WO2001053248A1 - Composition polymerisable a phase liquide-cristalline et objet optiquement anisotrope elabore a partir de cette composition - Google Patents

Composition polymerisable a phase liquide-cristalline et objet optiquement anisotrope elabore a partir de cette composition Download PDF

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WO2001053248A1
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Naoki Obi
Seungtaeg Lee
Hiroshi Hasebe
Tatsuo Kawara
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Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a retardation plate, a polarizing plate, a polarizing prism, an optical waveguide, a piezoelectric element, a nonlinear optical element, various optical filters, a liquid crystal pigment utilizing selective reflection of a cholesteric liquid crystal phase, a liquid crystal-resin composite display, and a holographic liquid crystal.
  • Display polymer stabilized liquid crystal (ferroelectric liquid crystal, antiferroelectric liquid crystal) Regarding polymerizable liquid crystal composition containing liquid crystal compound having polymerizability, which is useful as a coating material for displays and optical fibers. . Background art
  • a liquid crystal compound having a polymerizable functional group hereinafter referred to as a polymerizable liquid crystal compound
  • a polymerizable liquid crystal composition containing such a compound is aligned in a liquid crystal state, the activity of ultraviolet light or the like in that state. Irradiation with energy rays can produce a polymer in which the alignment state structure of liquid crystal molecules is fixed.
  • the polymer thus obtained has anisotropy of physical properties such as a refractive index, a dielectric constant, a magnetic susceptibility, an elastic modulus, and a coefficient of thermal expansion.
  • a coating material such as a polarizing prism, a waveguide, a piezoelectric element, a nonlinear optical element, various optical filters, a pigment utilizing selective reflection of a cholesteric liquid crystal phase, and an optical fiber.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-31111 discloses a polymerizable liquid crystal composition containing a liquid crystal compound having one (meth) acryl group in one molecule. Offered.
  • the polymerizable liquid crystal composition disclosed in this publication has the characteristic of exhibiting liquid crystallinity at room temperature, it has a problem that the transparency after polymerization and the mechanical strength of the polymer are insufficient.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6—5079787 U.S. Pat. No. 5,871,665
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 10—310610 European Patent Publication No. 86
  • 9 1 1 2 publication Tokiohei 1 1-5 13 3 60 publication (U.S. Pat. No. 5,833,880 specification)
  • Dot Patent No. 422 694 Japanese Patent Publication No. 2306470, International Patent Application Publication No. 9823580, etc.
  • a liquid crystal compound having two polymerization 14 functional groups such as a (meth) acryl group and a polymerizable liquid crystal composition containing such a compound are disclosed.
  • At least one polymerizable functional group is bonded to a ring A via a linking chain such as an alkyleneoxy group, and this ring A is directly or an ether bond, a thioether bond, or a ring.
  • Alkylene group, oxyanoleylene group, alkyleneoxy group, carbonyl group, ester bond, thioester bond, bier group, vinylcarbonyloxy group, vinylalkylene group, alkylenevinyl group, methylimino group, azo group or amine has a partial structure bonded to another ring B via a thio group.
  • compounds having no substituent on the ring have a minimum temperature of 100 ° C. or higher, which indicates a nematic phase, and a fluorine atom, a methyl group, a methoxy group, or a methyl group on the ring.
  • compounds having a substituent such as a carbonyl group there are disclosed compounds in which the lower limit of the temperature at which a nematic phase is exhibited is partially lowered to around 60 ° C. Since the polymerizable liquid crystal composition is uniformly aligned in the liquid crystal state, it is photopolymerized by irradiating energy rays such as ultraviolet rays while maintaining the liquid crystal state, and the uniform alignment state is fixed semipermanently.
  • the lower limit temperature of the nematic phase is higher than room temperature, it is necessary to heat the liquid crystal in order to maintain the liquid crystal state and achieve uniform alignment.
  • unintentional thermal polymerization is also induced, and the liquid crystal molecules lose their uniform alignment state, and a non-uniform alignment state different from the desired alignment state is fixed.
  • using these materials to prepare a polymerizable liquid crystal composition exhibiting a nematic phase at room temperature to about 40 ° C. in a temperature range that does not induce thermal polymerization and has excellent workability There was also a problem that many types of liquid crystal conjugates had to be used together.
  • the compound having a substituent on the ring has a problem that the synthesis becomes complicated, and in particular, the compound having a fluorine atom on the ring is inferior in adhesion to an uncoated material.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-140585 US Pat. No. 5,800,733
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-52857 European Patent No. Discloses a compound having a structure in which two crosslinkable intermediate phase (liquid crystal phase) forming residues are bonded to the 1,2-position of a 6-membered ring. These compounds do not show a nematic phase, and some compounds show a smectic A phase. However, the smectic A phase has a problem that the viscosity is high and the orientation is poor.
  • “Liquid Crystals” (Vol. 24, No. 3, pp. 375-379, 1989) includes two- (arke As an impurity generated when synthesizing 5- (hydrothioalkylenoxyphenyloxy) toluene, the hydrothio group of this compound and 4-hydroxythioalkylenoxybenzoic acid were bonded.
  • Compounds having the structure are described. However, this document only discloses that it was specified as an impurity, and does not discuss at all the possibility of using the compound specified as an impurity in a polymerizable liquid crystal composition. Absent. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound which is excellent and has high transparency and high mechanical strength after polymerization.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the correlation between the chemical structure and the physical properties of the polymerizable liquid crystal compound.
  • the ring (A) to which the polymerizable functional group is bonded the carbonyloxyalkyleneoxy group or Ring through an alkylenecarbonyloxy group (D)
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by using a liquid crystal compound having a ring (H) bonded to (A), and have completed the present invention. That is, the present invention provides (A) a liquid crystalline skeleton having two or more ring structures,
  • P ′ represents a polymerizable functional group.
  • S 1 is, - (CH 2), one, - O (CH 2), -,
  • a ′ and E ′ each independently represent a hydrocarbon ring or a hetero ring.
  • E 1 is a ring contained in the liquid crystal skeleton.
  • the present invention provides a polymerizable composition containing a compound (I) having a partial structure represented by the following formula: and exhibiting a liquid crystal phase.
  • the present invention provides (B) an optically anisotropic body composed of a polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition described in (A). Further, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides (C) an optical low-pass filter including the optically anisotropic member described in the above (B) as a constituent element.
  • FIG. 1 is represented by the formula (s-11) of a liquid crystal atalylate compound represented by the formula (s-4) and a composition comprising the liquid crystal atalylate compound represented by the formula (s-l 1)
  • s-11 a liquid crystal atalylate compound represented by the formula (s-4)
  • s-l 1 a composition comprising the liquid crystal atalylate compound represented by the formula (s-l 1)
  • the compound (I) used in the polymerizable liquid crystal composition of the present invention has a general formula ( ⁇ )
  • P 2 and P 3 each independently represent a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acrylamide group, a vinyl group, an epoxy group, a mercapto group, a bieroxy group and a maleimide group.
  • AAE 2 , 'and 0' are each independently
  • D 2 and D 3 are each independently
  • n represents an integer from 0 to 3
  • q represents 0 or 1.
  • the polymerizable functional group is a compound capable of undergoing a polymerization reaction such as radical polymerization, cationic polymerization, or anion polymerization.
  • a polymerization reaction such as radical polymerization, cationic polymerization, or anion polymerization.
  • functional groups that are polymerized by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ionizing radiations such as 3 rays and ⁇ rays, microwaves, and high frequency actinic rays are particularly preferred. preferable.
  • Examples of the polymerization 14 functional group include a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acrylamide group, a vinyl group, an epoxy group, an ethynyl group, a mercapto group, a vinyloxy group, and a maleimide group.
  • (meth) atalyloyloxy, vinyl, epoxy, mercapto or vinyloxy are preferred, and (meth) acryloyloxy, vinyl, epoxy and vinyloxy are particularly preferred.
  • (meth) acryloyloxy groups are more preferred.
  • SS 2 and S 'are each independently:-(CH 2 ) w -,-O (CH 2 ), one, one (CH 2 ), O_,-(CH,).
  • w Represents a connecting chain selected from the group consisting of: w is preferably in the range of 2 to 18, and particularly preferably in the range of 4 to 10.
  • a 1 and E 1 each independently represent a hydrocarbon ring such as an aliphatic hydrocarbon ring or an aromatic hydrocarbon ring, or a hetero ring such as a heterocyclic ring. These rings are preferably 6-membered rings or fused rings of 6-membered rings. Further, the hydrogen atom on the ring may be substituted with a substituent such as a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom, a lower alkyl group such as a methyl group, and a lower alkoxyl group such as a methoxy group. E 1 is a ring contained in the liquid crystal skeleton.
  • the liquid crystalline skeleton in the compound (I) has two or more, preferably 2 to 6, ring structures such as a hydrocarbon ring and a Z or hetero ring.
  • a liquid crystalline skeleton represented by the general formula —E 2 — (Y′—F 1 ) n —Y 2 —G 1 — in the general formula (II) is preferable.
  • AA 2 , AEE 2 , 1 and 0 1 are each independently
  • p represents an integer of 1 to 4. It is preferable that the ring structure is selected from the group consisting of: Among these,
  • p represents an integer of 1 to 4. It is particularly preferably a ring structure selected from the group consisting of
  • the aromatic ring, alicyclic ring, heterocyclic ring and fused ring in the formula (1) and (446) are selected from the group consisting of a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 17 carbon atoms, an alkoxy group, and an alkanoyl group. It may be substituted with one or more substituents.
  • X represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y 3 is a single bond
  • — OC ( O) one
  • one C ( 0) O—
  • one C ⁇ C and one CH 2 CH Represents a linking group selected from the group consisting of 2 —
  • q represents an integer of 1 to 20
  • m represents an integer of 2 to 15
  • p represents an integer of 0 or 1.
  • the 1,4-phenylene group of the above is independently at least one or more substituents selected from the group consisting of a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group and an alkenyl group. May be substituted with a group.
  • a polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (VII) represented by the general formula (VII)
  • X represents a hydrogen atom or a methyl group
  • ⁇ 3 is a single bond
  • _C three C one and _CH 2 CH 2 — Represents a linking group selected from the group consisting of: q represents an integer of 1 to 20, m represents an integer of 2 to 15, p represents an integer of 0 or 1.
  • the hexylene group and the 1,4-phenylene group are each independently at least one selected from the group consisting of a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group and an alkanoyl group. May be substituted with a substituent.
  • CH 2 CCOO (CH2)
  • OCOC CH 2 X p 'q X
  • M represents an integer of 2 to 15
  • ring J represents a 1,4-cyclohexylene group or 1,4-phenylene group
  • the phenylene group is Each independently may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group and an alcohol group .
  • X 1 and X 2 represent a hydrogen atom or a methyl group, 1 and n each independently represent an integer of 1 to 20; and m represents an integer of 3 to 16).
  • the 1,4-cyclohexylene group and the 1,4-phenylene group each independently represent a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, and an alkenyl group. And may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of:)
  • X represents a hydrogen atom or a methyl group
  • ⁇ 3 , ⁇ 4 and ⁇ 5 are each independently a single bond
  • — OC ( ⁇ ) —
  • the ren group may be each independently substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group and an alkynyl group. Good.)
  • a polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (X) CH2 CC0O (CH2)
  • X 1 and X 2 represent a hydrogen atom or a methyl group
  • 1 represents an integer of 1 to 20
  • m and n each independently represent an integer of 3 to 16
  • o represents Represents an integer of 1 to 20.
  • Each 1,4-phenylene group is selected from the group consisting of a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, and an alkanoyl group.
  • the polymerizable liquid crystal compound represented by the following formula (1) may be substituted by one or more substituents.
  • Desirable polymerizable liquid crystal compounds represented by the above general formulas (VI), (VII) and (XXXV) are shown in the following (Table 1), (Table 2) and (Table 3).
  • Nos. 1 to 8 shown in Table 1 represent structures or numbers applicable to general formulas (VI), (VII) and (XXXV). (Table 2)
  • No. 9 to No. I6 shown in Table 2 represent structures or numbers corresponding to general formulas (VI), (VII) and (XXXV). 1
  • Nos. 17 to 24 shown in Table 3 represent structures or numbers corresponding to the general formulas (VI), (VII) and (XXXV).
  • Desirable polymerizable liquid crystal compounds represented by the above general formulas (VIII), (IX) and (X) are shown in the following (Table 4), (Table 5) and (Table 6). (Table 4)
  • Nos. 25 to 32 shown in Table 4 represent structures or numbers corresponding to general formulas (VIII), (IX) and (X).
  • Nos. 33 to 40 shown in Table 5 represent structures or numbers corresponding to general formulas (VIII), (IX) and (X).
  • Table 6 Nos. 41 to 48 shown in Table 6 represent structures or numbers corresponding to general formulas (VIII), (IX) and (X).
  • Preferred examples of the compound of the present invention include (meth) acrylate compounds, but compounds having an epoxy group as a reactive group are also preferred. Examples of such a compound include compounds represented by the following general formulas (XI) and (XII).
  • the diene group may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group and an alkynyl group.
  • Preferred examples of the compound of the present invention include (meth) acrylate compounds.
  • a compound having a vinyloxy group as a reactive group is also preferable.
  • Examples of such compounds include compounds represented by the following general formulas (XIII) and (XIV).
  • q represents an integer of 1 to 20
  • m represents an integer of 2 to 15
  • p represents an integer of 0 or 1.
  • Each 1,4-phenylene group is , A cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, an alkoxy group, and an alkanoyl group, which may be substituted with one or more substituents.
  • Desirable polymerizable liquid crystal compounds represented by the above general formulas (II) and (XIV) are shown in the following (Table 7) and (Table 8).
  • Nos. 57 to 64 shown in Table 8 represent structures or numbers corresponding to the general formulas (XI), (XII), (XIII) and (XIV).
  • the hex ring at the mouth is preferably a hexane ring at the trans mouth.
  • the compound represented by the general formula (VI) can be synthesized, for example, by the following method.
  • an alcohol derivative represented by the general formula (XVI) and two equivalents of the carboxylic acid derivative represented by the general formula (XV) are converted into DCC (dicyclohexyl carboxy).
  • the desired compound represented by the general formula (VI) can be synthesized by performing an esterification reaction using a condensing agent such as diimide.
  • the carboxylic acid derivative represented by the general formula (XV), which is a raw material for synthesizing the compound represented by the general formula (VI), can be synthesized, for example, by the following method.
  • methyl 4-hydroxybenzoate represented by the formula (XV-1) is reacted with an alcohol derivative having a bromo group represented by the general formula (XV-2) to be represented by the general formula (XV-3)
  • the methyl ester is hydrolyzed to obtain a compound represented by the general formula (XV-4).
  • the desired carboxylic acid derivative represented by the general formula (XV-5) can be obtained.
  • a carboxylic acid derivative represented by the general formula (XV), which is a raw material for synthesizing the compound represented by the general formula (VI), wherein the hydrogen atom on the aromatic ring is substituted with a fluorine atom (general formula (Compound represented by XV-9) can be synthesized, for example, by the following method.
  • 2-fluoro-4-hydroxybenzonitrile represented by the formula (XV-6) is reacted with an alcohol derivative having a bromo group represented by the general formula (XV-2) to obtain a compound represented by the general formula (XV-7)
  • the cyano group is hydrolyzed to obtain a compound represented by the general formula (XV-8).
  • a carboxylic acid derivative represented by the general formula (XV), which is a raw material for synthesizing the compound represented by the general formula (VI), wherein the hydrogen atom on the aromatic ring is substituted with a methoxy group (general
  • the compound represented by the formula (XV-13) can be synthesized, for example, by the following method.
  • methyl vanillate represented by the formula (XV-10) and the general formula (XV-2) Reacting with an alcohol derivative having a bromo group to obtain a compound represented by the general formula (XV-11), and then hydrolyzing the methyl ester to obtain a compound represented by the general formula (XV-12) Get.
  • the desired carboxylic acid derivative represented by the general formula (XV-13) can be obtained.
  • a carboxylic acid derivative represented by the general formula (XV), which is a raw material for synthesizing the compound represented by the general formula (VI), wherein the hydrogen atom on the aromatic ring is substituted with a methyl group (general formula ( XV-17) can be synthesized, for example, by the following method.
  • a carboxylic acid derivative represented by (XV-17) can be obtained.
  • a compound represented by the general formula (XVI-9) and a Grignard reagent represented by the formula (XVI-6) are subjected to a cross-coupling reaction in the presence of a palladium catalyst to obtain a compound represented by the general formula (XVI-10)
  • the target alcohol derivative represented by the general formula (XVI-11) can be obtained by performing deprotection.
  • a compound represented by the formula (XVI-15) and a Grignard reagent represented by the general formula (XVI-14) are reacted with palladium
  • a compound represented by the general formula (XVI-16) is obtained by performing a cross-coupling reaction in the presence of a catalyst, followed by deprotection to obtain the desired compound represented by the general formula (XVI-17).
  • the alcohol derivative represented can be obtained.
  • an acetyl group is introduced into 4-bromo-2-fluoro-1-phenylbenzene represented by the formula (XVI-18) by Friedel-Crafts reaction to obtain a compound represented by the formula (XVI-19).
  • the acetyl of the compound represented by the formula (XVI-19) The group is oxidized with m-chloroperbenzoic acid to form an ester group, and then hydrolyzed to obtain a compound represented by the formula (XVI-20).
  • a compound represented by the general formula (XVI-22) is obtained by reacting a compound represented by the general formula (XVI-22) with magnesium to obtain a Grignard reagent, and then reacting with dimethylformamide, followed by hydrolysis to obtain a compound represented by the general formula (XVI-23) .
  • the desired alcohol derivative represented by the general formula (XVI-24) can be obtained by oxidizing the aldehyde group of the compound represented by the general formula (XVI-23) and further hydrolyzing it. .
  • m represents the same content as in the general formula (VI).
  • DCC represents dicyclohexylcarbodiimide
  • Base represents a base
  • Ph represents a phenyl group. Express.
  • 4-acetoxybenzoic acid represented by the formula (XVI-25) and 4-benzyloxyphenol represented by the formula (XVI-26) are condensed using a condensing agent such as hexylcarbodiimide.
  • a compound represented by the formula (XVI-27) is obtained.
  • the compound represented by the formula (XVI-28) is obtained by reacting the compound represented by the formula (XV 1-27) with benzylamine.
  • the benzyl group is reductively eliminated to obtain
  • the desired alcohol derivative represented by the general formula (XVI-30) can be obtained.
  • m represents the same content as in the general formula (VI). Further, Base represents a base, and Ph represents a phenyl group.
  • a compound represented by the formula (V-34) and a compound represented by the general formula (XVI-) can be obtained by reacting with an alcohol derivative having a bromo group represented by 2) followed by deprotection.
  • the alcohol derivative represented by the general formula (XVI-37) can be obtained by reducing the triple bond of the alcohol derivative represented by the general formula (XVI-36).
  • —In general formula (XVI), which is a raw material for synthesizing the compound represented by general formula (VI), an alcohol derivative in which p is 0 (compound represented by general formula (XVI-39)) can be obtained, for example, by the following method Can be synthesized by
  • m represents the same content as in the general formula (VI). Further, DMF represents dimethylformamide, and mCPBA represents methacro-perbenzoic acid.
  • XVI- 14 The aldehyde derivative represented by the general formula (XVI-40) is obtained by reacting the Grignard reagent represented by the formula with dimethylformamide, followed by hydrolysis. The aldehyde derivative is oxidized with a peracid and then hydrolyzed to obtain the desired alcohol derivative represented by the general formula (XVI-41).
  • the compound represented by the general formula (VII) can be synthesized, for example, by the following method.
  • an alcohol derivative represented by the general formula (XVI) and two equivalents thereof The desired compound represented by the general formula (VI I) is synthesized by subjecting the carboxylic acid derivative represented by the general formula (XVII) to an esterification reaction in the presence of a condensing agent such as dicyclohexyl carpoimide. be able to.
  • the carboxylic acid derivative represented by the general formula (XVII), which is a raw material for synthesizing the compound represented by the general formula (VII), can be synthesized, for example, by the following method.
  • the compound represented by the general formula (XXXV) can be synthesized, for example, by the following method.
  • X 1 , X 2 , 1, m and n represent the same contents as in the case of the general formula (XXXV).
  • DCC represents dicyclohexylcarpoimide, and Base represents a base. Represents.
  • a compound represented by the general formula (XVI-35) is reacted with a compound represented by the general formula (XXXVI) using a condensing agent such as dicyclohexylcarboimide to obtain a compound represented by the general formula (XXXVII)
  • a condensing agent such as dicyclohexylcarboimide
  • a compound represented by the general formula (XXXVII) To obtain a compound represented by the formula:
  • the compound represented by the general formula (XXVIII) is obtained by removing the tetraviranyl ether protecting group of the compound represented by the general formula (XXXVII).
  • the compound represented by the general formula (XXXVI) serving as a thickener for synthesizing the compound represented by the general formula (XXXV) can be obtained by the same method as the method for synthesizing the compound represented by the general formula (XVII) described above.
  • the compound represented by the general formula (XXXIX) can be respectively synthesized by a method similar to the method for synthesizing the compound represented by the general formula (XV) described above.
  • the compound represented by formula (VIII) will be described.
  • the compound represented by the general formula (VIII) can be synthesized, for example, by the following method. 0 (CH 2 ) m Br
  • the compound represented by the general formula (XLVI), which is a raw material for synthesizing the compound represented by the general formula (XLV), can be synthesized, for example, by the following method.
  • the desired compound represented by the general formula (XLVI) can be obtained by reacting the compound represented by the general formula (XLII) with the compound represented by the formula (XLVI-1).
  • the compound represented by the general formula (XLVII) which is a raw material for synthesizing the compound represented by the general formula (VIII), can be synthesized by the same method as the compound represented by the general formula (XV).
  • the compound represented by formula (IX) will be described.
  • the compound represented by the general formula (IX) can be synthesized, for example, by the following method.
  • DCC is dicyclohexylcarbodiimid.
  • Base represents a base.
  • the desired general formula ( IX) can be obtained.
  • the compound represented by the general formula (IL), which is a raw material for synthesizing the compound represented by the general formula (XLVIII), can be synthesized by the same method as the compound represented by the aforementioned general formula ( ⁇ ′ ′).
  • composition of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention can be prepared by itself, but a known polymerizable liquid crystal compound can be mixed to form a composition.
  • a known polymerizable liquid crystal compound include a polymerizable liquid crystal compound having both a skeleton and a polymerizable functional group which are generally recognized as a liquid crystal ring skeleton in the art. It is particularly preferable that the liquid crystal ring skeleton has at least two or three six-membered rings.
  • Examples of the polymerizable functional group include an atalyloyloxy group, a methacryloyloxy group, an epoxy group, a buroxy group, a cinnamoyl group, a vinyl group, a chelyl group, and a maleimide.
  • the species of the polymerizable functional group kindss may be different.
  • one may be a methacryloyl group and the other may be a vinyl ether group.
  • Examples of such a polymerizable liquid crystal compound include compounds represented by the following general formulas (LX) and (LXI), but are not limited to these compounds.
  • n an integer of 6 to 11
  • the liquid crystal composition of the present invention When applied to the production of an optical element, the liquid crystal composition of the present invention preferably exhibits a liquid crystal phase at room temperature, typically at 25 ° C.
  • the liquid crystal composition of the present invention may be any composition that exhibits a phase generally recognized as a liquid crystal phase in this technical field.
  • a nematic phase those which exhibit a nematic phase, a smectic A phase, a (chiral) smectic C phase, and a cholesteric phase as a liquid crystal phase are preferred.
  • the nematic phase is particularly preferable because it has good orientation.
  • a smectic A phase is formed in a temperature range higher than the temperature range of the (chiral) smectic C phase, and a nematic phase is formed in a temperature range higher than the temperature range of the smectic A phase.
  • the liquid crystal compositions that express each other are preferable because good orientation tends to be obtained.
  • the liquid crystal composition of the present invention further comprises a compound represented by the general formula (III):
  • X ′ represents a hydrogen atom or a methyl group
  • r represents an integer of 0 or 1
  • Represents a connecting chain selected from the group consisting of H—CH 2 CH 2 — and one CH 2 CH 2 CH CH—, Y 9 represents a single bond, one O—, —COO— or one OCO—, and Z 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • a liquid crystalline (meta) acrylate which is represented by
  • the liquid crystal (meth) acrylate compound represented by the general formula (III) which can be contained in the liquid crystal yarn composition of the present invention includes a compound represented by the general formula (IV)
  • X 1 (wherein, X 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
  • the compound represented by is preferred. These compounds represented by the general formula (IV) and the compounds represented by the general formula (V) may be used alone or in combination. When used in combination, it is preferable to make the concentrations of the compounds represented by the general formulas (IV) and (V) equal. However, compounds that can be used in the liquid crystal composition of the present invention are not limited to these compounds.
  • phase transition temperatures are shown below the structural formulas of the compounds represented by the exemplified formulas (a-1) to (a-25).
  • cyclohexane ring represents a transcyclohexane ring.
  • the numbers represent the phase transition temperature; C is a crystalline phase, N is a nematic phase, S is a smectic phase, and I is an isotropic liquid phase. Respectively.
  • the liquid crystal composition of the present invention may contain another monofunctional (meth) acrylate compound in addition to the (meth) acrylate compound represented by the general formula (III).
  • examples of such a compound include compounds represented by the following formulas (a-26) to (a-35).
  • compounds that can be used in the liquid crystal composition of the present invention are not limited thereto.
  • the phase transition temperatures are shown below the structural formulas of the compounds represented by the exemplified formulas (a-26) to (a-35). (Wherein the cyclohexane ring represents a transcyclohexane ring. The numbers represent the phase transition temperature, C is the crystal phase, N is the nematic phase, S is the smectic phase, and I is the isotropic liquid phase. Represent each.)
  • the liquid crystal composition of the present invention may contain a (meth) acrylate compound having a liquid crystal ring skeleton in a side chain.
  • examples of such compounds include compounds represented by the following formulas (a-36) to (a-45).
  • the cyclohexane ring represents a transcyclohexane ring. The numbers represent the phase transition temperatures, C is the crystal phase, N is the nematic phase, S is the smectic phase, and I is the isotropic liquid phase. Represent each.
  • liquid crystal composition of the present invention may contain other liquid crystal (meth) acrylate compounds in the liquid crystal composition of the present invention.
  • examples of such a compound include compounds represented by the following formulas (a-46) to (a-61).
  • X 6 and X 7 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and s and t each independently represent an integer from 2 to 18).
  • a liquid crystal compound having no polymerizable functional group can be added to the liquid crystal composition of the present invention according to the intended use.
  • the amount of addition is preferably 80% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less. .
  • a compound having a polymerizable functional group and not exhibiting liquid crystallinity can be added to the liquid crystal composition of the present invention.
  • any compound which is generally recognized as a polymer-forming monomer or a polymer-forming oligomer in this technical field can be used without particular limitation.
  • An object of the liquid crystal composition of the present invention is to irradiate an active energy ray in a temperature range of a liquid crystal phase to polymerize a polymerizable compound in the composition. Therefore, in order to avoid the induction of undesired thermal polymerization in the active energy linear irradiation step and to produce a high-molecular-weight molecule having excellent uniformity, the liquid crystal composition of the present invention is used at room temperature (typically 25 ° C. ) Or those exhibiting liquid crystallinity around room temperature are preferred.
  • the liquid crystal composition of the present invention when the liquid crystal composition of the present invention is irradiated with active energy rays in the (chiral) smectic C phase to polymerize the polymerizable compound in the composition, the (chiral) smectic C phase develops at or near room temperature.
  • active energy rays in the (chiral) smectic C phase to polymerize the polymerizable compound in the composition
  • the (chiral) smectic C phase develops at or near room temperature.
  • a chiral (optically active) compound can be added to the liquid crystal composition of the present invention for the purpose of obtaining a polymer having a helical structure of a liquid crystal skeleton therein.
  • a chiral compound used for such a purpose does not need to exhibit liquid crystallinity per se. Further, it may or may not have a polymerizable functional group.
  • the direction of the helix of the chiral compound can be appropriately selected depending on the intended use of the polymer.
  • Examples of such a chiral compound include cholesteryl pelargonic acid having a cholesteryl group as a chiral group, cholesterol stearate, and DH Co., Ltd. (BDH; UK) having a 2-methylbutyl group as a chiral group.
  • BDH DH Co., Ltd.
  • Examples include “S-8111” manufactured by Merck having a 1-methylheptyl group, and “CM_21” and “CM_22” manufactured by Chisso.
  • the preferable addition amount is a value (dZP) obtained by dividing the thickness (d) of the polymer obtained by force polymerization according to the use of the liquid crystal composition by the helical pitch (P) in the polymer. Is preferably in the range of 0.1 to 100, and more preferably in the range of 0.1 to 20.
  • a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator may be added to the liquid crystal composition of the present invention for the purpose of improving the polymerization reactivity.
  • thermal polymerization initiator examples include benzoyl peroxide, bisazoptyronitrile and the like.
  • photopolymerization initiator include benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, and benzyl ketals.
  • the amount added is preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less, and preferably 0.5 to 1.5% by weight, based on the liquid crystal composition. The range of / 0 is more preferred.
  • a stabilizer may be added to the liquid crystal composition of the present invention in order to improve the storage stability of the liquid crystal composition.
  • stabilizers examples include hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butyl catechols, pyrogallonoles, thiophenols, nitro compounds, —naphthylamines, and) 3-naphthols.
  • the amount of the stabilizer is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, based on the liquid crystal composition.
  • the liquid crystal composition of the present invention includes a liquid crystal compound having a polymerizable functional group in addition to the liquid crystalline (meth) acrylate represented by the general formula (I), , A polymerizable compound that does not exhibit liquid crystallinity, a polymerization initiator, and a stabilizer may be added in an appropriate combination.However, each component is used so that at least the liquid crystallinity of the obtained liquid crystal composition is not lost. Need to be adjusted.
  • liquid crystal composition of the present invention when used as a raw material of a polarizing film or an alignment film, or as a printing ink, a paint, or a protective film, a metal, a metal complex, a dye, Pigments, dyes, fluorescent materials, phosphorescent materials, surfactants, leveling agents, thixotropic agents, gelling agents, polysaccharides, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antioxidants, ion-exchange resins, titanium oxide Metal oxides and the like can also be added.
  • the liquid crystal composition containing the liquid crystal compound of the present invention is polymerized to form a polymer, which can be used as a retardation plate, a polarizing plate, a polarizing prism, a waveguide, a piezoelectric element, a nonlinear optical element, various optical filters, a cholesteric liquid crystal.
  • Liquid crystal pigments using selective reflection of phase, liquid crystal-resin composite display, holographic liquid crystal display, polymer stabilized liquid crystal (ferroelectric liquid crystal, anti-ferroelectric liquid crystal) display, coating materials such as optical fiber etc. Can be applied to various applications. Above all, a polymer obtained by polymerizing the liquid crystal composition of the present invention in an oriented state has anisotropy in physical properties and is useful.
  • Such a polymer may be, for example, a substrate obtained by rubbing the surface of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention with a cloth or the like, a substrate obtained by rubbing the surface of a substrate on which an organic thin film is formed with a cloth or the like, or Si.
  • a force for supporting O 2 on a substrate having an orientation film obliquely vapor-deposited It can be produced by sandwiching between substrates and then polymerizing a polymerizable compound.
  • the method of supporting the polymerizable liquid crystal composition on a substrate includes, for example, spin coating, die coating, extrusion coating, lono coating, wire bar coating, gravure coating, spray coating, dating, and printing. Law, and the like.
  • an organic solvent can be added to the polymerizable liquid crystal composition.
  • Organic solvents that can be used for such purposes include, for example, ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, hexane, methanol, ethanol, dimethylformamide, methylene chloride, isopropanol, acetone, methylethyl Ketone, acetonitrinole, cellosolves, and the like.
  • organic solvents alone These may be used in combination of two or more, and may be appropriately selected in consideration of the vapor pressure and the solubility of the polymerizable liquid crystal composition.
  • the amount of the organic solvent added is preferably 90% by weight or less of the coating material. When the content is 90% by weight or more, the obtained film thickness tends to be reduced, which is not preferable.
  • a method of volatilizing the added organic solvent natural drying, heat drying, reduced pressure drying, and reduced pressure heating drying can be used.
  • a method of providing an intermediate layer such as a polyimide thin film on a substrate and a method of adding a leveling agent to the polymerizable liquid crystal material are also effective.
  • the method of providing an intermediate layer such as a polyimide thin film on a substrate is effective as a means for improving the adhesion when the adhesion between the polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal material and the substrate is not good. It is.
  • alignment treatment other than the rubbing treatment or the SiO 2 oblique deposition
  • a method using the flow orientation of the liquid crystal material a method using an electric field or a magnetic field, and the like are mentioned.
  • These alignment means can be used alone or in combination of two or more types.
  • a photo-alignment method can be used as an alignment treatment method instead of rubbing.
  • this method for example, an organic thin film having a functional group that undergoes a photodimerization reaction in a molecule such as polyvinyl cinnamate, an organic thin film having a functional group that isomerized by light, or an organic thin film such as a polyimide is used.
  • the alignment film is formed by irradiating polarized ultraviolet light.
  • the shape of the substrate may be a flat plate or a substrate having a curved surface.
  • the material constituting the substrate can be used irrespective of an organic material or an inorganic material.
  • the organic material used as the substrate material include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyamide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polychlorinated vinyl, polytetrafluoroethylene, and polychlorotriphnoleoethylene.
  • Examples include polyarylate, polysulfone, triacetyl cellulose, cellulose, polyester ether ketone, and the like.
  • the inorganic material include silicon, glass, calcite, and the like.
  • an organic thin film such as a polyimide thin film or a polyvinyl alcohol thin film is formed on the substrate surface according to a known method, and this is coated with a cloth or the like. You may rub.
  • Polyimide thin films that provide a pretilt angle and are used in (STN) elements are particularly preferred because they can more precisely control the molecular orientation structure inside the polymer.
  • a substrate having an electrode layer is used.
  • alignment state of the liquid crystal composition various alignment states generally known in the technical field of liquid crystal may be used. For example, homogenous (horizontal) alignment, tilted homogenous alignment, homeotropic pick (vertical) alignment, Inclined homeotropic pick alignment, hybrid alignment, twisted nematic alignment, and super-twisted nematic alignment. Further, a pattern may be formed by combining these orientations or changing the orientation state for each location.
  • the angle between the substrate surface and the long axis of the liquid crystal molecule means a state other than 0 ° or 90 °.
  • the angle between the substrate surface and the long axis of the liquid crystal molecules may be selected according to the use and function of the obtained polymer.
  • the angle between the substrate surface and the long axis of the liquid crystal molecules is set in the range of 10 to 80 °, and more preferably in the range of 20 to 70 °, the obtained polymer has a wide viewing angle of the liquid crystal display. It can be used as an optical member for improvement.
  • the obtained polymer can be used as an optical member for widening the viewing angle of a liquid crystal display.
  • the angle between the substrate surface and the long axis of the liquid crystal molecules is set to 30 to 60 degrees, more preferably 40 to 50 degrees, and particularly preferably 45 degrees, the obtained polymer has The polarization separation ability can be efficiently provided.
  • Such a polymer is useful as a polarization separation element or an optical low-pass filter.
  • the obtained polymer is useful as a polarizing optical element or an optical low-pass filter.
  • an orientation structure having a helical structure typified by a twisted nematic orientation, a super nematic orientation, and a cholesteric orientation is also useful.
  • the twist angle is set at 60 to 270 degrees, the obtained polymer is useful for optical compensation of liquid crystal display devices.
  • the helical pitch is adjusted so as to selectively reflect a specific wavelength region, the obtained polymer is useful as a notch filter or a reflective color filter.
  • the obtained polymer When the wavelength region to be selectively reflected is set in the infrared region, the obtained polymer is useful as a heat ray cut filter. In addition, when the polymer is in a homogenous orientation or a homeotropic orientation, the obtained polymer has the same anisotropy in the refractive index as that of the polymer obtained by stretching the plastic. There is an advantage that the thing can be designed thin. There is also a possibility that an optical compensator can be built inside the liquid crystal cell. This property is important when used for optical compensation of a reflection type liquid crystal display device, and is particularly useful as a 14-wave plate.
  • a method of polymerizing the liquid crystal composition of the present invention a method of polymerizing by irradiating an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam is preferable from the viewpoint of rapid polymerization.
  • an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam
  • a polarized light source or a non-polarized light source may be used.
  • at least the substrate on the irradiation surface side must be given appropriate transparency to active energy rays.
  • the temperature at the time of irradiation is preferably within a temperature range in which the liquid crystal state of the liquid crystal composition of the present invention is maintained.
  • the temperature should be as close to room temperature as possible, i.e., typically at 25 ° C, to avoid unintended thermal polymerization. Polymerizing at temperature Is preferred.
  • the intensity of the active energy ray is preferably in the range of 0.1 mWZcn ⁇ SWZcm 2 . If the strength is less than 0.1 mWZcm 2 , a large amount of time is required to complete photopolymerization, and productivity tends to deteriorate. If the strength exceeds SW / cn, the polymerizable liquid crystal composition deteriorates. This is not preferable because it tends to
  • heat treatment can also be performed for the purpose of reducing the change in the initial properties of the obtained polymer and stably exhibiting the properties.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 50 to 250 ° C, and the heat treatment time is preferably in the range of 30 seconds to 12 hours.
  • the polymer comprising the polymerizable liquid crystal composition of the present invention produced by such a method can be used alone by peeling from the substrate, or can be used without peeling from the substrate.
  • the polymer comprising the polymerizable liquid crystal composition of the present invention can be used by laminating two or more, or can be used by being bonded to another substrate.
  • 4-hydroxybenzoic acid 1 38. lg, consisting of 136.1 g of 6-chloro-11-hexanol, 84.0 g of sodium hydroxide, 25.0 g of potassium iodide, 40 ml of ethanol 4 and 44 Oml of water
  • the mixture was heated with stirring at 80 ° C. for 32 hours. After cooling the obtained reaction solution to room temperature, 1000 ml of saturated saline was added to the reaction solution, and dilute hydrochloric acid was added until the aqueous layer of the reaction solution became weak acid *.
  • the reaction product was extracted by adding 1000 ml of ethyl acetate to the reaction solution. After washing the organic layer with water, the extraction solvent is distilled off under reduced pressure, and further dried to obtain the formula (s-2)
  • the liquid crystal acrylate compound represented by the formula (s-4) has a phase transition temperature of crystal phase-smectic X phase (detailed phase structure could not be specified) transition temperature of 46 ° C, smectic X phase
  • the Smectic A phase transition temperature is 55 ° C
  • the Smectic A phase-nematic phase transition temperature is 93 ° C
  • the nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature is 100 ° C
  • the formula (s— Compound 4) exhibited a nematic phase at 93 to 100 ° C.
  • phase transition temperature of the compound represented by the formula is as follows: crystal phase-smectic A phase transition temperature is 87 ° C, smectic A phase-nematic phase transition temperature is 145 ° C, and nematic phase isotropic liquid phase transition temperature is 170 °. C, and the compound of the formula (4.1) showed a nematic phase at 145 to: 170 ° C.
  • the compound of the formula (s _4) obtained in Example 1 has a nematic irrespective of an increase in the number of rings in one molecule by one in comparison with the compound of the known formula (4.1). Although the temperature at which the phase is reduced by 50 ° C or more, this effect is caused by the biphenyl group of the compound of the formula (4.1) and the acryloyloxyalkyleneoxy group bonded to the biphenyl group. It is clear that this is due to the introduction of a phenylcarbonyloxyalkyleneoxy group in between.
  • Example 2> Synthesis of Liquid Crystalline Atharylate Compound (2)]
  • the liquid crystal atalylate compound represented by the formula (s-11) has a phase transition temperature of crystalline phase-smectic X-phase (a detailed phase structure could not be specified).
  • the A phase transition temperature was 84 ° C
  • the smectic A phase-nematic phase transition temperature was 86 ° C
  • the nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature was 105.
  • phase transition temperature of the liquid crystalline atalylate compound of the formula F (S-18) was 66 ° C for the smectic A phase-nematic and 86 ° C for the nematic isotropic 14 liquid phase.
  • ⁇ 1.32 to 2.12 (m, 14 ⁇ ), 3.61 to 3.69 (m, 3 ⁇ ), 3.88 to 3.99 (m, 3 ⁇ ), 5.46 to 5. 48 (m, 1 ⁇ ), 6.84 to 7.45 (m, 7 ⁇ ) ''
  • the organic layer was dehydrated from anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the crude product was purified by recrystallization (clo-form) to obtain the formula (s-27) 5.5 g of the compound represented by was obtained.
  • phase transition temperature of the liquid crystalline acrylate compound of the formula (s-28) at the time of temperature rise is 5.0 ° C for the crystalline phase-nematic phase, 87 ° C for the nematic phase isotropic liquid phase, and The phase transition temperature was 87 ° C for the isotropic liquid phase-nematic phase and 25 ° C or less for the nematic phase-crystalline phase.
  • the phase transition temperature of the compound represented by is crystalline phase-smectic C phase transition temperature of 56 ° C, smectic C-smectic A phase transition temperature of 66 ° C, smectic A phase-nematic phase transition temperature of 123 ° C,
  • the nematic phase isotropic liquid phase transition temperature was 139 ° C., and the compound represented by the formula (cxvii) showed a nematic phase at 123 to 129 C.
  • Example 6 The compound of formula (s-4) obtained in Example 6 was compared with the compound of known formula (cxvii) As a result, although the number of rings in one molecule is increased by one, the temperature at which the nematic phase is exhibited is lowered by 50 ° C or more, but this effect is due to the effect of the compound of the formula (cxvii). It is clear that this is due to the introduction of a phenylcarbonyloxyalkyleneoxy group between the phenyl group and the acryloyloxyalkyleneoxy group bonded to the phenyl group.
  • Example 7 Synthesis of liquid crystalline acrylate compound (7)
  • the organic layer was dehydrated from anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the crude product was purified by recrystallization (ethanol) to obtain the compound of formula (s-30)
  • CH2 CH-COO (CH 2 ) 6 0- ⁇ -COO (CH2) 60- ⁇ -C ⁇ C- ⁇ compound represented by -OH (S-30) 5.
  • the compound represented by the formula (s-30) is a liquid crystal compound, and its phase transition temperature is 78 ° C for the isotropic liquid phase-nematic phase as monotropic, and 74 for the nematic phase-crystal phase.
  • CH2 CH- C00 (CH 2) 60 - ( ⁇ )) - C00 (CH2) 60- (O- teC ⁇ ( ⁇ ) - 000 - ⁇ ) - 0 (CH 2) 60
  • CH2 CH-COO (CH2) 6 0 ⁇ ⁇ Y ⁇ COO (CH2) 6 0 ⁇ ⁇ ( ⁇ > _ teC ⁇ ⁇ ) ⁇ 00C ⁇ ⁇ O) ⁇ "0 (CH2) 60H
  • the compound of the formula (s-34) is a liquid crystalline acrylate compound, and its phase transition temperature is 45 ° C for the crystalline phase-nematic phase and 111 ° C for the nematic phase isotropic liquid phase. there were.
  • the liquid crystalline acrylate compound of the formula (s-28) obtained in Example 6 shows a nematic phase at 50 to 87 when the temperature is raised, whereas the liquid crystal acrylate compound of the formula (s-35) obtained in Example 7
  • the crystalline acrylate compound exhibits a nematic phase at 28-60 ° C., about 25 ° C. lower than the compound of formula (s-28), when the temperature is raised.
  • the liquid crystalline acrylate compound of the formula (s-28) obtained in Example 6 shows a nematic phase at 25 to 60 ° C.
  • liquid crystal acrylate compound of the formula (s-35) obtained in Example 7
  • the liquid crystalline acrylate compound of the formula shows a nematic phase at a temperature lower than 25 ° C to 87 ° C, which is wider than that of the compound of the formula (s-28).
  • the compound of the formula (s-35) obtained in Example 7 is different from the compound of the formula (s_28) obtained in Example 6 in that the number of rings in one molecule is increased by one. Nevertheless, the temperature showing the nematic phase decreases by 25 ° C or more when the temperature rises, and the temperature range of the nematic phase further expands when the temperature falls. This effect is due to the introduction of a phenylcarbonyloxyalkyleneoxy group between the phenyl group of the compound of formula (s-28) and the acryloyloleoxyalkyleneoxy group bonded to the phenyl group. It is clear that this is the case.
  • FIG. 1 shows a liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-4) and a liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-11) represented by the formula (s-11) The relationship between the ratio of the liquid crystalline atalylate compound and the appearing phase was shown.
  • the composition (A) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C).
  • the isotropic liquid phase transition temperature was 46 ° C.
  • the n e (refractive index of extraordinary light) measured at 589 nm is 1.662, and n. (Refractive index of ordinary light) was 1.510, and birefringence was 0.152.
  • a composition (B) was prepared comprising 10 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-4) obtained in Example 1 and 90 parts by weight of the composition (A).
  • the composition (B) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C).
  • the nematic phase isotropic liquid phase transition temperature was 52 ° C.
  • 11 1 (refractive index of extraordinary light) measured at 5891 111 is 1.664, n. (Refractive index of ordinary light) is 1.51 and birefringence is 0.15
  • a composition (C) comprising 20 parts by weight of the liquid crystalline phthalate compound represented by the formula (s-4) obtained in Example 1 and 80 parts by weight of the composition (A) was prepared.
  • the composition (C) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C).
  • the nematic phase isotropic liquid phase transition temperature was 57 ° C.
  • the n e (refractive index of extraordinary light) measured at 589 nm is 1.666, which is n. (Refractive index of ordinary light) was 1.513, and the birefringence was 0.153.
  • Example 11> [Preparation of liquid crystal composition (4)]
  • a composition (D) comprising 30 parts by weight of the liquid crystalline atalylate compound represented by the formula (s-4) obtained in Example 1 and 70 parts by weight of the composition (A) was prepared.
  • the composition (D) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C).
  • the nematic phase isotropic liquid phase transition temperature was 62 ° C.
  • 11 ( ; (refractive index of extraordinary light)) measured by 58911111 was 1.667, n. (Refractive index of ordinary light) was 1.513, and birefringence was 0.154.
  • a composition (E) comprising 40 parts by weight of the liquid crystalline phthalate compound represented by the formula (s-4) obtained in Example 1 and 60 parts by weight of the composition (A) was prepared.
  • the composition (E) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.).
  • the nematic phase isotropic liquid phase transition temperature was 67 ° C.
  • the n e (refractive index of extraordinary light) measured at 589 nm is 1.667, which is n. (Refractive index of ordinary light) was 1.513, and birefringence was 0.154.
  • a composition (F) comprising 10 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-11) obtained in Example 2 and 90 parts by weight of the composition (A) was prepared.
  • the composition (F) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C).
  • the nematic phase isotropic liquid phase transition temperature was 49 ° C.
  • n e reffractive index of extraordinary light
  • measured at 589 nm is 1.665, which is n. (Refractive index of ordinary light) was 1.513, and birefringence was 0.152.
  • composition (G) comprising 20 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-11) obtained in Example 2 and 80 parts by weight of the composition (A) was prepared.
  • Composition (G) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C).
  • the nematic phase isotropic liquid phase transition temperature was 56 ° C.
  • N e meaning extraordinary light refraction
  • n. Refractive index of ordinary light
  • birefringence is 0.15
  • composition (H) comprising 30 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-11) obtained in Example 2 and 70 parts by weight of the composition (A) was prepared.
  • Composition (H) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C).
  • the nematic phase isotropic liquid phase transition temperature was 61 ° C.
  • the n e (refractive index of extraordinary light) measured at 589 nm is 1.669, which is n. (Refractive index of ordinary light) was 1.517, and birefringence was 0.152.
  • composition (I) comprising 10 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-28) obtained in Example 6 and 90 parts by weight of the composition (A) was prepared.
  • composition (J) comprising 30 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-28) obtained in Example 6 and 70 parts by weight of the composition (A) was prepared.
  • composition (K) comprising 10 parts by weight of the liquid crystalline atalylate compound represented by the formula (s-35) obtained in Example 7 and 90 parts by weight of the composition (A) was prepared.
  • composition (L) comprising 30 parts by weight of the liquid crystalline acrylate compound represented by the formula (s-35) obtained in Example 7 and 70 parts by weight of the composition (A) was prepared.
  • the birefringence was 0.1693.
  • composition comprising 50 parts by weight of liquid crystalline acrylate compound represented by formula (s-28) obtained in Example 6 and 50 parts by weight of liquid crystalline acrylate compound represented by formula (s-35) obtained in Example 8 (M) was prepared.
  • the phase transition temperature of the composition (M) at the time of temperature rise is 38 ° C for the crystal phase-nematic phase and 101 ° C for the isotropic liquid phase of the nematic phase.
  • the isotropic liquid phase-nematic phase was 101 ° C, and the nematic phase-crystalline phase was 25 ° C or less.
  • a composition (N) consisting of 20 parts by weight of the composition (A) and 80 parts by weight of the composition (A) was prepared.
  • the compound represented by the formula (a-62) had poor compatibility with the composition (A), and separated into a crystal phase and a liquid crystal phase at room temperature.
  • a composition (O) comprising 30 parts by weight of the compound represented by the formula (a-62) used in Comparative Example 1 and 70 parts by weight of the composition (A) was prepared.
  • the compound represented by the formula (a-62) had poor compatibility with the composition (A), and separated into a crystal phase and a liquid crystal phase at room temperature.
  • Comparative Example 3> Preparation of liquid crystal composition (17)]
  • Equation (a -63) The compound showed a crystalline phase at room temperature.
  • the phase transition temperature was 87 ° C for the crystalline-smectic phase, 91 ° C for the smectic phase-nematic phase, and the nematic phase—isotropic.
  • a composition (K) consisting of 20 parts by weight of the liquid phase (110 ° C.) and 80 parts by weight of the composition (A) was prepared.
  • the composition (P) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C).
  • the nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature was 64 ° C.
  • measured at 589 nm (refractive index of extraordinary light) was 1.673
  • n ( , (refractive index of ordinary light) was 1.507
  • birefringence was 0.166.
  • composition (Q) comprising 30 parts by weight of the compound represented by the formula (a-63) used in Comparative Example 3 and 70 parts by weight of the composition (A) was prepared.
  • the compound represented by the formula (a-63) was poorly miscible with the composition (A), and separated into a crystal phase and a liquid crystal phase at room temperature.
  • Examples 8 to 20 are examples in which the liquid crystalline compound used in the present invention is well mixed with the composition (A) comprising a compound having only one mesogen in one molecule.
  • Comparative Examples 1 and 2 show that the twin-type polymerizable liquid crystal having two mesogens in one molecule has a miscibility with the composition (A) composed of a compound having only one mesogen in one molecule. Indicates bad. From Comparative Examples 3 and 4, the compound (s— 11) It can be seen that the compatibility of (s-28) and (s-34) is good.
  • a composition (R) was prepared comprising 99 parts by weight of the composition (C) prepared in Example 5 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure-1 651” (manufactured by Ciba-Geigy Corporation).
  • the composition (R) was injected at room temperature into a 50-micron antiparallel-aligned liquid crystal glass cell (a glass cell that had been subjected to an alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). After the injection, it was confirmed that uniform uniaxial orientation was obtained.
  • composition (R) was polymerized by irradiating it with UV light of 1 mWZcm 2 for 10 minutes at room temperature (25 ° C) using UVGL-25 from UVP to obtain a polymer.
  • the obtained polymer had a different refractive index depending on the direction, and it was confirmed that the polymer functioned as an optically anisotropic body.
  • the haze of the polymer left in the glass cell was 7.8%.
  • a composition (S) was prepared, comprising 99 parts by weight of the composition (D) prepared in Example 6 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure-1 651” (manufactured by Ciba-Geigy Corporation).
  • the composition (S) was injected at room temperature into a 50-micron antiparallel-aligned liquid crystal glass cell (a glass cell that had been subjected to an alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). After the injection, it was possible to quickly confirm that a uniform uniaxial orientation was obtained.
  • a composition (T) was prepared, comprising 99 parts by weight of the composition (E) prepared in Example 7 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure I 651” (manufactured by Ciba-Geigy Corporation).
  • the composition (T) was injected at room temperature into an anti-parallel liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 microns (a glass cell having been subjected to an alignment treatment so as to uniaxially align the liquid crystal). note After the insertion, it was confirmed that a uniform uniaxial orientation was obtained. Next, room temperature
  • composition (T) was polymerized by irradiating with UV light of 1 mWZcm 2 for 10 minutes at 25 ° C. using UVGL-25 manufactured by UVP to obtain a polymer.
  • the obtained polymer had a different refractive index depending on the direction, and it was confirmed that the polymer functioned as an optically anisotropic body.
  • the haze of the polymer left in the glass cell was 1.8%.
  • a composition (U) consisting of 99 parts by weight of the composition (H) prepared in Example 10 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure I 651” (manufactured by Ciba-Geigy Corporation) was prepared.
  • the composition (U) was injected at room temperature into an anti-parallel liquid crystal glass cell of 50 micron cell gap (a glass cell that had been subjected to an alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). After the injection, it was confirmed that a uniform uniaxial orientation was obtained.
  • composition (U) was polymerized by irradiating it with UV light of 1 mWZcm 2 for 10 minutes at room temperature (25 ° C.) using UVGL-25 manufactured by UVP to obtain a polymer.
  • the obtained polymer had a different refractive index depending on the direction, and it was confirmed that the polymer functioned as an optically anisotropic body.
  • the haze of the polymer left in the glass cell was 5.8%.
  • composition (V) consisting of 99 parts by weight of the composition (I) prepared in Example 16 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator "Irgacure I-65 1" (manufactured by Ciba-Geigy Corporation) was prepared. Cellular gap The composition (V) was injected at room temperature into a 50-micron antiparallel-aligned liquid crystal glass cell (a glass cell that had been subjected to an alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). After the injection, it was confirmed that a uniform uniaxial orientation was obtained.
  • the composition (V) was polymerized by irradiating with UV light of ImW / cm 2 for 10 minutes at room temperature (25 ° C) using UVGL-25 manufactured by UVP to obtain a polymer.
  • the obtained polymer had a different refractive index depending on the direction, and it was confirmed that the polymer functioned as an optically anisotropic body.
  • the haze of the polymer left in the glass cell was 4.6%.
  • the retardation of the polymer was 3.26 xm.
  • a composition (W) consisting of 99 parts by weight of the composition (J) prepared in Example 17 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure I 651” (manufactured by Ciba-Geigy Corporation) was prepared.
  • the composition (W) was injected at room temperature into an anti-parallel liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 microns (a glass cell having been subjected to an alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). After the injection, it was confirmed that a uniform uniaxial orientation was obtained.
  • the composition (W) was polymerized by irradiating it with UV light of lmW / cm 2 for 10 minutes at room temperature (25 ° C.) using UVGL-25 manufactured by UVP to obtain a polymer. . It was confirmed that the obtained polymer had a different refractive index depending on the direction and functioned as an optically anisotropic body. The haze of the polymer left in the glass cell was 1.54%. The retardation of the polymer was 3.72 / m.
  • composition (X) comprising 99 parts by weight of the composition (K) prepared in Example 18 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure I 651” (manufactured by Ciba-Geigy Corporation) was prepared. Cellular gap The composition (X) was injected at room temperature into a 50-micron antiparallel-aligned liquid crystal glass cell (a glass cell that had been subjected to an alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). After the injection, it was confirmed that a uniform uniaxial orientation was obtained.
  • composition (X) was polymerized by irradiating it with UV light of 1 mWZcm 2 for 10 minutes at room temperature (25 ° C.) using UVGL-25 manufactured by UVP to obtain a polymer. It was confirmed that the obtained polymer had a different refractive index depending on the direction and functioned as an optically anisotropic body. The retardation of the polymer in the glass cell was 4.72 ⁇ .
  • Working Example 28> [Preparation of Optically Anisotropic Body (8)]
  • a composition ( ⁇ ) was prepared comprising 99 parts by weight of the composition (L) prepared in Example 19 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure I 651” (manufactured by Ciba-Geigy Corporation).
  • the composition (I) was injected at room temperature into a 50 micron anti-parallel liquid crystal glass cell (a glass cell that had been subjected to an alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). After the injection, it was confirmed that uniform uniaxial orientation was obtained.
  • composition (Y) was polymerized by irradiating it with UV light of lmW / cm 2 for 10 minutes at room temperature (25 ° C.) using UVGL-25 manufactured by UVP to obtain a polymer.
  • the obtained polymer had a different refractive index depending on the direction, and it was confirmed that the polymer functioned as an optically anisotropic body.
  • the retardation of the polymer in the glass cell was 5.27 ⁇ .
  • a yarn composition ( ⁇ ) was prepared comprising 99 parts by weight of the composition ( ⁇ ) prepared in Example 20 and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure I 651” (manufactured by Ciba-Geigy Corporation).
  • the composition ( ⁇ ) was injected at room temperature into a 5-micron antiparallel-aligned liquid crystal glass cell (a glass cell that had been subjected to an alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). After the injection, it was confirmed that uniform uniaxial orientation was obtained.
  • composition (Z) was polymerized by irradiating it with UV light of 1 mWZcm 2 for 2 minutes at room temperature (25 ° C.) using UVGL-25 manufactured by UVP to obtain a polymer.
  • the obtained polymer had a different refractive index depending on the direction, and it was confirmed that the polymer functioned as an optically anisotropic body.
  • the retardation of the polymer in the glass cell was 0.76 ⁇ .
  • Composition prepared in Example 9 (not containing the liquid crystalline atalylate compound of the present invention) ()) Composition comprising 99 parts by weight and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure-1 651” (manufactured by Ciba-Geigy Corporation) ( ⁇ ) was prepared.
  • the composition ( ⁇ ) was injected at room temperature into an anti-parallel liquid crystal glass cell having a cell gap of 5 and 50 microns (a glass cell having been subjected to an alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). After the injection, it was confirmed that uniform uniaxial orientation was obtained.
  • the composition (AA) was polymerized by irradiating it with UV light of 1 mW / cm 2 for 2 and 10 minutes at room temperature (25 ° C) using UVGL-25 manufactured by UVP. Obtained.
  • the obtained polymer had a different refractive index depending on the direction, and it was confirmed that the polymer functioned as an optically anisotropic body.
  • the haze of the polymer in a 50-micron cell in a glass cell is 13. 5%, retardation was 2.75 ⁇ .
  • the retardation of the polymer in the 5-micron cell was 0.38 ⁇ .
  • composition ( ⁇ ) containing 99 parts by weight of the composition (not containing the liquid crystalline acrylate compound of the present invention) and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “Irgacure-1 651” (manufactured by Ciba Geigy) prepared in Comparative Example 3 ) was prepared.
  • the composition ( ⁇ ) was injected at room temperature into an antiparallel-aligned liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 microns (a glass cell having been subjected to an alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned). After injection, it was confirmed that a uniform uniaxial orientation was obtained.
  • composition (BB) was polymerized by irradiating it with UV light of lmW / cm 2 for 10 minutes at room temperature (25 ° C.) using UVGL-25 manufactured by UV P Co. to obtain a polymer.
  • the obtained polymer had a different refractive index depending on the direction, and it was confirmed that the polymer functioned as an optically anisotropic body.
  • the haze of the polymer left in the glass cell was 18.8%.
  • a fibrous composition (CC) comprising 50 parts by weight of the composition (T) prepared in Example 24 and 50 parts by weight of ethyl acetate was prepared.
  • a polyimide thin film with a thickness of about 100 nanometers was formed on the surface of a 5 cm square glass substrate using a polyimide alignment agent “AL1 051” (manufactured by JSR). It was rubbed.
  • the composition (S) was coated on the rubbed surface so as to have a dry film thickness of 10 ⁇ m. While the ethyl acetate was air-dried, the composition did not flow significantly and maintained good film thickness uniformity.
  • the composition was polymerized by irradiating it with UV light of 2 mW / cm 2 for 5 minutes using UVGL_25 of UVP under a nitrogen stream.
  • the obtained polymer had a different refractive index depending on the direction, and it was confirmed that the polymer functioned as an optically anisotropic body.
  • the film thickness unevenness was small.
  • Example 30 coating was performed in the same manner as in Example 31 except that the composition (AA) prepared in Comparative Example 5 was used instead of the composition (T). The material flowed easily and the uniformity of the film thickness was impaired. After the ethyl acetate was air-dried, the composition was polymerized by irradiation with UV light of 2 mW / cm 2 for 5 minutes using UVGL-25 of UVP under a nitrogen stream. The obtained polymer had a different refractive index depending on the direction, and it was confirmed that the polymer functioned as an optically anisotropic body. However, S thick irregularities were also observed.
  • Example 30 and Comparative Example 7 show that the viscosity of the liquid crystal composition of the present invention was adjusted to a viscosity suitable for coating.
  • the compound of the general formula (I) used in the present invention is also useful as a viscosity modifier.
  • the compound used in the present invention has a low temperature at which a liquid crystal phase is exhibited, has excellent compatibility with other liquid crystal compounds, and has a low haze of a polymer obtained by polymerization.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention containing the compound can be adjusted to a viscosity suitable for coating. Therefore, the polymerizable liquid crystal composition of the present invention includes, for example, a retardation plate, a polarizing plate, a polarizing prism, an optical waveguide, a piezoelectric element, a non-linear optical element, various optical filters, a pigment utilizing selective reflection of a cholesteric liquid crystal phase, light, and the like. It is extremely useful for application to fiber coatings.

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Description

明 細 書 液晶相を示す重合性組成物及びこれを用レ、た光学異方体 技術分野
本発明は、 位相差板、 偏光板、 偏光プリズム、 光導波路、 圧電素子、 非線形光 学素子、 各種光フィルター、 コレステリック液晶相等の選択反射を利用した液晶 顔料、 液晶一樹脂複合ディスプレー、 ホログラフィック液晶ディスプレー、 高分 子安定化液晶 （強誘電性液晶、 反強誘電性液晶） ディスプレー、 光ファイバ一等 の被覆剤などとして有用な重合性を有する液晶性化合物を含有する重合性液晶組 成物に関する。 背景技術
重合性官能基を有する液晶性化合物 （以下、 重合性液晶化合物という。 ） 又は このような化合物を含有する重合性液晶組成物を、 液晶状態で配向させた後、 そ の状態で紫外線等の活性エネルギー線を照射すると、 液晶分子の配向状態構造を 固定化した高分子を作製することができる。 このようにして得られた高分子は、 屈折率、 誘電率、 磁化率、 弾性率、 熱膨張率等の物理的性質の異方性を有してい るので、 例えば、 位相差板、 偏光板、 偏光プリズム、 導波路、 圧電素子、 非線形 光学素子、 各種光フィルター、 コレステリック液晶相等の選択反射を利用した顔 料、 光ファイバ一等の被覆剤として応用可能である。
このような用途に用いる重合性液晶組成物として、 特開平 8— 3 1 1 1号公報 には、 1分子中に （メタ） アクリル基を 1個有する液晶性化合物を含有する重合 性液晶組成物を提供した。 該公報に開示した重合性液晶組成物は、 室温で液晶性 を示すという特徴を有するものの、 重合後の透明性や重合物の機械的強度が不十 分であるという問題点があつた。
特表平 6— 5 0 7 9 8 7号公報 （米国特許第 5 8 7 1 6 6 5号明細書） 、 特開 平 1 0— 3 1 0 6 1 2号公報 （欧州特許公開第 8 6 9 1 1 2号公報） 、 特表平 1 1 - 5 1 3 3 6 0号公報 （米国特許第 5 8 3 3 8 8 0号明細書） 、 ドィッ国公開 特許第 4 2 2 6 9 9 4号公報、 ィギリス国公開特許第 2 3 0 6 4 7 0号公報及び 国際特許出願公開第 9 8 2 3 5 8 0号明細書などには、 1分子中に （メタ） ァ クリル基の如き重合 14官能基を 2個有する液晶性化合物及びそのような化合物を 含有する重合性液晶組成物が開示されている。 これらの公報に記載の化合物は、 少なくとも一方の重合性官能基がアルキレンォキシ基の如き連結鎖を介して環 A と結合し、 この環 Aが、 直接、 あるいは、 エーテル結合、 チォエーテル結合、 ァ ルキレン基、 ォキシァノレキレン基、 アルキレンォキシ基、 カルボニル基、 エステ ル結合、 チォエステル結合、 ビエル基、 ビニルカルボニルォキシ基、 ビニルアル レン基、 アルキレンビニル基、 メチルイミノ基、 ァゾ基又はアミ ド基を介して、 別の環 Bと結合した部分構造を有するものである。
これらの化合物のうち、 環に置換基を有しない化合物は、 ネマチック相を示す 下限温度が 1 0 0 °C以上のものであり、 また、 環にフッ素原子、 メチル基、 メ ト キシ基、 メチルカルボニル基の如き置換基を有する化合物の中には、 ネマチック 相を示す温度の下限が、 一部、 6 0 °C前後まで低下したものが開示されている。 重合性液晶組成物は、 液晶状態で均一に配向させた後、 液晶状態を保持したまま 紫外線などのエネルギー線を照射することによつて光重合させて均一な配向状態 を半永久的に固定するので、 ネマチック相を示す下限温度が室温よりも高いと、 液晶状態に保持し、 均一な配向とするために、 加温する必要があり、 この加温が 原因で、 エネルギー線による光重合だけでなく、 意図しない熱重合も誘起されて、 液晶分子の均一な配向状態が失われ、 所望する配向状態とは異なる不均一な配向 状態が固定化されてしまうという問題点がある。 さらに、 これらの材料を用いて、 熱重合を誘起しない温度範囲であり、 かつ、 作業性に優れた室温ないし 4 0 °C程 度でネマチック相を示す重合性液晶組成物を調製するには、 多くの種類の液晶ィ匕 合物を併用しなければならないという問題点もあった。 また、 環に置換基を有す る化合物は、 合成が複雑となる上、 特に、 環にフッ素原子を有する化合物は、 非 塗工物との密着性に劣る、 という問題点があつた。
また、 特開平 1 0— 3 1 0 6 1 2号公報 （欧州特許公開第 8 6 9 1 1 2号公 報） 及び国際特許出願公開第 9 8 / 2 3 5 8 0号明細書に記載の化合物は、 1分 子中に複数の架橋性中間相 （液晶相） 形成性残基を有するので、 ガラス状に凝固 するという性質があり、 しかも、 分子量が 1 0 0 0乃至 3 0 0 0と大きいので、 粘度が高く、 併用する他の重合性を有する液晶性化合物との相溶性が悪いという 問題点を有していた。
さらに、 特開平 9一 4 0 5 8 5号公報 （米国特許第 5 8 0 0 7 3 3号明細書） 及び特開平 9— 5 2 8 5 7号公報 （欧州特許第 7 5 5 9 1 5号公報） には、 2つ の架橋性中間相 （液晶相） 形成性残基が 6員環の 1， 2—位に結合した構造を有 する化合物が開示されている。 これらの化合物は、 ネマチック相を示さず、 一部、 スメクチック A相を示す化合物が開示されているが、 スメクチック A相は、 粘度 が高く、 配向性が悪レ、という問題点がある。
さらにまた、 「リキッドクリスタルズ」 （第 2 4卷、 第 3号、 第 3 7 5〜3 7 9頁、 1 9 9 8年） には、 目的化合物である分子の末端に 2— （ァルケ二ルォキ シフエニルォキシ） 一5— （ヒドロチォアルキレンォキシフエニルォキシ） トル ェンを合成した際に生じる不純物として、 この化合物のヒドロチォ基と、 4—ヒ ドロチォアルキレンォキシ安息香酸とが結合した構造を有する化合物が記載され ている。 し力 しながら、 この文献には、 不純物として特定されたことが開示され ているに過ぎず、 不純物として特定された化合物の重合性液晶組成物への使用可 能性については、 全く論じられていない。 発明の開示
本発明が解決しょうとする課題は、 環にフッ素原子などの置換基を特に導入し なくても、 ネマチック相を示す温度が低く、 併用する他の重合性を有する液晶性 化合物との相溶性に優れ、 また、 重合後の透明性及び機械的強度が高いものが得 られる重合性を有する液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物を提供すること にある。
本発明者等は、 重合性を有する液晶性化合物の化学構造と物性との相関につい て鋭意検討した結果、 重合性官能基が結合する環 （A) と、 カルボニルォキシァ ルキレンォキシ基又はォキシアルキレンカルボニルォキシ基 （D) を介して環
(A) と結合する環 （H) を有する液晶性化合物の使用により、 上記課題を解決 できることを見出し、 本発明を完成するに至った。 即ち、 本発明は上記課題を解決するために、 （A) 2以上の環構造を有する液 晶性骨格と、 一般式
Pし Si— A1 — D1— E1 -
[式中、 P'は、 重合性官能基を表わす。
S1は、 - (CH2) ，一、 — O (CH2) ，―、
- (CH2) „0—、 - (CH2) w C (=0) O— 、
- (CH2) wOC (=0) 一 、 — C ( = 0) O (CH2) ，一
及び—OC (=0) (CH2) ，一
(wは、 ：！〜 20の整数を表わす。 ）
からなる群から選ばれる連結鎖を表わす。
A'及び E'は、 おのおの独立的に、 炭化水素環又はへテロ環を表わす。 ただし、
E1は、 液晶性骨格に含まれる環である。
D'は、 一 C ( = 0) 一 O— (CH2) ra— 0—、
-O (CH2) m-0-C ( = 0) 一、 一 O— C ( =〇） 一 (CH2) n— O—又は -O (CH2) „-C ( = 0) — 0_
(mは、 ：！〜 1 5の整数を表わす。 ）
を表わされる連結鎖を表わす。 ]
で表わされる部分構造を有する化合物 （I) を含有し、 液晶相を示すことを特徴 とする重合性組成物を提供する。
また、 本発明は上記課題を解決するために、 （B) 上記 （A) 記載の重合性液 晶組成物を重合させて得られる重合体から構成される光学異方体を提供する。 さらに、 本発明は上記課題を解決するために、 （C) 上記（B)記載の光学異方 体を構成要素とする光学的ローパスフィルタ一を提供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 式 （s— 4) で表わされる液晶性アタリレート化合物及び式 （s—l 1) で表わされる液晶性アタリレート化合物からなる組成物の式 （s— 11) で表 わされる液晶性ァクリレート化合物の割合と出現する相との関係を示した図表で ある。 発明を実施するための最良の形態
本発明の重合性液晶組成物に用いられる化合物 （I) は、 一般式 （π)
P — S A D2— E2—十 Y FM~Y2— G] + D3— AJ S P1
[式中、 P2及び P3は、 おのおの独立的に、 （メタ） ァクリロイルォキシ基、 (メタ） アクリルアミ ド基、 ビニル基、 エポキシ基、 メルカプト基、 ビエルォキ シ基及びマレイミ ド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表わす。
S2及び S: 'は、 おのおの独立的に、 一 （CH2) ,—、 -O (CH2) 、 一 (CH2) ,Ο—、 - (CH2) ,C (=0) O- 、
一 (CH2) wOC (=0) 一 、 — C ( = 0) O (CH2) w—
及び— OC (=0) (CH2) w-
(wは、 ：！〜 20の整数を表わす。 ）
力 らなる群から選ばれる連結鎖を表わす。
A A E2、 '及び0'は、 おのおの独立的に、
Figure imgf000007_0001
(式中、 pは 1〜4の整数を表わす。 ）
力 なる群から選ばれる環構造を表わす。
D2及び D3は、 おのおの独立的に、
-C (=O) — O— (CH ) „— O—、 -0 (CH2) π—0— C (=0) 一、 -O-C (=0) ― (CH2) „—0—又は— O (CH2) m-C (=0) — O— (mは、 1〜1 5の整数を表わす。 ）
力 らなる群から選ばれる連結鎖を表わす。
丫1及び丫2は、 おのおの独立的に、 単結合、 — CH2 CH2—、 一 CH2〇一、 一 OCH2— 、 — C ( = 0) O—、 — OC (=0) ―、 _C≡C一、
一 CH = CH—、 一 CF = CF—、 ― (CH2) 4 _、 — CH2CH2 CH2〇— 、 一 OCH2 CH2 CH2—、 一 CH = CH— CH2 CH2—、
— CH2 CH2— CH=CH―、 -CH = CH-C (=O) O—及び
一 OC (=0) 一 CH = CH_からなる群から選ばれる連結基を表わす。 nは、 ' 0〜 3の整数を表わし、 qは 0又は 1を表わす。 ]
で表わされる化合物であることが好ましい。
本発明の液晶性を有する重合性組成物に用いる化合物 （I) 及び一般式 （Π) で表わされる化合物において、 重合性官能基は、 ラジカル重合、 カチオン重合、 ァニオン重合の如き重合反応可能なものであれば、 特に制限はないが、 紫外線、 電子線、 α線、 ）3線、 γ線のような電離放射線、 マイクロ波、 高周波活性光線の 如き活性エネルギー線の照射によって重合する官能基が特に好ましい。
重合 14官能基としては、 例えば、 （メタ） ァクリロイルォキシ基、 （メタ） ァ クリルアミ ド基、 ビニル基、 エポキシ基、 ェチニル基、 メルカプト基、 ビニルォ キシ基、 マレイミ ド基、 などが挙げられる力 これらの中でも、 （メタ） アタリ ロイルォキシ基、 ビニル基、 エポキシ基、 メルカプト基又はビニルォキシ基が好 ましく、 （メタ） ァクリロイルォキシ基、 ビニル基、 エポキシ基、 ビニルォキシ 基が特に好ましく、 （メタ） ァクリロイルォキシ基が更に好ましい。
S S2及び S: 'は、 おのおの独立的に、 ― (CH2) w―、 ― O (CH2) ,一、 一 (CH2) ,O_、 - (CH,) . C (=0) O 、 - (CH2) „ OC (=O) - 、 一 C (=0) O (CH2) 及び— OC (=0) (CH2) w- (wは、 1 〜2 0の整数を表わす。 ） からなる群から選ばれる連結鎖を表わすが、 wは 2〜 1 8の範囲のものが好ましく、 4〜1 0の範囲のものが特に好ましい。
化合物 （I ) において、 A1及び E 1は、 おのおの独立的に、 脂肪族炭化水素環、 芳香族炭化水素環の如き炭化水素環、 又は、 複素環の如きへテロ環を表わす。 こ れらの環は、 6員環あるいは、 6員環同士の縮合環であることが好ましい。 また、 環上の水素原子は、 フッ素原子、 塩素原子の如きハロゲン原子、 メチル基の如き 低級アルキル基、 メ トキシ基の如き低級アルコキシル基などの置換基で置換され ていてもよい。 また、 E 1は、 液晶性骨格に含まれる環である。 さらに、 化合物 ( I ) における液晶性骨格は、 炭化水素環及び Z又はへテロ環の如き環構造を 2 以上、 好ましくは 2〜6個有するものである。 そのような液晶性骨格としては、 上記一般式 （II) における一般式 — E2— （Y'—F 1 ) n— Y2— G 1— で表わ される液晶性骨格が好ましい。
A A2、 A E E2、 1及び01は、 おのおの独立的に、
Figure imgf000009_0001
(式中、 pは 1〜4の整数を表わす。 ） からなる群から選ばれる環構造である とが好ましい。 これらの中でも、
Figure imgf000010_0001
(式中、 pは 1〜 4の整数を表わす。 ) からなる群から選ばれる環構造である とが特に好ましく、
Figure imgf000010_0002
であることが更に好ましい。
D'、 D2及び D3は、 おのおの独立的に、 一 C (=0) — O— (CH2) n-0 一、 -O (CH2) ra-0-C (=0) 一、 — O— C (=0) - (CH2) m—〇— 又は— O (CH2) n-C (=0) — O— (mは、 2〜1 5の整数を表わす。 ） か らなる群から選ばれる連結鎖を表わすが、 これらの連結鎖の中でも、 一 C (= O) O (CH2) π—Ο—又は一 O (CH2) n— O— C (=O) —が特に好ましい。 なお、 この場合、 m= lの場合の連結鎖— C (=0) OCH2— O—では、 1つ の炭素原子に 2つのエーテル基が結合した構造であるので、 化合物単体が耐光性 に劣るだけでなく、 重合物も耐光性に劣るので、 好ましくない。
Y1及び Y ま、 おのおの独立的に、 単結合、 — CH2CH2—、 -CH20- 、 -OCH,- 、 -C ( =〇） O—、 一 OC ( = O) ―、 一 C≡C―、 一 CH = C
H—、 一 CF = CF (CH2) CH, CHV CH, O OCH., CH2 CH2—、 CH = CH CH, CH, -CH=CH
CH = CH-C (=O) O—又は— OC (=O) — CH = CH—を表わす。 また nは、 0〜 3の整数を表わす。 また、 nが 2又は 3である場合、 それぞれのお と F1は、 同じであっても、 異なっていても良い。
液晶性骨格の例である一般式 — E2— (Y1— ） „_Y2— G1—で表わされ る構造としては、 例えば、 以下の式 （1) 〜 （446) で表わされるような構造 を挙げることができる。
Figure imgf000011_0001
-C00- (12)
Figure imgf000011_0002
-COO- (14)
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
2 σ5
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
(96) -00つべ Qノ O " )
Figure imgf000017_0001
(88) <J¾~0つ 0→¾
(L )
Figure imgf000017_0002
(98) -OOO- _ZhoZho"
Figure imgf000017_0003
91
81" S/W ΟΛ
H€00/T0df/I3<I
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
(ζζι) JHQZHO
Figure imgf000020_0001
(831·) -o≡o- -3三つ-
Figure imgf000020_0002
81
TZC00/l0df/X3d tZ£S/lO OAV
Figure imgf000021_0001
to ω
5 ^ C ) (014
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
 
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
TZC00/l0df/X3d
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
)247
Figure imgf000031_0001
(693) 〈〇)~0。0~(〇 。≡0~(〇
(893) -ooo- —CDョつ-
Figure imgf000031_0002
62
TZC00/l0df/X3d
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
o o
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
^-COO-^^COO-H^- ^) (432)
^— COO→^)-COO-^ ~ →^> (433)
^^-COO-^^ -COO- (434)
-C=CH^ -COOH^ -COO-<^-C≡C-<^ (435)
-C≡C— OCO-<^ -COO-<^>-C≡C-<^> (436)
^>~C C"H^>~COO~(^~OCO~^>~C=C~ ^> (437)
-CH2CH2~(^ ~COO~ ~^>~COO~ (Q)~CH2CH2~ |Q〉 ( 38)
-CH2CH2— ^ V-000-'' >-COO-^ -CH2CH2— <^_ (439)
-CH2CH2— ( -000-^ -OCO-(^— CH2CH2—^ (440)
-CH2CH2-H(^>-COO-Q>-COO-H(^ -CH2CH2→！^ (441)
-CH2CH2-H^)-OCO-^^)-COO-H(^ -CH2CH2-H:^> ( 2)
Figure imgf000043_0001
-C≡ C—^— COO-^ ^_COO-^^-CH2CH2— <^^) (444)
-C≡ (445)
Figure imgf000043_0002
-C Cベ Q) COO V-OCO- ^)-CH2CH2— Q (446)
(式 （1) （446) 中の芳香環、 脂環、 複素環及び縮合環は、 シァノ基、 ハ ロゲン原子、 炭素原子数 1 7のアルキル基、 アルコキシ基及びアルカノィル基 からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良レ、。 )
一般式 （II) で表わされる化合物の中でも、 一般式 （VI) CH2=CCXDO(CH2)qO→Q COO(CH2)mO ~ ViY3 ~ Γ 000 ~< )_ ^^h00? =CH2
(式中、 Xは、 水素原子又はメチル基を表わし、 Y3は、 単結合、 — OC (= O) 一、 一 C (=0) O—、 一 C≡Cー及ぴ一 CH2 CH2—からなる群から選ば れる連結基を表わし、 qは、 1〜20の整数を表わし、 mは、 2〜 1 5の整数を 表わし、 pは、 0又は 1の整数を表わす。 また、 それぞれの 1， 4—フエ二レン 基は、 おのおの独立的に、 シァノ基、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 7のアルキ ル基、 アルコキシ基及びアル力ノィル基からなる群から選ばれる つ以上の置換 基で置換されていても良い。 ）
で表わされる重合性液晶化合物、 一般式 （VII)
Ofe =CCOO(CH2)qO— ( ^ -CXX)(CH2)mO ^-|Y3-^( ^-OCO-^ )-0(CH2)qOCOC =CHz
(式中、 Xは、 水素原子又はメチル基を表わし、 Υ3は、 単結合、 一 OC (= Ο) 一、 -C (=0) O—、 _C三 C一及び _CH2 CH2—からなる群から選ば れる連結基を表わし、 qは、 1〜20の整数を表わし、 mは、 2〜 1 5の整数を 表わし、 pは、 0又は 1の整数を表わす。 また、 1， 4ーシクロへキシレン基及 ぴ 1， 4—フエ二レン基は、 おのおの独立的に、 シァノ基、 ハロゲン原子、 炭素 原子数 1〜 7のアルキル基、 アルコキシ基及びアルカノィル基からなる群から選 ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。 ）
で表わされる重合性液晶化合物、
一般式 (VIII)
CH2=CCOO(CH2)|0-<^ -COO(CH2)nP— (O)- Y3~( J >-V4— )H-Y5-^ j~ 0(CH2)rriOCO— (O)- 0(CH2)|OCOC= CH2 X p 'q X
(式中、 Xは、 水素原子又はメチル基を表わし、 Υ3、 Υ4及び Υ5は、 おのおの 独立的に、 単結合、 —OC ( = Ο) 一、 — C (=Ο) Ο—、 — C≡C一及び一 C H2 CH2—からなる群から選ばれる連結基を表わし、 p及び qは、 おのおの独立 的に、 0又は 1を表わし、 1は、 ：！〜 20の整数を表わし、 mは、 2〜1 5の整 数を表わし、 環 Jは、 1, 4ーシクロへキシレン基又は 1， 4—フエ二レン基を 表わす。 また、 1， 4ーシクロへキシレン基及び 1， 4—フエ二レン基は、 おの おの独立的に、 シァノ基、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 7のアルキル基、 アル コキシ基及びアル力ノィル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換さ れていても良い。 ）
で表わされる重合性液晶化合物、
一般式 （XXXV)
Figure imgf000045_0001
(式中、 X 1及び X2は、 水素原子又はメチル基を表わし、 1及び nは、 おのおの 独立的に、 1〜2 0の整数を表わし、 mは、 3〜1 6の整数を表わす。 また、 1， 4—シクロへキシレン基及び 1， 4一フエ二レン基は、 おのおの独立的に、 シァ ノ基、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜 7のアルキル基、 アルコキシ基及びアル力 ノィル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。 ） で表わされる重合性液晶化合物、
一般式 （IX)
Figure imgf000045_0002
(式中、 Xは、 水素原子又はメチル基を表わし、 Υ3、 Υ4及び Υ5は、 おのおの 独立的に、 単結合、 — O C ( = Ο) ―、 — C ( = 0) Ο—、 一 C≡C一及び一 C H2 C H2—からなる群から選ばれる連結鎖を表わし、 p及び qは、 おのおの独立 的に、 0又は 1を表わし、 1は 1〜2 0の整数を表わし、 mは 2〜1 5の整数を 表わし、 環 Jは 1 , 4—シクロへキシレン基又は 1， 4一フエ二レン基を表わす。 また、 1， 4ーシクロへキシレン基及び 1 , 4一フエ二レン基は、 おのおの独立 的に、 シァノ基、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜7のアルキル基、 アルコキシ基 及びアル力ノィル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていて も良い。 ）
で表わされる重合性液晶化合物、 一般式 （X) CH2 = CC0O(CH2)|O- COO(CH2)nP
X '-"^ ^"^― Y Y5~^ ^~ o(cH2)rrioco_ -0(CH2)|OCOC=CH2
X
(式中、 X1及び X2は、 水素原子又はメチル基を表わし、 1は、 1〜20の整数 を表わし、 m及び nは、 おのおの独立的に、 3〜16の整数を表わし、 oは、 1 〜 20の整数を表わす。 また、 それぞれの 1， 4—フエ二レン基は、 シァノ基、 ハロゲン原子、 炭素原子数 1〜7のアルキル基、 アルコキシ基及びアルカノィル 基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良い。 ） で表わされる重合性液晶化合物が特に好ましい。
上記一般式 （VI) 、 (VII) 及び (XXXV)で表される望ましい重合性液晶化合物 を下記 （表 1)、 （表 2) 及び （表 3) に示す。
(表 1)
Figure imgf000046_0001
表 1に示した No. 1〜8は、 -般式 （VI) 、 (VII) 及び (XXXV)にあてはまる構 造もしくは数字を表す。 (表 2)
Figure imgf000047_0001
表 2に示した No.9〜； I 6は、 一般式 （VI) 、 (VII) 及び (XXXV)にあてはまる 構造もしくは数字を表す。 1
(表 3)
Figure imgf000047_0002
表 3に示した No. 1 7〜24は、 一般式 （VI) 、 (VII) 及び（XXXV)にあてはま る構造もしくは数字を表す。
上記一般式 （VIII) 、 (IX) 及び （X) で表される望ましい重合性液晶化合物 を下記 （表 4)、 （表 5) 及び （表 6) に示す。 (表 4)
Figure imgf000048_0001
表 4に示した No.25〜32は、 一般式 （VIII) 、 (IX) 及び （X) にあては まる構造もしくは数字を表す。
(表 5)
Figure imgf000048_0002
表 5に示した No. 33〜40は、 一般式 （VIII) (IX) 及び （X) にあてはま る構造もしくは数字を表す。 (表 6 )
Figure imgf000049_0002
表 6に示した No. 4 1〜4 8は、 一般式 （VIII) 、 (IX) 及ぴ （X) にあては まる構造もしくは数字を表す。
本発明の化合物の好ましい例として、 （メタ） ァクリレート化合物を挙げてき たが、 反応性基としてエポキシ基を有する化合物も好ましい。 そのような化合物 としては、 例えば、 以下の一般式 （XI) 及び （XII) で表わされる化合物を挙げ ることができる。
Figure imgf000049_0001
•0(CH2) c - C00(CH2) m0- - 0C0 -0 (CH2)
(XII) (式中、 Y3は、 単結合、 — O C ( = 0) ―、 — C ( = 0 ) Ο—、 一 C≡C一及 び一 C H2 C H2—からなる群から選ばれる連結基を表わし、 qは、 1〜2 0の整 数を表わし、 mは、 2〜 1 5の整数を表わし、 pは、 0又は 1の整数を表わす。 また、 それぞれの 1， 4—フエ二レン基は、 シァノ基、 ハロゲン原子、 炭素原子 数 1〜 7のアルキル基、 アルコキシ基及びアル力ノィル基からなる群から選ばれ る一つ以上の置換基で置換されていても良い。 ）
本発明の化合物の好ましい例として、 （メタ） ァクリレート化合物を挙げてき たが、 反応性基としてビニルォキシ基を有する化合物も好ましい。 そのような化 合物としては、 例えば、 以下の一般式 （XIII) 及び （XIV) で表わされる化合物 を挙げることができる。
,0(CH2)qO→(^l - COO(CH2)mO -^)-^·5 ~^ j- OCo ))-Ο(0Η2)ςα
(XIII)
Figure imgf000050_0001
(XIV)
(式中、 Y:iは、 単結合、 一 oc (=o) ―、 一 c (=o) o—、 一 c三 c—及 び一 CH2CH2—からなる群から選ばれる連結基を表わし、 qは、 1〜20の整 数を表わし、 mは、 2〜 15の整数を表わし、 pは、 0又は 1の整数を表わす。 また、 それぞれの 1, 4一フエ二レン基は、 シァノ基、 ハロゲン原子、 炭素原子 数 1〜7のアルキル基、 アルコキシ基及びアルカノィル基からなる群から選ばれ る一つ以上の置換基で置換されていても良い。 ）
上記一般式 （ΧΠΙ) 及び （XIV) で表される望ましい重合性液晶化合物を下記 (表 7)及ぴ （表 8) に示した。
(表 7)
No. m Y3 q P
49 6 3
50 6 6
51 3 3
52 3 6
53 6 oco 3
54 6 oco 6
55 3 oco 6
56 3 oco 3 表 7に示した No. 4 9〜5 6は、 一般式 （XII) 、 (XII) 、 (XIII) 及び （XI V) にあてはまる構造もしくは数字を表す。
(表 8 )
Figure imgf000051_0002
表 8に示した No. 5 7〜6 4は、 一般式 （XI) 、 (XII) 、 (XIII) 及び （XI V) にあてはまる構造もしくは数字を表す。
以上、 本発明の化合物の好ましい例を挙げたが、 これらの化合物において、 シ ク口へキサン環は、 トランスシク口へキサン環が好ましい。
一般式 （VI) で表わされる化合物は、 例えば、 以下の方法により、 合成する ことができる。
Figure imgf000051_0001
(XV) (XVI)
DCC
Base
(式中、 X、 Y\ q、 m及び pは、 一般式 （VI) の場合と同じ内容を表わす。 また、 D C Cは、 ジシクロへキシルカルボジイミ ドを表わす。 ）
即ち、 一般式 （XVI) で表わされるアルコール誘導体と、 これに対し 2当量の 一般式 （XV) で表わされるカルボン酸誘導体を D C C (ジシクロへキシルカルボ ジイミ ド） 等の縮合剤を用いることによりエステル化反応させることにより、 目 的とする一般式 （VI) で表わされる化合物を合成することができる。
一般式 （VI) で表わされる化合物の合成原料となる一般式 （XV) で表わされ るカルボン酸誘導体は、 例えば、 以下の方法により合成することができる。
Figure imgf000052_0001
(XV- 4) (XV - 5)
(式中、 X及び qは、 一般式 （VI) と同じ内容を表わす。 また、 M eは、 メチ ル基を表わす。 )
即ち、 式 （XV-1) で表わされる 4ーヒドロキシ安息香酸メチルと一般式 （XV- 2) で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させて、 一般式 （X V-3) で表わされる化合物を得た後、 メチルエステルを加水分解して、 一般式 （X V- 4) で表わされる化合物を得る。 この化合物を酸触媒の存在下に、 水を留去し ながら （メタ） アクリル酸と反応させることにより、 目的とする一般式 （XV - 5) で表わされるカルボン酸誘導体を得ることができる。
一般式 （VI) で表わされる化合物の合成原料となる一般式 （XV) で表わされ るカルボン酸誘導体であって、 芳香環上の水素原子がフッ素原子で置換された化 合物 （一般式 （XV-9) で表わされる化合物） は、 例えば、 以下の方法により、 合 成することができる。
Figure imgf000053_0001
(式中、 X及び qは、 一般式 （VI) と同じ内容を表わす。 ）
即ち、 式 （XV - 6) で表わされる 2—フルォロ _ 4ーヒドロキシベンゾニトリル と一般式 （XV-2) で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させ て、 一般式 （XV-7) で表わされる化合物を得た後、 シァノ基を加水分解して、 一 般式 （XV- 8) で表わされる化合物を得る。 この化合物を酸触媒の存在下で水を留 去しながら （メタ） アクリル酸と反応させることにより、 目的とする一般式 （XV - 9) で表わされるカルボン酸誘導体を得ることができる。
一般式 （VI) で表わされる化合物の合成原料となる一般式 （XV) で表わされ るカルボン酸誘導体であって、 芳香環上の水素原子がメ トキシ基で置換された化 合物 （一般式 （XV-13) で表わされる化合物） は、 例えば、 以下の方法により、 合成することができる。
Figure imgf000053_0002
(式中、 X及び qは、 一般式 （VI) と同じ内容を表わす。 また、 M eは、 メチ ル基を表わす。 ）
即ち、 式 （XV - 10) で表わされるバニリン酸メチルと一般式 （XV - 2) で表わさ れるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させて、 一般式 （XV- 11) で表 わされる化合物を得た後、 メチルエステルを加水分解して、 一般式 （XV- 12) で 表わされる化合物を得る。 この化合物を酸触媒の存在下で水を留去しながら （メ タ） アクリル酸と反応させることにより、 目的とする一般式 （XV-13) で表わさ れるカルボン酸誘導体を得ることができる。
一般式 （VI) で表わされる化合物の合成原料となる一般式 （XV) で表わされ るカルボン酸誘導体であって、 芳香環上の水素原子がメチル基で置換された化合 物 （一般式 （XV- 17) で表わされる化合物） は、 例えば、 以下の方法により、 合 成することができる。
Figure imgf000054_0001
CH2=CCOOH /
HO(CH2)qO- rj)- COOH ； CH2= C00(CH2)q0-( j) COOH
H x ~ (
(XV- 16) CH3 ( xv i7) CH3
(式中、 X及び qは、 一般式 （VI) と同じ内容を表わす。 ）
即ち、 式 （XV - 14) で表わされる 4—ヒドロキシ一 2—メチルベンゾニトリル と一般式 （XV- 2) で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体を反応させて、 —般式 （XV - 15) で表わされる化合物を得た後、 さらにシァノ基を加水分解して、 一般式 （XV-16) で表わされる化合物を得る。 この化合物を酸触媒の存在下で水 を留去しながら （メタ） アクリル酸と反応させることにより、 目的とする一般式
(XV- 17) で表わされるカルボン酸誘導体を得ることができる。
一般式 （VI) で表わされる化合物の合成原料となる一般式 （XVI) において、 Y:t が単結合であり、 pが 1であるアルコール誘導体 （一般式 （XVI- 3) で表わ される化合物） は、 例えば、 以下の方法により合成することができる。
Figure imgf000055_0001
(式中、 mは、 一般式 （VI) と同じ内容を表わす。 ）
即ち、 式 （XVI-1) で表わされる 4， 4， 一ビフエノールと一般式 （XVI-2) で 表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させることによって、 目 的とする一般式 （XVI - 3) で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。 一般式 （XI) で表わされる化合物の合成原料となる一般式 （XVI) において、 Y3 が単結合であり、 pが 1であり、 かつ、 芳香環上の水素原子がフルォロ基で 置換されたアルコール誘導体 （一般式 （XVI- 11) で表わされる化合物） は、 例え ば、 以下の方法により合成することができる。
Figure imgf000055_0002
(XVI-7) (XVI - 8)
Figure imgf000055_0003
(XVト 10)
Figure imgf000055_0004
(式中、 mは、 一般式 （VI) と同じ内容を表わす。 )
即ち、 式 （XVI- 4) で表わされる 4—ブロモー 2—フルオロフェノールの水酸 基を、 テトラビラニルエーテルを用いて保護した後、 マグネシウムと反応させて、 式 （XVI-6) で表わされるグリニアール試薬を得る。 次に、 式 （XVI- 7) で表わさ れる 4一ョードフエノールと一般式 （XVI-2) で表わされるブロム基を有するァ ルコール誘導体とを反応させた後、 末端の水酸基をテトラビラニルエーテ とし て保護して、 一般式 （XVI- 9) で表わされる化合物を得る。 一般式 （XVI- 9) で表 わされる化合物と式 （XVI - 6) で表わされるグリニアール試薬とを、 パラジウム 触媒の存在下に、 クロスカップリング反応させて、 一般式 （XVI - 10) で表わされ る化合物を得た後、 脱保護を行なうことによって、 目的とする一般式 （XVI- 11) で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。
一般式 （VI) で表わされる化合物の合成原料となる一般式 （XVI) において、 Υ が単結合であり、 ρが 1であり、 かつ、 芳香環上の水素原子がフルォロ基で 置換されたアルコール誘導体 （一般式 （XVI - 17) で表わされる化合物） は、 例え ば、 以下の方法により合成することができる。
HO(CH2)mBr O
Figure imgf000057_0001
(XVI-4) (XVI - 12)
Figure imgf000057_0002
(XVI-16)
Figure imgf000057_0003
(XVI- 17)
(式中、 mは、 一般式 （VI) と同じ内容を表わす。 ）
即ち、 式 （XVI - 4) で表わされる 4—ブロモ一 2—フルオロフェノールと一般 式 （XVI-2) で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体を反応させた後、 末端の水酸基をテトラビラニルエーテルとして保護し、 さらにマグネシウムと反 応させて一般式 （XVI - 14) で表わされるグリニアール試薬を得る。 次に、 式 （XV 1-7) で表わされる 4—ョードフエノールの水酸基をテトラビラニルエーテルと して保護して、 式 （XVI- 15) で表わされる化合物を得る。 式 （XVI - 15) で表わさ れる化合物と一般式 （XVI- 14) で表わされるグリニアール試薬とを、 パラジウム 触媒の存在下に、 クロスカップリング反応させて、 一般式 （XVI- 16) で表わされ る化合物を得た後、 さらに脱保護を行なうことにより、 目的とする一般式 （XVI - 17) で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。
一般式 （VI) で表わされる化合物の合成原料となる"般式 （XVI) において、 Y が単結合であり、 pが 1であり、 かつ、 芳香環上の水素原子がフルォロ基で 置換されたアルコール誘導体 （一般式 （XVI - 24) で表わされる化合物） は、 例え ば、 以下の方法により合成することができる。
Figure imgf000058_0001
(XVI- 18) (XVI-19)
Figure imgf000058_0002
(XVI -20) (XVI- 21)
Figure imgf000058_0003
OHC-(OWny-0(CH2)mOH (1) mCPBA ,
\ / \ / (2) NaOH/H20
(XVI-23)
Figure imgf000058_0004
(式中、 mは、 一般式 （VI) と同じ内容を表わす。 ）
即ち、 式 （XVI- 18) で表わされる 4—ブロモー 2—フルオロー 1 _フエニルべ ンゼンにフリーデルクラフツ反応を用いてァセチル基を導入して、 式 （XVI-19) で表わされる化合物を得る。 次に、 式 （XVI-19) で表わされる化合物のァセチル 基を、 m—クロ口過安息香酸を用いて酸化してエステル基にした後、 加水分解を 行なうことにより、 式 （XVI-20) で表わされる化合物を得る。 式 （XVI - 20) で表 わされる化合物と式 （XVI - 2) で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体 とを反応させた後、 水酸基をテトラビラニルエーテルとして保護して、 一般式 (XVI- 22) で表わされる化合物を得る。 一般式 （XVI-22) で表わされる化合物を マグネシウムと反応させてグリニアール試薬とした後、 ジメチルホルムアミ ドと 反応させ、 さらに加水分解して、 一般式 （XVI-23) で表わされる化合物を得る。 次に、 一般式 （XVI-23) で表わされる化合物のアルデヒ ド基を酸化し、 さらに加 水分解することによって、 目的とする一般式 （XVI- 24) で表わされるアルコール 誘導体を得ることができる。
上記に 1， 4—フエ二レン基の水素原子の 1つがフッ素原子で置換された化合 物の合成例を挙げたが、 2つ以上置換しても良く、 フッ素原子と共に、 あるいは フッ素原子に代えて、 メチル基ゃメ トキシ基で置換されている化合物も上記に準 じて合成することができる。
一般式 （VI) で表わされる化合物の合成原料となる一般式 （XVI) において、 Y3 がー C (= 0) O—であり、 pが 1であるアルコール誘導体 （一般式 （XVI - 30) で表わされる化合物） は、 例えば、 以下の方法により合成することができる。
Figure imgf000060_0001
(XVI- 25) (XVI-26)
Figure imgf000060_0002
(XVI-27)
H0(CH2)mBr
_ (XVI-2) _
HO- 〇 —COO ~ (^) -OCH2 〇 Base
(XVI-28)
Figure imgf000060_0003
(XVI-29)
HO (CH2) raO— <Q)— COO ~ <^Q— OH (XVI - 30)
(式中、 mは、 一般式 （VI) と同じ内容を表わす。 また、 D C Cは、 ジシクロ へキシルカルボジイミ ドを表わし、 B a s eは、 塩基を表わし、 P hは、 フエ二 ル基を表わす。 ）
即ち、 式 （XVI - 25) で表わされる 4ーァセトキシ安息香酸と式 （XVI- 26) で表 わされる 4—ベンジルォキシフエノールとをジシク口へキシルカルボジィミ ド等 の縮合剤を用いて反応させて、 式 （XVI- 27) で表わされる化合物を得る。 式 （XV 1-27) で表わされる化合物をベンジルァミンと反応させて、 式 （XVI-28) で表わ される化合物を得る。 式 （XVI-28) で表わされる化合物と一般式 （XVI-2) で表 わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させた後、 さらに、 ベンジ ル基を還元的に脱離させることにより、 目的とする一般式 （XVI - 30) で表わされ るアルコール誘導体を得ることができる。
一般式 （VI) で表わされる化合物の合成原料となる一般式 （XVI) において、 Υ:ί が— C三 C一であり、 ρが 1であり、 かつ、 芳香環上の水素原子がフルォロ 基で置換されたアルコール誘導体 （一般式 （XVI-36) で表わされる化合物） は、 例えば、 以下の方法により合成することができる (
Figure imgf000061_0001
HO(CH2)mO~« ^ ~C三 C~ ^^~OH
(XVI— 36)
(式中、 mは、 一般式 （VI) と同じ内容を表わす。 また、 B a s eは、 塩基を 表わし、 P hは、 フエ二ル基を表わす。 ）
即ち、 式 （XVI- 4) で表わされる 4ーブロモー 2—フルオロフェノールの水酸 基を、 テトラビラニルエーテルを用いて保護した後、 パラジウム触媒の存在下に、 2—メチル一 3—ブチン一 2—オールと反応させ、 さらに、 t—ブチルアルコー ル基を脱離させて、 式 （XVI-33) で表わされるアセチレン誘導体を得る。 式 （XV 1-33) で表わされるアセチレン誘導体と式 （XVI-7) で表わされる 4—ョードフ ヱノーノレとを、 パラジウム触媒の存在下に、 カップリング反応させて、 式 （XVI- 34) で表わされる化合物を得る。 式 （V - 34) で表わされる化合物と一般式 （XVI- 2) で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させた後、 脱保護 させることにより、 目的とする 般式 （XVI - 36) で表わされるアルコール誘導体 を得ることができる。
一般式 （VI) で表わされる化合物の合成原料となる一般式 （XVI) において、 Y:i が— C H2 C H2—であり、 pが 1であり、 かつ、 芳香環上の水素原子がフル ォロ基で置換されたアルコール誘導体 （一般式 （XVI-37) で表わされる化合物） は、 例えば、 以下の方法により合成することができる。
Figure imgf000062_0001
( XV I-37)
(式中、 mは、 一般式 （VI) と同じ内容を表わす。 )
一般式 （XVI - 36) で表わされるアルコール誘導体の三重結合を還元することに よって、 一般式 （XVI - 37) で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。 —般式 （VI) で表わされる化合物の合成原料となる一般式 （XVI) において、 pが 0であるアルコール誘導体 （一般式 （XVI-39) で表わされる化合物） は、 例 えば、 以下の方法により合成することができる。
HO(CH2)mBr
H0- (XVI- 2) HO-^ )^- 0(CH2)mOH
Base
(XVI-39)
(XVI- 38)
(式中、 mは、 一般式 （VI) と同じ内容を表わす。 ）
即ち、 式 （XVI - 38) で表わされるヒ ドロキノンと一般式 （XVI- 2) で表わされ るブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させることにより、 目的とする一 般式 （XVI- 39) で表わされるアルコール誘導体を得ることができる。 一般式 （VI) で表わされる化合物の合成原料となる一般式 （XVI) において、 pが 0であり、 かつ、 芳香環上の水素原子がフルォロ基で置換されたアルコール 誘導体 （一般式 （XVI- 41) で表わされる化合物） は、 例えば、 以下の方法により 合成することができる。 HO(CH2)mO-<f )>- CHO
/
Figure imgf000063_0001
(XVト 40)
(1) mCPBA HO(CH2)mOベ〇 OH
(2) NaOH/H20
(XVト 41)
(式中、 mは、 一般式 （VI) と同じ内容を表わす。 また、 DM Fは、 ジメチル ホルムアミ ドを表わし、 m C P B Aは、 メタクロ口過安息香酸を表わす。 ) 即ち、 一般式 （XVI-14) で表わされるグリニアール試薬とジメチルホルムアミ ドとを反応させた後、 加水分解することによって、 一般式 （XVI-40) で表わされ るアルデヒド誘導体を得る。 このアルデヒド誘導体を、 過酸によって酸化した後、 加水分解することによって、 目的とする一般式 （XVI-41) で表わされるアルコー ル誘導体を得ることができる。
次に、 一般式 （VII) で表わされる化合物について説明する。 一般式 （VII) で 表わされる化合物は、 例えば、 以下の方法により合成することができる。
Figure imgf000063_0002
Base
(式中、 X、 Y3 、 q、 m及び pは、 一般式 （VII) の場合と同じ内容を表わす。 また、 D C Cは、 ジシクロへキシルカルポジイミ ドを表わし、 B a s eは、 塩基 を表わす。 ）
即ち、 一般式 （XVI) で表わされるアルコール誘導体と、 これに対し 2当量の 一般式 （XVII) で表わされるカルボン酸誘導体をジシクロへキシルカルポジイミ ド等の縮合剤の存在下に、 エステル化反応させて、 目的とする一般式 （VI I) で 表わされる化合物を合成することができる。
一般式 （VII) で表わされる化合物の合成原料となる一般式 （XVII) で表わさ れるカルボン酸誘導体は、 例えば、 以下の方法により合成することができる。
HO(CH2)qBr
H2
HO- (XVn - 2)—
〇 CHO - HO(CH2)qC ^ ~CHO
Base
(XVII-1) (XVI 1-3)
X
CHO
Figure imgf000064_0001
(XVI 1-4)
(XVI 1-5)
Figure imgf000064_0002
(XVII- 6)
(式中、 q及び Xは、 一般式 （VII) の場合と同じ内容を表わす。 ）
即ち、 式 （XVII-1) で表わされる 4—ヒドロキシベンズアルデヒドと一般式 (XVII-2) で表わされるプロム基を有するアルコール誘導体とを反応させた後、 核還元して、 一般式 （XVII-4) で表わされる化合物を得る。 さらに、 一般式 （XV I I-4) で表わされる化合物を酸触媒の存在下に、 水を留去しながら、 （メタ） ァ クリル酸と反応させた後、 アルデヒド基を酸化することによって、 目的とする一 般式 （XVII-6) で表わされるカルボン酸誘導体を得ることができる。
また、 一般式 （VII) で表わされる化合物の合成原料となる一般式 （XVI) で表 わされるアルコール誘導体は、 前述の合成例に従って得られるものを使用するこ とができる。
次に、 一般式 （XXXV) で表わされる化合物について説明する。 一般式 （XXXV) で表わされる化合物は、 例えば、 以下の方法によって合成することができる。
Figure imgf000065_0001
(式中、 X 1、 X2、 1、 m及び nは、 一般式 （XXXV) の場合と同じ内容を表わす。 また、 D C Cは、 ジシクロへキシルカルポジイミ ドを表わし、 B a s eは、 塩基 を表わす。 ）
即ち、 一般式 （XVI - 35) で表わされる化合物と一般式 （XXXVI) で表わされる 化合物とを、 ジシクロへキシルカルポジイミ ドのような縮合剤を用いて反応させ て、 一般式 （XXXVII) で表わされる化合物を得る。 次に、 一般式 （XXXVII) で表 わされる化合物のテトラビラニルエーテル保護基を脱離させて、 一般式 （XXXVII I) で表わされる化合物を得る。'一般式 （XXXVIII) で表わされる化合物と一般式 (XXXIX) で表わされる化合物とを、 ジシクロへキシルカルボジイミ ドのような 縮合剤を用いて反応させることにより、 目的とする一般式 （XXXV) で表わされる 化合物を得ることができる。
一般式 （XXXV) で表わされる化合物の合成厚料となる一般式 （XXXVI) で表わ される化合物は、 前記した一般式 （XVII) で表わされる化合物の合成方法と同様 の方法により、 また、 一般式 （XXXIX) で表わされる化合物は、 前記した一般式 (XV) で表わされる化合物の合成方法と同様の方法により、 それぞれ合成するこ とができる。 次に、 一般式 （VIII) で表わされる化合物について説明する。 一般式 （VIII) で表わされる化合物は、 例えば、 以下の方法により合成することができる。 0(CH2)mBr
Figure imgf000066_0001
(XLI)
Figure imgf000066_0002
(式中、 X、 Y Y4、 Y5、 p、 q、 1及び mは一般式 （VIII) の場合と同じ 内容を表わす。 また、 D C Cは、 ジシクロへキシルカルボジイミ ドを表わし、 B a s eは、 塩基を表わす。 )
即ち、 一般式 （XLVI) で表わされる化合物と一般式 （XLVII) で表わされる化 合物とを、 ジシクロへキシルカルポジイミ ドのような縮合剤を用いて反応させる ことによって、 目的とする一般式 （VIII) で表わされる化合物を得ることができ る。
一般式 （XLV) で表わされる化合物の合成原料となる一般式 （XLVI) で表わさ れる化合物は、 例えば、 以下の方法により合成することができる。
Br(CH2)mOH
Figure imgf000066_0003
(XLVI)
(式中、 Υ3、 Υ4、 Υ5 p、 q、 1及び mは、 一般式 （VIII) の場合と同じ内 容を表わす。 また、 B a s eは、 塩基を表わす。 ）
即ち、 一般式 （XLII) で表わされる化合物と式 （XLVI-1) で表わされる化合物 を反応させて、 目的とする一般式 （XLVI) で表わされる化合物を得ることができ る。 一般式 （VIII) で表わされる化合物の合成原料となる一般式 （XLVII) で表わ される化合物は、 一般式 （XV) で表わされる化合物と同様の方法で合成できる。 次に、 一般式 （IX) で表わされる化合物について説明する。 一般式 （IX) で表 わされる化合物は、 例えば、 以下の方法により合成することができる。
Figure imgf000067_0001
(XLVI)
Figure imgf000067_0002
(式中、 X、 Υ·\ Y4、 Υ5、 ρ、 q、 1及び mの意味は、 一般式 （IX) の場合 と同じ内容を表わす。 また、 D C Cは、 ジシクロへキシルカルボジイミ ドを表わ し、 B a s eは、 塩基を表わす。 ）
即ち、 一般式 （XLVI) で表わされる化合物と一般式 （IL) で表わされる化合物 とを、 ジシクロへキシルカルポジイミ ドのような縮合剤を用いて反応させること によって、 目的とする一般式 （IX) で表わされる化合物を得ることができる。 一般式 （XLVIII) で表わされる化合物の合成原料となる一般式 （IL) で表わさ れる化合物は、 前記した一般式 （Χ Π ' ) で表わされる化合物と同様の方法で合 成することができる。
本発明の重合性液晶化合物は、 それ自体で組成物を調製することができるが、 公知の重合性液晶化合物を混合して組成物とすることもできる。 公知の重合性液 晶化合物としては、 分子内に通常この技術分野で液晶性環骨格と認められる骨格 と重合性官能基を同時に有する重合性の液晶化合物が挙げられる。 当該液晶性環 骨格は、 少なくとも 2つ又は 3つの 6員環を有するものが特に好ましい。 重合性 官能基としては、 アタリロイルォキシ基、 メタクリロイルォキシ基、 エポキシ基、 ビュルォキシ基、 シンナモイル基、 ビニル基、 ェチェル基、 マレイミ ドなどを挙 げることができる。
一分子中に複数の重合性官能基を有する化合物の場合には、 重合性官能基の種 類が異なっていてもよい。 例えば、 重合性官能基を 2つ有する化合物の場合、 一 方がメタクリロイル基、 他方がビニルエーテル基であってもよい。 そのような重 合性液晶化合物としては、 例えば、 下記一般式 （LX) 及び （LXI) で示される化 合物が挙げられるが、 これらの化合物に限定されるものではない。
0 0(CH2)40 （ ） ~COOベ（ ） OCO （ ） N
(LX) O
Figure imgf000068_0001
(式中、 nは、 6〜： 1 1の整数を表わす。 )
本発明の液晶組成物は、 光学素子の作製に応用する場合には、 室温で、 典型的 には 2 5 °Cにおいて液晶相を呈することが好ましい。
本発明の液晶組成物は、 通常この技術分野で液晶相と認識される相を示す組成 物であればよい。 そのような組成物の中でも、 液晶相として、 ネマチック相、 ス メクチック A相、 （キラル） スメクチック C相、 コレステリック相を発現するも のが好ましい。 それらの中でも、 ネマチック相は良好な配向性を有するため、 特 に好ましい。 また、 （キラル） スメクチック C相を示す場合には、 該 （キラル） スメクチック C相の温度領域より高い温度領域でスメクチック A相を、 該スメク チック A相の温度領域より高い温度領域でネマチック相を、 それぞれ発現する液 晶組成物は、 良好な配向性を得られる傾向にあるので好ましい。
本発明の液晶組成物には、 さらに一般式 （III)
Figure imgf000068_0002
(式中、 X 'は水素原子又はメチル基を表わし、 rは 0又は 1の整数を表わし、 6員環 K、 L及ぴ Μは、 それぞれ独立的に、
Figure imgf000069_0001
及び
からなる群から選ばれる環構造を表わし、 pは 1〜4の整数を表わし、 Y7及び YHは、 それぞれ独立的に、 単結合、 —CH2CH;；—、 — CH2C (CH3) H―、
-C (CH3) HCH2—、 CU O OCH, CF2〇一、 一 OCF. 一、 一 COO—、 一 OCO—、 C≡C一、 一 CH = CH—、 一 CF = CF―、
(CH2) CH2CH2CH20_、 -OCH, CH2 CH¾ -CH = C
H— CH2 CH2—及び一 CH2 CH2 CH = CH—からなる群から選ばれる連結鎖 を表わし、 Y9は、 単結合、 一O—、 ― COO—又は一 OCO—を表わし、 Z7は、 水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 炭素原子 1〜20のアルキル基又は炭素原 子 2〜 20のアルケニル基を表わす。 ）
で表わされる液晶性 （メタ） アタリレートを含有させることもできる。
本発明の液晶糸且成物に含有させることができる一般式 （III) で表わされる液 晶性 （メタ） アタリレート化合物としては、 一般式 （IV)
CH2 = C- COO^^J
X1 (式中、 X1は、 水素原子又はメチル基を表わし、 R1は、 炭素原子数 1〜10の アルキル基を表わす。 ）
で表わされる化合物や、 一般式 （V)
Figure imgf000069_0002
(式中、 X 1は、 水素原子又はメチル基を表わし、 R 1は、 炭素原子数 1〜1 0の アルキル基を表わす。 )
で表わされる化合物が好ましい。 これらの一般式 （IV) で表わされる化合物や一 般式 （V) で表わされる化合物は、 単独で用いても良いし、 組み合わせて用いて' も良レ、。 組み合わせて用いる場合、 一般式 （IV) と一般式 （V) で表わされる化 合物の濃度を等しくすることが好ましい。 しかしながら、 本発明の液晶組成物に おいて使用することができる化合物は、 これらの化合物に限定されるものではな レ、。
一般式 （ΠΙ) で表わされる化合物の具体的なものとして、 式 （a - 1) 〜式 ( a -25) で表わされる化合物が挙げられる。 なお、 例示した式 （a - 1) 〜式 ( a -25) で表わされる化合物の構造式の下に、 相転移温度を示した。 （式中、 シクロへキサン環はトランスシクロへキサン環を表わす。 また、 数字は相転移温 度を表わし、 Cは結晶相、 Nはネマチック相、 Sはスメクチック相、 Iは等方性 液体相をそれぞれ表わす。 )
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000071_0002
()a2-
Figure imgf000072_0001
101°C 140°C >200oC
c z s ^zz N zzz!: I
Figure imgf000072_0002
113。C 155。C
-— " N - ~~ " I
Figure imgf000072_0003
C
(a-12)
Figure imgf000072_0004
49oC
C-
N /A 46°C
CH2=CHCOO→^ -C≡C-^ -C3H7 (a-13)
Figure imgf000072_0005
c- I
C
N /八 64o
Figure imgf000072_0006
33oC 41oC
Figure imgf000073_0001
(a 。Η2=。Η。ΟΟΗ^〇^"^〇 COOC8H17 (a-22)
49。C
C :
Figure imgf000074_0001
43<
c:
Figure imgf000074_0002
43。C 46°C
c= N ^zz また、 本発明の液晶組成物には、 一般式 （III) で表わされる （メタ） アタリ レート化合物以外にも、 他の単官能 （メタ） ァクリレート化合物を含有させるこ ともできる。 そのような化合物としては、 例えば、 以下の式 （a-26) 〜 （a - 35) で表わされる化合物が挙げられる。 し力 しながら、 本発明の液晶組成物において 使用することができる化合物はこれらに限定されるものではない。 なお、 例示し た式 （a -26) 〜式 （a - 35) で表わされる化合物の構造式の下に、 相転移温度を 示した。 （式中、 シクロへキサン環は、 トランスシクロへキサン環を表わす。 数 字は相転移温度を表わし、 Cは結晶相、 Nはネマチック相、 Sはスメクチック相、 Iは等方性液体相をそれぞれ表わす。 )
Figure imgf000075_0001
室温で等方性液体
CH2=CHCOOCH2CH2^^^0CO~H^^→^^C3H7 (a-27)
68oC >150°C
C ~ *- N - ~~ " I
CH2=CHCOOCH2CH2~ ^ ~OCO~ ^ ~ ^ ~OC5H1 - (a-28)
159°C
Figure imgf000075_0002
135。C
(a-30)
Figure imgf000075_0003
53。C
C. )
Figure imgf000075_0004
54°C
C.
CH2=CHCOOCH2CH2-<Q oCO-^)-OC8Hi7 (a-32)
Figure imgf000076_0001
( 33)
CH2=CHCOOCH2CH2-< -OCO_^ "OCoH2 (a-34)
Figure imgf000076_0002
また、 本発明の液晶組成物には、 上記に掲げた化合物以外に、 側鎖に液晶性環 骨格を有する （メタ） ァクリレート化合物を含有させることもできる。 そのよう な化合物としては、 例えば、 以下の式 （a- 36) 〜式 （a-45) で表わされる化合 物を挙げることができる。 （式中、 シクロへキサン環は、 トランスシクロへキサ ン環を表わす。 数字は相転移温度を表わし、 Cは結晶相、 Nはネマチック相、 S はスメクチック相、 Iは等方性液体相をそれぞれ表わす。 ）
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
Sx^ZZT N i= I
Figure imgf000078_0002
SxiZZT Sc^: N ― I
CH2=CHCOO - (CH2)30-H ) ~ {O 0(CH2)3 - OCOCH=CH2 (a-45)
54。C
c-— '- I さらに、 本発明の液晶組成物には、 上記に挙げた化合物以外にも、 本発明の液 晶組成物に、 他の液晶性 （メタ） ァクリレート化合物を含有させることもできる。 そのような化合物としては、 例えば、 以下の式 （a- 46) 〜式 （a - 61) で表わさ れる化合物を挙げることができる。
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
(式中、 X6及び X7は、 おのおの独立的に、 水素原子又はメチル基を表わし、 s 及び tは、 おのおの独立的に、 2〜 1 8の整数を表わす） 。
また、 本発明の液晶組成物には、 重合性官能基を有していない液晶化合物を用 途に応じて添加することもできる。 しかしながら、 液晶組成物を用いて作製する 高分子の耐熱性を確保する観点から、 その添加量は 8 0重量％以下が好ましく、 3 0重量％以下がさらに好ましく、 1 0重量％以下が特に好ましい。
また、 本発明の液晶組成物には、 重合性官能基を有する化合物であって、 液晶 性を示さない化合物を添加することもできる。 このような化合物としては、 通常、 この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性ォリゴマーとして認 識されるものであれば特に制限なく使用することができる。
本発明の液晶組成物は、 液晶相の温度領域で活性エネルギー線を照射して、 組 成物中の重合性化合物を重合させることを目的としている。 従って、 活性エネル ギ一線照射工程における、 望ましくない熱重合の誘起を避け、 均一性に優れた高 分子を製造するために、 本発明の液晶組成物は、 室温 （典型的には 2 5 °C) 又は 室温付近で液晶性を示すものが好ましい。 例えば、 （キラル） スメクチック C相 において、 本発明の液晶組成物に活性エネルギー線を照射して、 組成物中の重合 性化合物を重合させる場合、 室温又は室温付近で （キラル） スメクチック C相を 発現するものが好ましい。
また、 本発明の液晶組成物には、 液晶骨格の螺旋構造を内部に有する高分子を 得ることを目的として、 キラル （光学活性） 化合物を添加することもできる。 そ のような目的で使用するキラル化合物は、 それ自体が液晶性を示す必要は無く、 また、 重合性官能基を有していても、 有していなくても良い。 また、 キラル化合 物の螺旋の向きは、 重合体の使用用途によって適宜選択することができる。
そのようなキラル化合物としては、 例えば、 キラル基としてコレステリル基を 有するペラルゴン酸コレステロール、 ステアリン酸コレステロール、 キラル基と して 2—メチルブチル基を有するビーディーエイチ社 （B D H社；イギリス国） 製の 「C B— 15」 、 「C— 15J 、 メノレク社 （ドイツ国） 製の 「S— 1 0 8 2 J 、 チッソ社製の 「CM— 19」 、 「CM— 20」 、 「CM」 ；キラル基として 1—メチ ルへプチル基を有するメルク社製の 「S— 8 1 1」 、 チッソ社製の 「CM_21」 、 「CM_22」 、 などを挙げることができる。
キラル化合物を添加する場合の好ましい添加量は、 液晶組成物の用途による力 重合して得られる重合体の厚み （d ) を重合体中での螺旋ピッチ （P ) で除した 値 （d Z P ) が 0 . 1〜 1 0 0の範囲となる量が好ましく、 0 . 1〜2 0の範囲 となる量がさらに好ましい。
更に本発明の液晶組成物には、 その重合反応性を向上させることを目的として、 熱重合開始剤、 光重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。
熱重合開始剤としては、 例えば、 過酸化べンゾィル、 ビスァゾプチロニトリル 等が挙げられる。 また、 光重合開始剤としては、 例えば、 ベンゾインエーテル類、 ベンゾフヱノン類、 ァセトフヱノン類、 ベンジルケタール類等が挙げられる。 熱 重合開始剤あるいは光重合開始剤を添加する場合の添加量は、 液晶組成物に対し て、 1 0重量％以下が好ましく、 5重量％以下が特に好ましく、 0 . 5〜1 . 5 重量。 /0の範囲が更に好ましい。
また、 本発明の液晶組成物には、 の保存安定性を向上させるために、 安定剤 を添加することもできる。 使用できる安定剤としては、 例えば、 ヒ ドロキノン、 ヒ ドロキノンモノアルキルエーテル類、 第三ブチルカテコール類、 ピロガローノレ 類、 チオフヱノール類、 ニトロ化合物類、 —ナフチルァミン類、 ）3—ナフトー ル類等が挙げられる。 安定剤を使用する場合の添加量は、 液晶組成物に対して、 1重量％以下が好ましく、 0 . 5重量％以下が特に好ましい。
以上のように、 本発明の液晶組成物には、 一般式 （I ) で表わされる液晶性 (メタ） ァクリレート以外に、 重合性官能基を有する液晶化合物、 重合性官能基 を有さない液晶化合物、 液晶性を示さない重合性化合物、 重合開始剤、 安定剤を 適宜組み合わせて添加してもよいが、 少なくとも得られる液晶組成物の液晶性が 失われないよう、 各成分の添加量を調整する必要がある。
また、 本発明の液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、 又は印刷インキ及 び塗料、 保護膜等の用途に利用する場合には、 その目的に応じて、 金属、 金属錯 体、 染料、 顔料、 色素、 蛍光材料、 燐光材料、 界面活性剤、 レべリング剤、 チキ ソ剤、 ゲル化剤、 多糖、 紫外線吸収剤、 赤外線吸収剤、 抗酸化剤、 イオン交換樹 月旨、 酸化チタンの如き金属酸化物、 などを添加することもできる。
本発明の液晶化合物を含有する液晶組成物は、 重合させて重合体とすることに よって、 位相差板、 偏光板、 偏光プリズム、 導波路、 圧電素子、 非線形光学素子、 各種光フィルター、 コレステリック液晶相等の選択反射を利用した液晶顔料、 液 晶ー榭脂複合ディスプレー、 ホログラフィック液晶ディスプレー、 高分子安定化 液晶 （強誘電性液晶、 反強誘電性液晶） ディスプレー、 光ファイバ一等の被覆剤 などの各種の用途に応用することができる。 中でも、 本発明の液晶組成物を配向 させた状態において、 重合させた重合体は、 物理的性質に異方性を有しており、 有用である。 このような重合体は、 例えば、 本発明の重合性液晶組成物を、 布等 で表面をラビング処理した基板、 有機薄膜を形成した基板の表面を布等でラビン グ処理した基板、 あるいは S i O2 を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持 させる力 基板間に挟持させた後、 重合性化合物を重合させることによって製造 することがでぎる。
重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、 例えば、 スピンコ 一ティング、 ダイコーティング、 ェクス トノレ一ジョンコーティング、 ローノレコ一 ティング、 ワイヤーバ一コーティング、 グラビアコーティング、 スプレーコーテ イング、 デイツビング、 プリント法、 などが挙げられる。 また、 コーティングの 際、 重合性液晶組成物に有機溶媒を添加することもできる。 そのような目的で使 用することができる有機溶媒としては、 例えば、 酢酸ェチル、 テトラヒ ドロフラ ン、 トルエン、 へキサン、 メタノール、 エタノール、 ジメチルホルムアミ ド、 塩 化メチレン、 イソプロパノール、 アセトン、 メチルェチルケトン、 ァセトニト リ ノレ、 セロソルブ類、 などが挙げられる。 これらの有機溶媒は、 単独で用いること も、 2種類以上を組み合わせて用いることもでき、 その蒸気圧と重合性液晶組成 物の溶解性を考慮し、 適宜選択すれば良い。 また、 有機溶剤の添加量は、 コーテ イング材料の 9 0重量％以下が好ましい。 9 0重量％以上になると、 得られる膜 厚が薄くなつてしまう傾向にあるので好ましくない。
添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、 自然乾燥、 加熱乾燥、 減圧乾燥、 減圧加熱乾燥を用いることができる。 重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させ るために、 基板上にポリイミ ド薄膜等の中間層を設ける方法、 重合性液晶材料に レべリング剤を添加する方法も有効である。 特に、 基板上にポリイミ ド薄膜等の 中間層を設ける方法は、 重合性液晶材料を重合させて得られる高分子と基板の密 着性が良くない場合に、 密着性を向上させる手段としても有効である。
重合性液晶材料を基板間に挟持させる方法としては、 毛細管現象を利用した注 入法が挙げられる。 基板間に形成された空間を減圧し、 その後、 重合性液晶材料 を注入する手段も有効である。
ラビング処理あるいは S i 02 斜方蒸着以外の配向処理の方法として、 液晶材 料の流動配向を利用する方法、 電場又は磁場の利用する方法が挙げられる。 これ らの配向手段は、 単独で用いることも、 2種類以上の方法を組み合わせて用いる こともできる。
さらに、 ラビングに代わる配向処理方法として、 光配向法を用いることもでき る。 この方法は、 例えば、 ポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応す る官能基を有する有機薄膜、 光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリィ ミ ド等の有機薄膜に、 偏光した光、 好ましくは偏光した紫外線を照射することに よって、 配向膜を形成するものである。 この光配向法に光マスクを適用すること により、 配向のパターン化が容易に達成できるので、 高分子内部の分子配向も精 密に制御することができる。
基板の形状としては、 平板の他、 曲面を有するものであっても良い。 基板を構 成する材料は、 有機材料、 無機材料を問わずに用いることができる。 基板の材料 となる有機材料としては、 例えば、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリカーボネ —ト、 ポリイミ ド、 ポリアミ ド、 ポリメタクリル酸メチル、 ポリスチレン、 ポリ 塩化ビュル、 ボリテトラフルォロエチレン、 ポリクロロトリフノレオ口エチレン、 ポリアリ レート、 ポリスルホン、 トリァセチルセルロース、 セルロース、 ポリエ 一テルエーテルケトン等が挙げられ、 また、 無機材料としては、 例えば、 シリコ ン、 ガラス、 方解石等が挙げられる。
これらの基板を布等でラビングすることによつて適当な配向性を得られない場 合、 公知の方法に従ってポリイミ ド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機 薄膜を基板表面に形成し、 これを布等でラビングしても良い。 また、 通常のツイ ステッド .ネマチック （T N) 素子又はスーパ一 'ッイステッド 'ネマチック
( S T N) 素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミ ド薄膜は、 高分 子内部の分子配向構造を更に精密に制御することができることから、 特に好まし い。
また、 電場によって配向状態を制御する場合には、 電極層を有する基板を使用 する。 この場合、 電極上に前述のポリイミ ド薄膜等の有機薄膜を形成することが 好ましい。
液晶組成物の配向状態としては、 液晶の技術分野で一般的に知られている種々 の配向状態でよく、 例えば、 ホモジニァス （水平） 配向、 傾いたホモジニァス配 向、 ホメオト口ピック （垂直） 配向、 傾いたホメオト口ピック配向、 ハイブリツ ド配向、 ッイステツドネマチック配向、 スーパーッイステツドネマチック配向状 態を挙げることができる。 また、 これらの配向の組み合わせや、 場所ごとに配向 状態を変えてパターン化しても良い。
傾いたホモジニァス配向及び傾いたホメオト口ピック配向の場合、 双方の場合 とも基板面と液晶分子長軸のなす角度が 0度又は 9 0度以外になっている状態を 意味する。 基板面と液晶分子長軸のなす角度は、 得られる重合体の用途，機能に よって選択すれば良い。 基板面と液晶分子長軸のなす角度を 1 0〜 8◦度、 さら に好ましくは、 2 0〜 7 0度の範囲に設定した場合、 得られる重合体は、 液晶デ イスプレイの視野角を広く改善するための光学部材として使用することができる。 また、 液晶組成物の配向状態をハイブリッド配向にした場合も、 得られる重合 体は、 液晶ディスプレイの視野角を広く改善するための光学部材として使用可能 である。 また、 基板面と液晶分子長軸のなす角度を 3 0〜 6 0度、 さらに好まし くは、 4 0〜5 0度、 特に好ましくは 4 5度に設定した場合、 得られる重合体に、 偏光分離能を効率良く付与することができる。 このような重合体は、 偏光分離素 子や光学的ローパスフィルタ一として有用である。
また、 液晶組成物の配向状態をハイブリッド配向にした場合も、 得られる重合 体は、 偏光光学素子や光学的ローパスフィルターとして有用である。
一方、 ッイステツドネマチック配向、 スーパ一ッイステツドネマチック配向、 コレステリック配向に代表されるような螺旋構造を有する配向構造も有用である。 ねじり角度を 6 0〜2 7 0度に設定した場合、 得られる重合体は、 液晶表示素子 の光学補償用途に有用である。 また、 螺旋ピッチを調節し、 特定の波長領域を選 択的に反射するように設定した場合、 得られる重合体は、 ノッチフィルターや反 射型カラーフィルタ一として有用である。
また、 選択的に反射する波長領域を赤外線の領域に設定した場合、 得られる重 合体は、 熱線カットフィルタ一として有用である。 また、 ホモジニァス配向、 ホ メォトロピック配向状態にした場合、 得られる重合体は、 プラスチックを延伸処 理したものと比較して、 屈折率の異方性が大きいため、 同じ屈折率の異方性を示 すものを薄く設計できるという利点がある。 また、 液晶セル内部に、 光学補償板 を作り込める可能性もある。 反射型液晶表示素子の光学補償に用いる場合、 この 特性は重要であり、 特に 1 4波長板として極めて有用である。
本発明の液晶組成物を重合させる方法としては、 迅速に重合する点で、 紫外線 又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによつて重合させる方法が好ま しい。 紫外線を使用する場合、 偏光光源を用いても良いし、 非偏光光源を用いて も良い。 また、 液晶組成物を 2枚の基板間に挟持させて状態で重合を行なう場合 には、 少なくとも照射面側の基板は、 活性エネルギー線に対して適当な透明性が 与えられていなければならない。 また、 光照射時にマスクを用いて特定の部分の みを重合させた後、 電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、 未重 合部分の配向状態を変化させて、 さらに活性エネルギー線を照射して重合させる という手段を用いても良い。 また、 照射時の温度は、 本発明の液晶組成物の液晶 状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。 特に、 光重合によって高分 子を製造しょうとする場合には、 意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可 能な限り、 室温に近い温度、 即ち、 典型的には 2 5 °Cでの温度で重合させること が好ましい。 活性エネルギー線の強度は、 0. 1 mWZcn^ SWZcm2の範囲が 好ましい。 強度が 0. 1 mWZcm2未満の場合、 光重合を完了させるのに多大な 時間が必要になり、 生産性が悪化する傾向にあり、 SW/cn を超える強度では、 重合性液晶組成物が劣化する傾向にあるので、 好ましくない。
本発明の重合性液晶組成物に活性光線を照射した後、 得られた重合体の初期特 性変化を軽減し、 安定的な特性発現を図ることを目的として、 熱処理を施すこと もできる。 熱処理の温度は、 50〜250°Cの範囲で、 熱処理時間は 30秒〜 1 2時間の範囲が好ましい。
このような方法によつて製造される本発明の重合性液晶組成物からなる重合体 は、 基板から剥離して単体で用いることも、 基板から剥離せずにそのまま用いる こともできる。 また、 本発明の重合性液晶組成物からなる重合体は、 2つ以上を 積層して用いることも、 他の基板に貼り合わせて用いることもできる。 実施例
以下、 実施例を用いて、 本発明を更に詳細に説明する。 しかしながら、 本発明 はこれらの実施例の限定されるものではない。 なお、 以下の実施例におけるヘイ ズの測定は、 補償法 （J I S、 K73 6 1) で行った。
<実施例 1 > 〔液晶性ァクリレート化合物の合成 （ 1 ) 〕
4， 4' —ビフエノール 1 00. 0 g、 6—クロロー 1—へキサノーノレ 7 3. 0 g、 水酸化ナトリウム 22. 0 g、 ョゥ化カリウム 2 1. 0 g、 エタノール 4 0 Oml及び水 40 Omlから成る混合物を撹拌しながら、 80°Cで 5時間加熱した。 得られた反応液を室温まで冷却した後、 反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸 を加えた。 析出した結晶を、 ガラスフィルターを用いてろ取した後、 結晶を水 1 50 Omlで洗うことにより、 粗生成物 700 gを得た。 この粗生成物をメタノー ル 7 0 Omlから再結晶させ、 さらに、 メタノール 30 Omlから再結晶させる操作 を 2回行なうことにより、 精製物を得た。 さらに、 得られた化合物を 30 Omlの テトラヒ ドロフランに溶解させた後、 不溶物を濾過して除き、 テトラヒ ドロフラ ンを減圧留去して、 式 （s _ 1)
Figure imgf000087_0001
で表わされる化合物 40. 6 gを得た。
4—ヒ ドロキシ安息香酸 1 38. l g、 6—クロロー 1一へキサノール 1 36. 1 g、 水酸化ナトリウム 84. 0 g、 ョゥ化カリウム 25. 0 g、 エタノール 4 40ml及び水 44 Omlから成る混合物を撹拌しながら、 80°Cで 32時間加熱し た。 得られた反応液を室温まで冷却した後、 反応液に飽和食塩水 1000mlを加 え、 反応液の水層が弱酸†*になるまで希塩酸を加えた。 この反応溶液に酢酸ェチ ル 1000mlを加えて反応生成物の抽出を行った。 有機層を水洗した後、 抽出溶 媒を減圧留去し、 さらに 乾させて、 式 （s— 2)
Figure imgf000087_0002
で表わされる化合物 223. 9 gを得た。
式 （s— 2) で表わされる化合物 1 10. 0 g、 アクリル酸 1 33. 1 g、 p —トルエンスルホン酸 27. 0 g、 ヒ ドロキノン 6. 0 g、 トルエン 420ml、 n—へキサン 1 80ml及びテトラヒドロフラン 260mlから成る混合物を加熱撹 拌し、 生成してくる水を留去しながら 6時間還流させた。 反応液を室温まで冷却 した後、 反応液に飽和食塩水 1000ml及び酢酸ェチル 800mlを加えて反応生 成物の抽出を行った。 有機層を水洗した後、 有機溶媒を減圧留去して粗生成物 2 31. 4 g得た。 次に、 この粗生成物を、 n—へキサン 400mlと トルエン 1 0 0mlの混合物から再結晶させる操作を 2回行なうことにより、 式 （s— 3)
CH2=CHCOO(CH2)60~^ )V-COOH で表わされる化合物を 1 1 1. 8 g得た。
1 H-NMR (3 00MH z、 CDC 13) ；
δ = 1. 4 2〜： 1. 8 7 (m、 8 H) 、 4. 1 4 ( t、 2 H) 、
4. 3 8 ( t、 2H) 、 5. 84 (d、 1 H) , 6. 1 1 (d、 1 H) 、 6. 4 3 (d、 1 H) 、 6. 94 (d、 2H) 、 8. 0 6 (d、 2 H) 式 （s— 1) で表わされる化合物 2. 0 g、 式 （s— 3) で表わされる化合物 4. 5 g、 4—ジメチルァミノピリジン 1. 9 g、 1—ェチルー 3— (3—ジメ チルァミノプロピル） カルボジィミ ド塩酸塩 3. 0 g及びテトラヒ ドロフラン 5 Omlからなる混合物を、 室温で 1 6時間撹拌した。 撹拌終了後、 沈殿物を濾過器 で取り除いた後、 飽和食塩水 1 0 Omlを加えた。 水層を希塩酸水溶液で中和した 後、 酢酸ェチル 2 0 Omlを加えて反応生成物の抽出を行った。 有機層を水洗した 後、 有機溶媒を減圧留去して、 粗生成物 7. O gを得た。 得られた粗生成物を酢 酸ェチル及びトルエンからなる混合溶媒 （容量比で酢酸ェチル： トルエン = 1 ： 4、 R f = 0. 6 8) を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー、 を用いて精製し、 さらに、 1 5mlのメタノールから再結晶させて精製して、 式 ( s -4)
CH2= CHCOO(CH2)60— ^ C0O(CH2)6O-^ ^ ~ (^~ oc°-^、 0(CH2)6OCOCH = CH2
で表わされる液晶性ァクリレート化合物を 4. 5 g得た。
式 （ s— 4) で表わされる液晶性ァクリレ一ト化合物の相転移温度は、 結晶相 —スメクチック X相 （詳細な相構造は特定できなかった） 転移温度が 4 6°C、 ス メタチック X相一スメクチック A相転移温度が 5 5°C、 スメクチック A相一ネマ チック相転移温度が 9 3 °C、 ネマチック相—等方性液体相転移温度が 1 0 0 °Cで あり、 式 （s— 4) の化合物は、 9 3〜 1 00°Cでネマチック相を示すものであ つた。
1 H-NMR (3 00MH z、 CDC 13) ；
δ - 1. 44〜： 1. 8 6 (m、 24 H) 、 3. 9 7〜4. 0 7 (m、 6 H) 、 4. 1 5〜4. 2 1 (m、 4 H) 、 4. 3 0 ( t、 J = 6 H z、 2 H) 、 5. 7 8〜5. 84 (m、 2H) 、 6. 07〜 6. 1 7 (m、 2H) 、 6. 36〜 6. 44 (m、 2H) 、 6. 87〜8. 1 7 (m、 16 H)
—方、 式 （s— 4) の化合物と類似構造を有する特表平 6— 507987号の 実施例 4に記載の式 （4. 1)
Figure imgf000089_0001
で表わされる化合物の相転移温度は、 結晶相—スメクチック A相転移温度が 8 7°C、 スメクチック A相ーネマチック相転移温度が 145°C、 ネマチック相一等 方性液体相転移温度が 1 70 °Cであり、 式 （ 4. 1 ) の化合物は、 145〜： 1 7 0°Cでネマチック相を示すものであった。
実施例 1で得た式 （s _4) の化合物は、 公知の式 （4. 1) の化合物と比較 して、 一分子中の環の数が 1個増加しているにも係わらず、 ネマチック相を示す 温度が 50°C以上低くなつているが、 この効果は、 式 （4. 1) の化合物のビフ ェニル基と、 このビフエニル基に結合したァクリロイルォキシアルキレンォキシ 基との間に、 フエニルカルボニルォキシアルキレンォキシ基を導入したことによ るものであることが明らかである。 く実施例 2 > 〔液晶性アタリレート化合物の合成 （2) 〕
4—ヒ ドロキシ安息香酸メチル 80. 0 g、 3—ブロモ— 1一プロパノール 8 0. 4 g、 炭酸カリウム 80. 0 g及ぴジメチルホルムアミ ド 320mlからなる 混合物をを撹拌しながら、 80°Cで 6時間加熱還流した。 得られた反応液を室温 まで冷却した後、 反応液に飽和食塩水 800mlを加え、 反応液の水層が弱酸性に なるまで希塩酸を加えた。 この反応溶液にテトラヒ ドロフラン 1000mlを加え て反応生成物の抽出を行った。 有機溶媒を減圧留去して、 式 （s— 8)
Figure imgf000090_0001
で表わされる粗生成物 1 12. 6 gを得た。
式 （s— 8) で表わされる粗生成物 1 1 2. 6 g、 水酸化ナトリウム 21. 0 g、 メタノール 10 Oml及び水 10 Omlから成る混合物を、 撹拌しながら 3時間 加熱還流させた。 反応液を室温まで 却した後、 反応液に塩酸を加えて中和した。 次に、 反応液に飽和食塩水 100 Omlを加え、 さらにテトラヒ ドロフラン 100 Omlを加えて反応生成物の抽出を行った。 有機溶媒を減圧留去して粗生成物 24 2. 1 g得た。 次に、 粗生成物をトルエン 20 Omlから再結晶させ、 次に、 トル ェン 40 Omlから再結晶させ、 さらに、 トルエン 20 Omlとテトラヒ ドロフラン 100mlの混合溶媒から再結晶させて、 式 （s— 9)
Figure imgf000090_0002
で表わされる化合物 92. O g得た。
式 （s— 9) で表わされる化合物 92. 0 g、 アクリル酸 1 35. 0 g、 p— トルエンスルホン酸 1 5. 0 g、 ヒドロキノン 3. 0 g、 トルエン 42 Oml及び n—へキサン 42 Omlからなる混合物を加熱撹拌し、 生成してくる水をディーン スターク水分離器で留去しながら、 5時間還流させた。 反応液を室温まで冷却し た後、 反応液に飽和食塩水 1000mlを加えて反応液を洗浄した。 有機層に酢酸 ェチル 80 Oml加えた後、 有機層を飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液 300mlで 2 回洗浄した。 さらに有機層を水 1 000mlで 3回洗浄した後、 有機溶媒を減圧留 去し、 粗生成物 1 21. 7 gを得た。 粗生成物をトルエン 7 Omlと n—へキサン 200mlの混合溶媒から再結晶させて、 式 （ s— 10) CH2= CHCOO(CH2)30- ^)- COOH
で表わされる化合物 39. 9 gを得た。
式 （s— 1) で表わされる化合物 3. O g、 式 （s— 10) で表わされる化合物 5. 8 g、 4—ジメチルァミノピリジン 0. 6 g、 1—ェチル一3— （3—ジメ チルァミノプロピル） カルボジィミ ド塩酸塩 4. 5 g及びテトラヒ ドロフラン 1 0 Oralからなる混合物を撹拌しながら、 50°Cまで加熱昇温した。 50°Cまで昇 温した後、 直ちに加熱を中止し、 撹拌をつづけながら室温まで自然冷却させた。 その後、 室温で 6時間撹拌した。 反応液に、 水層が弱酸性になるまで希塩酸水溶 液を加えた後、 さらに飽和食塩水 20 Oml及び酢酸ェチル 30 Omlを加えて反応 生成物の抽出を行った。 有機層を水洗した後、 有機溶媒を減圧留去して粗精製物 1 2. 2 g得た。 得られた粗生成物をトルエンと酢酸ェチルの混合溶媒 （容量比 で酢酸ェチル： トルエン = 1 ： 4、 R f =0. 52) を展開溶媒とするシリカゲ ルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、 さらにメタノール 4 Omlから再結 晶させて精製して、 式 （s— 11) 0(CH2)3OCOCH = CH2
Figure imgf000091_0001
で表わされる液晶性ァクリレート化合物 3. 0 gを得た。
式 （s— 11) で表わされる液晶性アタリレート化合物の相転移温度は、 結晶相 一スメクチック X相 （詳細な相構造は特定できなかった） 転移温度が 82°C、 ス メクチック X相一スメクチック A相転移温度が 84°C、 スメクチック A相一ネマ チック相転移温度が 86°C、 ネマチック相—等方性液体相転移温度が 105 で あった。
1 H-NMR (300MHz、 CDC l:i) ；
δ = 1. 55〜2. 35 (m、 1 2 H) 、 4. 01 (t、 J =6Hz、 2H) ヽ 4. 10 (t、 J = 6Hz、 2H) 、 4. 1 6 (t、 J = 6H z、 2 H) 、 4. 31 (t、 J = 7Hz、 2 H) 、 4. 38 (t、 J =6Hz、 4 H) 、 5. 84 (d d、 J = 10Hz、 2H) 、 6. 07〜 6. 1 8 (m、 2H) 、 6. 41 (d d、 J = 1 7Hz、 2H) 、 6. 87〜8. 1 7 (m、 1 6 H) く実施例 3 >液晶性ァクリ レート化合物の合成 （ 3 )
4—ブロモフエノーノレ 1075. O g、 6—クロロー 1—へキサノーノレ 101 7. 8 g、 炭酸力リウム 1029. 7 g、 ョゥ化カリウム 1 30 g、 ジメチルホ ルムアミ ド 430 Om 1からなる混合物を撹拌しながら、 80°Cで 20時間加熱 した。 得られた反応液を室温まで冷却後、 反応液の水槽が弱酸性になるまで希塩 酸を加えた。 酢酸ェチル 1 O O O Omlを加えて抽出を行った。 有機層を水洗し た後、 有機溶媒を減圧留去し、 さらに真空乾燥して式 （s— 1 2) の粗生成物を 1 962. 0 g得た。 (s-12)
Figure imgf000092_0001
( s - 1 2) の化合物 1 962. O g、 p—トルエンスルホン酸ピリジニゥム 塩 1 80. 4 g、 塩ィ匕メチレン 980 Om 1からなる混合物に 3， 4ージヒ ドロ ピラン 1 207. 8 gを混合物の温度が 30°Cを越えないように滴下した。 滴下 終了後、 3時間撹拌した。 反応終了後、 反応液を飽和食塩水 300 Om 1で 3回 洗浄した後、 有機溶媒を減圧留去し、 さらに真空乾燥することにより （s— 1 3 ) の粗生成物を 2977. 2 R得た。
Figure imgf000092_0002
4一ブロモ _ 2—フルオロフェノール 1635. O g、 p—トルエンスルホン 酸ピリジニゥム塩 21 5. 1 g、 塩化メチレン 8200m lからなる混合物に 3， 4—ジヒ ドロピラン 1440. 0 gを混合物の温度が 30°Cを越えないように滴 下した。 滴下終了後、 3時間撹拌した。 反応終了後、 反応液を飽和食塩水 300 Om lで 3回洗浄した後、 有機溶媒を減圧留去し、 さらに真空乾燥することによ り （s— 14) の粗生成物を 2320. O g得た。
Figure imgf000093_0001
マグネシウム 225. 4 gに 800 Om 1のテトラヒドロフランに溶解させた (s— 14) の粗生成物 2320. 0 gを内温が 40〜50°Cを保つように滴下 した。 滴下終了後、 1時間室温で撹拌した。 反応液中に残ったマグネシウム片を 濾過して取り除き、 （s— 1 5) の化合物のテトラヒドロフラン溶液を得た。
Figure imgf000093_0002
次に、 （s— 13) の粗生成物 2977. 2 g、 テトラキス （トリフエニルホス フィン） パラジウム （0) を 75. 2 g、 800 Om 1のテトラヒ ドロフランか らなる混合物を 45°Cに加熱撹拌した。 この反応液に、 内温が 40~50°Cに保 たれるような速度で、 （s— 1 5) の化合物のテトラヒドロフラン溶液を滴下し た。 滴下終了後 3時間、 反応液の内温を 40〜 50°Cに保ちながら、 加熱撹拌し た。 反応終了後、 室温まで冷却した後、 希塩酸を加えて中和した。 この反応液に 酢酸ェチル 10000mlを加えて抽出した。 有機層を飽和食塩水 3000m l で 3回洗浄後、 有機溶媒を減圧留去、 さらに真空乾燥して、 （s— 1 6) の粗生 成物 31 20. 0 gを得た。
Figure imgf000093_0003
(s— 16) の粗生成物 3120. O gと 7000m lのテトラヒ ドロフラン、 1 500m lの塩酸水溶液からなる混合物を 3時間加熱還流させた。 反応終了後、 室温まで冷却した後、 酢酸ェチル 10000m lを加えて抽出した。 有機層を飽 和食塩水 300 Om 1で 3回洗浄した後、 有機溶媒を減圧して、 さらに真空乾燥 して （ s— 1 7 ) の粗生成物 1870. 0 gを得た。 これを 6000m lの熱ト ルェンにより洗浄して、 （s _ 1 7) の化合物 800 gを得た。
Figure imgf000094_0001
(s - 1 7) の化合物 2. 0 g、 実施例 1で合成した （s— 3) の化合物 4. 2 g、 4ージメチルァミノピリジン 0. 2 g、 1—ェチル一 3— (3—ジメチノレ ァミノプロピル） カルボジィミ ド塩酸塩 2. 8 g、 テトラヒ ドロフラン 50m l からなる混合物を、 室温で 1 6時間撹拌した。 撹拌終了後、 沈殿物を濾過器で取 り除いた後、 飽和食塩水 1 O Om lを加えた。 水層を希塩酸水溶液で中和した後、 酢酸ェチル 2 O Om lを加えて抽出を行った。 有機層を水洗した後、 有機溶媒を 減圧留去して、 粗生成物 6. O gを得た。 得られた粗生成物を酢酸ェチル及びト ルェンからなる混合溶媒 （容量比で酢酸ェチル： トルエン = 1 : 10、 R f = 0. 33) を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー、 へキサン 30m 1 と酢酸ェチル 1 Om lからなる混合溶媒を用いた再結晶、 エタノール 3 Om 1 と酢酸ェチル 1 Om l力 なる混合溶媒を用いた再結晶により精製して、 （s _ 18 ) の液晶性ァクリレート化合物を 1. 7 g得た。
CH2=CHCOO(CH2)60_<pVCOO(CH2)6Q_ >_^_OCO~^)~0(CH2)6OCOCH=CH2 (s_18)
F 式 （S— 1 8) の液晶性アタリレート化合物の相転移温度は、 スメクチック A相 ーネマチックが 66°C、 ネマチック一等方 14液体相が 86°Cであった。 く実施例 4〉液晶性ァクリレート化合物の合成 （4)
(s - 1 7) の化合物 2. 0 g、 実施例 3で合成した （ s— 10 ) の化合物 3. 6 g、 4—ジメチルァミノピリジン 0. 2 g、 1—ェチル一3— （3—ジメチル ァミノプロピル） 力ノレボジィミ ド塩酸塩 2. 8 g、 テトラヒ ドロフラン 50m l からなる混合物を、 室温で 16時間撹拌した。 撹拌終了後、 沈殿物を濾過器で取 り除いた後、 飽和食塩水 1 O Om lを加えた。 水層を希塩酸水溶液で中和した後、 酢酸ェチル 20 Om lを加えて抽出を行った。 有機層を水洗した後、 有機溶媒を 減圧留去して、 粗生成物 5. 5 gを得た。 得られた粗生成物を酢酸ェチル及びト ルェンからなる混合溶媒 （容量比で酢酸ェチル： トルエン = 1 ： 5、 R f =0. 51) を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー、 エタノール 10 m 1 と酢酸ェチル 5 m 1からなる混合溶媒を用いた再結晶を 10回行い、 （s— 1 9) の液晶性ァクリレート化合物を 1. 8 g得た。
CH2=CHCOO(CH2)3CH^-COO(CH2)60→^^(^OCO^ ^O(CH2)30COCH==CH2 (S— 19) 式 （s— 1 9) の液晶性ァクリレート化合物の相転移温度は、 スメクチック A相 ーネマチックが 37°C、 ネマチック—等方性液体相が 86°Cであった。
<実施例 5 >液晶性ァクリレート化合物の合成 （5)
4一ペンジノレオキシフエノール 50. 0 g、 3—クロ口一 1一プロパノール 2 8. 3 g、 炭酸カリウム 41. 3 g、 ヨウ化カリウム 5. 0 g、 ジメチルホルム アミ ド 10 Om 1からなる混合物を撹拌しながら、 80°Cで 5時間加熱した。 得 られた反応液を室温まで冷却後、 反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加え た。 80 Om 1のテトラヒドロフランを加えて、 抽出を行った。 有機層を水洗し た後、 有機溶媒を減圧留去し、 さらに真空乾燥して （s— 20) の粗生成物 67. 2 gを得た。 これを 14 Om 1のトルエンを用いて 2回再結晶を行うことにより 精製し、 （ s— 20) の化合物 31. 9 g得た。
Figure imgf000095_0001
( s - 20) の化合物 31. 9 g、 パラジウムカーボン触媒 6. O g、 ェタノ —ル 50 Om 1からなる混合物をオートクレーブ中に加え、 0. 3 MP aの水素 雰囲気下で 3時間撹拌した。 反応終了後、 パラジウムカーボンを濾取した後、 有 機溶媒を減圧留去し、 さらに真空乾燥することにより、 （s— 21) の粗生成物 を 27. 7 g得た。 これを 10 Om 1の熱トルエン洗浄により精製し、 （s— 2 1 ) の化合物 20. 1 Rを得た。
Figure imgf000095_0002
(s -21) の化合物 3. 2 g、 実施例 3で合成した （s— 10) の化合物 1 0. O g、 4—ジメチルァミノピリジン 0. 5 g、 1ーェチルー 3— （3—ジメ チルァミノプロピル） カルポジイミ ド塩酸塩 7. 7 g、 テトラヒドロフラン 1 2 Om lからなる混合物を、 室温で 1 6時間撹拌した。 撹拌終了後、 沈殿物を濾過 器で取り除いた後、 飽和食塩水 2 0 Om 1を加えた。 水層を希塩酸水溶液で中和 した後、 酢酸ェチル 4 O Om lを加えて抽出を行った。 有機層を水洗した後、 有 機溶媒を減圧留去して、 粗生成物 1 3. 1 gを得た。 得られた粗生成物を酢酸ェ チル及びトルエンからなる混合溶媒 （容量比で酢酸ェチル： トルエン = 1 ： 5、 R f = 0. 3 6) を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー、 エタ ノール 1 Om 1を用いた再結晶行い、 （ s— 2 2) の液晶性ァクリレート化合物 を 5. 0 g得た。
Figure imgf000096_0001
の （ s— 2 2) の液晶性ァクリレート化合物は、 ネマチック液晶相を示した。
<実施例 6〉液晶性ァクリレート化合物の合成 （6)
4—ブロモー 2—フノレオロフエノーノレ 48. O gとジクロロメタン 2 5 Omの 溶液にピリジニゥムパラトルエンスルホン酸を 6. 3 g加えた後、 氷浴下でジヒ ドロピラン 4 2. O gとジクロロメタン 7 5m lの溶液を滴下漏斗から約 1時間 掛けて徐々に滴下した。 滴下終了後に反応温度を室温にして約 4時間攪拌した。 ガスクロマトグラフィ一より反応を確認して反応を終了した後、 飽和炭酸水素ナ トリゥム水溶液 2 5 Om 1で 1回洗浄、 飽和食塩水 2 5 Om 1で 1回洗浄した。 有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水した後、 減圧下溶媒留去して式 （s— 1 4)
Figure imgf000096_0002
で表わされる化合物 6 7. 0 gを得た。
1 H-NMR (3 00MH z、 CDC 1 :,) ；
δ = 1. 5 0〜2. 0 8 (m、 6 H) 、 3. 5 6〜3. 6 3 (m、 1 H) 、 3 8 4〜3. 9 2 (m、 1 H) 、 5. 3 8〜5. 40 (m、 1 H) 、 7. 00〜7 32 (m、 3 H)
上記の合成で得られた （ s— 14 ) 化合物 34. 4 g、 トリメチルシリルァセ チレン 14. 7 g、 ジメチルホルムイミ ド 12 Om 1及びトリェチルァミン 45 m 1の溶液にテトラキストリフエニルホスフィンパラジウム 1. 73 g及びョゥ 化銅 0. 57 gを加えて撹拌しながら、 80DCで 8時間加熱した。 薄層クロマト グラフィー （へキサン：ジクロロメタン =2 ： 1) より反応を確認して反応を終 了した後、 酢酸ェチル 30 Om 1を用いて反応液を希釈した。 飽和塩化アンモニ ゥム水溶液 200 m Iで 1回洗浄、 飽和食塩水 200 m 1で 2回洗浄した。 有機 層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、 減圧下溶媒留去した後、 粗生成物をカラ ムクロマトグラフィー （へキサン：ジクロロメタン =2 ： 1) より精製して式 ( s - 23)
Figure imgf000097_0001
で表わされる化合物 32. 8 gを得た。
75 %テトラノルマルブチルァンモニゥムフロリ ド 34. 5 gとジクロ口メタ ン 6 Om 1の溶液を氷浴下で冷やした後、 上記合成した式 （ s— 23) で表わさ れる化合物 30. 7 gとジクロロメタン 60mlの溶液を滴下漏斗から約 1時間 掛けて徐々に滴下した。 滴下終了後に反応温度を室温にして約 3時間攪拌した。 薄層クロマトグラフィー （トルエン） より反応を確認して反応を終了した後、 飽 和食塩水 150 m 1で 2回洗浄した。 有機層を無水硫酸マグネシゥムより脱水し た後、 減圧下溶媒留去した後、 粗生成物をカラムクロマトグラフィー （トルェ ン） より精製して、 式 （s— 24)
(S-24)
Figure imgf000097_0002
で表わされる化合物 22. 1 gを得た。
Ή-NMR (300MHz、 C D C 1 ) ；
δ = 1. 50〜2. 09 (m、 6 H) 、 3. 01 (s、 1 H) 、 3. 60〜3 65 (m、 1 H) 、 3. 85〜3. 93 (m、 1 H) 、 5. 46〜5. 48 (m、 1 H) 、 7. 10〜7. 35 (m、 3 H)
上記の合成で得られた （s— 24) 化合物 22. 5 g、 4 _ブロモフエノール 1 9. 9 g、 ジメチルホルムィミ ド 1 20 m 1及びトリェチルァミン 35 m 1の 溶液にテトラキストリフエニルホスフィンパラジウム 1. 25 g及びョゥ化銅 0. 41 gを加えて撹拌しながら、 90°Cで 1 2時間加熱した。 薄層クロマトグラフ ィー （トルエン：酢酸ェチル = 10 ： 1) より反応を確認して反応を終了した後、 酢酸ェチル 20 Om lを用いて反応液を希釈した。 飽和塩化アンモニゥム水溶液 1 50 m 1で 1回洗浄、 飽和食塩水 1 50 m 1で 2回洗浄した。 有機層を無水硫 酸マグネシウムより脱水し、 減圧下溶媒留去した後、 粗生成物をカラムクロマ卜 グラフィ— （トルエン：酢酸ェチル = 10 : 1) より精製して式 （s— 25)
(S-25)
Figure imgf000098_0001
で表わされる化合物 1 7. 5 gを得た。
' H-NMR (300MHz、 CDC 13) ；
δ = 1. 60〜2. 06 (m、 6 H) 、 3 62〜3. 66 (m、 1 H) 、 3.
90〜3. 98 (m、 1 H) 、 5. 1 1 ( s 1 H) 、 5. 47〜5. 49 (m,
1 H) 、 6. 70〜7. 41 (m、 7 H)
上記の合成で得られた （s— 25) 化合物 14. 4 g、 6—ブロモへキサノー ノレ 16. 7 g及びジメチルホルムィミ ド 140 m 1の溶液に炭酸力リウム 1 2. 7 gを加えて撹拌しながら、 85°Cで約 4時間加熱した。 薄層クロマトグラフィ 一 （トルエン：酢酸ェチル =4 ： 1) より反応を確認して反応を終了した後、 酢 酸ェチル 200m 1を用いて反応液を希釈した。 飽和食塩水 1 0 Om 1で 3回洗 浄した。 有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、 減圧下溶媒留去した後、 粗 生成物をカラムクロマトグラフィー （トルエン：酢酸ェチル =4 ： 1) より分離 した。 減圧下溶媒留去した後、 再結晶 （クロ口ホルム：へキサン = 1 ： 3) より 精製して式 （s— 26)
Figure imgf000099_0001
で表わされる化合物 1 7. 0 gを得た。
白色結晶、 融点： 96. 5〜97. 0°C
1 H-NMR (300MHz、 C D C 1 ;, ) ；
δ = 1. 32〜2. 1 2 (m、 14 Η) 、 3. 61〜3. 69 (m、 3 Η) 、 3. 88〜 3. 99 (m、 3Η) 、 5. 46〜 5. 48 (m、 1Η) 、 6. 84 〜7. 45 (m、 7Η) '
上記の合成で得られた （s _26) 化合物 7. 6 g及びテトラヒドロフラン 7 0 m 1の溶液に 10 %塩酸水溶液 35m lを加えて撹拌しながら、 室温で約 4時 間反応を行った。 薄層クロマトグラフィー （トルエン：酢酸ェチル =4 ： 1) よ り反応を確認して反応を終了した後、 酢酸ェチル 200m 1を用いて反応液を希 釈した。 飽和食塩水 100 m 1で 2回洗浄した。 有機層を無水硫酸マグネシゥム より脱水し、 減圧下溶媒留去した後、 粗生成物を再結晶 （クロ口ホルム） より精 製して式 （s— 27)
Figure imgf000099_0002
で表わされる化合物 5. 5 gを得た。
白色結晶、 融点： 127. 0〜： 1 28. 0°C
1 H-NMR (300MHz、 C D C 13 ) ；
δ = 1. 42〜； 1. 83 (m、 8 H) 、 3. 00 (b r . s、 1 H) 3. 56 (t、 2 H) 、 4. 02 (t、 2H) 、 6. 92〜7. 45 (m、 7 H) 上記の合成で得られた （s— 27) 化合物 2. 2 g、 （s— 3) 化合物の 4— ( 6—ァクリロイルォキシへキシルォキシ） 安息香酸 5 , 9 g及びテトラヒドロ フラン 10 Om 1の溶液に 1—ェチルー 3— (3—ジメチルァミノプロピル） 力 ルボジイミ ド塩酸塩 3. 85 g及び 4ージメチルアミ二ピリジン 2. 45 gを加 えて撹拌しながら、 室温で約 3日間反応を行った。 薄層クロマトグラフィー （ト ルェン：酢酸ェチル =4 ： 1) より反応を確認して反応を終了した後、 酢酸ェチ ル 20 Om 1を用いて反応液を希釈した。 飽和食塩水 1 O Om lで 2回洗浄した c 有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、 減圧下溶媒留去した後、 粗生成物を カラムクロマトグラフィー （トルエン：酢酸ェチル =4 ： 1) より分離して式 ( s— 28)
CH2=CH-COO(CH2)60— ^ ^C00(CH2)6O-^))-C=C— ^ ^-00C-<^ ^)~0(CH2)6OOC-CH=CH2
(S-28) で表わされる液晶性ィ匕合物 4. 5 gを得た。 式 （ s— 28) の液晶性ァクリ レー ト化合物の昇温時における相転移温度は、 結晶相—ネマチック相が 5.0°C、 ネマ チック相一等方性液体相が 87 °Cで、 降温時の相転移温度は、 等方性液体相ーネ マチック相が 87°C、 ネマチック相—結晶相が 25°C以下であった。
1 H-NMR (30 O H z , CDC 13) ；
6 = 1. 44〜： . 83 (m、 24H) 、 3. 96〜4. 33 (m、 1 2H) 、
5. 80 (m、 2H) 、 6. 13 (m、 2H) 、 6. 43 (m、 2 H) 、 6. 8 5〜7. 46 (m、 9 H) 、 8. 00 (d、 2H) 、 8. 14 (d、 2 H) 一方、 式 （s— 28) の化合物と類似構造を有する特開 2000— 28 1 62
8号の実施例 4に記載の式 （cxvii)
Figure imgf000100_0001
で表わされる化合物の相転移温度は、 結晶相一スメクチック C相転移温度が 5 6°C、 スメクチック C一スメクチック A相転移温度が 66°C、 スメクチック A相 ーネマチック相転移温度が 1 23 °C、 ネマチック相一等方性液体相転移温度が 1 39°Cであり、 式 （cxvii) で表わされる化合物は、 1 23〜1 29 Cでネマチ ック相を示すものであった。
実施例 6で得た式 （s— 4) の化合物は、 公知の式 （cxvii) の化合物と比較 して、 一分子中の環の数が 1個増加しているにも係わらず、 ネマチック相を示す 温度が 50°C以上低くなつているが、 この効果は、 式 （cxvii) の化合物のフエ ニル基と、 このフエニル基に結合したァクリロイルォキシアルキレンォキシ基と の間に、 フエニルカルボニルォキシアルキレンォキシ基を導入したことによるも のであることが明らかである。 く実施例 7〉液晶性ァクリレート化合物の合成 （7)
上記の合成で得られた （s— 26) 化合物 5. 0 g、 (s -3) 化合物の 4一
( 6—ァクリロイルォキシへキシルォキシ） 安息香酸 4. 6 g及びテトラヒ ドロ フラン 1 5 Om 1の溶液に 1 _ェチル— 3— （3—ジメチルァミノプロピル） 力 ルボジィミ ド塩酸塩 3. 0 g及び 4一ジメチルァミニピリジン 1. 92 gを加え て撹拌しながら、 室温で約 3日間反応を行った。 薄層クロマトグラフィー （トル ェン：酢酸ェチル =4 ： 1) より反応を確認して反応を終了した後、 酢酸ェチル 300m lを用いて反応液を希釈した。 飽和食塩水 150m lで 2回洗浄した。 有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、 減圧下溶媒留去した後、 粗生成物を カラムクロマトグラフィー （トルエン：酢酸ェチル =4 ： 1) より分離して式
( s - 29) （S-29)
Figure imgf000101_0001
で表わされる化合物 7. 5 gを得た。
上記の合成で得られた （s— 29) 化合物 6. 6 g及びテトラヒ ドロフラン 6 0 m 1の溶液に 1 0 %塩酸水溶液 35m lを加えて撹拌しながら、 室温で約 4時 間反応を行った。 薄層クロマトグラフィー （トルエン：酢酸ェチル =4 ： 1) よ り反応を確認して反応を終了した後、 酢酸ェチル 200m lを用いて反応液を希 釈した。 飽和食塩水 100m lで 2回洗浄した。 有機層を無水硫酸マグネシウム より脱水し、 減圧下溶媒留去した後、 粗生成物を再結晶 （エタノール） より精製 して式 （ s— 30) CH2=CH-COO(CH2)60-^ -COO(CH2)60-^ -C≡C-^ -OH (S-30) で表わされる化合物 5. O gを得た。 式 （s— 30) の化合物は液晶性化合物で あって、 その相転移温度は、 モノ トロピクとして等方性液体相ーネマチック相が 78°C、 ネマチック相—結晶相が 74。Cであった。
1 H-NMR (300MHz、 CDC ") ；
6 = 1. 42〜： 1. 81 (m、 16 H) 、 3. 95〜4. 33 (m、 8H) 、 5. 81 (d、 1 H) 、 6. 1 2 (d d、 1 H) 、 6. 41 (d、 1 H) 、 6. 83〜7, 30 (m、 、7H) 、 7. 44 (d、 2 H) 、 7. 98 (d、 2 H)
6—ブロモへキサノール 45. O gとジクロロメタン 25 Omの溶液にピリジ ニゥムパラトルエンスルホン酸を 6. 3 g加えた後、 氷浴下でジヒ ドロピラン 4 2. O gとジクロロメタン 75m lの溶液を滴下漏斗から約 1時間掛けて徐々に 滴下した。 滴下終了後に反応温度を室温にして約 4時間攪拌した。 ガスクロマト グラフィ一より反応を確認して反応を終了した後、 飽和炭酸水素ナトリゥム水溶 液 250 m 1で 1回洗浄、 飽和食塩水 250 m 1で 1回洗浄した。 有機層を無水 硫酸マグネシウムより脱水した後、 減庄下溶媒留去して式 （s— 31)
Figure imgf000102_0001
で表わされる化合物 65. 5 gを得た。
上記の合成で得られた （ s— 31 ) 化合物 18. 5 gとエタノール 10m lの 溶液を滴下漏斗から 4—ヒ ドロキシ安息香酸 10. 14 g、 ヨウ化カリウム 1. 75 g、 ェタノール 30m l及び 1 7 %水酸化ナトリウム水溶液 36. 0 gから 成る混合物に撹拌しながら、 80°Cで約 20分間滴下した。 滴下終了後、 さらに 反応温度 80 °Cで 7. 5時間反応を行つた。 薄層クロマトグラフィー （トルェ ン：酢酸ェチル =1 ： 1) より反応を確認して反応を終了して、 得られた反応液 を室温まで冷却した後、 1 N塩酸水溶液を用いて反応液の水層が弱酸性になるま で希塩酸を加えた。 この反応溶液に酢酸ェチル 500m 1を加えて反応生成物の 抽出を行った。 有機層を水洗した後、 抽出溶媒を減圧留去し、 さらに風乾させて. 式 （ s— 32)
Figure imgf000103_0001
で表わされる化合物 20. O gを得た。
1 H-NMR (30 OMH z , CDC 1:,) ；
δ = 1. 40〜； 1. 87 (m、 14H) 、 3 38〜3. 91 (τη、 4 H) 、 4. 02 ( t、 2 H) 、 4. 59 (m、 1 H) 6. 92 (d、 2H) 、 8. 0 6 (d、 2H)
上記の合成で得られた （ s— 32) 化合物 6 8 g、 （s— 20) 化合物 7 1 g及びテトラヒ ドロフラン 1 50m 1の溶液に 1—ェチルー 3— (3—ジメチ ルァミノプロピル） カルボジイミ ド塩酸塩 4. 1 g及び 4ージメチルアミ二ピリ ジン 2. 6 gを加えて撹拌しながら、 室温で約 2日間反応を行った。 薄層クロマ トグラフィー （トルエン：酢酸ェチル =4 ： 1) より反応を確認して反応を終了 した後、 酢酸ェチル 300m lを用いて反応液を希釈した。 飽和食塩水 1 50m 1で 2回洗浄した。 有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、 減圧下溶媒留去 した後、 粗生成物をカラムクロマトグラフィー （トルエン：酢酸ェチル =4 ： 1) より分離して式 （s— 33)
CH2=CH- C00(CH2)60-(^))-C00(CH2)60-(O-teC→(^)- 000 -^) - 0(CH2)6- 0
(S-33) で表わされる化合物 9. 6 gを得た。
上記の合成で得られた （ s— 33) 化合物 9. 6 g及びテトラヒ ドロフラン 8 0m lの溶液に 1 0 %塩酸水溶液 35m lを加えて撹拌しながら、 室温で約 4時 間反応を行った。 薄層クロマトグラフィー （トルエン：酢酸ェチル =4 ： 1) よ り反応を確認して反応を終了した後、 酢酸ェチル 200m 1を用いて反応液を希 釈した。 飽和食塩水 100m lで 2回洗浄した。 有機層を無水硫酸マグネシウム より脱水し、 減圧下溶媒留去した。 得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ 一 （トルエン：酢酸ェチル =4 ： 1) より分離した後、 再結晶 （エタノール） よ り精製して式 （s— 34)
CH2=CH-COO(CH2)60~<^Y~COO(CH2)60~^( ^>_teC~<^)~00C~^O)~"0(CH2)60H
(S-34)
で表わされる化合物 7. 8 gを得た。 式 （ s— 34) の化合物は液晶性ァクリレ ート化合物であって、 その相転移温度は、 結晶相ーネマチック相が 45°C、 ネマ チック相一等方性液体相が 1 1 1°Cであった。
1 H-NMR (30 OMH z , CDC 13) ；
δ = 1. 43〜： I. 84 (m、 24H) 、 3. 64〜4. 33 (m、 1 2H) 、 5. 80 (d、 1 H) 、 6. 12 (d d、 1 H) 、 6. 40 (d、 1 H) 、 6. 85〜 7. 46 (m、 1 1H) 、 7. 98 (d、 2H) 、 8. 14 (d、 2H) 上記の合成で得られた （s— 34) 化合物 4. 0 g、 （s— 3) 化合物の 4一 (6—ァクリロイルォキシへキシルォキシ） 安息香酸 2. 15 g及びテトラヒ ド 口フラン 60 m 1の溶液に 1—ェチル一 3— （ 3—ジメチルァミノプロピル） 力 ルボジイミ ド塩酸塩 1. 41 g及び 4ージメチルアミ二ピリジン 0. 90 gをカロ えて撹拌しながら、 室温で約 3日間反応を行った。 薄層クロマトグラフィー （ト ルェン：酢酸ェチル =4 ： 1) より反応を確認して反応を終了した後、 酢酸ェチ ル 1 50m lを用いて反応液を希釈した。 飽和食塩水 100mlで 2回洗浄した。 有機層を無水硫酸マグネシウムより脱水し、 減圧下溶媒留去した後、 粗生成物を カラムクロマトグラフィー （トルエン ：酢酸ェチル =7 ： 1) より分離して式 ( s - 35)
Figure imgf000104_0001
(S-35) で表わされる液晶性アタリレート化合物 4. 4 gを得た。 式 （s— 35) の液晶 性ァクリレート化合物の昇温時における相転移温度は、 結晶相ーネマチック相が 28°C、 ネマチック相一等方性液体相が 60°Cで、 降温時の相転移温度は、 等方 性液体相—ネマチック相が 60°C、 ネマチック相一結晶相が 25 °C以下であった。 1 H-NMR (300MHz、 CDC 13) ；
5 = 1. 43〜： 1. 84 (m、 32 H) 、 3. 96〜4. 33 (m、 1 6 H) 、 5. 81 (d、 2H) 、 6. 1 2 (d d、 2 H) 、 6. 41 (d、 2 H) 、 6. 85〜6. 98 (m、 7H) 、 7. 1 9〜7. 46 (m、 6 H) 、 7. 96〜8. 16 (m、 6H)
実施例 6で得た式 （ s— 28) の液晶性ァクリレート化合物は、 昇温時に、 5 0〜87 でネマチック相を示すのに対し、 実施例 7で得た式 （s— 35) の液 晶性ァクリレート化合物は、 昇温時に、 式 （ s— 28) の化合物よりも約 25°C 低い 28〜60°Cでネマチック相を示す。 また、 実施例 6で得た式 （s— 28) の液晶性ァクリレート化合物は、 降温時に、 25〜60°Cでネマチック相を示す のに対し、 実施例 7で得た式 （s— 35) の液晶性ァクリレート化合物は、 降温 時に、 式 （s— 28) の化合物よりも広い 25°C以下から 87 °Cでネマチック相 を示す。
実施例 7で得た式 （ s— 35 ) の化合物は、 実施例 6で得た式 （ s _ 28 ) の 化合物と比較して、 一分子中の環の数が 1個増加しているにも係わらず、 ネマチ ック相を示す温度が昇温時に、 25°C以上低くなつており、 降温時には、 ネマチ ック相の温度範囲が更に広がっている。 この効果は、 式 （s— 28) の化合物の フエニル基と、 このフエ二ノレ基に結合したァクリロイノレォキシアルキレンォキシ 基との間に、 フエニルカルボニルォキシアルキレンォキシ基を導入したことによ るものであることが明らかである。
<実施例 8> 〔液晶,袓成物の調製 （1) 〕
実施例 1で得た式 （ s— 4) で表わされる液晶性ァクリレ一ト化合物及び実施 例 2で得た式 （s— 11) で表わされる液晶性アタリレート化合物を混合したとこ ろ、 任意の割合で良く相溶した。 図 1に、 式 （s— 4) で表わされる液晶性ァク リ レート化合物及び式 （s— 11) で表わされる液晶性アタリレート化合物からな る組成物の式 （s— 11) で表わされる液晶性アタリレート化合物の割合と出現す る相との関係を示した。 <実施例 9〉 〔液晶組成物の調製 （2) 〕
式 （a— 1)
Figure imgf000106_0001
で表わされる液晶性ァクリレート化合物 50重量部及ぴ式 （a— 4) CH2=CHCOO-(¾)-C≡C- ( ^>-C5Hii で表わされる液晶性ァクリレート 50重量部から成る組成物 （A) を調製した。 組成物 （A) は、 室温 （25°C) でネマチック液晶相を呈した。 ネマチック相
—等方性液体相転移温度は 46 °Cであった。 また、 589 nmで測定した ne (異常光の屈折率） は 1. 662で、 n。 （常光の屈折率） は 1. 510、 複屈 折率は 0. 1 52であった。
実施例 1で得た式 （ s— 4) で表わされる液晶性ァクリレート化合物 1 0重量 部及び組成物 （A) 90重量部から成る組成物 （B) を調製した。 組成物 （B) は、 室温 （25°C) でネマチック液晶相を呈した。 ネマチック相一等方性液体相 転移温度は 52 °Cであった。 また、 5891 111で測定した111； (異常光の屈折 率） は 1. 664で、 n。 （常光の屈折率） は 1. 51 1、 複屈折率は 0. 1 5
3であった。
<実施例 1 0> 〔液晶組成物の調製 （3) 〕
実施例 1で得た式 （ s— 4 ) で表わされる液晶性ァタリレート化合物 20重量 部及ぴ組成物 （A) 80重量部から成る組成物 （C) を調製した。 組成物 （C) は、 室温 （25°C) でネマチック液晶相を呈した。 ネマチック相一等方性液体相 転移温度は 57 °Cであった。 また、 589 nmで測定した ne (異常光の屈折 率） は 1. 666で、 n。 （常光の屈折率） は 1. 513、 複屈折率は 0. 1 5 3であった。 く実施例 1 1〉 〔液晶組成物の調製 （4) 〕
実施例 1で得た式 （s— 4) で表わされる液晶性アタリレート化合物 30重量 部及び組成物 （A) 70重量部から成る組成物 （D) を調製した。 組成物 （D) は、 室温 （25°C) でネマチック液晶相を呈した。 ネマチック相一等方性液体相 転移温度は 62 °Cであった。 また、 58911111で測定した11(； (異常光の屈折 率） は 1. 667で、 n。 （常光の屈折率） は 1. 51 3、 複屈折率は 0. 1 5 4であった。
<実施例 1 2> 〔液晶組成物の調製 （5) 〕
実施例 1で得た式 （ s— 4 ) で表わされる液晶性ァタリレート化合物 40重量 部及び組成物 （A) 60重量部から成る組成物 （E) を調製した。 組成物 （E) は、 室温 （25°C) でネマチック液晶相を呈した。 ネマチック相一等方性液体相 転移温度は 67 °Cであった。 また、 589 nmで測定した ne (異常光の屈折 率） は 1. 667で、 n。 （常光の屈折率） は 1. 51 3、 複屈折率は 0. 1 5 4であった。
<実施例 1 3> 〔液晶組成物の調製 （6) 〕
実施例 2で得た式 （ s— 11) で表わされる液晶性ァクリレート化合物 10重量 部及び組成物 （A) 90重量部から成る組成物 （F) を調製した。 組成物 （F) は、 室温 （25°C) でネマチック液晶相を呈した。 ネマチック相一等方性液体相 転移温度は 49 °Cであった。 また、 589 nmで測定した ne (異常光の屈折 率） は 1. 665で、 n。 （常光の屈折率） は 1. 51 3、 複屈折率は 0. 15 2であった。 <実施例 14> 〔液晶組成物の調製 （7) 〕
実施例 2で得た式 （ s— 11) で表わされる液晶性ァクリレート化合物 20重量 部及び組成物 （A) 80重量部から成る組成物 （G) を調製した。 組成物 （G) は、 室温 （25°C) でネマチック液晶相を呈した。 ネマチック相一等方性液体相 転移温度は 56°Cであった。 また、 589 nmで測定した ne (異常光の屈折 率） は 1. 667で、 n。 （常光の屈折率） は 1. 515、 複屈折率は 0. 1 5
2であった。
<実施例 1 5〉 〔液晶組成物の調製 （8) 〕
実施例 2で得た式 （s— 11) で表わされる液晶性ァクリレート化合物 30重量 部及び組成物 （A) 70重量部から成る組成物 （H) を調製した。 組成物 （H) は、 室温 （25°C) でネマチック液晶相を呈した。 ネマチック相一等方性液体相 転移温度は 61°Cであった。 また、 589 nmで測定した ne (異常光の屈折 率） は 1. 669で、 n。 （常光の屈折率） は 1. 51 7、 複屈折率は 0. 15 2であった。
<実施例 1 6〉 〔液晶組成物の調製 （9) 〕
実施例 6で得た式 （ s— 28 ) で表わされる液晶性ァクリレート化合物 10重 量部及び組成物 （A) 90重量部から成る組成物 （I) を調製した。 組成物
(I) は、 室温 （25 ） でネマチック液晶相を呈した。 また、 589 nmで測 定した ru (異常光の屈折率） は 1. 6689で、 n。 （常光の屈折率） は 1. 5 1 07、 複屈折率は 0. 1 582であった。
<実施例 1 7〉 〔液晶組成物の調製 （10) 〕
実施例 6で得た式 （ s— 28 ) で表わされる液晶性ァクリレート化合物 30重 量部及び組成物 （A) 70重量部から成る組成物 （J) を調製した。 組成物
( J) は、 室温 （25°C) でネマチック液晶相を呈した。 また、 589 nmで測 定した n。 （異常光の屈折率） は 1. 6785で、 n。 （常光の屈折率） は 1. 5 1 10、 複屈折率は 0. 1675であった。
<実施例 18> 〔液晶組成物の調製 （1 1) 〕
実施例 7で得た式 （s— 35) で表わされる液晶性アタリレート化合物 10重 量部及び組成物 （A) 90重量部から成る組成物 （K) を調製した。 組成物
(K) は、 室温 （25°C) でネマチック液晶相を呈した。 また、 589 nmで測 定した ne (異常光の屈折率） は 1. 6702で、 n。 （常光の屈折率） は 1. 5 1 10、 複屈折率は 0. 1592であった。 く実施例 1 9> 〔液晶組成物の調製 （1 2) 〕
実施例 7で得た式 （ s— 35 ) で表わされる液晶性ァクリレート化合物 30重 量部及び組成物 （A) 70重量部から成る組成物 （L) を調製した。 組成物
(L) は、 室温 （25°C) でネマチック液晶相を呈した。 また、 589 nmで測 定した ne (異常光の屈折率） は 1. 6813で、 n。 （常光の屈折率） は 1. 5
120、 複屈折率は 0. 1693であった。
<実施例 20〉 〔液晶組成物の調製 （1 3) 〕
実施例 6で得た式 （ s— 28) で表わされる液晶性ァクリレート化合物 50重 量部及び実施例 8で得た式 （ s— 35 ) で表わされる液晶性ァクリレート化合物 50重量部から成る組成物 （M) を調製した。 組成物 （M) の昇温時の相転移温 度は、 結晶相—ネマチック相が 38°C、 ネマチック相一等方性液体相が 1 01°C で、 降温時の相転移温度は、 等方性液体相—ネマチック相が 101°C、 ネマチッ ク相ー結晶相が 25 °C以下であった。
<比較例 1 > 〔液晶組成物の調製 （14) 〕
式 （a -62)
CH2 = CHCOO(CH2)e COO— ^( ) - COO(CH2)60— ^ ^ ~~ ^ 1^-OCO— ^ 0(CH2)60COCH =CH2 で表わされる化合物 （この化合物は、 室温でスメクチック C相を示した。 相転移 温度は、 スメクチック C相一スメクチック A相転移温度が 89°C、 スメクチック A相—ネマチック相転移温度が 92°C、 ネマチック相一等方性液体相転移温度が
1 32°Cである） 20重量部及び組成物 （A) 80重量部から成る組成物 （N) を調製した。 この糸且成物中において、 式 （a— 62) で表わされる化合物は、 組成 物 （A) と相溶性が悪く、 室温で結晶相と液晶相に分離した。 <比較例 2> 〔液晶組成物の調製 （1 5) 〕
比較例 1で用いた式 （a— 62) で表わされる化合物 30重量部及び組成物 (A) 70重量部から成る組成物 （O) を調製した。 この組成物中において、 式 (a -62) で表わされる化合物は、 組成物 （A) と相溶性が悪く、 室温で結晶相 と液晶相に分離した。 く比較例 3〉 〔液晶組成物の調製 （1 7) 〕
式 （a -63)
Figure imgf000110_0001
で表わされる化合物 （この化合物は、 室温で結晶相を示した。 相転移温度は、 結 晶一スメクチック相が 87°C、 スメクチック相一ネマチック相が 91°C、 ネマチ ック相—等方性液体相が 1 1 0°Cである） 20重量部及び組成物 （A) 80重量 部から成る組成物 （K) を調製した。 組成物 （P) は、 室温 （25°C) でネマチ ック液晶相を呈した。 ネマチック相—等方性液体相転移温度は 64°Cであった。 また、 589 nmで測定した (異常光の屈折率） は 1. 673で、 n(, (常光 の屈折率） は 1. 507、 複屈折率は 0. 166であった。
<比較例 4> 〔液晶組成物の調製 （1 7) 〕
比較例 3で用いた式 （a— 63) で表わされる化合物 30重量部及び組成物 (A) 70重量部から成る組成物 （Q) を調製した。 この組成物中において式 (a -63) で表わされる化合物は、 組成物 （A) と混和性が悪く、 室温で結晶相 と液晶相に分離した。
実施例 8〜20は、 本発明で使用する液晶性化合物が、 1分子中にメソゲンを —つだけ有する化合物から成る組成物 （A) と良好に混和する例である。 比較例 1及び 2は、 1分子中に 2つのメソゲンを有するツイン型の重合性液晶が、 1分 子中にメソゲンを一つだけ有するような化合物から成る組成物 （A) との混和性 が悪いことを示している。 比較例 3及び 4より、 本発明で使用する化合物 （s— 11) 、 （s— 2 8) 及び （ s— 3 4) の相溶性が良好であることがわかる。
<実施例 2 1 > 〔光学異方体の作製 （1 ) 〕
実施例 5で調製した組成物 （C) 9 9重量部、 光重合開始剤 「ィルガキュア一 6 5 1」 （チバガイギ一社製） 1重量部からなる組成物 （R) を調製した。 セル ギヤップ 5 0ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル （液晶を一軸配向す るよう配向処理を施したガラスセル） に、 組成物 （R) を室温にて注入した。 注 入後、 均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。 次に、 室温 (2 5°C) にて UVP社の UVG L— 25を用いて 1 mWZcm2の紫外線を 1 0分 間照射して、 組成物 （R) を重合させて、 重合物を得た。 得られた重合物は、 方 向によって屈折率が異なっており、 光学異方体として機能することを確認するこ とができた。 ガラスセルに入れたままの重合物のヘイズは 7. 8%であった。
<実施例 2 2〉 〔光学異方体の作製 （2) 〕
実施例 6で調製した組成物 （ D ) 9 9重量部、 光重合開始剤 「ィルガキュア一 6 5 1」 （チバガイギ一社製） 1重量部からなる組成物 （S) を調製した。 セル ギヤップ 5 0ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル （液晶を一軸配向す るよう配向処理を施したガラスセル） に、 組成物 （S) を室温にて注入した。 注 入後、 迅速に均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。 次に、 室温 （2 5°C) にて UVP社の UVG L— 25を用いて l mW/cm2の紫外線を 1 0分間照射して、 糸且成物 （S) を重合させて、 重合物を得た。 得られた重合物は、 方向によって屈折率が異なっており、 光学異方体として機能することを確認する ことができた。 ガラスセルに入れたままの重合物のヘイズは 3. 3%であった。 <実施例 2 3 > 〔光学異方体の作製 （3) 〕
実施例 7で調製した組成物 （E) 9 9重量部、 光重合開始剤 「ィルガキュア一 6 5 1」 （チバガイギ一社製） 1重量部からなる組成物 （T) を調製した。 セル ギヤップ 5 0ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル （液晶を一軸配向す るよう配向処理を施したガラスセル） に、 組成物 （T) を室温にて注入した。 注 入後、 均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。 次に、 室温
. (25°C) にて UVP社の UVGL—25を用いて 1 mWZcm2の紫外線を 1 0分 間照射して、 組成物 （T) を重合させて、 重合物を得た。 得られた重合物は、 方 向によって屈折率が異なっており、 光学異方体として機能することを確認するこ とができた。 ガラスセルに入れたままの重合物のヘイズは 1. 8%であった。
<実施例 24〉 〔光学異方体の作製 （4) 〕
実施例 1 0で調製した組成物 （H) 99重量部、 光重合開始剤 「ィルガキュア 一 6 5 1」 （チバガイギ一社製） 1重量部からなる組成物 （U) を調製した。 セ ルギヤップ 50ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル （液晶を一軸配向 するよう配向処理を施したガラスセル） に、 組成物 （U) を室温にて注入した。 注入後、 均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。 次に、 室 温 （25°C) にて UVP社の UVGL— 25を用いて 1 mWZcm2の紫外線を 1 0 分間照射して、 組成物 （U) を重合させて、 重合物を得た。 得られた重合物は、 方向によって屈折率が異なっており、 光学異方体として機能することが確かめら れた。 ガラスセルに入れたままの重合物のヘイズは 5. 8%であった。
<実施例 25 > 〔光学異方体の作製 （5) 〕
実施例 1 6で調製した組成物 （I ) 99重量部、 光重合開始剤 「ィルガキュア 一 6 5 1」 （チバガイギ一社製） 1重量部からなる組成物 （V) を調製した。 セ ルギヤップ 50ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル （液晶を一軸配向 するよう配向処理を施したガラスセル） に、 組成物 （V) を室温にて注入した。 注入後、 均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。 次に、 室 温 （25°C) にて UVP社の UVGL— 25を用いて l mW/cm2の紫外線を 1 0分間照射して、 組成物 （V) を重合させて、 重合物を得た。 得られた重合物は、 方向によって屈折率が異なっており、 光学異方体として機能することが確かめら れた。 ガラスセルに入れたままの重合物のヘイズは 4. 6%であった。 また、 重 合物のリタデーシヨンは 3. 26 xmであった。 <実施例 26〉 〔光学異方体の作製 （6) 〕
実施例 1 7で調製した組成物 （J) 99重量部、 光重合開始剤 「ィルガキュア 一 651」 （チバガイギ一社製） 1重量部からなる組成物 （W) を調製した。 セ ルギャップ 50ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル （液晶を一軸配向 するよう配向処理を施したガラスセル） に、 組成物 （W) を室温にて注入した。 注入後、 均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。 次に、 室 温 （25°C) にて UVP社の UVGL— 25を用いて lmW/cm2の紫外線を 1 0分間照射して、 組成物 （W) を重合させて、 重合物を得た。 得られた重合物は、 方向によつて屈折率が異なつており、 光学異方体として機能することが確かめら れた。 ガラスセルに入れたままの重合物のヘイズは 1. 54%であった。 また、 重合物のリタデーシヨンは 3. 72/ mであった。
<実施例 27〉 〔光学異方体の作製 （7) 〕
実施例 18で調製した組成物 （K) 99重量部、 光重合開始剤 「ィルガキュア 一 651」 （チバガイギ一社製） 1重量部からなる組成物 （X) を調製した。 セ ルギヤップ 50ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル （液晶を一軸配向 するよう配向処理を施したガラスセル） に、 組成物 （X) を室温にて注入した。 注入後、 均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。 次に、 室 温 （25°C) にて UVP社の UVGL— 25を用いて 1 mWZcm2の紫外線を 1 0分間照射して、 組成物 （X) を重合させて、 重合物を得た。 得られた重合物は、 方向によつて屈折率が異なつており、 光学異方体として機能することが確かめら れた。 ガラスセルに入れたままの重合物のリタデーシヨンは 4. 72 μπιであつ た。 く実施例 28 > 〔光学異方体の作製 （8) 〕
実施例 1 9で調製した組成物 （L) 99重量部、 光重合開始剤 「ィルガキュア 一 651」 （チバガイギ一社製） 1重量部からなる組成物 （Υ) を調製した。 セ ルギヤップ 50ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル （液晶を一軸配向 するよう配向処理を施したガラスセル） に、 組成物 （Υ) を室温にて注入した。 注入後、 均一な一軸配向が得られている.ことを確認することができた。 次に、 室 温 （25°C) にて UVP社の UVGL— 25を用いて lmW/cm2の紫外線を 1 0分間照射して、 組成物 （Y) を重合させて、 重合物を得た。 得られた重合物は、 方向によって屈折率が異なっており、 光学異方体として機能することが確かめら れた。 ガラスセルに入れたままの重合物のリタデーシヨンは 5. 27 μπιであつ た。
<実施例 29> 〔光学異方体の作製 （9) 〕
実施例 20で調製した組成物 （Μ) 99重量部、 光重合開始剤 「ィルガキュア 一 651」 （チバガイギ一社製） 1重量部からなる糸且成物 （Ζ) を調製した。 セ ルギヤップ 5ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル （液晶を一軸配向す るよう配向処理を施したガラスセル） に、 組成物 （Ζ) を室温にて注入した。 注 入後、 均一な一軸配向が得られていることを確認することができた。 次に、 室温 (25°C) にて UVP社の UVG L— 25を用いて 1 mWZcm2の紫外線を 2分 間照射して、 組成物 （Z) を重合させて、 重合物を得た。 得られた重合物は、 方 向によつて屈折率が異なっており、 光学異方体として機能することが確かめられ た。 ガラスセルに入れたままの重合物のリタデーシヨンは 0. 76 μπιであった。
<比較例 5〉 〔光学異方体の作製 （10) 〕
実施例 9で調製した （本発明の液晶性アタリレート化合物を含有しない） 組成 物 （Α) 99重量部及び光重合開始剤 「ィルガキュア一 651」 （チバガイギ一 社製） 1重量部からなる組成物 （ΑΑ) を調製した。 セルギャップ 5及び 50ミ クロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル （液晶を一軸配向するよう配向処理 を施したガラスセル） に、 組成物 （ΑΑ) を室温にて注入した。 注入後、 均一な 一軸配向が得られていることを確認することができた。 次に、 室温 （25°C) に て UVP社の UVGL— 25を用いて 1 mW/cm2の紫外線を 2及び 10分間照 射して、 組成物 （AA) を重合させて、 重合物を得た。 得られた重合物は、 方向 によって屈折率が異なっており、 光学異方体として機能することを確認すること ができた。 ガラスセルに入れたままの 50ミクロンセルの重合物のヘイズは 1 3. 5%、 リタデーシヨンは 2. 75 μπιであった。 また、 5ミクロンセルの重合物 のリタデーシヨンは 0. 38 μηιであった。
<比較例 6〉 〔光学異方体の作製 （1 1) 〕
比較例 3で調製した （本発明の液晶性ァクリレート化合物を含有しない） 組成 物 （Ρ) 99重量部及び光重合開始剤 「ィルガキュア一 651」 （チバガイギー 社製） 1重量部からなる組成物 （ΒΒ) を調製した。 セルギャップ 50ミクロン のアンチパラレル配向液晶ガラスセル （液晶を一軸配向するよう配向処理を施し たガラスセル） に、 組成物 （ΒΒ) を室温にて注入した。 注入後、 均一な一軸配 向が得られていることを確認することができた。 次に、 室温 （25°C) にて UV P社の UVGL—25を用いて lmW/cm2の紫外線を 10分間照射して、 組成物 (BB) を重合させて、 重合物を得た。 得られた重合物は、 方向によって屈折率 が異なっており、 光学異方体として機能することが確かめられた。 ガラスセルに 入れたままの重合物のヘイズは 18. 8%であった。
実施例 21〜29と比較例 5、 6との結果から、 本発明の一般式 （ I ) の化合 物を含有する液晶組成物を用いることにより、 重合により作製される重合物のへ ィズが低減され、 また、 リタデーシヨンが改善されることがわかる。 ぐ実施例 30 >
実施例 24で調製した組成物 （T) 50重量部及び酢酸ェチル 50重量部から なる糸且成物 （CC) を調製した。 次に、 5cm角のガラス基板の表面にポリイミ ド 配向剤 「AL 1 051」 （J SR製） を用いて、 膜厚約 100ナノメートルのポ リイミ ド薄膜を形成し、 さらにポリイミ ド薄膜表面をラビング処理した。 ラビン グ処理した表面上に、 組成物 （S) を乾燥膜厚 10ミクロンになるようにコーテ イングした。 酢酸ェチルが自然乾燥する間に、 組成物は大きく流動せず、 良好な 膜厚均一性を保った。 酢酸ェチルを自然乾燥させた後、 窒素気流下で U VP社の UVGL _25を用いて 2 mW/cm2の紫外線を 5分間照射して、 組成物を重合さ せた。 得られた重合物は方向によって屈折率が異なっており、 光学異方体として 機能することを確認することができた。 膜厚ムラは少なかった。 <比較例 7 >
実施例 3 0において、 組成物 （T) に代えて、 比較例 5で調製した組成物 （A A) を用いた以外は、 実施例 3 1と同様にして、 コーティングしたところ、 自然 乾燥中に組成物が流動しやすく、 膜厚均一性が損なわれた。 酢酸ェチルを自然乾 燥させた後、 窒素気流下で U V P社の U V G L— 25を用いて 2 mW/cm2の紫外 線を 5分間照射して、 組成物を重合させた。 得られた重合物は方向によって屈折 率が異なっており、 光学異方体として機能することを確認することができたが、 S莫厚ムラも観察された。
実施例 3 0と比較例 7から、 本発明の液晶組成物の粘度は、 コーティングに適 した粘度に調整されていることがわかる。 本発明で使用する一般式 （I ) の化合 物は、 粘度の調整剤としても有用である。 産業上の利用可能性
本発明で使用する化合物は、 液晶相を示す温度が低く、 また、 他の液晶化合物 との相溶性にも優れており、 さらに、 重合して得られる重合物のヘイズも低い。 また、 当該化合物を含有する本発明の重合性液晶組成物は、 コーティングに適し た粘度に調整することができる。 従って、 本発明の重合性液晶組成物は、 例えば、 位相差板、 偏光板、 偏光プリズム、 光導波路、 圧電素子、 非線形光学素子、 各種 光フィルター、 コレステリック液晶相等の選択反射を利用した顔料、 光ファイバ 一等の被覆剤への応用に極めて有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 2以上の環構造を有する液晶性骨格と、 一般式 P1 - S1 - A1 -D1 -E1 - [式中、 P1は、 重合性官能基を表わす。
S'は、 一 (CH2) ，―、 一 O (CH2) ，一、
- (CH2) ,Ο—、 - (CH2) . C (=O) O— 、
- (CH2) ,OC (-O) - 、 — C ( = 0) O (CH2) w- 及び— OC ( = O) (CH2) ，一
(wは、 ；！〜 20の整数を表わす。 ）
力^なる群から選ばれる連結鎖を表わす。
A1及ぴ E'は、 おのおの独立的に、 炭化水素環又はへテロ環を表わす。 ただし、 E1は、 液晶性骨格に含まれる環である。
D'は、 -C (=0) 一 O— (CH2) „一 O—、
一 O (CH2) m -O-C ( = 0) ―、 -O-C (=0) - (CH2) O—又は — O (CH2) n-C ( = 0) — O—
(mは、 ：！〜 1 5の整数を表わす。 ）
を表わされる連結鎖を表わす。 ]
で表わされる部分構造を有する化合物 （I ) を含有し、 液晶相を示すことを特徴 とする重合性組成物。
2. 化合物 （I ) 、 一般式 （II)
P2-S2 -A2 一 D2— - P3
Figure imgf000117_0001
[式中、 P2及び P3は、 おのおの独立的に、 （メタ） アタリロイルォキシ基、 (メタ） アクリルアミ ド基、 ビュル基、 エポキシ基、 メルカプト基、 ビニルォキ シ基及びマレイミ ド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表わす。
S2及び S:1は、 おのおの独立的に、 一 （CH2) 、一、 — O (CH,) ψ―、 一 (CH2) κΟ—、 一 (CH2) „ C (=O) O- 、
一 (CH2) wOC (=0) - 、 一 C ( = O) O (CH2)
及び— OC (=O) (CH2) „—
(wは、 ：！〜 20の整数を表わす。 ）
からなる群から選ばれる連結鎖を表わす。
A2、 A E 1及び01は、 おのおの独立的に、
Figure imgf000118_0001
(式中、 pは 1〜4の整数を表わす。 ）
からなる群から選ばれる環構造を表わす。
及び D:iは、 おのおの独立的に、
—C (=〇） -0- (CH2) „ー〇一、 -0 (CH2) π— O - C (=O) 一. — O— C ( = 0) 一 (CH2) n—O—又は—O (CH2) B-C ( = Q) — O
(mは、 1〜： 1 5の整数を表わす。 ）
からなる群から選ばれる連結鎖を表わす。 Y1及び Y2は、 おのおの独立的に、 単結合、 — CH2CH2—、 — CH2O—、 -OCH2- 、 — C ( = 0) O—、 一 OC ( = O) ―、 一 C≡C一、
— CH = CH -、 — CF = CF―、 ― (CH2) 4―、 一 CH2CH2CH2O— 、 一 OCH2 CH2 CH2—、 一 CH = CH— CH2 CH2—、
― CH2CH2— CH-CH—、 -CH = CH-C ( = 0) O—及び
― OC (=0) —CH==CH—からなる群から選ばれる連結基を表わす。 nは、
0〜 3の整数を表わし、 qは 0又は 1を表わす。 ]
で表わされる化合物である請求の範囲第 1項記載の重合性液晶組成物。
3. —般式 （II) で表わされる化合物として、 A2、 A:'、 E ?1及び0|が
〇
Figure imgf000119_0001
であり、 かつ、 連結鎖 （D2) 及び連結鎖 （D:i) が
-C ( = 0) -0- (CH2) π— O—又は
-O (CH2) „ -O-C (=O) 一 (xnは、 2〜： I 5の整数を表わす。 ） である 化合物を用いる請求の範囲第 2項記載の重合性液晶組成物。
4. 一般式 （Π) で表わされる化合物として、 S2及び S3がー O (CH2) w— 又は— （CH2) w-0- (wは、 2〜1 8の整数を表わす。 ） である化合物を用 いる請求の範囲第 3項記載の重合性液晶組成物。
5. P2及び P3がともに （メタ） ァクリロイルォキシ基である化合物を用いる 請求の範囲第 4項記載の重合性液晶組成物。
6. さらに、 化合物 （I) 以外の重合性化合物を含有する請求の範囲第 1項記 載の重合性液晶組成物。
7. 化合物 （I) 以外の重合性化合物が、 一般式 （III)
Figure imgf000120_0001
(式中、 X1は水素原子又はメチル基を表わし、 rは 0又は 1の整数を表わし、 K、 L及び Μは、 それぞれ独立的に、
Figure imgf000120_0002
及び からなる群から選ばれる環構造を表わし、 ρは 1〜4の整数を表わし、 Υ2及び Y:iは、 それぞれ独立的に、 単結合、 — CH2CH2—、 一 CH2C (CH:t) H—、 一 C (CH3) HCH2—、 一 CH20—、 一 OCH2—、 一 CF20—、 一 OCF2 一、 一 COO—、 一 OCO—、 一 C≡C一、 一 CH = CH—、 一 CF = CF—、 一 (CH ) 4—、 _CH2 CH2 CH2 O—、 -OCH, CH2 CH, - Λ — CH=C H-CH, CH2一及び一 CH2 CH2 CH= CH—からなる群から選ばれる連結鎖 を表わし、 Y4は、 単結合、 一 O_、 一COO—又は一 OCO—を表わし、 Z1は、 水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 炭素原子 1〜20のアルキル基又は炭素原 子 2〜 20のアルケニル基を表わす。 ）
で表わされる化合物である請求の範囲第 5項記載の重合性液晶組成物。
8. 一般式 （III) で表わされる化合物として、 一般式 （IV)
Figure imgf000121_0001
(式中、 X'は、 水素原子又はメチル基を表わし、 R1は炭素原子数 1〜1 0のァ ルキル基を表わす。 ）
で表わされる化合物及び一般式 （V)
CH2 = C-COO— )>— C≡C— <^ )>— R1
X1
(式中、 X1は、 水素原子又はメチル基を表わし、 R1は炭素原子数 1〜 10のァ ルキル基を表わす。 )
で表わされる化合物を用いる請求の範囲第 6項記載の重合性液晶組成物。
9. 一般式 （IV) で表わされる化合物として、 X1が水素原子であり、 かつ、 R1が炭素原子数 2〜 7のアルキル基である化合物を用い、 一般式 （V) で表わ される化合物として、 X'が水素原子であり、 かつ、 R2が炭素原子数 2〜 7のァ ルキル基である化合物を用いる請求の範囲第 8項記載の重合性液晶組成物。
10. 請求の範囲第 1項に記載の重合性液晶組成物の重合体から構成されるこ とを特徴とする光学異方体。
1 1. 請求の範囲第 10項記載の光学異方体を構成要素とすることを特徴とす る光学的ローパスフィルター。
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