KR101749768B1 - 광 배향법에 적합한 화합물 및 그 화합물로 이루어지는 감광성 폴리머 - Google Patents

광 배향법에 적합한 화합물 및 그 화합물로 이루어지는 감광성 폴리머 Download PDF

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Abstract

(과제) 광 배향법에 적합한 화합물 및 그 화합물을 중합하여 얻어지는 감광성 폴리머의 제공, 및 그 폴리머로 이루어지는 광 배향제, 그 배향제를 사용한 액정 배향막의 제공.
(해결 수단) 식 (1-1) 또는 (1-2) 로 나타내는 화합물, 및 이들을 중합하여 얻어지는 폴리머.
Figure 112011084032193-pat00037

예를 들어, 식 (1-1) 또는 (1-2) 에 있어서, W1 및 W2 는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼3 의 알킬 또는 탄소수 1∼3 의 알콕시이고, A1 은 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, Z1 은 단결합, -COO-, -OCO- 이며, R1 및 R2 는 수소이고, Q1 및 Q2 는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, R1 은 수소 또는 메틸이고, R2 는 에틸이고；n 은 0∼2 의 정수이며, m 은 0 또는 1 이다.

Description

광 배향법에 적합한 화합물 및 그 화합물로 이루어지는 감광성 폴리머{COMPOUND APPLICABLE TO PHOTOALIGNMENT METHOD AND ITS PHOTOSENSITIVE POLYMER}
본 발명은 광 배향법에 적합한 화합물 및 그 화합물로 이루어지는 감광성 폴리머에 관한 것이다. 나아가서는, 그 폴리머로 이루어지는 광 배향제, 그 광 배향제를 사용한 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 사용한 광학 필름이나 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 노트 PC 나 데스크탑 PC 의 모니터를 비롯하여 비디오 카메라의 뷰 파인더, 투사형의 디스플레이, 텔레비전 등의 여러가지 액정 표시 장치에 사용되고 있다. 또한 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 옵토 일렉트로닉 관련 소자로서도 이용되고 있다. 종래의 액정 표시 소자로는, 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류이고, 일방의 기판 근방에 있는 액정의 배향 방향과 타방의 기판 근방에 있는 액정의 배향 방향이 90°의 각도로 비틀려 있는 TN (Twisted Nematic) 모드, 상기 배향 방향이 통상 180°이상의 각도로 비틀려 있는 STN (Super Twisted Nematic) 모드, 박막 트랜지스터를 사용한, 이른바 TFT (Thin-Film-Transistor) 모드의 액정 표시 소자가 실용화되고 있다.
그러나, 이들 액정 표시 소자는, 화상을 적정하게 인지할 수 있는 시야각이 좁아, 경사 방향으로부터 보았을 때에, 휘도나 콘트라스트가 저하되는 경우가 있고, 또 중간조로 휘도 반전을 일으키는 경우가 있다. 최근에는, 이 시야각의 문제는, 광학 보상 필름을 사용한 TN 형 액정 표시 소자, 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA (Multi-domain Vertical Alig㎚ent) 모드 (특허문헌 1 참조) 또는 횡전계 방식의 IPS (In-Plane Switching) 모드 (특허문헌 2 참조) 등에 의해 개량되어 있다.
액정 표시 소자의 기술의 발전은, 단순히 이들의 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성되고 있다. 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 표시 품위에 관련된 중요한 요소의 하나이고, 표시 소자의 고품질화에 수반하여 액정 배향막의 역할이 해마다 중요시되고 있다.
액정 배향막은, 액정 표시 소자의 균일한 표시 특성을 위해서 액정의 분자 배열을 균일하게 제어하는 것이 필요하다. 그 때문에, 기판 상의 액정 분자를 일방향으로 균일하게 배향시켜, 더욱 기판면으로부터 일정한 경사각 (프레틸트각) 을 발현시키는 것이 요구된다.
또, 화상 표시 장치의 콘트라스트 향상이나 시야각 범위의 확대를 실현하기 위해서, 광학 보상 필름이나 위상차 필름으로서, 예를 들어, 굴절률 이방성을 갖는 연신 필름이나, 중합성 액정성 화합물을 배향시킨 후에 화합물을 중합시킨 필름이 이용되고 있다. 이 중합성 액정성 화합물을 배향시키기 위해서도 액정 배향막이 사용된다. 기판 상의 액정 분자의 방향을 일정하게 나열하는 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서의 여러가지 장면에서 이용되고, 그 기술은 중요하고도 필요 불가결한 것이 되었다.
액정 배향막은 액정 배향제를 이용하여 조제된다. 현재, 주로 이용되고 있는 액정 배향제는, 폴리아믹산 혹은 가용성의 폴리이미드를 유기 용제에 용해시킨 용액이다. 이와 같은 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 액정 배향막을 형성한다. 폴리아믹산 이외의 여러 가지 액정 배향제도 검토되고 있는데, 내열성, 내약품성 (내액정성), 도포성, 액정 배향성, 전기 특성, 광학 특성, 표시 특성 등의 면에서, 거의 실용에 이르지 않았다.
공업적으로는, 간편하고 대면적의 고속 처리가 가능한 러빙법이, 배향 처리법으로서 널리 사용되고 있다. 러빙법은, 나일론, 레이온, 폴리에스테르 등의 섬유를 식모 (植毛) 한 천을 이용하여 액정 배향막의 표면을 한 방향으로 문지르는 처리이며, 이로써 액정 분자의 일정한 배향을 얻는 것이 가능해진다. 그러나, 러빙법은 발진이나 정전기의 발생이 많아, 이 때문에 배향 결함이나 액정 소자에 대한 영향이 우려되고 있다.
그래서, 최근, 러빙법을 대신하는 배향 처리법이 개발되고 있다. 광을 조사하여 배향 처리를 실시하는 광 배향법에 대해서는, 광 분해법, 광 이성화법, 광 이량화법, 광 가교법 등 많은 배향 방법이 제안되어 있다 (비특허문헌 1, 특허문헌 3 및 특허문헌 4 참조). 광 배향법은 러빙법과 달리 비접촉의 배향 방법으로, 원리적으로 발진이나 정전기의 발생이 러빙 처리보다 적다.
광 배향법에 의해 배향 처리가 실시된, 배향성이 양호한 액정 배향막을 사용함으로써, 액정 배향막에 접하고 있는 액정 단분자층의 분자 배향 상태를 제어하는 것이 가능해져, 액정 표시 소자로서의 성능을 개선하는 것을 기대할 수 있다.
계피산 화합물은 자외광을 조사함으로써 광 이성화 및 광 이량화가 발생하는 것이 알려져 있다. 이 특징으로부터, 계피산 화합물 또는 계피산 화합물의 유도체를 측사슬에 갖는 폴리머에 광 조사하여 배향 처리를 실시함으로써 액정 배향막을 얻는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 5 및 특허문헌 6 참조). 이들 폴리머는 계피산 화합물의 분자 구조 중에 있는 광 반응성기를 이용하여 액정 배향막을 얻기 때문에, 종래의 러빙 처리에 보이는 번잡한 처리 공정이나 그 후의 발진이나 정전기가 발생하지 않는다. 그 때문에 배향 결함이 없는 광학 균일성이 높은 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그 액정 배향막을 이용하여 제조된 액정 표시 소자는, 높은 배향성을 갖는다. 그러나, 이들 폴리머는 측사슬형 고분자이기 때문에, 열에 의해 그 배향 규제력이 저해되는 경우가 있다. 이 때문에, 그 액정 배향막을 이용하여 제조된 액정 표시 소자는, 안정적인 배향성을 기대하기 어렵다. 또 최근, 중합성 액정을 사용한 광학 필름이 고안되어 있다. 그 광학 필름에는, 광 배향법에 의해 배향 처리가 실시된 배향막이 이용되고 있다 (특허문헌 7). 이와 같은 배향막은 높은 배향성 이외에도, 내용제성, 밀착성, 투명성, 내광성 등의 특성이 요구되고 있다.
일본 특허 제2947350호 일본 특허 제2940354호 일본 공개특허공보 2005-275364호 일본 공개특허공보 평11-15001호 일본 특허 제3611342호 일본 특허 제4011652호 일본 공개특허공보 2009-109831호
액정 제 3 권 제 4 호, 일본 액정 학회 편집 위원회 편, 일본 액정 학회 발행, 1999 년, 262 페이지
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 광 배향법에 적합한 화합물 및 그 화합물을 중합하여 얻어지는 감광성 폴리머, 그 폴리머로 이루어지는 광 배향제를 제공하는 것이다. 나아가서는, 그 광 배향제를 사용한, 종래의 러빙법에 의한 배향 처리를 실시하지 않아도 배향성이 양호하고, 배향 균일성이 우수하여, 내용제성이 우수하고, 기판에 대한 밀착성이 우수하며, 투명성이 높고, 내광성이 우수한 등의 특성에 있어서 복수의 특성을 충족하는 광 배향법에 적합한 액정 배향막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구 개발을 진행시킨 결과, 액정 배향제로서 광 배향법에 적합한 화합물을 중합하여 얻어지는 감광성 폴리머로 이루어지는 광 배향제를 사용함으로써, 고온 가열 처리나 러빙 처리가 필요없이, 배향성이 양호하고, 배향 균일성이 우수하고, 내용제성이 우수하고, 기판에 대한 밀착성이 우수하며, 투명성이 높고, 내광성이 우수한 액정 배향막의 제공을 실현하였다.
식 (1) 로 나타내는 고리형 에테르기를 갖는 화합물을 구성 단위로 하는 감광성 폴리머를 사용하고, 그 폴리머로 이루어지는 광 배향제에 광을 조사하여 배향 처리를 실시한 상태를 고정화하여 형성한 것을 특징으로 하는 액정 배향막에 관한 것이다. 즉 본 발명은 이하와 같다.
[1] 식 (1) 로 나타내는 화합물：
Figure 112011084032193-pat00001
식 (1) 에 있어서, Y 는 독립적으로, 식 (2-1) 또는 식 (2-2) 로 나타내는 2 가의 기이고, Y 중 적어도 하나는 식 (2-1-1) 또는 식 (2-2-1) 로 나타내는 기이며；
R1 및 R2 는 독립적으로 수소, 불소, 염소, 트리플루오로메틸 또는 탄소수 1∼5 의 알킬이고；
Q1 및 Q2 는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌 중의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고；
a 는 1∼5 의 정수이고；
m 은 0 또는 1 이고；
식 (2-1) 및 식 (2-2) 에 있어서, A1 은 독립적으로, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일, 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이고, 이 1,4-페닐렌에 있어서, 임의의 수소는 불소, 염소, 시아노, 하이드록시, 포르밀, 아세톡시, 아세틸, 트리플루오로아세틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼5 의 알킬 또는 탄소수 1∼5 의 알콕시로 치환되어도 되고；
식 (2-1) 및 식 (2-2) 에 있어서, Z1 은 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -C≡C-COO-, -OCO-C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CONH-, -NHCO-, -(CH2)4-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C- 이고；
식 (2-1-1) 및 식 (2-2-1) 에 있어서, W1 및 W2 는 독립적으로 수소, 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼5 의 알킬 또는 탄소수 1∼5 의 알콕시이다.
[2] 식 (1-1) 또는 (1-2) 로 나타내는 화합물：
Figure 112011084032193-pat00002
식 (1-1) 또는 (1-2) 에 있어서, W1 및 W2 는 독립적으로 수소, 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼5 의 알킬 또는 탄소수 1∼5 의 알콕시이고；
A1 은 독립적으로, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일, 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이고, 이 1,4-페닐렌에 있어서, 임의의 수소는 불소, 염소, 시아노, 하이드록시, 포르밀, 아세톡시, 아세틸, 트리플루오로아세틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼5 의 알킬 또는 탄소수 1∼5 의 알콕시로 치환되어도 되고；
Z1 은 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -C≡C-COO-, -OCO-C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CONH-, -NHCO-, -(CH2)4-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C- 이고；
R1 및 R2 는 독립적으로 수소, 불소, 염소, 트리플루오로메틸 또는 탄소수 1∼5 의 알킬이고；
Q1 및 Q2 는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌 중의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고；
n 은 0∼4 의 정수이고；
m 은 0 또는 1 이다.
[3] [2] 에 기재된 식 (1-1) 또는 (1-2) 에 있어서, W1 및 W2 가 독립적으로 수소, 불소, 탄소수 1∼3 의 알킬 또는 탄소수 1∼3 의 알콕시이고；
A1 이 독립적으로, 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, 이 1,4-페닐렌에 있어서, 임의의 수소는 불소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼3 의 알킬 또는 탄소수 1∼3 의 알콕시로 치환되어도 되고；
Z1 이 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -OCO-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-COO- 이고；
Q1 및 Q2 가 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고；
R1 이 수소 또는 메틸이고；
R2 가 수소, 메틸 또는 에틸이고；
n 이 0∼2 의 정수이고；
m 이 0 또는 1 인, [2] 에 기재된 화합물.
[4] [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 중합하여 얻어지는 감광성 폴리머.
[5] 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 갖는 감광성 폴리머
Figure 112011084032193-pat00003
식 (3) 에 있어서, Y 는 독립적으로, 식 (2-1) 또는 식 (2-2) 로 나타내는 2 가의 기이고, Y 중 적어도 하나는 식 (2-1-1) 또는 식 (2-2-1) 로 나타내는 기이며；
R1 및 R2 는 독립적으로 수소, 불소, 염소, 트리플루오로메틸 또는 탄소수 1∼5 의 알킬이고；
Q1 및 Q2 는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌 중의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고；
a 는 1∼5 의 정수이고；
m 은 0 또는 1 이고；
식 (2-1) 및 식 (2-2) 에 있어서, A1 은 독립적으로, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일, 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이고, 이 1,4-페닐렌에 있어서, 임의의 수소는 불소, 염소, 시아노, 하이드록시, 포르밀, 아세톡시, 아세틸, 트리플루오로아세틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼5 의 알킬 또는 탄소수 1∼5 의 알콕시로 치환되어도 되고；
식 (2-1) 및 식 (2-2) 에 있어서, Z1 은 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -C≡C-COO-, -OCO-C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CONH-, -NHCO-, -(CH2)4-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C- 이고；
식 (2-1-1) 및 식 (2-2-1) 에 있어서, W1 및 W2 는 독립적으로 수소, 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼5 의 알킬 또는 탄소수 1∼5 의 알콕시이다.
[6] 식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 감광성 폴리머：
Figure 112011084032193-pat00004
식 (3-1) 또는 (3-2) 에 있어서, W1 및 W2 는 독립적으로 수소, 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼5 의 알킬 또는 탄소수 1∼5 의 알콕시이고；
A1 은 독립적으로, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일, 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이고, 이 1,4-페닐렌에 있어서, 임의의 수소는 불소, 염소, 시아노, 하이드록시, 포르밀, 아세톡시, 아세틸, 트리플루오로아세틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼5 의 알킬 또는 탄소수 1∼5 의 알콕시로 치환되어도 되고；
Z1 은 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -C≡C-COO-, -OCO-C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CONH-, -NHCO-, -(CH2)4-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C- 이고；
R1 및 R2 는 독립적으로 수소, 불소, 염소, 트리플루오로메틸 또는 탄소수 1∼5 의 알킬이고；
Q1 및 Q2 는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌 중의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 되고；
n 은 0∼4 의 정수이고；
m 은 0 또는 1 이다.
[7] [6] 에 기재된 식 (3-1) 또는 (3-2) 에 있어서, W1 및 W2 가 독립적으로 수소, 불소, 탄소수 1∼3 의 알킬 또는 탄소수 1∼3 의 알콕시이고；
A1 이 독립적으로, 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, 이 1,4-페닐렌에 있어서, 임의의 수소는 불소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼3 의 알킬 또는 탄소수 1∼3 의 알콕시로 치환되어도 되고；
Z1 이 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -OCO-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-COO- 이고；
Q1 및 Q2 가 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고；
R1 이 수소 또는 메틸이고；
R2 가 수소, 메틸 또는 에틸이고；
n 이 0∼2 의 정수이고；
m 이 0 또는 1 인, [6] 에 기재된 감광성 폴리머.
[8] 중량 평균 분자량이 1000∼500000 인 [4]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 폴리머.
[9] [5]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 구성 단위를 갖는 호모 폴리머.
[10] [5] 에 기재된 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위와 식 (3) 으로 나타내는 것 이외의 구성 단위의 적어도 하나로 이루어지는 코폴리머.
[11] [4]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 폴리머를 사용한 감광성 재료.
[12] [4]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 폴리머를 사용한 액정 배향막용의 광 배향제.
[13] [12] 에 기재된 광 배향제를 이용하여 제조되는 액정 배향막.
[14] [13] 에 기재된 액정 배향막을 이용하여 제조되는 액정 표시 소자.
본 발명에서는, 광 반응성기를 갖는 화합물을 이용하여 액정 배향막을 형성하기 때문에, 종래의 러빙 처리에 보여지는 번잡한 처리 공정이나 그 후의 발진이나 정전기가 발생하지 않는다. 그 때문에 배향 결함이 없는 광학 균일성이 높은 액정 배향막을 제조할 수 있다. 또, 그 액정 배향막을 이용하여 제조된 광학 필름, 액정 표시 소자는, 높은 배향 안정성을 유지하는 것이 가능해진다.
본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서 액정 배향막은, 광 반응성기를 갖는 폴리머 (이하 「감광성 폴리머」) 가 적어도 일종을 이용하고 있다. 감광성 폴리머란, 예를 들어, 평면 편광의 조사에 의해 광 이성화 반응, 광 이량화 반응, 및 광 분해 반응 중 적어도 하나를 일으키는 화합물이다. 그 감광성 폴리머는, 광 조사에 의해 광 이성화 반응, 광 이량화 반응을 일으키는 화합물인 것이 바람직하고, 광 이량화 반응을 일으키는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 그 감광성 폴리머는, 중량 평균 분자량이 1000∼500000 정도인 것이 바람직하다. 단일 모노머의 중합체이어도 되고 상이한 2 종 이상의 모노머의 중합체이어도 된다. 또, 상이한 2 종 이상의 모노머로 구성된 코폴리머의 경우, 복수의 중합성기를 갖는 모노머를 사용해도 된다.
감광성 폴리머 중, 광 이성화 반응을 일으키는 화합물이란, 광의 작용으로 입체 이성화 또는 구조 이성화를 일으키는 화합물을 말한다. 광 이성화 화합물로는, 예를 들어 계피산 화합물 (K.Ichimura et al., Macromolecules, 30, 903 (1997)), 아조벤젠 화합물 (K.Ichimura et al., Mol.Cryst.Liq.Cryst., 298, 221 (1997)), 히드라조노-β-케토에스테르 화합물 (S.Yamamura et al., Liquid Crystals, vol.13, No.2, page 189 (1993)), 스틸벤 화합물 (J.G.Victor and J.M.Torkelson, Macromolecules, 20, 2241 (1987)), 및 스피로피란 화합물 (K.Ichimura et al., Chemistry Letters, page 1063 (1992)；K.Ichimura et al., Thin Solid Films, vol.235, page 101 (1993)) 을 들 수 있다. 또, 이들 골격을 폴리머 주사슬 혹은 폴리머 측사슬에 갖는 화합물도 포함된다. 이들 중에서, -CH=CH-, 또는 -N=N- 로 이루어지는 이중 결합 구조를 포함하는 광 이성화 화합물이 바람직하다.
감광성 폴리머 중, 광 이량화 반응을 일으키는 화합물이란, 광의 조사에 의해, 두 개의 기 사이에 부가 반응을 일으켜 고리화하는 화합물을 말한다. 광 이량화 화합물로는, 예를 들어 계피산 유도체 (M.Schadt et al., J.Appl.Phys., vol.31, No.7, page 2155 (1992)), 쿠마린 유도체 (M.Schadt et al., Nature., vol. 381, page 212 (1996)), 칼콘 유도체 (오가와 타카히로 외, 액정 토론회 강연 예고집, 2AB03 (1997)), 벤조페논 유도체 (Y.K.Jang et al., SID Int.Symposium Digest, P-53 (1997)) 를 들 수 있다. 또, 이들 골격을 갖는 유도체를 폴리머 주사슬 또는 측사슬에 갖는 화합물도 포함된다. 그 중에서도, 계피산 유도체, 쿠마린 유도체 골격을 측사슬에 갖는 폴리머가 바람직하고, 계피산 유도체 골격을 측사슬에 갖는 폴리머 (측사슬형 폴리머) 가 보다 바람직하다.
이와 같은 감광성 폴리머를 갖는 재료를 감광성 재료라고 부른다.
감광성 재료는 액정 배향막 외에, 포토레지스트, 홀로그래피, 광 구동 재료, 위상차 필름 및 편광 발광막 등에 이용할 수 있다.
액정 배향막에 사용되는 광 반응성기로는, 광 반응 감도의 높이, 투명성, 제조의 용이함 등에서 계피산 유도체가 선호되어 이용되고 있다 (일본 공개특허공보 2007-224273). 그러나, 이와 같은 중합체의 주사슬이 폴리이미드인 감광성 폴리머는 기판에 도포하기 위해서 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 용해시킬 필요가 있고, 또한 성막시에 약 180 도의 고온에서 소성할 필요가 있다. 그 때문에, N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 침식되거나, 150 도 이상의 내열성을 갖지 않는 기판 (TAC 등의 필름) 에는 사용하기 어렵다.
계피산 유도체 골격을 측사슬에 갖는 폴리머도 이와 같은 목적에서 사용된다 (일본 특허 제4011652호). 이 감광성 폴리머의 반복 단위를 구성하는 중합성기로는, 예를 들어 비닐에스테르기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 사용된다. 이것은 중합의 용이함에서 기인한다. 그러나, 이들 중합성기를 갖는 측사슬형 폴리머에서는 내용제성, 내열성, 밀착성, 기계적 강도 등이 낮은 경향이 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 다관능 아크릴레이트와의 공중합을 실시하는 등의 화학적 수법이나, 필러를 첨가하는 등의 물리적인 수법에 의한, 내열성, 기계적 강도의 향상을 생각할 수 있는데, 이와 같은 수법은, 광 반응 감도의 저하나, 투명성의 저하 등의 새로운 문제를 일으키는 경우가 있다.
중합성 액정의 분야에 있어서, (메트)아크릴레이트 등의 측사슬형 폴리머의 배향성의 고정화를 목적으로 하고, 말단기에 옥세타닐기를 도입하는 수법이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 2004-123882). 이와 같이 가교 구조를 증가시킴으로써, 내용제성 등의 특성 향상도 기대할 수 있다. 그러나, 계피산 유도체 골격 등 광 반응성기를 측사슬에 갖는 측사슬형 폴리머에 있어서 이와 같은 화합물은 알려져 있지 않다.
본원 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 이라고 표기하는 경우가 있다. 다른 식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하게 약칭하는 경우가 있다. 화학식의 기호에 대해 설명할 때에 사용하는 용어 「임의의」는, 「원소 (또는 관능기) 의 위치뿐만 아니라 그 수에 있어서도 자유롭게 선택할 수 있는 것」을 의미한다. 그리고 예를 들어, 「임의의 A 가 B, C, D 또는 E 로 치환되어도 된다」라는 표현은, 1 개의 A 는 B, C 및 D 중 어느 하나로 치환되어도 되고, A 의 임의의 2 개는, B, C 또는 D 의 2 개로 치환되어도 되고, 그리고 A 의 임의의 2 개는, B 와 C, B 와 D, 또는 C 와 D 로 치환되어도 된다. 임의의 -CH2- 가 -O- 로 치환되어도 된다고 할 때, 결과적으로 결합기 -O-O- 가 발생하는 치환은 포함되지 않는다.
또, 중합성기를 하나 갖는 것을 단관능이라고 부르는 경우가 있다. 또, 2 개 이상의 중합성기를 갖는 것을 다관능, 또는, 중합성기의 수에 따른 호칭 (예를 들어, 2 개의 중합성기를 갖는 경우를 2 관능) 으로 부르는 경우가 있다.
또, 어느 A 화합물에 임의의 관능기를 도입한 화합물, 원자 등의 치환을 실시한 화합물을, 유도체 혹은 A 유도체라고 부르는 경우가 있다.
감광성 폴리머를, 간단히 폴리머로 약칭하는 경우가 있다. 또, 액정 표시 소자를 표시 소자, 액정 배향막을 배향막 또는 막으로 약칭하는 경우가 있다.
본 발명의 화합물은, 식 (1) 로 나타내는 적어도 1 개의 계피산 골격을 갖는 화합물이다.
Figure 112011084032193-pat00005
식 (1) 중의 각 기호의 정의는, 상기 식 (1) 중의 기호의 정의와 동일한 의미이다.
바람직하게는 식 (1-1) 및 (1-2) 로 나타내는 화합물이다.
Figure 112011084032193-pat00006
식 (1-1) 및 (1-2) 중의 각 기호의 정의는, 상기 식 (1-1) 및 (1-2) 중의 기호의 정의와 동일한 의미이다.
이하에, 식 (1-1) 및 (1-2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 화합물의 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들 구체예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011084032193-pat00007
Figure 112011084032193-pat00008
본 발명에 사용되는 감광성 폴리머는, 적어도 1 종의 계피산 유도체를 함유하고 있다. 바람직하게는, 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리머이다.
Figure 112011084032193-pat00009
더욱 바람직하게는, 식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 감광성 폴리머이다.
Figure 112011084032193-pat00010
식 (3), (3-1) 및 (3-2) 중의 각 기호의 정의는, 상기 식 (3), (3-1) 및 (3-2) 중의 기호의 정의와 동일한 의미이다.
이하에, 식 (3-1) 및 (3-2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 감광성 폴리머의 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들의 구체예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011084032193-pat00011
Figure 112011084032193-pat00012
감광성 폴리머는, 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 1 종 또는 2 종 이상 포함하는 폴리머 혼합물이어도 된다. 또, 감광성 폴리머는 식 (3) 의 구성 단위 이외의 다른 구성 단위를 1 종 또는 2 종 이상 포함하는 코폴리머이어도 된다. 코폴리머 중의 식 (3) 의 구성 단위 이외의 다른 구성 단위에 대해서는 특별히 구조는 제한되지 않는다. 또, 구성 단위를 2 종 이상 포함하는 코폴리머는 랜덤 코폴리머이어도 되고 블록 코폴리머이어도 된다.
식 (3) 의 구성 단위 이외의 다른 구성 단위는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 식 (M-1) 및 (M-2) 로 나타내는 계피산 유도체를 함유하는 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 사용할 수 있다.
Figure 112011084032193-pat00013
식 (M-1) 및 식 (M-2) 중, W1, W2, A1, Z1, R1 및 Q1 은 각각 상기 식 (1-1) 및 (1-2) 의 각 정의 W1, W2, A1, Z1, R1 및 Q1 과 동일한 의미이고, n 은 0∼4 의 정수이며, RM 은 탄소수 1∼10 의 알킬, 탄소수 1∼10 의 알콕시, 수소, 염소, 불소, -OH, -CN, -NO2, -CF3 또는 -OCF3 이며, RN 은 탄소수 1∼10 의 알킬, 탄소수 1∼10 의 플루오로알킬 또는 수소이다.
이하에, 구체예를 나타낸다. 본 발명은 이들의 구체예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011084032193-pat00014
Figure 112011084032193-pat00015
식 (M-1) 및 (M-2) 로부터 유도되는 것 이외의 그 밖의 구성 단위로는, 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머로부터 유도되는 구성 단위를 사용할 수 있다. 이하, 다른 구성 단위를 유도하는 모노머의 구체예를 든다. 본 발명은 이들 구체예에 의해 한정되는 것은 아니다.
공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머로부터 유도되는 구성 단위를 부여하는 모노머로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 적어도 1 개 갖는 화합물로서, (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 및 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 또는 그 유도체；
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 및 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬에스테르류；
ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 프탈산모노하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 및 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물；
1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피바르산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 수첨 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜비스하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 및 모노하이드록시펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물；
글리시딜(메트)크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, 및 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트 등의 고리형 에테르를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 있다.
또, 이들 화합물로서 시판품의 단관능 또는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 토아 합성 화학 공업 (주) 제조의 아로닉스 M-5400 (프탈산모노하이드록시에틸아크릴레이트), 동 M-5700 (2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트), 동 M-215 (이소시아누르산에틸렌옥시사이드 변성 디아크릴레이트), 동 M-220 (트리프로필렌글리콜디아크릴레이트), 동 M-245｛폴리에틸렌글리콜 (n≒9) 디아크릴레이트｝, 동 M-305 (펜타에리트리톨트리아크릴레이트), 동 M-309 (트리메틸올프로판트리아크릴레이트), 동 M-315 (이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트), 동 M-400｛디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (주성분) 의 혼합물｝, 동 M-450 (펜타에리트리톨테트라아크릴레이트), 동 M-8060, 및 동 M-8560；
오사카 유기 화학 공업 (주) 제조의 비스코트 ＃295 (트리메틸올프로판트리아크릴레이트), 동 ＃300 (펜타에리트리톨트리아크릴레이트), 동 ＃360 (트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트), 및 동 ＃400 (펜타에리트리톨테트라아크릴레이트)；
닛폰 가야쿠 (주) 제조의 KAYARAD TMPTA (트리메틸올프로판트리아크릴레이트), 동 PET-30 (펜타에리트리톨트리아크릴레이트), 동 DPHA｛디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (주성분) 의 혼합물｝, 동 D-310 (디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트), 동 D-330, 및 동 DPCA-60 등이 있다.
본 발명에서는, 상기 서술한 화합물 중, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 토아 합성 화학 공업 (주) 제조의 아로닉스 M-305, 동 ＃309, 동 M-400, 동 M-450, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조의 비스코트 ＃295, 동 ＃300, 동 ＃400, 닛폰 가야쿠 (주) 제조의 KAYARADTMPTA, 동 DPHA, 동 D-310, 동 PET-30 등의 3 관능 이상의 다관능 아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물은 단독 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본원의 감광성 폴리머는 단독이 아니고 기판에 적층하여 사용할 수 있으므로, 액정 배향막용의 재료로서의 배향능이나 기판과의 밀착성, 도포 균일성, 내약품성, 내열성, 투과도, 가스 배리어성과 같은, 광학 필름이나 광학 표시 소자에 필요한 특성이 요구된다. 그러한 특성을 부여하기 위해서, 첨가제를 사용할 수 있다.
각종 첨가제의 첨가량은 요구되는 특성에 따라 결정되는데, 바람직하게는, 본원 폴리머의 100 중량부에 대해 0.01∼10 중량부이다.
첨가제로는, 아크릴계, 스티렌계, 폴리에틸렌이민계 또는 우레탄계의 고분자 분산제, 아니온계, 카티온계, 노니온계 또는 불소계의 계면 활성제, 실리콘 수지 등의 도포성 향상제, 실란 커플링제 등의 밀착성 향상제, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제, 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제, 옥시란 화합물, 멜라민 화합물 또는 비스아지드 화합물 등의 열가교제, 유기 카르복실산 등의 알칼리 용해 성 촉진제 등이 있다.
첨가제로서 광 증감제를 사용할 수도 있다. 무색 증감제 및 삼중항 증감제가 바람직하다.
광 증감제로는, 방향족 니트로 화합물, 쿠마린(7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 방향족 2-하이드록시케톤, 및 아미노 치환된, 방향족 2-하이드록시케톤(2-하이드록시벤조페논, 모노- 혹은 디-p-(디메틸아미노)-2-하이드록시벤조페논), 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 벤즈안트론, 티아졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린), 옥사졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린), 벤조티아졸, 니트로아닐린 (m- 혹은 p-니트로아닐린, 2,4,6-트리니트로아닐린) 또는 니트로아세나프텐(5-니트로아세나프텐), (2-[(m-하이드록시-p-메톡시)스티릴]벤조티아졸, 벤조인알킬에테르, N-알킬화 프탈론, 아세토페논케탈(2,2-디메톡시페닐에탄온), 나프탈렌, 안트라센(2-나프탈렌메탄올, 2-나프탈렌카르복실산, 9-안트라센메탄올, 및 9-안트라센카르복실산), 벤조피란, 아조인드리진, 메로쿠마린 등이 있다.
바람직하게는, 방향족 2-하이드록시케톤(벤조페논), 쿠마린, 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 및 아세토페논 케탈이다.
중합성기를 갖는 광 증감제를 구성 단위로서 포함할 수 있다. 중합성기로는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 말레이미드기 및 이타콘산 등을 들 수 있다.
이하에, 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들 구체예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011084032193-pat00016
이들 화합물에 있어서, Q1 및 R1 은 상기의 식 (M-1) 및 (M-2) 중의 Q1 및 R1 과 동일한 의미이다.
그 밖의 첨가제로는, 커플링제, 계면 활성제 등도 사용할 수 있다. 커플링제는, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서 사용하는 것으로, 상기 감광성 폴리머로부터 용매를 제외한 나머지의 성분 (이하 「고형분」이라고 약기한다) 100 중량부에 대해 10 중량부 이하 첨가하여 사용된다. 커플링제로는, 실란계, 알루미늄계 및 티타네이트계의 화합물이 사용된다. 구체적으로는, 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란계, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 화합물을 들 수 있다.
계면 활성제는, 하지 기판에 대한 젖음성, 레벨링성, 도포성을 향상시키기 위해서 사용하는 것으로, 상기 감광성 폴리머 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01∼1 중량부 첨가하여 사용된다. 계면 활성제로는, 실리콘계 계면 활성제, 아크릴계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 등이 사용된다. 구체적으로는, 빅·케미 (주) 제조의 Byk-300, 동 306, 동 335, 동 310, 동 341, 동 344, 동 370 등의 실리콘계 계면 활성제, 동 354, 동 358, 동 361 등의 아크릴계 계면 활성제, 아사히 가라스 (주) 제조의 SC-101, (주) 토우켐 프로덕츠 제조의 EF-351, 동 352 등의 불소계 계면 활성제를 들 수 있다.
식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 갖는 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 500,000 이하인 것이 바람직하고, 1000 이상 100,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여, 폴리스티렌 (PS) 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 갖는 감광성 폴리머의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고 공업적으로 다루어지고 있는 범용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 식 (1) 로 나타내는 화합물의 비닐기를 이용한 카티온 중합이나 라디칼 중합, 혹은, 아니온 중합 등의 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서는 반응을 제어하기 용이함 등의 관점에서 라디칼 중합이 특히 바람직하다.
라디칼 중합의 중합 개시제로는, 라디칼 열중합 개시제나, 라디칼 광중합 개시제 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
라디칼 열중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열중합 개시제로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드류 (메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 디아실퍼옥사이드류 (아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드류 (과산화수소, tert-부틸하이드퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드류 (디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시케탈류 (디부틸퍼옥시시클로헥산 등), 알킬퍼에스테르류 (퍼옥시네오데칸산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시피바르산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시2-에틸시클로헥산산-tert-아밀에스테르 등), 과황산염류 (과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등), 아조계 화합물 (아조비스이소부티로니트릴, 및 2,2´-디(2-하이드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴 등) 을 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 열중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 광중합 개시제는 라디칼 중합을 광 조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캄파퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4'-디(t-부틸페르옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸페르옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸페르옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실페르옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸페르옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(t-부틸페르옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(t-부틸페르옥시카르보닐)벤조페논, 2-(3-메틸-3H-벤조티아졸-2-이리덴)-1-나프탈렌-2-일-에탄온, 또는 2-(3-메틸-1,3-벤조티아졸-2(3H)-이리덴)-1-(2-벤조일)에탄온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 중합 방법은 특별히 제한되는 것이 아니고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합, 침전 중합, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 사용할 수 있다. 다른 중합 방법에 대해서도 동일하고, 그 상세한 것은 「고분자의 합성 (상)」(엔도 츠요시 저 코단샤 2010 년 발행) 등에 기재되어 있다. 일반적인 라디칼 중합 방법인 용액 중합에 대해 이하에 개요를 설명한다.
용액 중합이란 유용성의 중합 촉매를 이용하여 용매 중에서 중합을 실시하는 반응이다. 이들 유기 용매는 발명의 목적, 효과에 적절한 범위에서 임의로 선택할 수 있다. 이들 유기 용매는 통상, 대기압하에서의 비점이 50∼200 ℃ 의 범위 내인 유기 화합물이며, 모노머나 중합 과정 성분 등을 균일하게 용해시키는 유기 화합물이 바람직하다.
상기 유기 용매는 라디칼 중합에 대한 저해 작용이 없으면 되고, 바람직하게는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 에틸벤젠 등의 방향족 화합물；
펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 및 시클로헵탄 등의 지방족 화합물；
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 및 에틸렌글리콜 등의 알코올류；
디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등의 에테르류；
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류；
아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류；
등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 용액 중합 조건도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 50∼200 ℃ 의 온도 범위 내에서, 10 분∼20 시간 가열하는 것이 바람직하다. 또한 발생한 라디칼이 실활하지 않도록, 용액 중합 중은 물론, 용액 중합 개시 전에도, 질소 등의 불활성 가스 퍼지를 실시하는 것이 바람직하다.
식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리머의 분자량의 제어나 분자량 분포의 균일화 혹은 중합을 촉진하기 위해서, 연쇄 이동제를 사용한 라디칼 중합법이 특히 유효하다. 이로써 바람직한 분자량 범위에서 보다 균일한 분자량 분포의 중합체를 얻을 수 있다.
연쇄 이동제로는, β-메르캅토프로피온산, β-메르캅토프로피온산메틸에스테르, 이소프로필메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 데실메르캅탄, 도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄, 티오페놀 및 p-노닐티오페놀, 티오살리실산, 메르캅토아세트산, 및 메르캅토 등의 메르캅탄류；
사염화탄소, 클로로포름, 염화부틸, 1,1,1-트리클로로에탄 및 1,1,1-트리브로모옥탄 등의 폴리할로겐화 알킬；
α-메틸스티렌, α-메틸스티렌다이머 등의 저활성 모노머류；
를 사용할 수 있다. 이들 연쇄 이동제의 사용량은, 연쇄 이동제의 활성이나 모노머의 조합, 용제나 온도나 그 밖의 중합 조건 등에 따라 결정할 수 있다. 통상은 사용하는 모노머의 전체 몰수에 대해 0.01 몰%∼50 몰% 정도이다.
본 발명의 광 배향제는, 감광성 폴리머를 유기 용제에 용해시킨 도포액으로서 사용한다. 그리고, 본 발명의 액정 배향막은, 광 배향제를 이미 알려진 방법 (예를 들어, 스핀 코팅, 그라비아 코터, 리버스 그라비아, 메이어 바 코터, 다이코터, 리버스 롤 코터, 파운틴 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 립 코터, 레지스트 코터법) 에 의해 기판에 도포하고, 유기 용매를 제거한 후 얻어지는 도포막을 편광 조사에 의해 배향 처리할 수 있다.
또, 본 발명의 액정 배향막은 배향 기능을 부여하기 위해, 막에 대해 단일한 방향으로부터 광을 조사한다. 광 조사에 의해 막 중의 감광성 폴리머의 분자가 배향되고, 거기에 따라 액정 배향막에, 배향 기능이 발현한다. 이 때, 조사 광으로는 X 선, 전자선, 자외선, 가시광선 또는 적외선 (열선) 이 이용되고, 자외선을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 자외선의 파장은 400 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 180∼360 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 광원으로는 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 고압 방전 램프, 혹은 쇼트 아크 방전 램프가 바람직하게 사용된다. 광은 단일 방향으로부터 막에 조사하는 것이 바람직하다. 일반적으로는 직선 편광을 조사하는데, 비편광의 광 조사에 의해서도 배향 기능을 부여할 수 있는 경우가 있다. 직선 편광을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 조사량은 10 mJ/㎠∼20000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 20 mJ/㎠∼5000 mJ/㎠ 인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막은, 감광성 폴리머 및 그 외 필요에 따라 첨가하는 각종 화합물을 함유하는 광 배향제를, 투명 지지체 상에 도포하고, 광 조사하여, 감광성 폴리머의 분자를 배향시킴으로써 광학 이방성을 발현할 수 있다. 본 발명의 액정 배향막은, 감광성 폴리머의 분자의 배향에 의해 발현된 광학 이방성을 나타낸다.
본 발명의 액정 배향막을 이용하여, 광학 필름을 얻을 수 있다. 본 발명의 광학 필름은 액정 표시 소자의 콘트라스트 향상이나 시야각 범위의 확대를 실현하기 위한 광학 보상 필름이나 위상차 필름을 의미한다. 일반적으로 지지체와 배향막과 광학 이방성층을 갖는다. 중합성 액정성 화합물, 및 그 외 필요에 따라 첨가하는 각종 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을, 상기 배향막 상에 도포하고, 중합성 액정성 화합물의 분자를 배향시킨 후 중합시킴으로써 광학 이방성층을 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 광학 이방성층은 중합성 액정성 화합물의 분자의 배향에 의해 발현된 광학 이방성을 나타낸다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 제한되지 않는다. 화합물의 구조는, 핵자기 공명 스펙트럼, 적외 흡수 스펙트럼, 질량 스펙트럼으로 확인하였다. 상전이 온도의 단위는 ℃ 이고, C 는 결정을, I 는 등방성 액체상을 나타낸다. 이하에, 물성값의 측정법을 나타낸다.
＜중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (Mw/Mn)＞
시마즈 제작소 제조의 시마즈 LC-9A 형 겔 침투 크로마토 그래프 (GPC), 및 쇼와 전공 제조의 칼럼 Shodex (등록상표) GF-7M HQ (전개 용매는 DMF 혹은 THF, 표준 물질은 분자량이 이미 알려진 폴리스티렌) 를 사용하였다.
＜액정 분자의 배향＞
이하에 나타내는 방법에 의해 확인하였다.
(1) 육안에 의한 관찰 방법
크로스 니콜로 배치한 2 장의 편광판 사이에 액정 배향막 상에 이방성 폴리머를 형성한 기판을 협지하여 관찰하고, 기판을 수평면 내에서 회전시켜, 명암 상태를 확인하였다. 액정 배향막 상에 이방성 폴리머를 형성한 기판을 편광 현미경 관찰하고, 배향 결함의 유무를 확인하였다.
(2) 편광 해석 장치에 의한 측정
신텍크 (주) 제조의 OPTIPRO 편광 해석 장치를 이용하여 액정 배향막 상에 이방성 폴리머를 형성한 기판에 파장이 550 ㎚ 인 광을 조사하였다. 이 광의 입사 각도를 필름 면에 대해 90°로부터 감소시키면서 리타데이션을 측정하였다. 리타데이션 (retardation；위상 지연) 은 Δn×d 로 나타낸다. 기호 Δn 은 광학 이방성값이며, 기호 d 는 중합체 필름의 두께이다.
＜막두께 측정＞
액정 배향막 상에 이방성 폴리머를 형성한 기판으로부터 액정 배향막과 이방성 폴리머의 2 개의 층을 깎아내고, 그 단차를 미세 형상 측정 장치 (KLA TENCOR (주) 제조 알파 스텝 IQ) 를 이용하여 측정하였다.
＜광학 이방성값 (Δn) 의 평가＞
호모지니어스 배향을 유기 (誘起) 하는 액정 배향막과, 이방성 폴리머의 2 층으로 이루어지는 복합층에 대해 구한 리타데이션과 막두께값으로부터, Δn=리타데이션/막두께로서 산출하였다.
＜중합성 액정 조성물의 광중합 조건＞
질소 분위기하 또는 대기 중에 있어서, 실온에서 500 W 의 초고압 수은등을 이용하여 90 mW/㎠ (365 ㎚) 의 강도의 광을 30 초간 조사하였다.
[실시예 1]
화합물 (1-1-1) 을 이하의 스킴으로 합성하였다.
Figure 112011084032193-pat00017
(제 1 단계)
3-에틸옥세타닐메탄올 100 g 및 피리딘 100 g 을 톨루엔 400 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, p-톨루엔술폰산클로라이드 (TsCl) 197 g 을 첨가하였다. 첨가 후, 실온에서 16 시간 교반하였다. 석출된 침전물을 여과 분리하고, 여과액을 포화 중조수 및 물로 세정하였다. 얻어진 유기층에 물 400 ㎖ 를 첨가하고 40 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 유기층을 분리하고, 얻어진 유기층을 포화 중조수 및 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 톨루엔을 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 감압 건조시킴으로써, 무색의 액체 (ex-1) 186 g 을 얻었다.
(제 2 단계)
trans-p-쿠말산 400 g 을 메탄올 1200 ㎖ 에 첨가하고 진한 황산 10 g 을 적하시키고, 가열 환류하에서 5 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 감압하에서 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 빙수 2000 ㎖ 에 붓고, 아세트산에틸 2000 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 중조수 및 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 아세트산에틸을 증류 제거하여, 얻어진 잔류물을 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (ex-2) 280 g 을 얻었다.
(제 3 단계)
화합물 (ex-2) 30 g 및 수산화나트륨 7 g 을, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 230 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 교반하였다. 거기에, 화합물 (ex-1) 45 g 의 DMF 용액 100 ㎖ 를 적하하였다. 적하 후, 80 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 석출된 침전물을 여과 분리하고, 여과액에 물 300 ㎖ 및 톨루엔 300 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 중조수 및 물로 세정하였다. 감압하에서 톨루엔을 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 수산화나트륨 7 g, 메탄올 300 ㎖ 및 물 300 ㎖ 를 첨가하고 가열 환류하 3 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 감압하에서 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 3 N 염산 수용액 300 ㎖ 및 아세트산에틸 300 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 아세트산에틸을 증류 제거하여, 톨루엔으로 재결정함으로써, 화합물 (ex-3) 29 g 을 얻었다.
(최종 단계)
2-하이드록시에틸메타크릴레이트 14 g, 화합물 (ex-3) 29 g 및 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 3 g 을, 디클로로메탄 300 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, 1,3-디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 24 g 의 디클로로메탄 용액 60 ㎖ 를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 16 시간 교반하였다. 석출된 침전물을 여과 분리하고, 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 디클로로메탄을 증류 제거하여, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 용리액：톨루엔-아세트산에틸 혼합물 (용량비：톨루엔/아세트산에틸=8/1)) 로 정제하여, 감압 건조시킴으로써, 화합물 (1-1-1) 27 g 을 무색의 액체로서 얻었다.
얻어진 화합물 (1-1-1) 의 NMR 은 이하와 같다.
Figure 112011084032193-pat00018
[실시예 2]
화합물 (1-1-10) 을 이하의 스킴으로 합성하였다.
Figure 112011084032193-pat00019
(제 1 단계)
3-에틸옥세타닐메탄올 50 g 및 수산화나트륨 172 g 을 DMF 500 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 교반하였다. 거기에, 1,6-디브로모헥산 158 g 을 적하하였다. 첨가 후, 80 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 물 500 ㎖ 및 톨루엔 500 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 중조수 및 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 톨루엔을 증류 제거하였다. 감압 증류에 의해 정제하여, 무색의 액체 (ex-4) 60 g 을 얻었다.
(제 2 단계)
화합물 (ex-2) 30 g 및 수산화나트륨 7 g 을, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 230 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 교반하였다. 거기에, 화합물 (ex-4) 47 g 을 적하하였다. 적하 후, 80 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 물 300 ㎖ 및 톨루엔 300 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 중조수 및 물로 세정하였다. 감압하에서 톨루엔을 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 수산화나트륨 7 g, 메탄올 300 ㎖ 및 물 300 ㎖ 를 첨가하고 가열 환류하 3 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 감압하에서 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 3 N 염산 수용액 300 ㎖ 및 아세트산에틸 300 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 아세트산에틸을 증류 제거하여, 헵탄으로 재결정함으로써, 화합물 (ex-5) 39 g 을 얻었다.
(최종 단계)
2-하이드록시에틸메타크릴레이트 14 g, 화합물 (ex-5) 39 g 및 DMAP 3 g 을, 디클로로메탄 400 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, DCC 24 g 의 디클로로메탄 용액 60 ㎖ 를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 16 시간 교반하였다. 석출된 침전물을 여과 분리하고, 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 디클로로메탄을 증류 제거하여, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 용리액：톨루엔-아세트산에틸 혼합물 (용량비：톨루엔/아세트산에틸=8/1)) 로 정제하고, 감압 건조시킴으로써, 화합물 (1-1-10) 32 g 을 무색의 액체로서 얻었다.
얻어진 화합물 (1-1-10) 의 NMR 은 이하와 같다.
Figure 112011084032193-pat00020
[실시예 3]
화합물 (1-1-11) 을 이하의 스킴으로 합성하였다.
Figure 112011084032193-pat00021
(제 1 단계)
4-하이드록시벤조산메틸 50 g 및 수산화나트륨 13 g 을, DMF 250 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 교반하였다. 거기에, 화합물 (ex-1) 81 g 의 DMF 용액 150 ㎖ 를 적하하였다. 적하 후, 80 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 석출된 침전물을 여과 분리하고, 여과액에 물 300 ㎖ 및 톨루엔 300 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 포화 중조수 및 물로 세정하였다. 감압하에서 톨루엔을 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 수산화나트륨 13 g, 메탄올 300 ㎖ 및 물 300 ㎖ 를 첨가하고 가열 환류하 3 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 감압하에서 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 3 N 염산 수용액 300 ㎖ 및 아세트산에틸 300 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 아세트산에틸을 증류 제거하여, 톨루엔으로 재결정함으로써, 화합물 (ex-6) 42 g 을 얻었다.
(제 2 단계)
trans-p-쿠말산 120 g 을 무수 아세트산 1200 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, 피리딘 64 g 을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 4 시간 교반하였다. 석출된 침전물을 여과 분리하고, 얻어진 결정을 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (ex-7) 103 g 을 얻었다.
(제 3 단계)
2-하이드록시에틸메타크릴레이트 50 g, 화합물 (ex-7) 80 g 및 DMAP 9 g 을, 디클로로메탄 800 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, DCC 84 g 의 디클로로메탄 용액 160 ㎖ 를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 16 시간 교반하였다. 석출된 침전물을 여과 분리하고, 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 디클로로메탄을 증류 제거하여, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 용리액：톨루엔-아세트산에틸 혼합물 (용량비：톨루엔/아세트산에틸=8/1)) 로 정제하였다. 얻어진 잔류물을 메탄올 500 ㎖ 에 첨가하고 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, 28 % 암모니아 수용액 47 ㎖ 를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 2 시간 교반하였다. 감압하에서 메탄올을 증류 제거하여, 잔류물에 물 500 ㎖ 및 아세트산에틸 500 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 아세트산에틸을 증류 제거하여, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 용리액：톨루엔-아세트산에틸 혼합물 (용량비：톨루엔/아세트산에틸=4/1)) 로 정제하였다. 감압 건조시켜, 무색의 액체 (ex-8) 92 g 을 얻었다.
(최종 단계)
화합물 (ex-6) 30 g, 화합물 (ex-8) 35 g 및 DMAP 3 g 을, 디클로로메탄 300 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, DCC 28 g 의 디클로로메탄 용액 60 ㎖ 를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 16 시간 교반하였다. 석출된 침전물을 여과 분리하고, 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 디클로로메탄을 증류 제거하여, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 용리액：톨루엔-아세트산에틸 혼합물 (용량비：톨루엔/아세트산에틸=6/1)) 로 정제하고, 메탄올로 재결정함으로써, 화합물 (1-1-11) 47 g 을 얻었다.
얻어진 화합물 (1-1-11) 의 상전이점 및 NMR 은 이하와 같다.
상전이 온도：C 81 I
Figure 112011084032193-pat00022
[실시예 4]
화합물 (1-1-12) 를 이하의 스킴으로 합성하였다.
Figure 112011084032193-pat00023
(제 1 단계)
4-아세톡시벤조산 50 g, 3,4-디하이드로-2H-피란 28 g 및 피리디늄 p-톨루엔 술폰산 (PPTS) 6.7 g 을 디클로로메탄 1000 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 실온에서 8 시간 교반하였다. 포화 중조수을 첨가하여 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 디클로로메탄을 증류 제거하여, 감압 건조시켰다. 얻어진 잔류물을 THF 500 ㎖ 및 메탄올 500 ㎖ 의 혼합 용액에 첨가하여 질소 분위기하 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, 28 % 암모니아 수용액 30 ㎖ 를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 8 시간 교반하였다. 감압하에서 THF 및 메탄올을 증류 제거하여, 아세트산에틸 1000 ㎖ 및 물 1000 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 아세트산에틸을 증류 제거하여, 잔류물을 헵탄으로 재결정함으로써, 화합물 (ex-9) 41 g 을 얻었다.
(제 2 단계)
화합물 (ex-9) 41 g, 탄산칼륨 38 g 을 DMF 500 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 60 ℃ 에서 가열하면서 교반하였다. 거기에, 에피브로모히드린 76 g 을 적하하였다. 적하 후, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 침전물을 여과 분리하고, 여과액에 아세트산에틸 1000 ㎖ 및 물 1000 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 디클로로메탄을 증류 제거하여, 감압 건조시켰다. 얻어진 잔류물을 THF 300 ㎖ 및 메탄올 300 ㎖ 의 혼합 용액에 첨가하고, 질소 분위기하 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, 6 N 염산수 30 ㎖ 를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 4 시간 교반하였다. 아세트산에틸 1000 ㎖ 및 물 1000 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 아세트산에틸을 증류 제거하여, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (ex-10) 23 g 을 얻었다.
(최종 단계)
화합물 (ex-10) 5 g, 화합물 (ex-8) 7 g 및 DMAP 0.3 g 을, 디클로로메탄 100 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, DCC 6 g 의 디클로로메탄 용액 20 ㎖ 를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 16 시간 교반하였다. 석출된 침전물을 여과 분리하고, 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 디클로로메탄을 증류 제거하여, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 용리액：톨루엔-아세트산에틸 혼합물 (용량비：톨루엔/아세트산에틸=6/1)) 로 정제하여, 메탄올로 재결정함으로써, 화합물 (1-1-12) 6 g 을 얻었다.
얻어진 화합물 (1-1-12) 의 상전이점 및 NMR 은 이하와 같다.
상전이 온도：C 154 I
Figure 112011084032193-pat00024
[실시예 5]
화합물 (1-2-2) 를 이하의 스킴으로 합성하였다.
Figure 112011084032193-pat00025
(제 1 단계)
trans-p-쿠말산 100 g 및 피리딘 60 g 을 테트라하이드로푸란 (THF) 1000 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, 무수 아세트산 75 g 을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 4 시간 교반하였다. 석출물을 여과 분리하고, 톨루엔으로 세정함으로써, 화합물 (ex-11) 72 g 을 얻었다.
(제 2 단계)
화합물 (ex-11) 30 g, 3, 4-디하이드로-2H-피란 15 g 및 피리디늄 p-톨루엔술폰산 (PPTS) 3.6 g 을 디클로로메탄 600 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 실온에서 8 시간 교반하였다. 포화 중조수을 첨가하여 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 디클로로메탄을 증류 제거하여, 감압 건조시켰다. 얻어진 잔류물을 THF 300 ㎖ 및 메탄올 300 ㎖ 의 혼합 용액에 첨가하고, 질소 분위기하 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, 28 % 암모니아 수용액 18 ㎖ 를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 8 시간 교반하였다. 감압하에서 THF 및 메탄올을 증류 제거하여, 아세트산에틸 500 ㎖ 및 물 500 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 아세트산에틸을 증류 제거하여, 잔류물을 헵탄으로 재결정함으로써, 화합물 (ex-12) 19 g 을 얻었다.
(제 3 단계)
화합물 (ex-12) 19 g 및 트리에틸아민 12 g 을 디클로로메탄 200 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, 메타크릴산클로라이드 9.6 g 을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 4 시간 교반하였다. 빙수를 첨가하여 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 디클로로메탄을 증류 제거하여, 감압 건조시켰다. 얻어진 잔류물을 THF 200 ㎖ 및 메탄올 200 ㎖ 의 혼합 용액에 첨가하고, 질소 분위기하 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, 6 N 염산수 20 ㎖ 를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 4 시간 교반하였다. 아세트산에틸 500 ㎖ 및 물 500 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 아세트산에틸을 증류 제거하여, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (ex-13) 9.6 g 을 얻었다.
(최종 단계)
글리시돌 3.1 g, 화합물 (ex-13) 9.6 g 및 DMAP 0.5 g 을, 디클로로메탄 100 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, DCC 8.9 g 의 디클로로메탄 용액 20 ㎖ 를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 16 시간 교반하였다. 석출된 침전물을 여과 분리하고, 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 디클로로메탄을 증류 제거하여, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 용리액：톨루엔-아세트산에틸 혼합물 (용량비：톨루엔/아세트산에틸=4/1)) 로 정제하여, 메탄올로 재결정함으로써, 화합물 (1-2-2) 7.2 g 을 얻었다.
얻어진 화합물 (1-2-2) 의 상전이점 및 NMR 은 이하와 같다.
상전이 온도：C 94 I
Figure 112011084032193-pat00026
[실시예 6]
화합물 (1-2-10) 을 이하의 스킴으로 합성하였다.
Figure 112011084032193-pat00027
(제 1 단계)
2-하이드록시에틸메타크릴레이트 50 g, 피리딘 50 ㎖ 를 톨루엔 150 ㎖ 에 첨가하고 냉각 하 p-톨루엔술폰산클로라이드 80 g 을 첨가하고, 질소 분위기하 실온에서 16 시간 교반하였다. 석출된 염을 감압 여과에 의해 제거하였다. 여과액에 물 (100 ㎖) 을 첨가하고 40 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 유기층을 분리하고, 얻어진 유기층을 2 N 염산, 포화 중조수 및 물을 순차 이용하여 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 조제 (粗製) 의 무색의 액체 (ex-14) 98 g 을 얻었다.
(제 2 단계)
trans-페룰산 100 g 및 피리딘 45 g 을 테트라하이드로푸란 (THF) 1000 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, 무수 아세트산 63 g 을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 4 시간 교반하였다. 석출물을 여과 분리하고, 톨루엔으로 세정함으로써, 화합물 (ex-15) 81 g 을 얻었다.
(제 3 단계)
3-에틸-3-옥세탄메탄올 10 g, 화합물 (ex-15) 20 g 및 DMAP 1.0 g 을, 디클로로메탄 400 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, DCC 19 g 의 디클로로메탄 용액 40 ㎖ 를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 16 시간 교반하였다. 석출된 침전물을 여과 분리하고, 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 디클로로메탄을 증류 제거하여, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 용리액：톨루엔-아세트산에틸 혼합물 (용량비：톨루엔/아세트산에틸=4/1)) 로 정제하였다. 얻어진 잔류물을 THF 300 ㎖ 및 메탄올 300 ㎖ 의 혼합 용액에 첨가하고, 질소 분위기하 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, 28 % 암모니아 수용액 25 ㎖ 를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 8 시간 교반하였다. 감압하에서 THF 및 메탄올을 증류 제거하여, 아세트산에틸 500 ㎖ 및 물 500 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 아세트산에틸을 증류 제거하여, 잔류물을 톨루엔으로 재결정함으로써, 화합물 (ex-16) 12 g 을 얻었다.
(최종 단계)
화합물 (ex-14) 14 g, 화합물 (ex-16) 12 g 및 NaOH 1.6 g 을, DMF 120 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 80 ℃ 에서 가열하면서 8 시간 교반하였다. 석출된 침전물을 여과 분리하고, 여과액에 아세트산에틸 500 ㎖ 및 물 500 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 아세트산에틸을 증류 제거하여, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 용리액：톨루엔-아세트산에틸 혼합물 (용량비：톨루엔/아세트산에틸=4/1)) 로 정제함으로써, 화합물 (1-2-10) 8.4 g 을 무색의 액체로서 얻었다.
얻어진 화합물 (1-2-10) 의 NMR 은 이하와 같다.
Figure 112011084032193-pat00028
[실시예 7]
화합물 (1-2-4) 를 이하의 스킴으로 합성하였다.
Figure 112011084032193-pat00029
(제 1 단계)
4-클로로부탄올 100 g 에 피리딘 80 g 을 첨가하고, 질소 분위기하 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, 무수 아세트산 113 g 을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 4 시간 교반하였다. 반응액에 물 500 ㎖ 및 톨루엔 500 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 톨루엔을 증류 제거하여, 잔류물을 증류함으로써, 화합물 (ex-17) 116 g 을 얻었다.
(제 2 단계)
4-하이드록시벤조산메틸 50 g, 수산화나트륨 13 g 을 DMF 150 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 60 ℃ 에서 교반하였다. 거기에, 요오드화나트륨 5 g 을 첨가하고, 이어서 화합물 (ex-17) 74 g 을 적하하였다. 적하 후, 80 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 아세트산에틸 300 ㎖ 및 물 300 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 2 N 염산, 포화 중조수 및 물을 순차 이용하여 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 아세트산에틸을 증류 제거하여, 잔류물에 메탄올 200 ㎖, 수산화나트륨 26 g 및 물 200 ㎖ 를 첨가하고 가열 환류하 3 시간 교반하였다. 감압하에서 메탄올을 증류 제거하여, 잔류물을 3 N 염산 수용액에 부었다. 석출물을 여과 분리하고, 얻어진 결정을 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (ex-18) 37 g 을 얻었다.
(제 3 단계)
화합물 (ex-18) 37 g, N,N-디메틸아미노피리딘 30 g 을, THF 400 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, 아크릴산클로라이드 19 g 을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 16 시간 교반하였다. 반응액을 빙수에 부어, 아세트산에틸 500 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 용제를 증류 제거하여, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물 (ex-19) 33 g 을 얻었다.
(제 4 단계)
3-에틸-3-옥세탄메탄올 11 g, 화합물 (ex-11) 20 g 및 DMAP 1.2 g 을, 디클로로메탄 400 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, DCC 21 g 의 디클로로메탄 용액 40 ㎖ 를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 16 시간 교반하였다. 석출된 침전물을 여과 분리하고, 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 디클로로메탄을 증류 제거하여, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 용리액：톨루엔-아세트산에틸 혼합물 (용량비：톨루엔/아세트산에틸=4/1)) 로 정제하였다. 얻어진 잔류물을 THF 300 ㎖ 및 메탄올 300 ㎖ 의 혼합 용액에 첨가하고, 질소 분위기하 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, 28 % 암모니아 수용액 25 ㎖ 를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 8 시간 교반하였다. 감압하에서 THF 및 메탄올을 증류 제거하여, 아세트산에틸 500 ㎖ 및 물 500 ㎖ 를 첨가하여 유기층을 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 아세트산에틸을 증류 제거하여, 잔류물을 톨루엔으로 재결정함으로써, 화합물 (ex-20) 11 g 을 얻었다.
(최종 단계)
화합물 (ex-19) 11 g, 화합물 (ex-20) 11 g 및 DMAP 0.5 g 을, 디클로로메탄 200 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하 냉각시키면서 교반하였다. 거기에, DCC 9.0 g 의 디클로로메탄 용액 20 ㎖ 를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 16 시간 교반하였다. 석출된 침전물을 여과 분리하고, 유기층을 물로 세정하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 디클로로메탄을 증류 제거하여, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 용리액：톨루엔-아세트산에틸 혼합물 (용량비：톨루엔/아세트산에틸=4/1)) 로 정제하고, 메탄올로 재결정함으로써, 화합물 (1-2-4) 10 g 을 얻었다.
얻어진 화합물 (1-2-4) 의 상전이점 및 NMR 은 이하와 같다.
상전이 온도：C 127 I
Figure 112011084032193-pat00030
[실시예 8]
화합물 (1-1-1) 의 호모폴리머를 이하의 스킴으로 합성하였다.
화합물 (1-1-1) 5.0 g 및 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.3 g 을 THF 40㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하에서 10 시간 가열 환류하 교반하였다. 반응액을 메탄올에 부어 재침전화하였다. 결정을 여과 분리하고, 건조시킴으로써, 폴리머 (P-1) 4.7 g 을 얻었다.
얻어진 폴리머는 Mw 가 7800, Mw/Mn 이 1.9 였다.
[실시예 9]
화합물 (1-1-11) 의 호모폴리머를 실시예 4 와 동일한 스킴으로 합성하였다.
화합물 (1-1-11) 5.0 g 및 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.02 g 을 THF 40 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하에서 10 시간 가열 환류하 교반하였다. 반응액을 메탄올에 부어 재침전화하였다. 결정을 여과 분리하고, 건조시킴으로써, 폴리머 (P-2) 4.5 g 을 얻었다.
얻어진 폴리머는 Mw 가 64000, Mw/Mn 이 2.4 였다.
[실시예 10]
화합물 (1-1-1) 과 화합물 (M-1-1) 의 공중합 폴리머를 이하의 스킴으로 합성하였다.
화합물 (1-1-1) 2.5 g, 화합물 (M-1-1) 2.5 g 및 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.1 g 을 THF 40 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하에서 10 시간 가열 환류하 교반하였다. 반응액을 메탄올에 부어 재침전화하였다. 결정을 여과 분리하고, 건조시킴으로써, 폴리머 (P-3) 4.3 g 을 얻었다.
얻어진 폴리머는, Mw 가 12000, Mw/Mn 이 2.3 이었다.
여기서, 화합물 (M-1-1) 은 국제 공개 제1994/00797호 팜플렛의 방법에 따라 합성하였다.
[실시예 11]
화합물 (1-1-1) 과 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 폴리머를 이하의 스킴으로 합성하였다.
화합물 (1-1-1) 4.0 g, 글리시딜메타크릴레이트 1.0 g 및 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.05 g 을 THF 40 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하에서 10 시간 가열 환류하 교반하였다. 반응액을 메탄올에 부어 재침전화하였다. 결정을 여과 분리하고, 건조시킴으로써, 폴리머 (P-3) 4.6 g 을 얻었다.
얻어진 폴리머는, Mw 가 45000, Mw/Mn 이 1.9 였다.
[실시예 12]
화합물 (1-2-10) 과 메타크릴산메틸 및 하이드록시부틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머를 이하의 스킴으로 합성하였다.
화합물 (1-2-10) 3.5 g, 메타크릴산메틸 1.0 g, 하이드록시부틸메타크릴레이트 0.5 및 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.07 g 을 THF 40 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하에서 10 시간 가열 환류하 교반하였다. 반응액을 메탄올에 부어 재침전화하였다. 결정을 여과 분리하고, 건조시킴으로써, 폴리머 (P-4) 4.2 g 을 얻었다.
얻어진 폴리머는, Mw 가 38000, Mw/Mn 이 2.0 이었다.
[실시예 13]
화합물 (1-2-4) 와 메타크릴산메틸 및 하이드록시부틸메타크릴레이트의 공중합 폴리머를 이하의 스킴으로 합성하였다.
화합물 (1-2-10) 2.0 g, 화합물 (M-2-10) 2.6 g, 화합물 (S-5-1) 0.4 및 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.03 g 을 THF 40 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하에서 10 시간 가열 환류하 교반하였다. 반응액을 메탄올에 부어 재침전화하였다. 결정을 여과 분리하고, 건조시킴으로써, 폴리머 (P-4) 4.4 g 을 얻었다.
얻어진 폴리머는 Mw 가 58000, Mw/Mn 이 2.2 였다.
여기서, 화합물 (M-1-2) 는 일본 특허 제4011652호에 기재된 방법에 따라 합성하였다. 또, 화합물 (S-5-1) 은 일본 공개특허공보 2002-226429호에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
Figure 112011084032193-pat00031
[실시예 14]
폴리머 (P-1) 을 시클로펜타논：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)=7：3 (중량비) 의 혼합 용제에 용해시켜, 고형분 농도 7 중량% 의 용액으로 하였다. 이 용액을 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 필터로 여과함으로써, 광 배향제 (H-1) 을 조제하였다.
[실시예 15]
폴리머 (P-1) 을 폴리머 (P-2) 로 치환한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 스킴으로 광 배향제 (H-2) 를 조제하였다.
[실시예 16]
＜액정 배향막 F-1 의 제조＞
광 배향제 (H-1) 을, 유리 기판 위에 스핀 코트에 의해 도포하였다. 이 때, 도포성은 양호하였다. 이 기판을 80 ℃ 에서 3 분간 가열하고, 혼합 용제를 제거함으로써 도포막을 형성하였다. 초고압 수은 램프로부터, 이 도포막 표면에 도포면에 대해 90°의 방향으로부터 313 ㎚ 부근의 파장의 직선 편광 자외선을 1.0 J/㎠ 조사함으로써, 광 배향 처리한 액정 배향막 F-1 을 얻었다.
다음으로, 2 장의 광 배향막 F-1 과 저분자 액정 JC-5100XX (칫소사 제조) 를 사이에 두고, 110 ℃ 의 핫 플레이트에서 30 초 가열하여, 실온에 정치하였다. 크로스 니콜로 한 2 장의 편광판 사이에 끼워 수평면 내에서 회전시키자, 명암 상태가 되었다. 이것으로부터, 광 배향막 F-1 이 수평 배향인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 액정 배향막 F-1 을 겹칠 때에는, 도포면이 액정에 접하도록 하여, 직선 편광의 방향이 동일한 방향 (거의 평행) 이 되도록 하였다.
[실시예 17]
＜중합성 액정 조성물 (1) 의 조제＞
화합물 (LC-1)：화합물 (LC-2)=50：50 (중량비) 으로 2 개의 화합물을 혼합하였다. 이 조성물을 MIX1 로 한다. 이 MIX1 의 전체 중량을 기준으로 하여, 중량비 0.002 의 비이온성의 불소계 계면 활성제 (네오스 (주) 제조, 상품명 부타젠트 FTX-218 (등록 상표)), 및 중량비 0.06 의 중합 개시제 irgacure907 (BASF 사 제조) 를 첨가하였다. 이 조성물에 시클로펜타논：PGMEA=1：1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하고, 이 혼합 용제의 비율이 80 중량% 인 중합성 액정 조성물 (1) 로 하였다.
Figure 112011084032193-pat00032
상기 기재된 화합물 (LC-1) 및 화합물 (LC-2) 의 구체적 제조법에 대해 설명한다. 화합물 (LC-1) 은 일본 공개특허공보 2006-307150호에 기재된 방법에 따라 합성하였다. 화합물 (LC-2) 은 일본 공개특허공보 소63-64029호에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
[실시예 18]
＜광학 필름의 형성＞
실시예 10 에서 얻어진 액정 배향막 F-1 에, 중합성 액정 조성물 (1) 을 스핀 코트에 의해 도포하였다. 이 기판을 80 ℃ 에서 3 분간 가열하고 나서, 실온에서 3 분간 냉각시키고, 용제가 제거된 도포막을 자외선에 의해 대기 중에서 중합시켜, 액정의 배향 상태를 고정시킨 광학 필름을 얻었다. 이 광학 필름을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 배향 결함은 없고, 균일한 배향을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 광학 필름의 리타데이션을 측정한 결과, 호모지니어스 배향인 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 광 배향제는, 감광성 폴리머로 이루어지므로, 광 배향법에 적합한 배향제이다. 또, 본 발명의 광 배향제를 이용하여 얻어진 액정 배향막은, 러빙 처리의 필요성이 없기 때문에, 배향 결함이 없는, 액정 분자의 배향이 균일한 액정 배향막이다. 따라서, 광학 필름이나 액정 표시 소자 용도에 대한 사용에 적합하다.

Claims (14)

  1. 식 (1-1) 또는 (1-2) 로 나타내는 화합물：
    Figure 112017037391599-pat00034

    식 (1-1) 또는 (1-2) 에 있어서, W1 및 W2 가 독립적으로 수소, 불소, 탄소수 1∼3 의 알킬 또는 탄소수 1∼3 의 알콕시이고；
    A1 이 독립적으로, 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, 이 1,4-페닐렌에 있어서, 임의의 수소는 불소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼3 의 알킬 또는 탄소수 1∼3 의 알콕시로 치환되어도 되고；
    Z1 이 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -OCO-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-COO- 이고；
    Q1 및 Q2 가 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고；
    R1 이 수소 또는 메틸이고；
    R2 가 수소, 메틸 또는 에틸이고；
    n 이 0∼2 의 정수이고；
    m 이 0 또는 1 이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 기재된 화합물을 중합하여 얻어지는 감광성 폴리머.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 감광성 폴리머：
    Figure 112017037391599-pat00036

    식 (3-1) 또는 (3-2) 에 있어서, W1 및 W2 가 독립적으로 수소, 불소, 탄소수 1∼3 의 알킬 또는 탄소수 1∼3 의 알콕시이고；
    A1 이 독립적으로, 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, 이 1,4-페닐렌에 있어서, 임의의 수소는 불소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼3 의 알킬 또는 탄소수 1∼3 의 알콕시로 치환되어도 되고；
    Z1 이 독립적으로 단결합, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -OCO-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-COO- 이고；
    Q1 및 Q2 가 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌 중의 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고；
    R1 이 수소 또는 메틸이고；
    R2 가 수소, 메틸 또는 에틸이고；
    n 이 0∼2 의 정수이고；
    m 이 0 또는 1 이다.
  8. 제 4 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 1000∼500000 인 감광성 폴리머.
  9. 제 7 항에 기재된 구성 단위를 갖는 호모 폴리머.
  10. 제 7 항에 기재된 식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 구성 단위와 식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 것 이외의 구성 단위의 적어도 하나로 이루어지는 코폴리머.
  11. 제 4 항에 기재된 폴리머를 사용한 감광성 재료.
  12. 제 4 항에 기재된 폴리머를 사용한 액정 배향막용의 광 배향제.
  13. 제 12 항에 기재된 광 배향제를 이용하여 제조되는 액정 배향막.
  14. 제 13 항에 기재된 액정 배향막을 이용하여 제조되는 액정 표시 소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP2010189615A (ja) 2009-01-23 2010-09-02 Dic Corp 重合性ビフェニル化合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008083394A (ja) 2006-09-27 2008-04-10 Fujifilm Corp 光学異方性フィルム、およびその製造方法
JP2010152363A (ja) 2008-12-23 2010-07-08 Cheil Industries Inc 液晶光配向剤用エポキシ化合物、液晶光配向剤、及び液晶光配向膜
JP2010189615A (ja) 2009-01-23 2010-09-02 Dic Corp 重合性ビフェニル化合物

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