的聚合性手性化合物的聚合性组合物，可以显示出液晶性，也可以不显示，但优选显示出液晶性，并且作为其构成，除了含有通式（I）所表示的化合物以外，没有限制，但作为组合使用的聚合性化合物，优选在化合物中具有丙烯酰氧基（R－1）或甲基丙烯酰氧基（R－2），并更优选在分子内具有2个以上的聚合性官能团。

组合使用的聚合性化合物优选显示出液晶性，具体而言，优选通式（II）所表示的化合物，并且所述通式（II）为

[化20]

（其中，式中A为H、F、Cl、CN、SCN、OCF₃、具有1～12个碳原子的烷基，其中该烷基作为氧原子彼此不直接连接的基团，其碳原子可以被氧原子、硫原子、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－CH=CH－、－C≡C－取代，并或者为－L⁶－S⁴－R⁴，R³和R⁴彼此独立地表示和通式（I）中的R¹相同的含义，S³和S⁴彼此独立地表示单键或具有1～12个碳原子的亚烷基，此处，一个以上的－CH₂－，作为氧原子彼此不直接连接的基团，也可以置换为－O－、－COO－、－OCO－、－OCOO－，L⁴、L⁵和L⁶彼此独立地表示单键、－O－、－S－、－OCH₂－、－CH₂O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOOCH₂－、－CH₂OCOO－、－CO－NR¹¹－、－NR¹¹－CO－、－SCH₂－、－CH₂S－、－CH=CH－COO－、－OOC－CH=CH－、－COOC₂H₄－、－OCOC₂H₄－、－C₂H₄OCO－、－C₂H₄COO－、－OCOCH₂－、－CH₂COO－、－CH=CH－、－C₂H₄－、－CF=CH－、－CH=CF－、－CF₂－、－CF₂O－、－OCF₂－、－CF₂CH₂－、－CH₂CF₂－、－CF₂CF₂－或－C≡C－（式中，R¹¹表示碳原子为1～4的烷基。），M³和M⁴彼此独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、萘－2,6－二基、四氢萘－2,6－二基或1,3－二

烷－2,5－二基，并且M³和M⁴彼此独立地为未取代或者被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，p表示0、1、2或3。当p表示2或3时，以2个或3个存在的L⁵和M⁴彼此独立地相同，也可以不同。）。

特别优选L⁴、L⁵和L⁶彼此独立地表示单键、－O－、－COO－或－OCO－，M³和M⁴彼此独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基或萘－2,6－二基的聚合性化合物。

通式（II）所表示的聚合性化合物，具体而言，优选为通式（II－1）～通式（II-22）所表示的化合物。

[化21]

[化22]

[化23]

（式中，p和q彼此独立地表示0～12的整数，但是当p和/或q为0时，2个氧原子不直接连接，并且除去其中一个氧原子。）

此外，作为本发明的聚合性组合物中所使用的聚合性液晶化合物，为了调节液晶温度范围、双折射率以及降低粘度，优选配合通式（III－1）～通式（III－11）所表示的化合物。

[化24]

[化25]

（式中，p和q彼此独立地表示0～12的整数，但是当p为0时，2个氧原子不直接连接，并且除去其中一个氧原子。）

此外，还可以添加本发明的化合物以外的手性化合物，作为具体的化合物，如通式（IV－1）～通式（IV－7）所示。手性化合物的配合量，相对于液晶组合物，优选为0.5～30质量%，并更优选为2～20质量%。

[化26]

进一步，本发明的液晶组合物还可以添加到不具有聚合性基团的液晶组合物中，其可以列举在通常的液晶设备，例如STN（超扭曲向列型）液晶、TN（扭曲向列型）液晶、TFT（薄膜晶体管）液晶等中所使用的向列型液晶组合物、强介电液晶组合物等。

此外，还可以添加作为具有聚合性官能团的化合物并且不显示出液晶性的化合物。作为这种化合物，只要是通常在该技术领域中作为高分子形成性单体或高分子形成性低聚物被认识的化合物，就可以没有特别限制地使用，但在组合物要求呈现出液晶相时，其添加量需要调整至组合物呈现液晶性。

本发明的液晶组合物，即使不添加聚合引发剂，也可以通过热和光进行聚合，但优选添加光聚合引发剂。添加的光聚合引发剂的浓度，优选为0.1～10质量%，进一步优选为0.2～10质量%，并特别优选为0.4～5质量%。作为光引发剂，可以列举苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。

此外，为了提高其保存稳定性，在本发明的液晶组合物中还可以添加稳定剂。作为可使用的稳定剂，例如，可以列举氢醌类、氢醌单烷基醚类、叔丁基儿茶酚类、连苯三酚类、硫代酚类、硝基化合物类、β－萘胺类、β－萘酚类、亚硝基化合物等。使用稳定剂时的添加量，相对液晶组合物，优选为0.005～1质量%的范围，进一步优选0.02～0.5质量%，并特别优选0.03～0.1质量%。

此外，在将本发明的液晶组合物用于相位差膜、偏光膜或取向膜的原料、或者印刷油墨及涂料、保护膜等用途时，还可以根据其目的添加金属、金属络合物、染料、颜料、色素、荧光材料、磷光材料、表面活性剂、流平剂、触变剂、胶凝剂、多糖类、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物等。

接着，对本发明的光学各向异性体进行说明。通过使本发明的液晶组合物聚合而制造的光学各向异性体可以用于各种用途。例如，本发明的聚合性液晶组合物在没有取向的状态下进行聚合时，可以用作光散射板、偏光消除板、莫阿条纹防止板。此外，本发明的聚合性液晶组合物在取向的状态下进行聚合所制造的光学各向异性体，在物理性质上具有光学各向异性，因此是有用的。这样的光学各向异性体，例如，可以通过将本发明的聚合性液晶组合物表面负载在用布等进行摩擦处理的基板、或者用布等对形成了有机薄膜的基板表面进行摩擦处理的基板、或者具有斜向蒸镀了SiO₂的取向膜的基板上，或者使其夹持在基板间，然后再使本发明的液晶聚合而制造。

作为在基板上负载聚合性液晶组合物时的方法，可以列举旋涂、模涂、压出涂布、辊涂、线涂、凹版涂布、喷涂、浸渍法、印刷法等。并且，在涂布时可以直接使用聚合性液晶组合物，也可以添加有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、己烷、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙腈、溶纤剂、环己酮、γ－丁内酯、乙酰氧基－2－乙氧基乙烷、丙二醇单甲基乙酸酯、N－甲基吡咯烷酮类。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用，考虑其蒸气压和聚合性液晶组合物的溶解性而适当选择即可。此外，其添加量优选90重量%以下。作为使添加的有机溶剂挥发的方法，可以采用自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥。为了进一步提高聚合性液晶材料的涂布性，在基板上设置聚酰亚胺薄膜等中间层、或者向聚合性液晶材料中添加流平剂是有效的。在基板上设置聚酰亚胺薄膜等中间层的方法，在聚合性液晶材料聚合所得的光学各向异性体与基板的密合性较差时，也可有效作为提高密合性的手段。

作为在基板间夹持液晶组合物的方法，可以列举利用毛细管现象的注入法。对基板间形成的空间进行减压，随后注入液晶材料的手段也是有效的。

作为摩擦处理或者SiO₂的斜向蒸镀以外的取向处理，可以列举利用液晶材料的流动取向、或利用电场或磁场。这些取向手段可以单独使用，也可以组合使用。进一步，作为替代摩擦的取向处理方法，也可以采用光取向法。该方法是，例如，对聚乙烯基肉桂酸酯等的在分子内具有进行光二聚反应的官能团的有机薄膜、具有通过光进行异性化的官能团的有机薄膜或者聚酰亚胺等有机薄膜照射偏光的光，优选照射偏光的紫外线来形成取向膜。在该光取向法中通过使用光掩模可以很容易地实现取向的图案化，因此能够精密控制光学各向异性体内部的分子取向。

作为基板的形状，除了平板以外还可以具有曲面作为构成部分。构成基板的材料，可以使用有机材料、无机材料。作为构成基板材料的有机材料，例如，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚芳酯、聚砜、三乙酰基纤维素、纤维素、聚醚醚酮等。此外，作为无机材料，例如，可以列举硅、玻璃、方解石等。

在通过用布等对这些基板进行摩擦无法获得适当的取向性时，可以按照公知方法在基板表面形成聚酰亚胺薄膜或聚乙烯醇薄膜等有机薄膜，然后再用布等对其进行摩擦。此外，在通常的TN液晶设备或STN液晶设备中使用的赋予了预倾角的聚酰亚胺膜，可以更精密地控制光学各向异性体内部的分子取向结构，因此特别优选。

此外，在通过电场控制取向状态时，使用具有电极层的基板。此时，优选在电极上形成前述的聚酰亚胺薄膜等有机薄膜。

作为使本发明的液晶组合物聚合的方法，由于期望快速进行聚合，因此优选通过照射紫外线或电子束等活性能量射线而使其聚合的方法。在使用紫外线时，可以使用偏光光源，也可以使用非偏光光源。并且当在2片基板间夹持液晶组合物的状态下进行聚合时，至少照射面侧的基板必须对活性能量射线具有适当的透明性。此外，也可以采用在光照射时使用掩模仅使特定部分聚合后，通过改变电场、磁场或温度等条件使未聚合部分的取向状态发生变化，然后再照射活性能量射线使其聚合的手段。此外，照射时的温度，优选在本发明的液晶组合物的液晶状态能够保持的温度范围内。特别是在要通过光聚合制造光学各向异性体时，从避免诱发不希望的热聚合的观点考虑，也优选在尽可能接近室温的温度，即典型地在25℃的温度下使其聚合。活性能量射线的强度，优选为0.1mW/cm²～2W/cm²。当强度为0.1mW/cm²以下时，为了完成光聚合需要大量的时间，生产率会变差，而当强度为2W/cm²以上时，存在有聚合性液晶化合物或聚合性液晶组合物劣化的危险。

通过聚合得到的本发明的光学各向异性体，为了减轻初期的特性变化、获得稳定的特性表现，也可以实施热处理。热处理的温度优选为50～250℃的范围，并且热处理时间优选为30秒～12小时的范围。

通过这种方法制造的本发明的光学各向异性体，可以从基板剥离而单独使用，也可以不剥离而使用。并且，可以层叠所得的光学各向异性体，也可以将其粘贴在其它基板上而使用。

实施例

以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，以下实施例和比较例的组合物中的“%”表示“质量%”。

以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。各种分析通过以下方法进行。

·相转变温度：使用具备温度调节台的偏光显微镜进行测定

·化合物的结构：通过核磁共振谱（NMR）、质谱（MS）等进行确认以下实施例和比较例的组合物中的“%”表示“质量%”。

T_n－i表示向列相－各向同性相的转变温度。

HTP（扭力）的测定方法：将在向列型液晶（DON－103，DIC公司制）中添加了2重量%的聚合性手性化合物的组合物注入到市售的进行了单轴取向处理的楔形盒中，并使用偏光显微镜在室温下测定螺距。将该值代入到上述式（a）中求出HTP。

圆偏光特性：使用紫外可见分光光度计U－4100（日立制作所制）测定450nm～650nm的光谱

在化合物描述中使用下述简称。

（实施例1）

向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中加入33.2g（240毫摩尔）3－（对羟基苯基）苯甲酸、4g碘化钾、1g四丁基溴化铵、400ml乙醇，并在室温下搅拌。缓慢滴加24g氢氧化钠的25%水溶液。滴加结束后，将反应容器保持在50℃，并缓慢滴加50g（288毫摩尔）苄基溴。滴加结束后，再将反应容器加热至70℃，进一步反应3小时。反应结束后，用10%盐酸中和，用乙酸乙酯进行提取，用硫酸钠干燥，然后浓缩溶剂，合成38g式（1）所表示的化合物。

[化27]

接着，向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中加入28g（123毫摩尔）上述合成的式（1）所表示的化合物、7.7g（55毫摩尔）异山梨醇、1.8g二甲基氨基吡啶、500ml二氯甲烷，用冰浴将反应容器保持在5℃以下。在氮气氛围下缓慢滴加19g（150毫摩尔）二异丙基碳二亚胺。滴加结束后，使反应容器回到室温，并反应5小时。过滤反应液后，向滤液中加入200ml二氯甲烷，用10%盐酸水溶液洗涤，然后再用饱和食盐水洗涤，以及用无水硫酸钠干燥有机层。馏去溶剂后，通过5倍量（重量比）的硅胶柱进行精制，得到23g式（2）所表示的化合物。

[化28]

接着，向具备搅拌装置的高压釜容器中加入23g（40.5毫摩尔）上述合成的式（2）所表示的化合物、1g钯碳、150ml乙醇，用0.1MPa的氢进行还原反应（反应温度为50℃，3小时）。过滤反应液后，馏去反应溶剂，得到14g式（3）所表示的化合物。

[化29]

接着，向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中加入4g（10.3毫摩尔）上述式（3）所表示的化合物、2.26g（25毫摩尔）丙烯酰氯、50ml二氯甲烷，并在氮气氛围下将反应器冷却至5℃以下。接着，缓慢滴加2.5g（25毫摩尔）三乙胺。滴加结束后，在20℃以下反应3小时。反应结束后，加入二氯甲烷，用10%盐酸水溶液、纯水、饱和食盐水洗涤有机层。馏去溶剂后，用2倍量（重量比）的硅胶柱进行精制，得到4.2g式（4）所表示的目标化合物。

[化30]

（物性值）

¹H－NMR（溶剂：氘代氯仿）：δ：4.05－4.11（m，4H），4.67（m，1H），5.06（m，1H），5.42（m，1H），5.49（s，1H），6.04（d，2H），6.29（m，2H），6.65（d，2H），7.21－7.26（m，4H），8.06（dd，4H）

¹³C－NMR（溶剂：氘代氯仿）：δ：70.7，73.4，74.5，78.5，81.1，86.1，121.7，126.9，127.0，127.5，131.3，133.3，154.5，163.8，164.7，165.1

红外吸收光谱（IR）（KBr）：2925，2855，1760，1652－1622，809

（熔点）125℃

向下述所示的向列型液晶组合物中添加5.0%式（4）所表示的化合物，并由通过光学显微镜所求出的节距计算HTP，结果显示出HTP=31的高数值。

[化31]

（实施例2）

向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中加入4g（10.3毫摩尔）实施例1中合成的式（3）所表示的化合物、4.6g（24毫摩尔）4－丙烯酰氧基苯甲酸、200mg二甲基氨基吡啶、500ml二氯甲烷，用冰浴将反应容器保持在5℃以下。在氮气氛围下缓慢滴加3.6g（28毫摩尔）二异丙基碳二亚胺。滴加结束后，使反应容器回到室温，并反应5小时。过滤反应液后，向滤液中加入200ml二氯甲烷，用10%盐酸水溶液洗涤，然后再用饱和食盐水洗涤，以及用无水硫酸钠干燥有机层。馏去溶剂后，通过5倍量（重量比）的硅胶柱进行精制，得到5.2g式（5）所表示的目标化合物。

[化32]

（物性值）

¹H-NMR（溶剂：氘代氯仿）：δ：4.05-4.11（m，4H），4.67（m，1H），5.06（m，1H），5.42（m，1H），5.49（s，1H），6.04（d，2H），6.29（m，2H），6.65（d，2H），7.26－7.37（m，8H），8.10（d，2H），8.17（d，2H），8.24－8.27（m，4H）

¹³C－NMR（溶剂：氘代氯仿）：δ：70.7，73.4，74.6，78.5，81.1，86.1，121.8，121.9，126.5，127.0，127.1，127.4，131.4，131.8，133.4，154.5，163.7，164.7，165.1

红外吸收光谱（IR）（KBr）：2925，2855，1760，1652－1622，809

（熔点）177℃

和实施例1同样地计算HTP，结果显示出HTP=42的高数值。

（实施例3）

向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中加入4g（10.3毫摩尔）实施例1中合成的式（3）所表示的化合物、7.4g（24毫摩尔）4－（4－甲基丙烯酰氧基）苯基肉桂酸、200mg二甲基氨基吡啶、500ml二氯甲烷，用冰浴将反应容器保持在5℃以下。在氮气氛围下缓慢滴加3.6g（28毫摩尔）二异丙基碳二亚胺。滴加结束后，使反应容器回到室温，并反应5小时。过滤反应液后，向滤液中加入200ml二氯甲烷，用10%盐酸水溶液洗涤，然后再用饱和食盐水洗涤，以及用无水硫酸钠干燥有机层。馏去溶剂后，通过5倍量（重量比）的硅胶柱进行精制，得到6.4g式（6）所表示的目标化合物。

[化33]

（物性值）

¹H－NMR（溶剂：氘代氯仿）：δ：1.92（s，6H），3.91－3.95（m，2H），4.05－4.15（m，2H），4.63（m，1H），4.98（m，1H），5.31－5.39（m，2H），5.77（s，1H），6.41（s，2H），6.44－6.65（m，4H），7.22（d，2H），7.40－7.70（m，12H），7.76－7.85（m，2H）

¹³C－NMR（溶剂：氘代氯仿）：δ：70.3，73.6，74.1，76.7，81.0，86.0，116.9，117.0，122.0，127.4，127.1，128.0，128.7，133.0，133.2，135.7，137.6，142.3，142.4，145.3，150.8，165.7，165.8，166.2

红外吸收光谱（IR）（KBr）：2925，2855，1760，1652－1622，809

（熔点）248℃

向实施例1中所用的向列型液晶组合物中添加2.0%式（6）所表示的化合物，并由通过光学显微镜所求出的节距计算HTP，结果显示出HTP=56的高数值。

（实施例4）

向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中加入4g（10.3毫摩尔）实施例1中合成的式（3）所表示的化合物、5.8g（24毫摩尔）6－丙烯酰氧基－2－萘甲酸、200mg二甲基氨基吡啶、500ml二氯甲烷，用冰浴将反应容器保持在5℃以下。在氮气氛围下缓慢滴加3.6g（28毫摩尔）二异丙基碳二亚胺。滴加结束后，使反应容器回到室温，并反应5小时。过滤反应液后，向滤液中加入200ml二氯甲烷，用10%盐酸水溶液洗涤，然后再用饱和食盐水洗涤，以及用无水硫酸钠干燥有机层。馏去溶剂后，通过5倍量（重量比）的硅胶柱进行精制，得到5.7g式（7）所表示的目标化合物。

[化34]

（物性值）

¹H－NMR（溶剂：氘代氯仿）：δ：4.13－4.19（m，4H），4.77（m，1H），5.16（m，1H），5.50（m，1H），5.52（s，1H），6.04（d，2H），6.29（m，2H），6.65（d，2H），7.26－7.37（m，8H），8.10（d，2H），8.17（d，2H），8.24－8.27（m，4H）

¹³C－NMR（溶剂：氘代氯仿）：δ：70.7，73.5，74.7，78.5，81.2，86.1，118.5，122.1，125.8，126.5，127.6，128.0，130.3，130.9，131.1，133.1，136.2，150.2，164.3，165.5，165.9

红外吸收光谱（IR）（KBr）：2925，2855，1760，1652－1622，809

（熔点）179℃

和实施例1同样地计算HTP，结果显示出HTP=34的高数值。

（实施例5）

接着，向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中加入15.7g（55毫摩尔）（R）－1,1’－2－联萘酚、35.3g（130毫摩尔）4－（4’－丙烯酰氧基）联苯基羧酸、1.8g二甲基氨基吡啶、500ml二氯甲烷，用冰浴将反应容器保持在5℃以下。在氮气氛围下缓慢滴加19g（150毫摩尔）二异丙基碳二亚胺。滴加结束后，使反应容器回到室温，并反应5小时。过滤反应液后，向滤液中加入200ml二氯甲烷，用10%盐酸水溶液洗涤，然后再用饱和食盐水洗涤，以及用无水硫酸钠干燥有机层。馏去溶剂后，通过5倍量（重量比）的硅胶柱进行精制，得到35g式（8）所表示的目标化合物（R体）。

[化35]

（物性值）

¹H－NMR（溶剂：氘代氯仿）：δ：4.05－4.11（m，4H），4.67（m，1H），5.06（m，1H），5.42（m，1H），5.49（s，1H），6.04（d，2H），6.29（m，2H），6.65（d，2H），7.26－7.37（m，8H），8.10（d，2H），8.17（d，2H），8.24－8.27（m，4H）

¹³C－NMR（溶剂：氘代氯仿）：δ：121.7，121.9，123.6，125.7，126.1，126.8，127.7，128.0，128.2，129.6，130.4，131.5，132.3，133.3，137.6，144.9，146.9，150.6，164.4，164.5

红外吸收光谱（IR）（KBr）：1760，1652－1622，809

（熔点）107℃

和实施例1同样地计算HTP，结果显示出HTP=65的高数值。

（比较例1）

向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中加入21.4g（100毫摩尔）4－（4－羟基苯基）苯甲酸、2.5g碘化钾、0.7g四丁基溴化铵、400ml乙醇，并在室温下搅拌。缓慢滴加12g氢氧化钠的25%水溶液。滴加结束后，将反应容器保持在50℃，并缓慢滴加20g（150毫摩尔）6－氯丙醇。滴加结束后，再将反应容器加热至70℃，进一步反应3小时。反应结束后，用10%盐酸中和，用乙酸乙酯进行提取，用硫酸钠干燥，然后浓缩溶剂，合成22g式（9）所表示的化合物。

[化36]

接着，向具备搅拌装置、冷却器和迪安-斯达克装置的反应容器中加入22g（71毫摩尔）上述合成的式（9）所表示的化合物、10g（140毫摩尔）丙烯酸、1g对甲苯磺酸、100ml甲苯。加热反应容器使甲苯回流，直接反应4小时。反应结束后，用饱和碳酸氢钠洗涤反应液，然后用10%盐酸水溶液中和，再用饱和食盐水洗涤，以及用无水硫酸钠干燥有机层。馏去溶剂，得到19g式（10）所表示的化合物。

[化37]

进一步向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中加入19g（51毫摩尔）上述合成的式（10）所表示的化合物、3.8g（27毫摩尔）异山梨醇、0.9g二甲基氨基吡啶、200ml二氯甲烷，用冰浴将反应容器保持在5℃以下。在氮气氛围下缓慢滴加9g（6.3毫摩尔）二异丙基碳二亚胺。滴加结束后，使反应容器回到室温，并反应5小时。过滤反应液后，向滤液中加入100ml二氯甲烷，用10%盐酸水溶液洗涤，然后再用饱和食盐水洗涤，以及用无水硫酸钠干燥有机层。馏去溶剂后，通过硅胶柱以及重结晶进行精制，得到14g式（11）所表示的目标化合物。该化合物的熔点为150℃以上而无法测定。

[化38]

（物性值）

¹H－NMR（溶剂：氘代氯仿）：δ：1.55－1.45（m，8H），1.71（m，4H），1.83（m，4H），2.66（m，4H），2.96（m，4H），3.93（m，2H），3.98（m，2H），4.03（s，4H），4.30（t，4H），4.50（t，4H），5.35（s，2H），5.65（dd，2H），5.85（d，2H），5.85（d，2H），6.15（q，2H），6.55（d，2H），7.10（d，4H），7.50（m，4H），8.12（d，4H），8.13（d，4H）

红外吸收光谱（IR）（KBr）：2925，2855，1760，1652－1622，809

（熔点）>150℃

比较例1中记载的式（11）所表示的化合物，熔点高，并在与其它化合物的溶解性方面也存在问题。以和实施例1同样的液晶组合物计算HTP，结果显示出HTP=33的高数值，但由于溶解性差，因此仅向下述组成中添加了0.5%。

（比较例2）

向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中加入19.6g（120毫摩尔）对羟基苯基肉桂酸、2g碘化钾、0.5g四丁基溴化铵、400ml乙醇，并在室温下搅拌。缓慢滴加12g氢氧化钠的25%水溶液。滴加结束后，将反应容器保持在50℃，并缓慢滴加25g（144毫摩尔）苄基溴。滴加结束后，再将反应容器加热至70℃，进一步反应3小时。反应结束后，用10%盐酸中和，用乙酸乙酯进行提取，用硫酸钠干燥，然后浓缩溶剂，合成21g式（12）所表示的化合物。

[化39]

接着，向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中加入21g（82毫摩尔）上述合成的式（12）所表示的化合物、6g（41毫摩尔）异山梨醇、1g二甲基氨基吡啶、500ml二氯甲烷，用冰浴将反应容器保持在5℃以下。在氮气氛围下缓慢滴加12.4g（100毫摩尔）二异丙基碳二亚胺。滴加结束后，使反应容器回到室温，并反应5小时。过滤反应液后，向滤液中加入200ml二氯甲烷，用10%盐酸水溶液洗涤，然后再用饱和食盐水洗涤，以及用无水硫酸钠干燥有机层。馏去溶剂后，通过5倍量（重量比）的硅胶柱进行精制，得到19g化合物。

接着，向具备搅拌装置的高压釜容器中加入19g上述合成的中间体、1g钯碳、150ml乙醇、100ml四氢呋喃，用1个大气压的氢进行还原反应（反应温度为50℃，3小时）。过滤反应液后，馏去反应溶剂，得到11.5g式（13）所表示的化合物。

[化40]

接着，向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中加入11.5g（26毫摩尔）上述合成的式（13）所表示的化合物、15.2g（52毫摩尔）4－（4－丙烯酰氧基己氧基）苯甲酸、0.8g二甲基氨基吡啶、300ml二氯甲烷，用冰浴将反应容器保持在5℃以下。在氮气氛围下缓慢滴加7.8g（64毫摩尔）二异丙基碳二亚胺。滴加结束后，使反应容器回到室温，并反应5小时。过滤反应液后，向滤液中加入100ml二氯甲烷，用10%盐酸水溶液洗涤，然后再用饱和食盐水洗涤，以及用无水硫酸钠干燥有机层。馏去溶剂后，通过硅胶柱和重结晶进行精制，得到18g式（14）所表示的目标化合物。

[化41]

（物性值）

¹H－NMR（溶剂：氘代氯仿）：δ：1.55－1.45（m，8H），1.71（m，4H），1.83（m，4H），2.66（m，4H），2.96（m，4H），3.76（m，2H），3.90（s，4H），4.03（t，4H），4.17（t，4H），4.29（t，1H），4.76（t，1H），5.18（d，2H），5.78（d，2H），6.15（q，2H），6.37（d，2H），6.96（d，4H）7.23（d，4H），7.25（m，4H），8.12（d，4H）

¹³C－NMR（溶剂：氘代氯仿）：δ：25.6，28.4，28.8，30.1，30.2，35.3，35.5，64.3，67.9，73.0，73.8，80.6，85.7，114.0，121.3，121.5，128.3，129.0，130.2，131.9，137.1，137.4，149.2，163.0，164.5，165.9，171.3，171.6

红外吸收光谱（IR）（KBr）：2925，2855，1760，1652－1622，809

（熔点）79℃

式（14）所表示的化合物，熔点低至79℃，并且与其它液晶性化合物的溶解性优异，但是和实施例1同样计算HTP的结果为HTP=12的低数值。

（实施例6）聚合性液晶组合物的调制

调制以下所表示组成的聚合性液晶组合物（组合物1）。

[化42]

聚合性液晶组合物具有良好的相溶稳定性，并且显示出胆甾型液晶相。相对于100g组合物1，向该组合物中添加1g光聚合引发剂苯偶酰二甲基缩酮（商品名为IRGACURE 651，汽巴精化公司制），调制聚合性液晶组合物（组合物2）。通过真空注入法，将该组合物2注入到纵5cm、横5cm、间隙5μm的带有聚酰亚胺的盒中。使用高压水银灯对其照射120秒钟4mW/cm²的紫外线，使组合物2在保持均匀取向状态的情况下进行聚合，得到光学各向异性体。该光学各向异性体具有良好的圆偏光特性。

（比较例3）聚合性液晶组合物的调制

调制以下所表示组成的聚合性液晶组合物（组合物5）。

[化43]

聚合性液晶组合物显示出胆甾型液晶相，但取向性差并且不均匀。相对于100g组合物5，向该组合物中添加1g光聚合引发剂苯偶酰二甲基缩酮（商品名为IRGACURE 651，汽巴精化公司制），调制聚合性液晶组合物（组合物6）。通过真空注入法，将该组合物6注入到纵5cm、横5cm、间隙5μm的带有聚酰亚胺的盒中。使用高压水银灯对其照射120秒钟4mW/cm²的紫外线，该光学各向异性体具有圆偏光特性，但其产生浑浊并且不均匀。

Claims

1.一种由通式（I）表示的聚合性手性化合物，

其中，R¹和R²彼此独立地表示以下式（R－1）至式（R－15）中的任一种，

A¹、A²、A³和A⁴彼此独立地表示1,4－亚苯基、萘－2,6－二基、1,4－亚环己基或吡啶－2,5－二基，A¹、A²、A³和A⁴中所含的氢原子还可以彼此独立地被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，B¹和B²彼此独立地表示－O－、－S－、－OCH₂－、－CH₂O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－CO－NR¹¹－、－NR¹¹－CO－、－SCH₂－、－CH₂S－、－CH＝CH－COO－、－OCO－CH＝CH－、－COO－CH＝CH－、－CH＝CH－OCO－、－CH₂CH₂－COO－、－COO－CH₂CH₂－、－CH₂CH₂－OCO－、－OCO－CH₂CH₂－、－C≡C－或单键，其中，R¹¹表示氢原子或碳数为1～4的烷基，Z¹表示－COO－、－CH＝CH－COO－、－CH₂CH₂－COO－、－CH₂O－或－CF₂O－，Z²表示－OCO－、－OCO－CH＝CH－、－OCO－CH₂CH₂－、－OCH₂－或－OCF₂－，Z表示以下通式（Z－1）至（Z－3）所表示的2价取代基中的任一种，

式中，各取代基通过虚线所表示的键的其中之一与Z¹结合，并通过另一个键与Z²结合，Y¹、Y²、Y³、Y⁴、Y⁵和Y⁶各自独立地表示碳数为1～10的烷基、碳数为1～10的烷氧基以及氢原子，式中的通式（Z－1）至（Z－3）所表示的2价取代基表示单一的立体结构，m和n彼此独立地表示0、1或2，而在A¹、A²、B¹和/或B²存在多个时，它们彼此独立地相同或不同。

2.如权利要求1所述的聚合性手性化合物，其中A¹、A²、A³和A⁴彼此独立地表示1,4－亚苯基、萘－2,6－二基，并且A²和A³还可以彼此独立地被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素、氰基或硝基取代。

3.如权利要求1所述的聚合性手性化合物，其中B¹和B²彼此独立地表示－OCH₂－、－CH₂O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－CH＝CH－COO－、－OCO－CH＝CH－、－CH₂CH₂－COO－、－OOC－CH₂CH₂－、－CH₂CH₂－OCO－、－OCO－CH₂CH₂－、－C≡C－或单键。

4.如权利要求1所述的聚合性手性化合物，其中Z¹表示－COO－或－CH＝CH－COO－，Z²表示－OCO－或－OCO－CH＝CH－。

5.如权利要求1所述的聚合性手性化合物，其中Z表示通式（Z－1）或（Z－3）所表示的2价取代基。

6.如权利要求1所述的聚合性手性化合物，其中m和n彼此独立地表示0或1。

7.如权利要求1所述的聚合性手性化合物，其中Z表示通式（Z－1）所表示的2价取代基。

8.含有权利要求1至7中任一项所述的聚合性手性化合物的聚合性组合物。

9.使用权利要求8所述的聚合性组合物的光学各向异性体。