CN102030653B - 聚合性化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明所要解决的课题是提供一种在构成聚合性的液晶组合物的情况下，具有与其它液晶化合物的优异溶解性，在固化所述聚合性液晶组合物时，显示出优异的耐热性和机械强度的聚合性化合物。其提供了一种以通式(I)表示的聚合性化合物，
Description
技术领域
本发明涉及聚合性化合物和含有该化合物的液晶组合物，以及作为该液晶组合物固化物的光学各向异性体或液晶装置。
背景技术
近年来，伴随着信息化社会的发展，在液晶显示器中必须的偏光板、相位差板等中使用的光学补偿膜的重要性日益提高，报道了在要求高耐久性、高功能化的光学补偿膜中使用聚合性的液晶组合物的聚合物的例子。在光学补偿膜等中使用的光学各向异性体不仅光学特性，而且化合物的聚合速度、溶解性、熔点、玻璃化温度、聚合物的透明性、机械强度、表面硬度和耐热性等也是重要的因素。
作为构成聚合性的液晶组合物的化合物，目前提出了具有通过酯键连接1，4-亚苯基结构的化合物(参见专利文献1)，或具有芴基的化合物(参见专利文献2)。然而，该引用文件描述的聚合性化合物存在溶解性低等的问题。另一方面，为了提高溶解性，公开了形成肉桂酸结构的聚合性化合物(参见专利文献3)，但其是以进行光各向异性而使取向混乱为目的的化合物，由于因热和光会引起顺式-反式异构化，因此无法改善作为本来目的的相位差的耐热性，和表面硬度等机械强度。是能利用光各向异性化的聚合物性化合物，但无法通过热和光改善耐热性或机械强度。
专利文献1：日本特表平10-513457号公报
专利文献2：日本特开2005-60373号公报
专利文献3：日本特开2005-120091号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题是提供一种在构成聚合性的液晶组合物的情况下，具有与其它聚合性化合物和液晶化合物的优异的溶解性，在固化上述聚合性的液晶组合物的情况下，显示出优异的耐热性和表面硬度的聚合性化合物。进一步，还提供在高分子稳定化液晶显示元件中有用的材料。
用于解决课题的方法
本发明者们对聚合性化合物中的各种取代基进行了研究，结果发现具有特定结构的聚合性化合物能解决上述课题，从而完成本发明。
本发明提供一种以通式(I)表示的聚合性化合物，
(式中，R1表示下式(R-1)～(R～15)的任一项，
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的卤代烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、碳原子数为1～12的卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基，S1作为氧原子之间不直接连接的基团，表示亚甲基可被氧原子、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-C≡C-取代的碳原子数为1～12的亚烷基或单键，L1和L2各自独立地表示单键、-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-CO-NR11-、-NR11-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-COO-、-COO-CH＝CH-、-CH＝CH-OCO-、-OCO-CH＝CH-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-OCOCH2-、-CH2COO-、-CH＝CH-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或-C≡C-(式中，R11表示碳原子数为1～4的烷基。)，M1和M2各自独立地表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、四氢萘-2，6-二基或1，3-二烷-2，5-二基，M3表示1，4-亚苯基、1，3，4-苯三基、1，3，5-苯三基、1，3，4，5-苯四基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、四氢萘-2，6-二基、1，3-二烷-2，5-二基、1，4-亚环己基、1，3，5-环己烷三基或1，3，4-环己烷三基，M1、M2和M3各自独立地为没有被取代，或被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素基团、氰基或硝基取代，m表示1、2或3，n表示0、1或2，在m和n表示2或3的情况下，存在的2个或3个L1、L2、M1和/或M2可以相同，也可以不同，Z表示H、F、Cl、CN、SCN、OCF3或具有1～12个碳原子的烷基，该烷基作为氧原子之间不直接连接的基团，表示亚甲基可以被氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH＝CH-、或-C≡C-取代，或Z表示-L3-S2-R2(式中，R2表示与R1相同的含义，S2表示与S1相同的含义，L3表示与L1相同的含义。)，k表示1、2或3，在k表示2或3的情况下，Z可以相同，也可以不同。)，还提供一种以该化合物为构成部件的液晶组合物，以及使用该液晶组合物的光学各向异性体或液晶显示元件。
发明效果
本发明的聚合性化合物由于具有与其它聚合性化合物和液晶化合物的优异的溶解性，因此能用作聚合性组合物的构成部件。另外，含有本发明的聚合性化合物的聚合性组合物固化速度快，且液晶相温度范围宽。使用该聚合性组合物的光学各向异性体耐热性高，能用于偏光板、相位差板等用途中，此外，还能用于高分子稳定化液晶显示元件中。
具体实施方式
在通式(I)中，R1和R2各自独立地表示聚合性基团，作为聚合性基团的具体例子，可以列举下述所示的结构。
这些聚合性基团可以通过自由基聚合、自由基加聚、阳离子聚合和阴离子聚合来固化。尤其是在作为聚合方法，进行紫外线聚合的情况下，优选式(R-1)、式(R-2)、式(R-4)、式(R-5)、式(R-7)、式(R-11)、式(R-13)或式(R-15)，更优选式(R-1)、式(R-2)、式(R-7)、式(R-11)或式(R-13)，更优选(R-1)、式(R-2)。
S1和S2各自独立地表示间隔基团或单键，作为间隔基团，优选碳原子数为2～6的亚烷基或单键，该亚烷基作为氧原子之间没有直接连接的基团，碳原子可以被氧原子、-COO-、-OCO-、-OCOO-取代。
L1、L2和L3优选各自独立地为单键、-OCH2-、-C2H4-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-CH＝CH-COO-、-OOC-CH＝CH-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-CF2O-，从制造的容易性和液晶取向性的观点出发，更优选为单键、-COO-、-OCO-、-OCH2-或-CH2O-。
M1和M2优选各自独立地为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基。M3优选为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、四氢萘-2，6-二基、1，3-二烷-2，5-二基、1，3，5-苯三基、1，3，4-苯三基、1，3，4，5-苯四基、1，3，5-环己烷三基或1，3，4-环己烷三基，更优选为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3，5-苯三基、1，3，4-苯三基或萘-2，6-二基。Z更优选为氟原子、氯原子、氰基、具有1～12个碳原子的烷基或-L3-S2-R2(式中，R2、S2和L3分别表示与R1、S1和L1相同的含义)。m表示1、2或3，n表示0、1或2。特别优选m＝1、q＝0或1。K优选为1或2。
通式(I)表示的化合物更具体地优选以下述通式(I-1)或通式(I-24)表示的化合物。
(式中，p和q表示0～12的整数，但是在p或/和q为0、且为直接连接氧原子之间的结构的情况下，除去一个氧原子。)
本发明的化合物可以通过以下描述的合成方法来合成。
(制法1)通式(I-5)表示的化合物的制造
通过使4-溴-4’-羟基联苯和丙烯酸叔丁酯的由钯催化剂而进行的沟吕木-赫克反应(Mizoroki-Heck reaction)，从而获得联苯衍生物(S-1)，再通过使用4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸和二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂的酯化反应，获得具有丙烯酰基的联苯衍生物(S-2)。
再通过三氟乙酸，脱除叔丁基，转化为羧基，从而获得联苯衍生物(S-3)。
然后，可以通过使用4-(2-丙烯酰氧基)乙基苯酚和二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂的酯化反应，从而获得目标化合物(I-5)。
(制法2)通式(I-8)表示的化合物的制造
使2-氟-4-溴联苯和乙酰氯发生使用氯化铝(III)的弗瑞德-克莱福特反应(Friedel-Crafts Reaction)，再通过由甲酸和过氧化氢制备的过甲酸，从而获得氟原子被取代的羟基联苯化合物(S-4)。再通过由钯催化剂，使其与丙烯酸叔丁酯进行沟吕木-赫克反应，从而获得联苯衍生物(S-5)，然后通过使用6-(3-丙烯酰基丙氧基)-2-萘甲酸和二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂的酯化反应，获得具有丙烯酰基的联苯衍生物(S-6)。进一步通过三氟乙酸，脱除叔丁基，从而获得转化为羧基的联苯衍生物(S-7)。
接着，通过使用4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯酚和二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂的酯化反应，从而可以获得目标化合物(I-8)。
(制法3)通式(I-10)表示的化合物的制造
通过使对羟基联苯羧酸乙酯和6-氯代己醇发生使用碳酸钾等碱的醚化反应，以及由氢氧化钠的水解，获得联苯羧酸衍生物(S-8)。接着通过使用对甲苯磺酸，使丙烯酸与联苯羧酸衍生物(S-8)进行酯化反应，从而获得具有丙烯酸基的联苯羧酸衍生物(S-9)。
接着，使用二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂，使由制法1合成的联苯衍生物(S-1)和具有丙烯酸基的联苯羧酸衍生物(S-9)进行酯化反应，获得具有丙烯酰基的联苯衍生物，再通过三氟乙酸，从而脱除叔丁基，获得转化为羧基的联苯衍生物(S-10)。然后，使用二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂，使其与4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯酚进行酯化反应，获得目标化合物(I-10)。
(制法4)通式(I-14)表示的化合物的制造
除了使用将6-(3-丙烯酰基丙氧基)-2-环己烷羧酸代替制法2中的6-(3-丙烯酰基丙氧基)-2-萘甲酸以外，进行同样地操作，可以获得目标化合物(I-14)。
(制法5)通式(I-18)表示的化合物的制造
使用二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂，使由制法1合成的联苯衍生物(S-1)与4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸进行酯化反应，从而获得具有丙烯酰基的联苯衍生物，再通过三氟乙酸，脱除叔丁基，从而获得转化为羧酸基的联苯衍生物(S-11)。
接着，使用对甲苯磺酸，使对羟基苯基丙酸与甲基丙烯酸羟基乙酯进行酯化反应，从而获得具有甲基丙烯酸基的酚化合物(S-12)。然后使用二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂，使其与联苯衍生物(S-11)进行酯化反应，从而获得目标化合物(I-18)。
(制法6)通式(I-22)表示的化合物的制造
在氢氧化钠等碱的存在下，使3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(商品名EOXA，东亚合成社制造)与1-溴-3-氯丙烷进行醚化反应，获得氧杂环丁烷衍生物(S-13)。接着，通过在碳酸钾等碱的存在下，使其与对羟基苯甲酸甲酯进行的醚化反应，进一步由氢氧化钠进行的水解，从而获得具有氧杂环丁烷基的苯甲酸(S-14)。接着，使用二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂，使其与由制法1合成的联苯衍生物(S-1)进行酯化反应，再通过三氟乙酸脱除叔丁基，从而获得具有氧杂环丁烷基的羧酸衍生物(S-15)。
然后，在碳酸钾等碱的存在下，使作为对苯二酚与3，4-二氢-2H-吡喃反应物的对苯二酚单四氢吡喃醚与氧杂环丁烷衍生物(S-13)进行醚化反应，再通过盐酸脱除苯酚的保护基，从而获得酚衍生物(S-16)。再使用二环己基碳化二亚胺等脱水缩合剂，使其与具有氧杂环丁烷基的羧酸衍生物(S-15)进行酯化反应，从而能获得目标化合物(I-22)。
(制法7)通式(I-19)表示的化合物的制造
通过使用对甲苯磺酸，使4-苄基氧基苯酚与原儿茶酸进行酯化反应，从而获得原儿茶酸衍生物(S-17)。接着，在碳酸钾等碱的存在下，使6-氯己醇与原儿茶酸衍生物(S-17)进行醚化反应，再通过使用钯碳进行加氢反应，从而脱除苄基，获得具有羟基和苯酚基的原儿茶酸衍生物(S-18)。接着，通过使用对甲苯磺酸，使其与丙烯酸进行酯化反应，从而获得具有2个丙烯酸基的化合物(S-19)。
再通过使用二环己基碳化二亚胺，使联苯衍生物(S-3)和具有2个丙烯酸基的化合物(S-19)进行酯化反应，从而可以获得目标化合物(I-22)。
本发明的发明能用于向列液晶、近晶液晶、手性向列液晶、手性近晶液晶和胆脂醇液晶组合物中。本发明的液晶组合物除了使用一种以上的本发明化合物以外，还可以在任意范围内添加其它的聚合性化合物。作为在本发明的聚合性液晶化合物中包含的聚合性液晶化合物，作为聚合性官能团，特别优选具有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基。此外，作为聚合性液晶化合物，优选在分子内具有2个以上聚合性官能团的化合物。此外，在本发明的液晶组合物是胆脂醇液晶的情况下，优选添加手性化合物。此外，也可以添加不具有聚合性基团的液晶组合物，由此获得的液晶组合物是在高分子稳定化液晶显示元件中特别有用的材料。
作为本发明以外的聚合性化合物的具体例，除了含有通式(I)表示的化合物以外，没有限制，作为组合使用的聚合性液晶化合物，优选在化合物中具有丙烯酰氧基(R-1)或甲基丙烯酰氧基(R-2)，更优选在分子内具有2个以上聚合性官能团。
作为组合使用的聚合性液晶组合物，具体地说，可以列举通式(II)表示的化合物：
(式中，A为H、F、Cl、CN、SCN、OCF3、具有1～12个碳原子的烷基，作为氧原子之间没有直接相连的情况，碳原子可以被氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH＝CH-、-C≡C-取代，或A为-L6-S4-R4，R3和R4是聚合性基团，S3和S4各自独立地表示单键或具有1～12个碳原子的亚烷基，其中，一个以上的-CH2-作为氧原子之间没有直接相连的情况，碳原子可以被氧原子、-COO-、-OCO-、-OCOO-取代，L4、L5和L6各自独立地表示单键、-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-CO-NR11-、-NR11-CO-、-CH＝N-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-COO-、-OOC-CH＝CH-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-OCOCH2-、-CH2COO-、-CH＝CH-、-C2H4-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或-C≡C-(式中，R11表示碳原子数为1～4的烷基。)，M4和M5各自独立地表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、四氢萘-2，6-二基或1，3-二烷-2，5-二基，M4和M5可以各自独立地为无取代，或被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素基团、氰基或硝基取代，1表示0、1、2或3，在1表示2或3的情况下，存在2个或3个的L5和M5可以相同，也可以不同。)
特别优选L4、L5和L6各自独立地表示单键、-O-、-COO-或-OCO-，M3和M4优选各自独立地以1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基或萘-2，6-二基表示的化合物。
具体地说，通式(II)表示的化合物优选为通式(II-1)～通式(II-22)表示的化合物。
(式中，a和b表示0～12的整数，在a或/和b为0、且为直接连接氧原子之间的结构的情况下，除去一个氧原子。)此外，作为本发明的液晶组合物中使用的聚合性液晶化合物，为了调节液晶温度范围或双折射率，降低粘度，优选混合通式(II-23)～通式(II-33)。
(式中，a和b表示0～12的整数，在a或/和b为0、且为直接连接氧原子之间的结构的情况下，除去一个氧原子。)在本发明的液晶组合物为胆脂醇液晶的情况下，通常添加手性化合物，作为具体的化合物，示于通式(III-1)～通式(III-8)中。相对于液晶组合物，手性化合物的混合量优选为0.5～30重量％，更优选为2～20重量％。
(式中，p和q表示0～12的整数，在p或/和q为0、且为直接连接氧原子之间的结构的情况下，除去一个氧原子。)
此外，在本发明的液晶组合物中，还可以添加没有聚合性基团的液晶组合物，可以列举出在通常的液晶装置中，例如STN(超扭转向列型)液晶、TN(扭转向列型)液晶、TFT(膜晶体管)液晶等中使用的向列液晶组合物，强介电液晶组合物等。
此外，还可以添加具有聚合性官能团、且不显示液晶性的化合物。作为这样的化合物，只要是通常在该技术领域中被认为是高分子形成性单体或高分子形成性低聚物的化合物，就可以没有限制的使用，但其添加量必须调整为作为组合物时，能显示出液晶性。
本发明的液晶组合物由于具有π电子广泛共轭的联苯骨架，因此，即使不添加聚合引发剂，也能通过热和光进行聚合，优选添加光聚合引发剂。添加的光聚合引发剂的浓度优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～10质量％，特别优选为0.4～5质量％。作为光引发剂，可以列举苯偶姻醚类、二苯酮类、苯乙酮类、苄基缩酮类、酰基膦氧化物类。
此外，在本发明的液晶组合物中，为了提高其保存稳定性，还可以添加稳定剂。作为能使用的稳定剂，可以列举例如氢醌类、氢醌单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、连苯三酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、β-萘胺类、β-萘酚类、亚硝基化合物等。使用稳定剂时的添加量相对于液晶化合物，优选在0.005～1质量％的范围内，更优选为0.02～0.5质量％，特别优选为0.03～0.1质量％。
此外，在将本发明的液晶组合物用于相位差膜、偏光膜或取向膜的原料、或印刷油墨和涂料、保护膜等用途的情况下，根据其目的，还可以添加金属、金属络合物、染料、颜料、色素、荧光材料、磷光材料、表面活性剂、流平剂、触变剂、凝胶化剂、多糖类、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物等。
接着，对本发明的光学各向异性体进行说明。由将本发明的液晶组合物聚合而制造的光学各向异性体能用于各种用途。例如，在不进行取向的状态下聚合本发明的聚合性液晶组合物时，可以作为光散射板、偏光消除板、防波纹板使用。此外，在将本发明聚合性液晶组合物取向的状态下，通过聚合而制造的光学各向异性体在物理性质上具有光学各向异性，是有用的。像这样的光学各向异性体例如可以通过如下制造：将本发明聚合性液晶组合物表面负载在用布等进行研磨处理的基板，或将形成有机膜的基板表面用布等进行研磨处理的基板，或具有倾斜蒸镀SiO2的取向膜的基板上，或挟持在基板中，然后聚合本发明的液晶而制造。
作为在基板上负载聚合性液晶组合物时的方法，可以列举旋涂、冲模涂布、挤压涂布、辊涂、线涂、凹版印刷、喷涂、浸渍、印刷法等。此外，在涂布时，可以直接使用聚合性液晶组合物，也可以向其中添加有机溶剂而使用。作为有机溶剂，可以列举乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、己烷、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙腈、甲基纤维素、环己酮、γ-丁内酯、乙酰氧基-2-乙氧基乙烷、丙二醇单甲基乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮类。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用，只要考虑其蒸气压和聚合性液晶组合物的溶解性，适当选择即可。此外，其添加量优选为90重量％以下。作为使添加的有机溶剂挥发的方法，可以使用自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥。为了进一步提高聚合性液晶材料的涂布性，在基板上设置聚酰亚胺膜等中间层，或在聚合性液晶材料中添加流平剂都是有效的。在基板上设置聚酰亚胺膜等中间层在将聚合性液晶材料聚合而得到的光学各向异性体与基板的密合性不佳的情况下，作为提高密合性的方法，也是有效的。
作为在基板间挟持液晶组合物的方法，可以列举利用毛细管现象的注入法。将在基板间形成的空间减压，然后注入液晶材料的方法也是有效的。
作为研磨处理或SiO2的倾斜蒸镀以外的取向处理，可以列举使用液晶材料的流动取向，或使用电场或磁场。这些取向方法可以单独使用或组合使用。此外，作为代替研磨的取向处理方法，还可以使用光取向法。该方法例如是对聚乙烯醇肉桂酸酯等分子内具有进行光二聚化反应的官能团的有机膜、具有通过光形成异构化的官能团的有机膜或聚酰亚胺等有机膜，照射进行偏振的光，优选偏振的紫外线，从而形成取向膜。由于通过在该光取向法中适用光掩模，从而能容易地实现取向的图案化，因此还能精密地控制光学各向异性体内部的分子取向。
作为基板的形状，除了平板以外，还能具有曲面作为构成部分。构成基板的材料可以使用有机材料、无机材料。作为基板材料的有机材料，可以列举例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚丙烯酸、聚砜、三乙酰基纤维素、纤维素、聚醚醚酮等，此外，作为无机材料，可以列举二氧化硅、玻璃、方解石等。
在通过用布等研磨这些基板，无法获得适当的取向性的情况下，还可以根据公知的方法，在基板表面形成聚酰亚胺膜或聚乙烯醇膜等有机膜，将其用布等研磨。此外，在通常的TN液晶装置或STN液晶装置中使用的、赋予预倾斜角的聚酰亚胺膜，由于能更精密地控制光学各向异性体内部的分子取向结构，因此是特别优选的。
此外，在通过电场控制取向状态的情况下，使用具有电极层的基板。在该情况下，优选在电极上形成上述聚酰亚胺膜等有机膜。
作为聚合本发明液晶组合物的方法，由于期望迅速进行聚合，因此优选通过照射紫外线或电子束等活性能量线而进行聚合的方法。在使用紫外线的情况下，可以使用偏振光源，也可以使用非偏振光源。此外，在将液晶组合物挟持在2张基板间的状态下进行聚合的情况下，至少应当对照射面侧的基板赋予相对于活性能量线的适当的透明性。此外，还可以使用通过在光照射时使用掩模，仅聚合特定的部分，然后，改变电场、磁场或温度等条件，从而改变未聚合部分的取向状态，再照射活性能量线，进行聚合这样的方法。此外，照射时的温度优选在保持本发明的液晶组合物的液晶状态的温度范围内。尤其是在需要通过光聚合来制造光学各向异性体的情况下，从回避引发不期望的热聚合的角度出发，优选在尽可能接近室温的温度，即、典型地为在25℃的温度下进行聚合。活性能量线的强度优选为0.1mW/cm2～2mW/cm2。在强度为0.1mW/cm2以下的情况下，为了结束光聚合需要大量的时间，生产性恶化，在为2mW/cm2以上的情况下，存在聚合性液晶化合物或聚合性液晶组合物恶化这样的危险。
此外，通过聚合获得的本发明的光学各向异性体还可以施加用于减轻初期的特性变化，实现稳定的特性显现的热处理。热处理的温度优选在50～250℃的范围内，此外，热处理时间优选在30秒～12小时的范围。通过该方法制造的本发明的光学各向异性体可以从基板剥离，以单体形式使用，也可以不剥离直接使用。此外，可以层叠所得到的光学各向异性体，也可以贴合在其它基板上使用。
进一步，还可以在非聚合性液晶组合物中添加本申请记载的聚合性化合物。对于液晶显示元件，报道了在液晶介质中添加聚合性化合物能提高显示特性的例子，为了控制液晶单元内的液晶分子的取向，也可以使用本申请的化合物。作为具体的液晶组合物，可以列举在通常的液晶显示元件，例如STN(超扭转向列型)液晶、TN(扭转向列型)液晶、TFT(膜晶体管)液晶等中使用的向列液晶组合物、强介电液晶组合物等。
此外，还可以添加具有聚合性官能团、且不显示液晶性的化合物。作为这样的化合物，只要是通常在该技术领域中被认为是高分子形成性单体或高分子形成性低聚物的化合物，就可以没有特别限制地使用，但其添加量必须调整为作为组合物时显示出液晶性，至少含有1种通式(I)表示的聚合性化合物，优选含有1种～5种，特别优选含有1种～3种。通式(I)表示的化合物的含有率如果少，则对于非聚合性液晶化合物的取向控制力变弱，如果过多，则提高聚合时必须的能量，增加没有聚合而残存的聚合性化合物的量，因此，下限值优选为0.01质量％，更优选为0.03质量％，上限值优选为2.0质量％，更优选为1.0质量％。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例中。此外，以下实施例和比较例的组合物中的“％”是指“质量％”。
(实施例1)
在具有搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中加入12.8g(96mmol)氯化铝(III)，100ml二氯甲烷，搅拌。然后，在90分钟内缓慢滴入8.4g(110mmol)乙酰氯，再在2小时内缓慢滴入80ml的20g(80mmol)4-溴-2-氟代联苯的二氯甲烷溶液。在滴入结束后，再搅拌2小时，结束反应。在500ml的冰水中缓慢注入反应液，用二氯甲烷萃取，用纯水、饱和食盐水洗净有机层。在蒸馏除去溶剂后，进行干燥，获得23g导入乙酰基的化合物。然后，在具有搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中放入23g导入乙酰基的化合物和300ml甲酸，加入20ml的34.5％的过氧化氢，加热回流6小时。反应结束后，添加450ml的10％的亚硫酸氢钠水溶液，分解过氧化物。过滤析出的固体，用乙酸乙酯溶解，用饱和食盐水洗净有机层。在蒸馏除去溶剂后，通过2倍量(重量比)的二氧化硅凝胶柱进行精制，获得18g式(1)所示的化合物。
在具有搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中加入10g(37.4mmol)4-溴-2-氟代联苯、5.7g(44.8mmol)丙烯酸叔丁基酯、5.6g(56mmol)三乙胺、410mg乙酸钯、300ml二甲基甲酰胺，在氮气氛围下，将反应器加热至100℃进行反应。反应结束后，加入乙酸乙酯、THF，用10％盐酸水溶液、纯水、饱和食盐水洗净有机层。蒸馏除去溶剂后，通过2倍量(重量比)的二氧化硅凝胶柱进行精制，获得10.5g式(2)所示的化合物。
接着，在具有搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中加入10g(31mmol)上式(2)示出的化合物、7.7g(31mmol)4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸、400mg二甲基氨基吡啶、100ml二氯甲烷，在冰水浴中使反应容器保持在5℃以下。在氮气的氛围下，缓慢滴入4.6g(37mmol)二异丙基碳化二亚胺。滴入结束后，使反应容器回复到室温，反应5小时。过滤反应液后，在滤液中加入200ml二氯甲烷，用10％盐酸水溶液洗净，再用饱和食盐水洗净，用无水硫酸钠干燥有机层。蒸馏除去溶剂后，通过2倍量(重量比)的二氧化硅凝胶柱进行精制，通过由二氯甲烷/甲醇的再结晶，从而获得11g式(3)所示的目标化合物。
再在具有搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中，使11g式(3)所示的化合物溶解于15ml二氯甲烷中，然后滴入15ml三氟乙酸，在室温下搅拌30分钟。然后加入纯水，析出固体。在150ml乙酸乙酯，150ml四氢呋喃中溶解该固体，用饱和食盐水洗净有机层。蒸馏除去溶剂，获得8g式(4)所示的化合物。
然后，在具有搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中加入8g(15.5mmol)上式(4)中所示的化合物、3g(15.5mmol)丙烯酸2-(4-羟基苯基)乙酯、200mg二甲基氨基吡啶、100ml二氯甲烷，在冰水浴中使反应容器保持在5℃以下。在氮气的氛围下，缓慢滴入2.3g(18.6mmol)二异丙基碳化二亚胺。滴入结束后，使反应容器回复到室温，反应5小时。过滤反应液后，在滤液中加入200ml二氯甲烷，用10％盐酸水溶液洗净，再用饱和食盐水洗净，用无水硫酸钠干燥有机层。蒸馏除去溶剂后，通过2倍量(重量比)的二氧化硅凝胶柱进行精制，通过由二氯甲烷/甲醇的再结晶，从而获得3g式(5)所示的目标化合物。该化合物在114℃～180℃以上的宽范围温度中显示向列液晶相。
(物性值)
1H-NMR(溶剂：氯仿)：δ：2.22(t，2H)，3.00(t，2H)，4.16(t，2H)，4.37-4.40(m，4H)，5.82-5.86(m，2H)，6.08-6.17(m，2H))，6.37-6.45(m，2H))，6.63(d，1H)，6.98(dd，2H)，7.13(dd，2H)，7.25-7.37(m，4H)，7.37-7.45(m，2H)，7.49-7.52(m，1H)，7.62(dd，2H)，7.82(d，1H)，8.16-8.18(m，2H)13C-NMR(溶剂：氯仿)：δ：28.4，34.4，61.1，64.6，64.8，114.3，115.2，115.5，118.5，121.5，121.7，122.0，124.5，128.3，129.9，130.0，130.3，130.9，131.1，132.3，135.4，144.7，149.3，151.0，158.6，161.0，163.1，164.7，165.0，166.0
红外吸收光谱(IR)(KBr)：2925，2855，1760，1652-1622，809cm-1
熔点：114℃
(实施例2)
在具有搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中加入30g(120mmol)4-溴-2-氟代联苯、120ml二氯甲烷，搅拌。将反应容器冷却至0℃，加入18g氯化铝(III)，再在30分钟内缓慢滴入17g草酰氯。
滴入结束后，使反应容器回复至室温，搅拌2小时，结束反应。在500ml的冰水中缓慢注入反应液，用二氯甲烷萃取，然后用硫酸钠干燥有机层。蒸馏除去溶剂后，使反应物溶解于200ml的甲苯中，加入7ml乙醇，将反应容器冷却至0℃。然后，缓慢滴入15g(150mmol)三乙胺。滴入结束后，将反应容器回复至室温，搅拌2小时，结束反应。反应结束后，分离出三乙胺的盐酸盐，用10％盐酸、纯水、饱和食盐水洗净有机层。蒸馏除去溶剂，获得35g式(6)所示的化合物。
然后，在具有搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中加入35g(108mmol)上式(6)所示的化合物、13g(130mmol)丙烯酸乙酯、13g(130mmol)三乙胺、800mg乙酸钯、500ml二甲基甲酰胺，在氮气氛围下将反应器加热至100℃进行反应。反应结束后，加入乙酸乙酯、THF，用10％盐酸、纯水、饱和食盐水洗净有机层。蒸馏除去溶剂后，通过2倍量(重量比)的二氧化硅凝胶柱进行精制，获得33g式(7)所示的化合物。
再在具有搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中加入33g(96mmol)上式(7)所示的化合物、200ml乙醇，加热至60℃使其溶解。然后，缓慢滴入50ml溶解有10g氢氧化钠的水溶液中。滴入结束后，在该温度下反应2小时。反应结束后，添加100ml的10％盐酸水溶液，析出固体。过滤固体，用丙酮洗净固体后，干燥，获得26g式(8)所示的化合物。
再在具有搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中放入26g(91mmol)上式(8)所示的化合物、35g(181mmol)丙烯酸2-(4-羟基苯基)乙酯、2.2g二甲基氨基吡啶、300ml二氯甲烷，在冰水浴中使反应器保持在5℃以下。在氮气氛围下，缓慢滴入27.3g(210mmol)二异丙基碳二亚胺。滴入结束后，使反应容器回复至室温，反应5小时。在过滤反应液后，滤液中加入400ml二氯甲烷，用10％盐酸水溶液洗净，再用饱和盐水洗净，用无水硫酸钠干燥有机层。蒸馏除去溶剂后，用2倍量(重量比)的二氧化硅凝胶柱进行精制，通过由二氯甲烷/甲醇的再结晶，从而获得45g式(9)所示的目标化合物。该化合物在106℃～180℃以上的宽范围温度中显示向列液晶相。
(物性值)
1H-NMR(溶剂：氯仿)：δ：3.00(t，4H)，4.40(t，4H)，5.82-5.85(m，2H)，6.09-6.16(m，2H)，6.38-6.43(m，2H)，6.66(d，1H)，7.11-7.19(m，4H)，7.26-7.32(m，4H)，7.40-7.49(m，2H)，7.54-7.61(m，1H)，7.71(dd，2H)，7.83(d，1H)，8.28-8.30(m，2H)
13C-NMR(溶剂：氯仿)：δ：34.4，64.8，115.4，115.6，119.1，121.5，121.6，124.6，128.3，129.1，129.9，130.4，130.8，131.1，135.5，144.4，149.3，149.5，164.8，164.9，166.0
红外吸收光谱(IR)(KBr)：2925，2855，1760，1652-1622，809c m-1
熔点：106℃
(实施例3)
制备以下所示组成的聚合性液晶组合物(组合物1)。
聚合性液晶组合物具有良好的相溶稳定性，显示出向列液晶相。在该组合物中添加3％的光聚合引发剂艳佳固-907(IRGACURE-907)(汽巴精化公司制)，制备聚合性液晶组合物(组合物2)。在具有聚酰亚胺的玻璃上旋涂该组合物2的环己酮溶液，使用高压水银灯，向其照射4mW/cm2的紫外线120秒，在保持均匀的取向状态下聚合组合物2，获得光学各向异性体。该光学各向异性体的表面硬度(根据JIS-S-K-5400)为H。在所得到的光学各向异性体加热前的相位差为100％时，240℃、加热1小时后的相位差为90％，相位差减少率为10％。
(比较例1)
制备以下所示组成的聚合性液晶组合物(组合物3)。
聚合性液晶组合物虽然显示向列液晶相，但溶解性差，在室温下1小时后析出结晶。
(比较例2)
制备以下所示组成的聚合性液晶组合物(组合物4)。
聚合性液晶组合物具有良好的相溶稳定性，显示出向列液晶相。在该组合物中添加3％的光聚合引发剂艳佳固-907(IRGACURE-907)(汽巴精化公司制)，制备聚合性液晶组合物(组合物5)。在具有聚酰亚胺的玻璃上旋涂该组合物5的环己酮溶液，使用高压水银灯，向其照射4mW/cm2的紫外线120秒，在保持均匀的取向状态下聚合组合物3，获得光学各向异性体。该光学各向异性体的表面硬度(根据JIS-S-K-5400)为2B。在所得到的光学各向异性体加热前的相位差为100％时，240℃、加热1小时后的相位差为75％，相位差减少率为25％。
由此可知，比较例2的组合物5与本发明的组合物2相比，可制备的光学各向异性体的相位差减少率大，耐热性恶化。另外，表面硬度也为2B这样不足的表面硬度。
Claims (9)
1.一种聚合性化合物，其特征在于，以通式(I)表示，
式中，R1表示下式(R－1)～(R～15)的任一项，
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的卤代烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、碳原子数为1～12的卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基，S1作为氧原子之间不直接连接的基团，表示亚甲基可以被氧原子、－COO－、－OCO－或－OCOO－、－C≡C－取代的碳原子数为1～12的亚烷基或单键，L1表示―COO－或－OCO－，L2表示单键、－O－、－S－、－OCH2－、－CH2O－、－CO－、－C2H4－、―COO－、－OCO－、－OCOOCH2－、－CH2OCOO－、－CO－NR11－、－NR11－CO－、－SCH2－、－CH2S－、－CH＝CH－COO－、－COO－CH＝CH－、－CH＝CH－OCO－、－OCO－CH＝CH－、－COOC2H4－、－OCOC2H4－、－C2H4OCO－、－C2H4COO－、－OCOCH2－、－CH2COO－、－CH＝CH－、－CF＝CH－、－CH＝CF－、－CF2－、－CF2O－、－OCF2－、－CF2CH2－、－CH2CF2－、－CF2CF2－或－C≡C－，式中，R11表示碳原子数为1～4的烷基，M1和M2各自独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、萘－2,6－二基、四氢萘－2,6－二基或1,3－二烷－2,5－二基，M3表示1,4－亚苯基、1,3,4－苯三基、1,3,5－苯三基、1,3,4,5－苯四基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、萘－2,6－二基、四氢萘－2,6－二基、1,3－二烷－2,5－二基、1,4－亚环己基、1,3,5－环己烷三基或1,3,4－环己烷三基，M1、M2和M3各自独立地为无取代，或被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，m表示1、2或3，n表示0，1，或2，在m和n表示2或3时，存在的2个或3个L1、L2、M1和/或M2可以相同，也可以不同，Z表示H、F、Cl、CN、SCN、OCF3或具有1～12个碳原子的烷基，该烷基作为氧原子之间不直接连接的基团，亚甲基可以被氧原子、硫原子、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCOO－、－CH＝CH－或－C≡C－取代，或Z表示－L3－S2－R2，式中，R2表示与R1相同的含义，S2表示与S1相同的含义，L3表示单键、－O－、－S－、－OCH2－、－CH2O－、－CO－、－C2H4－、―COO－、－OCO－、－OCOOCH2－、－CH2OCOO－、－CO－NR11－、－NR11－CO－、－SCH2－、－CH2S－、－CH＝CH－COO－、－COO－CH＝CH－、－CH＝CH－OCO－、－OCO－CH＝CH－、－COOC2H4－、－OCOC2H4－、－C2H4OCO－、－C2H4COO－、－OCOCH2－、－CH2COO－、－CH＝CH－、－CF＝CH－、－CH＝CF－、－CF2－、－CF2O－、－OCF2－、－CF2CH2－、－CH2CF2－、－CF2CF2－或－C≡C－，式中，R11表示碳原子数为1～4的烷基，k表示1、2或3，在k表示2或3时，Z可以相同，也可以不同。
2.根据权利要求1所述的聚合性化合物，其中，在通式(I)中，L1表示－COO－或－OCO－，L2和L3各自独立地表示－O－、－OCH2－、－CH2O－、－COO－、－OCO－、－C2H4－、－C≡C－或单键，M1和M2各自独立地表示1,4－亚环己基、1,4－亚苯基、萘－2,6－二基或四氢萘－2,6－二基，M3表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、萘－2,6－二基、1,3,5－苯三基、1,3,4－苯三基，M1、M2和M3各自独立地可以被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，m表示1、2，n表示0、1。
3.根据权利要求1或2所述的聚合性化合物，其中，在通式(I)中，M3表示为无取代或被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的1,4－亚苯基、萘－2,6－二基或1,3,4－苯三基。
4.根据权利要求1或2所述的聚合性化合物，其中，在通式(I)中，R1和R2各自独立地表示式(R－1)或式(R－2)。
5.根据权利要求1或2所述的聚合性化合物，其中，n表示0。
6.根据权利要求1或2所述的聚合性化合物，其中，L1表示－COO－或－OCO－，L2和L3各自独立地表示－OCH2－、－CH2O－、－COO－、－OCO－或单键。
7.一种液晶组合物，其特征在于，含有权利要求1～6任一项所述的聚合性化合物。
8.一种光学各向异性体，其特征在于，由含有权利要求7所述的聚合性化合物的液晶组合物的聚合物构成。
9.一种液晶显示元件，其特征在于，使用权利要求8所述的光学各向异性体。
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