JP2003113145A - 液晶性フマル酸ジエステルおよびその高分子体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 重合しうる液晶性フマル酸ジエステル、およ
び機械的強度と耐熱性に優れた、その高分子体を得る。 【解決手段】 式（１）で表される液晶性フマル酸ジエ
ステルおよびその高分子体。 例えば

Description

【発明の詳細な説明】 【本発明の属する技術分野】

【０００１】本発明は重合しうる特定の液晶性フマル酸
ジエステル、この高分子体、この高分子体からなる位相
差板、偏光板、液晶配向膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合性の液晶性化合物を配向させた状態
で光重合させると、均一な配向状態が固定化されるの
で、光学異方性を示す高分子体が得られる（特開平８−
３１１１号公報）。反応性の高さ、高分子体の透明性な
どの点からアクリレートの高分子体が一般的に用いられ
る（特開平７−１７９１０号公報、特開平９−３１６０
３２号公報）。しかし、この高分子体は機械的な強度と
耐熱性が充分でない。そこで、耐熱性を向上するために
多官能性のアクリレートを添加して架橋を行う方法が報
告された（特開平１１−８００８１）。

【０００３】一方、フマル酸ジエステルを重合して得ら
れる高分子体はアクリレートの高分子体に較べて機械的
強度と耐熱性に優れる。ポリメチレン主鎖の炭素総てに
置換基が結合しているからである。フマル酸ジエステル
の高分子体は透明性に優れているので光学材料に適して
いる。ところが、ケミストリーエクスプレス（Chemistr
y Express）、Vol. 5、No. 8、pp625 (1990)、ケミスト
リーレターズ（Chemistry Letters） 、pp1697 (1990)
に開示された液晶性フマル酸ジエステルは重合反応性が
極めて低いので、光学異方性を示す高分子体を収率よく
製造するのが困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は重合し
うる液晶性フマル酸ジエステル、および機械的強度と耐
熱性に優れた、その高分子体を提供することにある。本
発明の別の目的は高い重合反応性を有する液晶性フマル
酸ジエステルと、高分子量の高分子体を提供することに
ある

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
達成するために鋭意検討したところ、特定のフマル酸ジ
エステルが優れた液晶性と高い反応性とをあわせ持つこ
とを見いだし、本発明を完成させた。なお、「液晶性」
の用語は、（１）化合物が液晶相を有する、（２）化合
物が液晶相を有しないが、他の液晶性化合物と混合した
ときにその液晶相を阻害しない、の両者を意味する。
（２）の化合物は液晶組成物の成分として活用できるか
らである。

【０００５】本発明の化合物における第１の特徴は、フ
マル酸に結合した基の少なくとも一方が剛直な基であ
り、これが液晶性に寄与する点にある。剛直な基はメチ
レン鎖などのスペーサーを介さずにフマル酸に結合して
いるので、高分子体では拘束される。これによって本発
明の高分子体は良好な液晶性を有し、機械的な強度と耐
熱性に優れると解釈される。

【０００６】第２の特徴は、フマル酸に対して少なくと
も１つのシクロヘキシレンが直接結合している点であ
る。下記の液晶性のフマル酸ジエステルがモレキュラー
クリスタルズアンドリキッドクリスタルズ（Mol. Crys
t. Liq. Cryst.）, 1975, Vol.30, 201 に報告された。 ところが、この化合物の重合性は極めて低いので高分子
体が得られない（比較例１を参照）。したがって、シク
ロヘキシレンが高い重合性に寄与していると考えられ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の化合物をより具体的に説
明する。本発明の化合物は式（１）で表される化合物で
ある。なお、式（１）で表わされる化合物を化合物
（１）と表記することがある。

【０００８】式中、Ｒ^１は炭素数１から２０を有するア
ルキルであり、またＲ^１は１つまたは隣り合わない２つ
の−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ_２−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯ−で置き換えられた炭素
数１から１９のアルキルであり；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３
は独立にシクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキ
セン−１，４−ジイル、１つから４つの水素がフッ素で
置き換えられたシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，
４−フェニレン、１つから４つの水素がハロゲンで置き
換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジ
イル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，
５−ジイル、またはジオキサン−２，５−ジイルであ
り；Ｚ^１およびＺ^２は独立に単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−
ＯＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であ
り；Ｒ^２は水素、炭素数１から２０のアルキル、１つの
−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、または−ＣＯ−で置き換えられた炭素数１から１９
のアルキル、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ
_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、
−Ｆ、または−Ｃｌであり；ｍおよびｎは独立に０、１
または２である。

【０００９】好ましいＲ^１は直鎖アルキルまたは１つの
−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられた直鎖アルキルであ
る。具体的な例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオ
キシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキ
シ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、メ
トキシメチル、メトキシエチルである。

【００１０】好ましいＡ^１、Ａ^２とＡ^３の構造を次に例
示する。

【００１１】好ましいＺ^１およびＺ^２は−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−，−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ _２−、−ＣＨ＝ＣＨ
−、および−Ｃ≡Ｃ−である。これらの化合物は広い液
晶相の温度範囲を有する。さらに好ましいＺ^１およびＺ
^２は−ＣＦ_２Ｏ−または−ＯＣＦ_２−である。これらの
化合物は比較的低い粘性を有する。

【００１２】好ましいＲ^２は水素、アルキル、１つの−
ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられたアルキル、−ＣＮ、
−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＯＣＦ_３、または−Ｆであ
る。具体的な例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオ
キシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキ
シ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、およびデシルオキ
シである。

【００１３】好ましい化合物（１）は、Ｚ^１およびＺ^２
が単結合であり、ｍおよびｎが０である化合物、Ｚ^１お
よびＺ^２が単結合であり、ｍが１であり、ｎが０である
化合物、Ｚ^１およびＺ^２が単結合であり、ｍとｎが１で
ある化合物である。本発明の高分子体は化合物（１）の
少なくとも１つを含有する重合性液晶組成物を重合させ
ることによって得られる。すなわち、式（２）で表され
る反復単位の少なくとも１つを含有する高分子体であ
る。この高分子体を高分子体（２）と表記することがあ
る。 式中、Ｒ^１は炭素数１から２０を有するアルキルであ
り、またＲ^１は１つまたは隣り合わない２つの−ＣＨ_２
−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、または−ＣＯ−で置き換えられた炭素数１から１
９のアルキルであり；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は独立にシ
クロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキセン−１，
４−ジイル、１つから４つの水素がフッ素で置き換えら
れたシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニ
レン、１つから４つの水素がハロゲンで置き換えられた
１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリ
ダジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイ
ル、またはジオキサン−２，５−ジイルであり；Ｚ^１お
よびＺ^２は独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
ＣＦ_２Ｏ−、ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ
_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｒ^２
は水素、炭素数１から２０のアルキル、１つの−ＣＨ_２
−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または
−ＣＯ−で置き換えられた炭素数１から１９のアルキ
ル、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−Ｏ
ＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｆ、ま
たは−Ｃｌであり；ｍおよびｎは独立に０、１または２
であり、Ｘは正の整数である。

【００１４】本発明は高分子体（２）の薄膜にも係わ
る。この薄膜は写真フイルムのように支持体を必要とし
ない薄膜および液晶配向膜のようにガラス板を支持体と
して必要とする薄膜を含む。本発明は厚さが５０μｍ以
下、光の透過率が８０％以上、ヘイズ値が１．５％以下
である高分子体（２）の光学異方性薄膜、その位相差板
に係わり、厚さ１００ｎｍ以下である高分子体（２）の
薄膜、その液晶配向膜に係わる。

【００１５】[化合物の製造方法]本発明の化合物（１）
は、次の方法に従って製造できる。無水マレイン酸を置
換シクロヘキサノールでエステル化してマレイン酸モノ
エステル（ａ）を得る。化合物（ａ）をフマル酸モノエ
ステル（ｂ）に異性化する。ジシクロヘキシルカルボジ
イミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）カルボジイミド塩酸塩等の縮合剤の存在下でフマル
酸モノエステル（ｂ）をアルコール誘導体（またはフェ
ノール誘導体）でエステル化して、目的の化合物（１）
を製造する。

【００１６】化合物（１）はマレイン酸モノエステル
（ａ）をアルコール誘導体（またはフェノール誘導体）
でエステル化した後、モルホリンなどの塩基を用いて異
性化する方法によっても製造できる 以上の製造方法により以下に示す化合物［１］〜［１３
５］を製造する。

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】[共重合体の製造方法] 化合物（１）は単
体で重合することによって高分子体（２）に誘導でき
る。化合物（１）は、下記の式（３）で示される液晶性
を示さないフマル酸ジエステル（以下、化合物（３）と
いう）またはビニル系単量体と共重合することもでき
る。最初に、共重合に適した化合物（３）を示す。

【００２８】化合物（３）において、Ｒ^３またはＲ^４は
１価の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である。こ
れらの基は水素の代わりにハロゲンを有してもよいし、
炭素の代わりに硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）お
よびケイ素（Ｓｉ）等のヘテロ原子を含有してもよい。
これらの炭化水素基は非環式、単環式、縮合多環式、ま
たは架橋環式である。脂肪族炭化水素基の好ましい炭素
数は１〜１４であり、芳香族炭化水素の好ましい炭素数
は６〜２０である。これらの１価基の具体例を直鎖アル
キル、分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロ
ゲンまたはヘテロ原子を含有するアルキルの順に示す。

【００２９】直鎖アルキルの具体例は、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル
である。分岐アルキルの具体例は、イソプロピル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−アミル、イソペンチ
ル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｓｅｃ−ヘキシル、
４−メチル−２−ペンチル、ｓｅｃ−ヘプチル、ｓｅｃ
−オクチルである。シクロアルキルの具体例は、シクロ
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アダマンチル、ジメチルアダマンチルである。ア
リールの具体例は、フェニル、ベンジル、１−フェニル
−１−エチル、３−フェニルプロピル、１−フェニル−
２−プロピル、１−フェニル−１−プロピルである。

【００３０】ハロゲンを含有するアルキルの具体例はト
リフルオロメチル、トリフルオロメチルエチル、ヘキサ
フルオロイソプロピル、パーフルオロイソプロピル、パ
ーフルオロブチルエチル、パーフルオロオクチルエチ
ル、２−クロロエチル、１−ブトキシ−２−プロピルで
ある。ヘテロ原子を含有するアルキルの具体例はメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ、
メトキシメチル、メトキシエチル等のアルコキシアルキ
ル、シアノメチル、シアノエチル、シアノブチル等のシ
アノアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシエチル、ヒドロ
キシエチルチオエチル（ＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ
_２ＣＨ_２−）、ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキ
ル、トリメチルシリル、トリメチルシロキシプロピル等
の含ケイ素基である。

【００３１】化合物（３）のＲ^３とＲ^４が対称（Ｒ^３＝
Ｒ^４）であるフマル酸ジエステルは共重合性がよく、化
合物（１）との共重合に適している。好ましい化合物
（３）はフマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、
フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル
酸ジ１−フェニル−２−プロピル、フマル酸ジｓｅｃ−
ブチル、フマル酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジ２−エチル
ヘキシルである。なかでも、フマル酸ジイソプロピル、
フマル酸ジｓｅｃ−ブチルは特に好ましい。

【００３２】Ｒ^３とＲ^４が非対称の場合（Ｒ^３≠
Ｒ^４）、好ましいＲ^３はイソプロピル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルであ
る。好ましいＲ^４は炭素数１〜１２のアルキル、シクロ
アルキル、アリールである。アリールとしては１−フェ
ニル−２−エチル、１−フェニル−２−プロピルが好ま
しい。また好ましいＲ^４はトリフルオロメチル、トリメ
チルシリル、シアノ、ヒドロキシを含有するアルキル、
シクロアルキル、またはアリールである。

【００３３】非対称なフマル酸ジエステルの具体例を示
す。化合物（３）のＲ^３とＲ^４とを明確に区別するため
に、＝の記号を用いた。具体例はフマル酸イソプロピル
＝メチル、フマル酸イソプロピル＝エチル、フマル酸イ
ソプロピル＝プロピル、フマル酸イソプロピル＝ブチ
ル、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−ブチル、フマル酸
イソプロピル＝ｔ−ブチル、フマル酸イソプロピル＝イ
ソアミル、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−アミル、フ
マル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−ヘキシル、フマル酸イソ
プロピル＝４−メチル−２−ペンチル、フマル酸イソプ
ロピル＝２−エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル＝
オクチル、フマル酸イソプロピル＝シクロヘキシル、フ
マル酸イソプロピル＝ノニル、フマル酸ｔ−ブチル＝ｓ
ｅｃ−ブチル、フマル酸ｔ−ブチル＝シクロヘキシル、
フマル酸ｔ−ブチル＝４−メチル−２−ペンチル、フマ
ル酸ｔ−ブチル＝２−エチルヘキシル、フマル酸イソプ
ロピル＝シクロヘキシル、フマル酸イソプロピル＝シク
ロペンチル等のジアルキルエステルである。

【００３４】具体例はフマル酸イソプロピル＝２−フェ
ニル−１−エチル、フマル酸イソプロピル＝３−フェニ
ルプロピル、フマル酸イソプロピル＝１−フェニル−２
−プロピル、フマル酸イソプロピル＝１−フェニル−１
−プロピル等のアリールを含有したエステルであり、フ
マル酸イソプロピル＝（トリメチルシリル）プロピル、
フマル酸ｔ−ブチル＝（トリメチルシリル）プロピル、
フマル酸シクロヘキシル＝（トリメチルシリル）プロピ
ル、フマル酸イソプロピル＝（３−トリス（トリメチル
シロキシ）シリル）プロピル、フマル酸イソプロピル＝
３−（ペンタメチル）ジシロキサニル）プロピル等のケ
イ素を含有したエステルであり、フマル酸Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチル＝イソプロピル、フマル酸ｔ−ブチル
＝１−ブトキシ−２−プロピル、フマル酸２−シアノエ
チル＝イソプロピル、フマル酸２−ヒドロキシエチル＝
イソプロピル、フマル酸グリシジル＝イソプロピル、フ
マル酸イソプロピル＝ジエチルホスフォメチル、フマル
酸２−メチルチオエチル＝イソプロピル、フマル酸イソ
プロピル＝２−ヒドロキシエチルチオエチル＝イソプロ
ピル等のヘテロ原子を含有したエステルであり、フマル
酸パーフルオロオクチルエチル＝イソプロピル、フマル
酸トリフルオロメチル＝イソプロピル、フマル酸ペンタ
フルオロエチル＝イソプロピル、フマル酸ヘキサフルオ
ロイソプロピル＝イソプロピル等のハロゲンを含有した
エステルである。

【００３５】好ましい非対称フマル酸ジエステルはフマ
ル酸イソプロピル＝エチル、フマル酸イソプロピル＝ブ
チル、フマル酸イソプロピル＝ブチル、フマル酸イソプ
ロピル＝アミル、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−ブチ
ル、フマル酸イソプロピル＝ｔ−ブチル、フマル酸イソ
プロピル＝シクロヘキシル、フマル酸イソプロピル＝シ
クロペンチル、フマル酸イソプロピル＝１−フェニル−
２−プロピル、フマル酸イソプロピル＝パーフルオロイ
ソプロピルである。これらのうち、フマル酸イソプロピ
ル＝２−ヒドロキシエチル、フマル酸イソプロピル＝２
−シアノエチルが性能の点から特に好ましい。

【００３６】次に、ビニル系単量体を例示する。このビ
ニル系単量体は化合物（１）と共重合し、生成した共重
合体に皮膜形成性と機械的強度を付与することができれ
ば特に限定されない。好ましいビニル系単量体はオレフ
ィン系炭化水素を主体とするビニル系モノマーである。
具体例は酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメ
チルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニ
ル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブ
タン酸ビニル等のカルボン酸ビニルであり、Ｎ−ビニル
アセトアミド等のビニルアセトアミドであり、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸ビニル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニル系単
量体であり、スチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレ
ン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロメチルスチレン、α−メチ
ルスチレン等のスチレン誘導体であり、塩化ビニル、フ
ッ化ビニル等のハロゲン化ビニルである。

【００３７】具体例はエチルビニルエーテル、ヒドロキ
シブチルモノビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニル
エーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテルであり、α、β−ビニルナフ
タレン等のナフタレン誘導体であり、メチルビニルケト
ン、イソブチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン
であり、ブタジエン、イソプレン等のジエンであり、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステルであり、ジメチルイタ
コネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネー
ト、ジイソプロピルイタコネート等のイタコネートであ
る。

【００３８】好ましいビニル系単量体のその他の具体例
は液晶性を有するアクリル酸誘導体である。この誘導体
は高分子体（２）の液晶相の温度範囲を調節するために
用いる。共重合に適したアクリル酸誘導体の代表例を示
す。

【００３９】

【００４０】非対称の化合物（３）、対称の化合物
（３）またはビニル系単量体は、化合物（１）との共重
合に用いられる。高分子体（２）の液晶性を損なわない
ように配慮しながら、これらの化合物の１つを共重合の
成分として用いてもよいし、２種以上を併用してもよ
い。製造された高分子体（２）は、ランダム共重合体、
交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト重合体等の
いずれであってもよい。

【００４１】[高分子体の用途]化合物（１）は重合性を
有する。熱重合の高分子体（２）は各種の保護膜、液晶
表示素子の配向膜などへの応用が可能である。光重合の
高分子体（２）は熱重合のそれと同様な応用のほかに、
偏光を用いることによりラビングレスの配向膜などへの
応用が可能である。高分子体（２）は光学異方性を有す
るため、単独で位相差板として使用するか、他の位相差
板と組み合わせることにより、偏光板、円偏光板、楕円
偏光板、色補償板、視覚補償板などへの応用が可能であ
る。

【００４２】[高分子体の製造方法]高分子体（２）を製
造するには、用途に適した重合方法を選択する。例え
ば、位相差板、偏光板などの光学異方性薄膜を製造する
には、液晶状態を保持した温度で敏速に重合させことが
必要なため、紫外線または電子線等のエネルギーを照射
して重合させる方法が好ましい。その際、化合物（１）
の単量体に光ラジカル重合開始剤を加えて重合性液晶組
成物を調製する。必要に応じて化合物（３）およびビニ
ル系単量体の一方または両方をさらに添加してもよい。

【００４３】光ラジカル重合開始剤には２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−
イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−
メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルホリノプロパン−１、２，４−ジエチルキサントンと
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチルの混合物などがあげ
られる。

【００４４】光学異方性薄膜を製造するには配向処理し
たガラス板に前述の重合性液晶組成物を注入し、配向状
態とした後、紫外線により重合（紫外線硬化）させる方
法、あるいは、ラビング処理したトリアセチルセルロー
スの薄膜に重合性液晶組成物を塗布して配向させ、紫外
線硬化させる方法が好ましい。後者の方法の場合は、塗
布時のレベリング性、配向性を調整するために重合性液
晶組成物に有機溶剤を加え、塗布した後、溶剤を除去し
て紫外線硬化することもできる。

【００４５】好ましい有機溶剤はアニソール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノ
ン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノ
ン、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノ
ール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、酢
酸メチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メ
チル等である。

【００４６】均一な膜厚に塗布する方法としては、マイ
クログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバ
ーコード法、デップコート法、スプレーコート法、メニ
スカスコート法などが挙げられる。光学異方性薄膜の厚
さは所望とする位相差値により異なり、位相差値は光学
異方性薄膜の複屈折率により異なるが、好ましくは０．
０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さ
らに好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。光学異方
性薄膜のヘイズ値は１．５％以下、透過率で８０％以上
であることが好ましく、より好ましくはヘイズ値で１．
０％、透過率で８５％以上である。可視光領域で透過率
がこれらを満たすことが好ましい。ヘイズ値がこれ以上
の場合には、偏光性能に問題を生じ、透過率が低いと液
晶表示素子に用いた場合に明るさの損失の点で許容でき
ない。

【００４７】配向膜などを製造するには熱による重合が
好ましい。製造には化合物（１）の単量体および必要に
応じてその他の単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在
下で０〜１５０℃の反応温度で１〜１００時間程度重合
させることによって得られる。重合開始剤としては、例
えば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、
２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）等が挙げられる。
配向膜の製造には、上述の方法により得られた高分子体
を有機溶媒に溶解してスピンコート法もしくはラングミ
ュアー・ブロージェット法、印刷法などにより薄膜を形
成する。膜厚は１〜１００ｎｍが液晶の配向制御の点で
好ましい。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により本発明の詳細を説明す
る。実施例中に記載した相転移温度においてＣは融点、
Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体を示す。 実施例１．液晶性フマル酸ジエステルの製造 第１段階：無水マレイン酸６３ｇ、トランス−ｎ−ブチ
ルシクロヘキサノール１００ｇ、酢酸ナトリウム５ｇを
フラスコに仕込み、７０℃で３時間加熱攪拌した。室温
まで冷やした後、水２００ｍｌを加え激しく攪拌すると
スラリーが得られた。濾過して得られた結晶を風乾し、
シクロヘキサンで再結晶して、１１０ｇのマレイン酸モ
ノ−トランス−ｎ−ブチルシクロヘキシルを得た。融点
６６℃。

【００４９】第２段階：マレイン酸モノ−トランス−ｎ
−ブチルシクロヘキシル９０ｇ、水５０ｍｌを３００ｍ
ｌのフラスコに仕込み、８０℃まで加熱攪拌した。そこ
へテトラエチルアンモニウムブロマイド２ｇ、過酸化カ
リウム２ｇを加え２時間攪拌をつづけた。加熱を止めて
室温までもどし、反応混合物を水４００ｍｌに注ぎ込む
と結晶が得られた。濾過して得られた結晶を風乾し、シ
クロヘキサンから再結晶して、８０ｇのフマル酸モノ−
トランス−ｎ−ブチルシクロヘキシルを得た。融点６８
℃。

【００５０】第３段階：フマル酸 モノ−トランス−ｎ
−ブチルシクロヘキシル１０ｇ、トランス−４−（トラ
ンス−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノー
ル１０ｇを塩化メチレン１５０ｍｌに溶かし５℃まで冷
やし、そこへジメチルアミノピリジン２ｇ、１−エチル
−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド
塩酸塩１０ｇを加え室温で１２時間攪拌した。水５０ｍ
ｌを加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロ
マトグラフィーで精製し、エタノールと酢酸エチルの混
合溶媒から再結晶して６ｇのフマル酸 トランス−ｎ−
ブチルシクロヘキシル トランス−４−（トランス−ｎ
−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル［８９］を
得た。

【００５１】実施例２．液晶性フマル酸ジエステルの製
造 フマル酸 モノ−トランス−ｎ−ブチルシクロヘキシル
１０ｇ、ｐ−シアノフェノール４．７ｇを塩化メチレン
１５０ｍｌに溶かし５℃まで冷やし、そこへジメチルア
ミノピリジン２ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルア
ミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１０ｇを加え室温
で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加えて分液し、有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して
得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製
し、エタノールから再結晶して５ｇのフマル酸 トラン
ス−ｎ−ブチルシクロヘキシル ４−シアノフェニル
［６４］を得た。

【００５２】実施例３．液晶性フマル酸ジエステルの製
造 第１段階：無水マレイン酸１２ｇ、トランス−４−（ト
ランス−４―ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキ
サノール３０ｇ、酢酸ナトリウム２ｇをフラスコに仕込
み、９０℃で３時間加熱攪拌した。室温まで冷やした
後、水１００ｍｌを加え激しく攪拌するとスラリーが得
られた。濾過して得られた結晶を風乾し、アセトンから
再結晶して、３０ｇのマレイン酸モノ−トランス−４−
（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシルを得た。融点１１６〜１１８℃。

【００５３】第２段階：マレイン酸モノ−トランス−４
−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シク
ロヘキシル１０ｇ、トランス−４−（トランス−４−ｎ
−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール７．１
ｇを塩化メチレン１５０ｍｌに溶かし５℃まで冷やし、
そこへジメチルアミノピリジン２ｇ、１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸
塩６．９ｇを加え室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌ
を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマ
トグラフィーで精製して無色結晶を得た。得られた無色
結晶をシクロヘキサン５０ｍｌに溶解し、そこへモルホ
リン１ｍｌを加え８時間還流した。室温まで冷やすと結
晶が析出したので濾過して分取し、さらにヘプタンとテ
トラヒドロフランの混合溶媒から再結晶して３ｇのフマ
ル酸ジ−トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチル
シクロヘキシル）シクロヘキシル［１２１］を得た。

【００５４】実施例１から３と同様の方法で製造した化
合物［１１］〜［１２１］の相転移温度を示す。

【００５５】実施例４．重合性液晶組成物の調製 以下の組成を持つ液晶組成物（ＭＩＸ１）を調製した。

【００５６】液晶組成物（ＭＩＸ１）は室温でネマチッ
ク相を示し、透明点は１４５℃であった。ネマチック相
の温度範囲が広い組成物が得られた。液晶性を示さない
化合物［１１］、［３１］との組成物においても、液晶
組成物（ＭＩＸ１）は液晶相を示した。このことから、
化合物［１１］、［３１］は潜在的に液晶性を持つこと
が判る。

【００５７】実施例５．光学異方体薄膜の製造 液晶組成物（ＭＩＸ１）１００ｍｇに光重合開始剤２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン４ｍｇを添加して重合性液晶組成物を調製した。セ
ルギャップが４μｍとなるようにアンチパラレルの配向
処理したガラス基板を張り合わせたセルを作製した。こ
のセルに前記の重合性液晶組成物を１５０℃で注入し
た。注入したセルを５０℃に冷却し、偏光顕微鏡で液晶
が配向していることを確認した。同温度を保持したま
ま、４Ｗ紫外線ランプを用いて５分間紫外線を照射し
た。照射後セルを室温に戻してガラスを剥離して光学異
方性薄膜を得た。得られた薄膜は均一な相構造を保持し
ており、ムラがなく機械的強度が強かった。ヘイズ値は
０．３％、光透過率は９０％であり、光散乱が小さく、
優れた光学異方特性を有する光学異方性薄膜を得ること
ができた。

【００５８】実施例６．配向膜の製造 フマル酸 トランス−ｎ−ブチルシクロヘキシル トラ
ンス−４−（トランス−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）
シクロヘキシルを２ｇ、ジイソプロピルフマル酸１ｇ、
アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル０．１ｇ、ベン
ゼン２ｍｌをアンプルにとり、一旦、−６０℃に冷却し
て真空ポンプで十分脱気を行い封管した。封管したアン
プルを７０℃の水浴で２４時間反応させた後、メタノー
ル１５０ｍｌで３回再沈殿を行い１．９ｇの共重合物を
得た（収率９５％）。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は６５０００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８
であった。融点（Ｔｍ）は２８０℃以上であり耐熱性に
優れている。重合物をクロロホルムに溶解して１重量％
の溶液を調製した。ＩＴＯ膜を有するガラス基板にこの
溶液をスピンコートした後、十分乾燥させ薄膜を得た
（膜厚３０ｎｍ）。この薄膜の鉛筆硬度は３Ｈであっ
た。ついてラビングによる配向処理を行いツイステッド
ネマチック用の液晶表示素子を作製した。偏光板を取り
付け液晶配向性、電気応答性を調べた。その結果、液晶
が均一に配向しており本発明の高分子体が配向膜として
優れていることが判った。また電界に対する光学応答も
早く液晶表示素子として優れていることが判った。

【００５９】比較例１ トルエン３０ｍｌにｐ−ｎ−ブチルオキシフェノール
３．３ｇ、フマル酸０．６ｇ、硫酸０．２ｇを加え４８
時間還流した。生成した水はディーン・スタークによっ
て分離除去した。反応混合物にエーテルと水を加え分液
し、有機層を飽和炭酸ナトリウム水で中和した後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた
残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーと再結晶で
精製してジｐ−ｎ−ブチルオキシフェニルフマル酸２ｇ
を得た。このものは液晶相を示し、その相転移温度はＣ
１０４．５ Ｎ １３７ Ｉであった。次にジｐ−ｎ
−ブチルオキシフェニルフマル酸２ｇ、アゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリル０．０８ｇ、ベンゼン１ｍｌを
アンプルにとり、一旦、−６０℃に冷却して真空ポンプ
で十分脱気を行い封管した。封管したアンプルを７０℃
の水浴で２４時間反応させた後、メタノールで再沈殿を
行った。高分子体は得られず原料が回収された。ジｐ−
ｎ−ブチルオキシフェニルフマル酸は全く重合しないこ
とが判った。

【００６０】

【発明の効果】本発明のフマル酸ジエステル（１）は液
晶性を示し、従来の液晶性フマル酸誘導体よりも格段に
重合反応性が高く、高分子量の高分子体が高収率で得ら
れる。フマル酸ジエステル（１）を液晶状態で光重合す
ることにより、均一でムラがなく機械的強度と耐熱性に
優れた光学異方体薄膜が得られる。単独重合または共重
合で得た高分子体は、液晶表示素子の位相差板、配向
膜、偏光板の材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB64 BJ20 BJ50 BP20 KA06 QN30 4H027 BA11 BD01 BD07 4J100 AL08Q AL34Q AL39P AL39Q AT08Q BA03Q BA04P BA04Q BA15Q BA40P BA40Q BA72Q BB01P BB07P BB07Q BB17P BB17Q BB18P BB18Q BC04P BC04Q BC09Q BC43P BC43Q BC58P BC73P BD13P CA01 CA04 FA08 FA17 FA47 JA32 JA39 JA43

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で表される液晶性フマル酸ジエ
   ステル。 式中、Ｒ^１は炭素数１から２０を有するアルキルであ
   り、またＲ^１は１つまたは隣り合わない２つの−ＣＨ_２
   −が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
   Ｏ−、または−ＣＯ−で置き換えられた炭素数１から１
   ９のアルキルであり；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は独立にシ
   クロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキセン−１，
   ４−ジイル、１つから４つの水素がフッ素で置き換えら
   れたシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニ
   レン、１つから４つの水素がハロゲンで置き換えられた
   １，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリ
   ダジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイ
   ル、またはジオキサン−２，５−ジイルであり；Ｚ^１お
   よびＺ^２は独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
   ＣＦ_２Ｏ−、ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ
   _２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｒ^２
   は水素、炭素数１から２０のアルキル、１つの−ＣＨ_２
   −が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または
   −ＣＯ−で置き換えられた炭素数１から１９のアルキ
   ル、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−Ｏ
   ＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｆ、ま
   たは−Ｃｌであり；ｍおよびｎは独立に０、１または２
   である。
2. 【請求項２】 Ａ^２がシクロヘキサン−１，４−ジイ
   ル、シクロヘキセン−１，４−ジイル、１つから４つの
   水素がフッ素で置き換えられたシクロヘキサン−１，４
   −ジイル、１，４−フェニレン、１つから４つの水素が
   ハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジ
   ン−２，５−ジイル、ピリダジン−２，５−ジイル、ピ
   リミジン−２，５−ジイル、またはジオキサン−２，５
   −ジイルであり、Ｚ^１およびＺ^２は単結合であり、ｍお
   よびｎが０である請求項１記載の液晶性フマル酸ジエス
   テル。
3. 【請求項３】 Ａ^１およびＡ^２が独立にシクロヘキサン
   −１，４−ジイル、シクロヘキセン−１，４−ジイル、
   １つから４つの水素がフッ素で置き換えられたシクロヘ
   キサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、１つか
   ら４つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェ
   ニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−２，
   ５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、またはジオ
   キサン−２，５−ジイルであり、Ｚ^１およびＺ^２は単結
   合であり、ｍは１であり、ｎは０である請求項１記載の
   液晶性フマル酸ジエステル。
4. 【請求項４】 Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は独立にシクロヘ
   キサン−１，４−ジイル、シクロヘキセン−１，４−ジ
   イル、１つから４つの水素がフッ素で置き換えられたシ
   クロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニレン、
   １つから４つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４
   −フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン
   −２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、また
   はジオキサン−２，５−ジイルであり、Ｚ^１およびＺ^２
   は単結合であり、ｍおよびｎは１である請求項１記載の
   液晶性フマル酸ジエステル。
5. 【請求項５】 請求項１に記載された化合物（１）の少
   なくとも１つを含有する重合性液晶組成物。
6. 【請求項６】 式（２）で表される反復単位の少なくと
   も１つを含有する高分子体。 式中、Ｒ^１は炭素数１から２０を有するアルキルであ
   り、またＲ^１は１つまたは隣り合わない２つの−ＣＨ_２
   −が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
   Ｏ−、または−ＣＯ−で置き換えられた炭素数１から１
   ９のアルキルであり；Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３は独立にシ
   クロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキセン−１，
   ４−ジイル、１つから４つの水素がフッ素で置き換えら
   れたシクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−フェニ
   レン、１つから４つの水素がハロゲンで置き換えられた
   １，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリ
   ダジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイ
   ル、またはジオキサン−２，５−ジイルであり；Ｚ^１お
   よびＺ^２は独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
   ＣＦ_２Ｏ−、ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ
   _２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｒ^２
   は水素、炭素数１から２０のアルキル、１つの−ＣＨ_２
   −が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または
   −ＣＯ−で置き換えられた炭素数１から１９のアルキ
   ル、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−Ｏ
   ＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｆ、ま
   たは−Ｃｌであり；ｍおよびｎは独立に０、１または２
   であり、Ｘは正の整数である。
7. 【請求項７】 請求項６に記載された高分子体からなる
   薄膜。
8. 【請求項８】 請求項６に記載された高分子体からな
   り、厚さが５０μｍ以下、光の透過率が８０％以上、ヘ
   イズ値が１．５％以下である光学異方性薄膜。
9. 【請求項９】 請求項８に記載された光学異方性薄膜を
   位相差板としての使用。
10. 【請求項１０】 請求項６に記載された高分子体からな
    る厚さ１００ｎｍ以下の薄膜。
11. 【請求項１１】 請求項１０に記載された薄膜を液晶配
    向膜としての使用。