KR101523330B1

KR101523330B1 - 중합성 키랄 화합물

Info

Publication number: KR101523330B1
Application number: KR1020090067659A
Authority: KR
Inventors: 마사나오 하야시; 유타카 나가시마; 데츠오 구스모토
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-09-11
Filing date: 2009-07-24
Publication date: 2015-05-27
Also published as: TW201011036A; CN101671342A; TWI494316B; JP5531475B2; JP2010090108A; KR20100031064A; DE102009039801A1; CN101671342B

Abstract

본 발명은, 강한 HTP와, 낮은 융점을 갖는 중합성 키랄 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 일반식(I)

으로 표시되는 중합성 키랄 화합물을 제공한다. 본원 발명의 화합물은 강한 HTP 및 낮은 융점을 갖고, 저융점이므로 다른 액정 화합물과의 뛰어난 용해성을 가지므로 액정 조성물의 구성 부재로서 유용하다. 또한, 본원 발명의 중합성 키랄 화합물을 구성 부재로 하는 중합성 액정 조성물은, 중합성 키랄 화합물의 함유량을 많이 할 수 있으므로 뛰어난 광학 특성을 갖는 광학 이방체를 제작할 수 있다. 본원 발명의 광학 이방체는, 편향판, 위상차판 등의 용도에 유용하다.

중합성 키랄 화합물, 광학 이방체

Description

중합성 키랄 화합물{POLYMERIZABLE CHIRAL COMPOUND}

본 발명은 중합성 키랄 화합물, 및 당해 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물, 또한 당해 중합성 액정 조성물의 경화물인 광학 이방체에 관한 것이다.

근래, 정보화 사회의 진전에 따라 액정 디스플레이에 필수인 편향판, 위상차판 등에 사용되는 광학 이방체의 중요성은 점점 높아지고 있다. 광학 이방체에 필요한 광학 특성은 목적에 따라 다르므로 목적에 맞는 특성을 갖는 화합물이 필요하다. 또한, 광학 특성 뿐만 아니라 화합물의 중합 속도, 용해성, 융점, 유리 전이점, 중합물의 투명성, 중합물의 기계적 강도 등도 중요한 인자가 된다.

근래, 중합성 콜레스테릭 액정을 사용한 원편광 분리 기능 소자가, 휘도 향상 필름으로서 활용되고 있다. 콜레스테릭 액정은 통상, 네마틱 액정에 광학 활성 화합물(이하, 키랄 화합물)을 첨가함으로써 제조할 수 있다. 액정 디바이스의 광학 보상 필름으로서, 자외선 영역으로부터 가시광 영역까지의 원편광 분리 기능을 얻기 위해서는, 매우 피치(p)가 짧은 나선 구조를 필요로 한다. 분자 나선의 피치p는, 식(a)에 따라, 액정 조성물에 있어서의 키랄 화합물의 농도c에 반비례한다. 비례 정수는 키랄 화합물의 나선뒤틀림력(helical twisting power; HTP)이다. 짧 은 피치를 얻기 위해서는, 키랄 화합물의 농도를 늘리거나, 뒤틀림력을 강하게 하면 얻어진다.

그러나 키랄 화합물을 많이 배합해 버리면 액정성, 용해성, 중합물의 투명성 등의 광학 특성의 저하나, 고가의 키랄 화합물에 의한 고비용화 때문에 바람직하지 않다. 그래서 HTP(나선뒤틀림력)이 강한 키랄 화합물을 사용한 액정 조성물이 바람직하다. 이와 같은 강한 HTP를 나타내는 화합물로서 환 구조의 광학 활성 부위를 갖는 키랄 화합물이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2 참조). 이들 특허문헌에는 1,4:3,6-디언히드로-D-만니톨(이소만니드), 디언히드로-D-글루시톨(이소소르비드) 등의 광학 활성 화합물에 의거한 강한 HTP를 갖는 중합성 키랄 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 광학 활성 화합물은 어느 것도 융점이 높고, 용해성이 나쁘고, 일부의 액정 화합물과의 상용성이 낮은 등의 문제가 있었다(특허문헌 1). 또한, 용해성을 향상시키기 위해서 구조를 비대칭으로 한 화합물은, 용해성의 점에서는 어느 정도의 개선이 보이지만, 제조가 번잡하므로, 광학 이방성체의 고가격화의 요인이 되는 문제가 있었다(특허문헌 2).

[선행기술문헌]

[특허문헌 1] 일본 특표평9-506088호 공보

[특허문헌 2] 일본 특개2003-137887호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 강한 HTP와, 낮은 융점을 갖는 중합성 키랄 화합물을 제공하는 데에 있다.

본원 발명자들은 중합성 화합물에 있어서의 여러가지 치환기의 검토를 행한 결과, 특정한 구조를 갖는 중합성 화합물이 상술의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본원 발명을 완성하기에 이르렀다.

본원 발명은, 일반식(I)

(식 중, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 중합성기를 나타내고, S¹ 및 S²는 서로 독립적으로 스페이서기를 나타내고, Y¹ 및 Y²는 서로 독립적으로 -CH₂CH₂COO-, -OCOCH₂CH₂-, -OCOOS³O-, -OS³OCOO-, -CH=CH-COO- 및 -OCO-CH=CH-를 나타내고, S³은 탄소수 2∼6의 알킬기 및 알콕시기를 나타내고, A¹ 및 A⁴는 독립적으로 1,4-페닐렌기 및 나프탈렌-2,6-디일기를 나타내고, A² 및 A³은 서로 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 테트라 히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, A¹, A², A³ 및 A⁴는 서로 독립적으로 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기에 의해 치환되어 있어도 좋고, B¹ 및 B²는 서로 독립적으로, -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CO-NR¹¹-, -NR¹¹-CO-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH₂CH₂-COO-, -OOC-CH₂CH₂-, -NR¹¹-CO-, -CO-NR¹¹-, -CO-CH=CH-, -CH₂-, -C₂H₄-, -CF₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, 또는 단결합을 나타내고, X¹은, -CO-, -CH=CH-CO-, -CH₂CH₂-CO-, -CH₂-, -C₂H₄-, -CF₂-, -NR¹¹-CO- 또는 단결합을 나타내고, X²는, -OC-, -OC-CH=CH-, -OC-CH₂CH₂-, -CH₂-, -C₂H₄-, -CF₂-, -CO-NR¹¹- 또는 단결합을 나타내고(B¹, B², X¹ 및 X²에 있어서, R¹¹은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 1∼4의 알킬기를 나타낸다), m 및 n은 0, 1 또는 2를 나타낸다)으로 표시되는 중합성 키랄 화합물을 제공하고, 당해 화합물을 구성 부재로 하는 액정 조성물, 또한, 당해 액정 조성물을 사용한 광학 이방체를 제공한다.

본원 발명의 중합성 키랄 화합물은, 강한 HTP 및 낮은 융점을 갖고, 저융점이므로 다른 액정 화합물과의 뛰어난 용해성을 가져 중합성 액정 조성물의 구성 부재로서 유용하다. 또한, 제조 방법도 간편하기 때문에 저렴하게 제조할 수 있는 메리트도 있다. 본원 발명의 중합성 키랄 화합물을 구성 부재로 하는 중합성 액정 조성물은, 중합성 키랄 화합물의 함유량을 많이 할 수 있으므로 뛰어난 광학 특성을 갖는 광학 이방체를 제작할 수 있다. 본원 발명의 광학 이방체는, 편향판, 위상차판, 선택 반사판 등의 용도에 유용하다.

일반식(I)에 있어서, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 중합성기를 나타내지만, 중합성기의 구체적인 예로서는, 하기에 나타내는 구조를 들 수 있다.

이들 중합기는 라디칼 중합, 라디칼 부가 중합, 양이온 중합, 및 음이온 중 합에 의해 경화한다. 특히 중합 방법으로서 자외선 중합을 행하는 경우에는, 식(R-1), 식(R-2), 식(R-4), 식(R-5), 식(R-7), 식(R-11), 식(R-13) 또는 식(R-15)이 바람직하고, 식(R-1), 식(R-2), 식(R-7), 식(R-11) 또는 식(R-13)이 보다 바람직하다.

S¹ 및 S²는 서로 독립적으로 스페이서기 또는 단결합을 나타내지만, 스페이서기로서는, 탄소수 2∼6의 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기는 산소 원자끼리가 직접 결합하지 않는 것으로서 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 좋고, 액정성 및 다른 액정 화합물과의 상용성의 관점에서 탄소수 2∼4의 알킬렌기가 보다 바람직하다.

Y¹ 및 Y²는 서로 독립적으로 -CH₂CH₂COO-, -OCOCH₂CH₂-, -OCOOS³O-, -OS³OCOO-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-가 바람직하고, S³은 탄소수 2∼6의 알킬기 및 알콕시기를 나타내고, -CH₂CH₂COO-, -OCOCH₂CH₂-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-가 보다 바람직하다. HTP의 증대 및 불포화 결합의 이용의 관점에서 -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-가 특히 바람직하다.

A¹∼A⁴는 환 구조를 갖는 2가기이며, A¹ 및 A⁴는 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기가 바람직하고, A² 및 A³은, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기가 바람직하다. B¹ 및 B²는, -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -C₂H₄COO- 또는 -COOC₂H₄-, -OC₂H₄O-, 또는 -OC₃H₆-, -C₃H₆O-가 바람직하고, 저렴하게 제조, 액정 배향성의 관점에서, -COO-, -OCO-, 또는 -OCH₂-, -CH₂O-가 보다 바람직하다.

X¹은 결합기를 나타내고, -CO-, -CH=CH-CO-, -CH₂CH₂-CO-, -CH₂-가 바람직하고, X²는, -OC-, -OC-CH=CH-, -OC-CH₂CH₂-, -CH₂-가 바람직하다. 특히 X¹이 -CO-, X²가 -OC-의 경우가 뒤틀림력이 강하여 보다 바람직하다. m 및 n은 0, 1 또는 2를 나타내지만, m 및 n이 0 또는 1이 바람직하다.

일반식(I)으로 표시되는 화합물은, 보다 구체적으로는, 하기의 일반식(I-1)∼일반식(I-15)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, p 및 q는 서로 독립적으로 2∼8의 정수를 나타낸다)

본 발명의 화합물은 이하에 기재하는 합성 방법으로 합성할 수 있다.

(제법1) 일반식(I-1)으로 표시되는 화합물의 제조

p-브로모벤조산과 이소소르비드를 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용하여 에스테르화 반응시키고, 또한 생성물과 히드록시에틸아크릴레이트를 팔라듐 촉매를 사용한 핵크 반응(Heck reaction)에 의해, 이소소르비드 유도체(S-2)를 얻는다.

이어서 이소소르비드 유도체(S-2)와 아크릴산클로리드를 트리에틸아민 존재 하에서 에스테르화 반응시켜, p=2의 목적물 화합물(I-1)을 얻을 수 있다.

(제법2) 일반식(I-7)으로 표시되는 화합물의 제조

6-히드록시-2-나프토산과 트리플루오로메탄설포닐클로리드를 반응시킨 후, 또한 이소소르비드를 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용하여 에스테르화 반응시켜 이소소르비드 유도체(S-3)를 얻는다.

또한 이소소르비드 유도체(S-3)와 히드록시에틸아크릴레이트를 팔라듐 촉매를 사용한 핵크 반응에 의해, 이소소르비드 유도체(S-4)를 얻고, 팔라듐/카본에 의 한 수첨(水添) 반응을 행하여 이소소르비드 유도체(S-5)를 얻는다.

이어서 이소소르비드 유도체(S-5)와 아크릴산클로리드를 트리에틸아민 존재 하에서 에스테르화 반응시켜, p=2의 목적물 화합물(I-7)을 얻을 수 있다.

(제법3) 일반식(I-9)으로 표시되는 화합물의 제조

p-히드록시벤조산과 벤질클로리드를 수산화나트륨 등 적당한 염기의 존재 하에서 에테르화 반응시켜 페놀에 보호기를 결합시킨 후, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용하여 에스테르화 반응시키고, 또한 생성물을 팔라듐 촉매를 사용한 수소 첨가에 의한 환원 반응에 의해 페놀 보호기를 탈리시켜 이소소르비드 유도체(S-7)를 얻는다.

또한 이소소르비드 유도체(S-7)와 디에틸렌글리콜모노t-부틸에테르를 트리페닐포스핀, 디이소프로필아조디카르복실레이트를 사용한 광연(光延) 반응에 의해 에테르화시키고, 또한 트리플루오로아세트산에 의해 t-부틸기를 탈보호시켜, 수산기 함유의 이소소르비드 유도체(S-8)를 얻는다.

이어서 수산기 함유의 이소소르비드 유도체(S-8)와 아크릴로일에틸클로로포르메이트를 피리딘 존재 하에서 에스테르화 반응시켜, p=2의 목적물 화합물(I-9)을 얻을 수 있다.

(제법4) 일반식(I-16)으로 표시되는 화합물의 제조

p-니트로벤조산과 이소소르비드를 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용하여 에스테르화 반응시키고, 또한 팔라듐/카본 등에 의해 니트로기를 환원하여, 아미노기를 갖는 이소소르비드 유도체(S-9)를 얻는다.

또한, 이소소르비드 유도체(S-9)와 브로모벤조산클로리드를 트리에틸아민 존재 하에서 에스테르화 반응시켜, 아미드 화합물(S-10)을 얻고, 이어서 생성물과 히드록시부틸아크릴레이트를 팔라듐 촉매를 사용한 핵크 반응(Heck reaction), 또한 아크릴산클로리드를 트리에틸아민 존재 하에서 에스테르화 반응시켜, p=4의 목적물 화합물(I-16)을 얻을 수 있다.

(제법5) 일반식(I-17)으로 표시되는 화합물의 제조

제법(3)에 의해 합성한 이소소르비드 유도체(S-7) 1몰과 6-브로모-2나프토산 1몰을 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용하여 에스테르화 반응시켜 이소소르비드 유도체를 얻고, 또한 무수트리플루오로메탄설폰산과 반응시켜 비대칭의 이소소르비드 유도체(S-12)를 얻는다.

이어서 이소소르비드 유도체(S-12)와 히드록시에틸아크릴레이트를 팔라듐 촉매를 사용한 핵크 반응(Heck reaction), 또한 아크릴산클로리드를 트리에틸아민 존재 하에서 에스테르화 반응시켜, p=2의 목적물 화합물(I-17)을 얻을 수 있다.

본원 발명의 화합물은, 키랄 네마틱, 키랄 스멕틱, 및 콜레스테릭 액정 조성물에 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 본원 발명의 화합물을 구성 부재로 하는 액정 조성물에 있어서, 중합성 키랄 화합물의 첨가량은, 0.1∼40질량%가 바람직하고 3∼25%가 보다 바람직하다.

본원 발명의 중합성 키랄 화합물을 함유하는 액정 조성물의 구성으로서는, 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유하는 이외에 제한은 없지만, 조합하여 사용하는 중합성 액정 화합물로서는, 화합물 중에 아크릴로일옥시기(R-1) 또는 메타아크릴로일옥시기(R-2)를 갖는 것이 바람직하고, 중합성 관능기를 분자 내에 둘 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.

조합하여 사용하는 2관능성 중합성 액정 화합물로서 구체적으로는 일반식(Ⅱ)

(식 중, W¹ 및 W²는 서로 독립적으로 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, Y³ 및 Y⁴는 서로 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, r 및 s는 서로 독립적으로 2∼18의 정수를 나타내고, 식 중에 존재하는 1,4-페닐렌기는 탄소 원자수 1∼7 의 알킬기, 탄소 원자수 1∼7의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼7의 알카노일기, 시아노기 또는 할로겐 원자로 하나 이상 치환되어 있어도 좋다)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물은, 구체적으로는, 일반식(Ⅱ-1)∼일반식(Ⅱ-8)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, r 및 s는 일반식(Ⅱ)과 의미와 동일한 의미를 나타낸다)

일반식(Ⅱ-1)∼일반식(Ⅱ-8)에 있어서, r 및 s는 서로 독립적으로 3∼6의 정수가 바람직하다.

조합하여 사용하는 2관능성 중합성 액정 화합물로서 구체적으로는, 일반식(Ⅲ)

(식 중, W³ 및 W⁴는 서로 독립적으로 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, Y⁵는 -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, p 및 q는 서로 독립적으로 2∼18의 정수를 나타내고, 식 중에 존재하는 3종의 1,4-페닐렌기의 수소 원자는 서로 독립적으로 탄소 원자수 1∼7의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 시아노기, 또는 할로겐 원자로 하나 이상 치환되어 있어도 좋다)으로 표시되는 화합물도 바람직하다.

일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물은, 구체적으로는, 일반식(Ⅲ-1)∼일반식(Ⅲ-8)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, p 및 q는 일반식(Ⅲ)과 의미와 동일한 의미를 나타낸다)

이와 같은 화합물 중에서도 내열성이나 내구성의 점에서, 일반식(Ⅲ-2), 일반식(Ⅲ-5), 일반식(Ⅲ-6), 일반식(Ⅲ-9), 일반식(Ⅲ-10)의 화합물이 바람직하고, 일반식(Ⅲ-2)의 화합물이 보다 바람직하다.

호스트 액정이 되는 중합성 관능기를 분자 내에 둘 이상 갖는 화합물로서는, 일반식(a-1)∼일반식(a-10)으로 표시되는 화합물을 함유시킬 수 있다.

(식 중, u 및 v는 서로 독립적으로 2∼18의 정수를 나타낸다)

이들 중에서도, 일반식(a-2) 또는 일반식(a-3)으로 표시되는 화합물의 첨가가 바람직하다. u 및 v는 3∼18이 바람직하고, 4∼16이 보다 바람직하고, 6∼12가 특히 바람직하다.

본원 발명의 액정 조성물에 사용하는 중합성 액정 화합물로서는, 액정 온도 범위나 복굴절률의 조절, 점도 저감을 목적으로 하여 일반식(IV)

(식 중, e는 0∼18의 정수를 나타내고, e가 0 또는 1인 때, f는 0을 나타내고, e가 2∼18인 때, f는 0 또는 1의 정수를 나타내고, i는 0∼2의 정수를 나타내고, C, D 및 E는 서로 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기 또는 플루오렌-2,7-디일기를 나타내지만, 그 1,4-페닐렌기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기 또는 플루오렌-2,7-디일기는 비치환이거나 또는 치환기로서 1개 또는 2개 이상의 F, Cl, CF₃, OCF₃ 또는 CH₃을 가질 수 있고, Y⁶ 및 Y⁷은 서로 독립적으로, 단결합, -COO-, -OCO-, -CH=N-, -N=CH-, -C≡C-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂O-, -OCH₂CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-, -CH₂CH₂CH=CH-, -CH=CHCH₂-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH₂CH₂OCO- 또는 -COOCH₂CH₂-를 나타내고, Y⁸은 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂COO- 또는 -CH₂OCO-를 나타내고, Z는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 2∼18의 알케닐기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 NCS를 나타내고, 그 알킬기 또는 알케닐기는 비치환이거나 또는 치환기로서 1개 또는 2개 이상의 F, Cl, 시아노, CH₃ 또는 CF₃을 가질 수 있고, 그 알킬기 또는 알케닐기 중에 존재하는 1개 또는 2개 이상의 CH₂기는, 산소 원자가 상호 직접 결합하지 않는 것으로서, O, CO 또는 COO로 치환되어 있어도 좋다)으로 표시되는 단관능의 중합성 액정 화합물을 첨가할 수도 있다.

일반식(IV)으로 표시되는 화합물의 첨가량은 50질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 더욱 바람직하고, 15질량% 이하가 특히 바람직하다. 일반식(IV)으로 표시되는 화합물은 구체적으로는, 일반식(IV-1)∼일반식(IV-11)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, e 및 f는 일반식(IV)과 동일한 의미를 나타내고, R은 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼12의 알케닐기를 나타낸다)

또한 본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 중합성 관능기를 갖는 화합물로서, 액정성을 나타내지 않는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 통상, 이 기술분야에서 고분자 형성성 모노머 혹은 고분자 형성성 올리고머로서 인식되는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 그 첨가량은 조성물로서 액정성을 띠도록 조정할 필요가 있다.

본 발명의 중합성 액정 조성물 중에 있어서의 본 발명의 광개시제의 농도는, 0.1∼10질량%가 바람직하고, 0.2∼5질량%가 더욱 바람직하고, 0.4∼3질량%가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 광개시제 이외에, 다른 광개시제를 첨가할 수 있다. 광개시제로서는, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 벤질케탈류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 그 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 안정제를 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 안정제로서는, 예를 들면, 히드로퀴논류, 히드로퀴논모노알킬에테르류, 제3부틸카테콜류, 피로갈롤류, 티오페놀류, 니트로 화합물류, β-나프틸아민류, β-나프톨류, 니트로소 화합물 등을 들 수 있다. 안정제를 사용하는 경우의 첨가량은, 액정 조성물에 대해 0.005∼1질량%의 범위가 바람직하고, 0.02∼0.5질량%가 더욱 바람직하고, 0.03∼0.1질량%가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 편광 필름이나 배향막의 원료, 또는 인쇄 잉크 및 도료, 보호막 등의 용도에 이용하는 경우에는, 그 목적에 따라 금속, 금속착체, 염료, 안료, 색소, 형광 재료, 인광 재료, 계면활성제, 레벨링제, 틱소제, 겔화제, 다당류, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 이온교환 수지, 산화티탄 등의 금속 산화물 등을 첨가할 수도 있다.

다음으로 본 발명의 광학 이방체에 대해 설명한다. 본 발명의 중합성 액정 조성물을 중합시킴으로써 제조되는 광학 이방체는 여러가지 용도로 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 중합성 액정 조성물을, 배향시키지 않는 상태로 중합시킨 경우, 광산란판, 편광 해소판, 무아레 무늬(Moire fringes) 방지판으로서 이용 가능하다. 또한, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 배향시킨 상태에서, 중합시킴으로써 제조된 광학 이방체는, 물리적 성질에 광학 이방성을 갖고 있어, 유용하다. 이와 같은 광학 이방체는, 예를 들면, 본 발명의 중합성 액정 조성물 표면을, 천 등으로 러빙 처리한 기판, 혹은 유기 박막을 형성한 기판 표면을 천 등으로 러빙 처리한 기판, 혹은 SiO₂를 사방 증착한 배향막을 갖는 기판 위에 담지시키거나, 기판 사이에 협지시킨 후, 본 발명의 액정을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

중합성 액정 조성물을 기판 위에 담지시킬 때의 방법으로서는, 스핀 코팅, 다이 코팅, 익스트루젼 코팅, 롤 코팅, 와이어바 코팅, 그라비어 코팅, 스프레이 코팅, 딥핑, 프린트법 등을 들 수 있다. 또한 코팅시, 중합성 액정 조성물에 유기 용매를 첨가해도 좋다. 유기 용매로서는, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 염화메틸렌, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 셀로솔브, 시클로헥산온, γ-부티로락톤, 아세톡시-2-에톡시에탄, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트류를 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 조합하여 사용해도 좋고, 그 증기압과 중합성 액정 조성물의 용해성을 고려하여, 적절히 선택하면 좋다. 또한, 그 첨가량은 90중량% 이하가 바람직하다. 첨가한 유기 용매를 휘발시키는 방법으로서는, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조를 사용할 수 있다. 중합성 액정 재료의 도포성을 더욱 향상시키기 위해서는, 기판 위에 폴리이미드 박막 등의 중간층을 마련하는 것이나, 중합성 액정 재료에 레벨링제를 첨가하는 것도 유효하다. 기판 위에 폴리이미드 박막 등의 중간층을 마련하는 것은, 중합성 액정 재료를 중합시켜 얻어지는 광학 이방체와 기판의 밀착성이 좋지 않은 경우에, 밀착성을 향상시키는 수단으로서도 유효하다.

중합성 액정 조성물을 기판 사이에 협지시키는 방법으로서는, 모세관 현상을 이용한 주입법을 들 수 있다. 기판 사이에 형성된 공간을 감압하고, 그 후, 중합 성 액정 재료를 주입하는 수단도 유효하다.

러빙 처리, 혹은 SiO₂의 사방 증착 이외의 배향 처리로서는, 액정 재료의 유동 배향의 이용이나, 전장 또는 자장의 이용을 들 수 있다. 이들 배향 수단은 단독으로 이용해도, 또한 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 러빙에 대신하는 배향 처리 방법으로서, 광배향법을 사용할 수도 있다. 이 방법은, 예를 들면, 폴리비닐신나메이트 등의 분자 내에 광이량화 반응하는 관능기를 갖는 유기 박막, 광으로 이성화하는 관능기를 갖는 유기 박막 또는 폴리이미드 등의 유기 박막에, 편광한 광, 바람직하게는 편광한 자외선을 조사함으로써, 배향막을 형성하는 것이다. 이 광배향법에 광마스크를 적용함으로써 배향의 패턴화를 용이하게 달성할 수 있으므로, 광학 이방체 내부의 분자 배향도 정밀하게 제어하는 것이 가능하게 된다.

기판의 형상으로서는, 평판 이외에, 곡면을 구성 부분으로서 갖고 있어도 좋다. 기판을 구성하는 재료는, 유기 재료, 무기 재료를 불문하고 사용할 수 있다. 기판의 재료가 되는 유기 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있고, 또한, 무기 재료로서는, 예를 들면, 실리콘, 유리, 방해석 등을 들 수 있다.

이들 기판을 천 등으로 러빙함으로써 적당한 배향성을 얻을 수 없는 경우, 공지의 방법에 따라 폴리이미드 박막 또는 폴리비닐알코올 박막 등의 유기 박막을 기판 표면에 형성하고, 이것을 천 등으로 러빙해도 좋다. 또한, 통상의 트위스티드·네마틱(TN) 소자 또는 슈퍼·트위스티드·네마틱(STN) 소자로 사용되고 있는 프리틸트각(pretilt angle)을 부여하는 폴리이미드 박막은, 광학 이방체 내부의 분자 배향 구조를 더욱 정밀하게 제어할 수 있으므로, 특히 바람직하다.

또한, 전장에 의해 배향 상태를 제어하는 경우에는, 전극층을 갖는 기판을 사용한다. 이 경우, 전극 위에 상술의 폴리이미드 박막 등의 유기 박막을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합성 키랄 화합물을 첨가한 조성물은 나선 구조를 나타내므로, 이것을 배향시켜 액정 상태로 중합함으로써 나선 구조를 갖는 위상차판을 제조할 수 있다. 나선의 피치가 광의 파장의 1/2 정도∼동(同) 정도이면, 그 파장을 갖는 광을 브래그의 법칙에 따라 선택적으로 반사할 수 있다. 이것은 예를 들면, 원편광 분리 기능 소자로서 사용할 수 있다.

본 발명의 중합성 액정 조성물을 중합시키는 방법으로서는, 신속한 중합의 진행이 바람직하므로, 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 중합시키는 방법이 바람직하다. 자외선을 사용하는 경우, 편광 광원을 사용해도 좋고, 비편광 광원을 사용해도 좋다. 또한, 액정 조성물을 2매의 기판 사이에 협지시킨 상태로 중합을 행하는 경우에는, 적어도 조사면측의 기판은 활성 에너지선에 대해 적당한 투명성이 부여되어 있지 않으면 안된다. 또한, 광조사시에 마스크를 사용하여 특정한 부분만을 중합시킨 후, 전장이나 자장 또는 온도 등의 조건을 변화시킴으로써, 미중합 부분의 배향 상태를 변화시키고, 또한 활성 에너지선을 조사 하여 중합시키는 수단을 사용해도 좋다. 또한, 조사시의 온도는, 본 발명의 중합성 액정 조성물의 액정 상태가 유지되는 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 광중합에 의해 광학 이방체를 제조하고자 하는 경우에는, 의도하지 않은 열중합의 유기를 피하는 의미에서도 가능한 한 실온에 가까운 온도, 즉, 전형적으로는 25℃에서의 온도에서 중합시키는 것이 바람직하다. 활성 에너지선의 강도는, 0.1mW/cm²∼2W/cm²가 바람직하다. 강도가 0.1mW/cm² 이하의 경우, 광중합을 완료시키기 위해서 다대(多大)한 시간이 필요해져 생산성이 악화해 버리고, 2W/cm² 이상의 경우, 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물이 열화해 버릴 위험이 있다.

중합에 의해 얻어진 본 발명의 광학 이방체는, 초기의 특성 변화를 경감하여, 안정적인 특성 발현을 도모하는 것을 목적으로 하여 열처리를 실시할 수도 있다. 열처리의 온도는 50∼250℃의 범위이고, 또한 열처리 시간은 30초∼12시간의 범위가 바람직하다.

이와 같은 방법에 의해 제조되는 본 발명의 광학 이방체는, 기판으로부터 박리하여 단체(單體)로 사용해도, 박리하지 않고 사용해도 좋다. 또한, 얻어진 광학 이방체를 적층해도, 다른 기판에 첩합(貼合)하여 사용해도 좋다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예의 조성물에 있어서의 「%」는 『질량%』를 의미한다.

(실시예1)

교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 3-(p-히드록시페닐)벤조산 33.2g(240밀리몰), 요오드화칼륨 4g, 테트라부틸암모늄브로미드 1g, 에탄올 400ml를 장입하고 실온에서 교반했다. 수산화나트륨 24g의 25% 수용액을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 50℃로 유지하고, 벤질브로미드 50g(288밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 또한 70℃로 가온하여 3시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 10% 염산으로 중화하여 아세트산에틸로 추출을 행하고, 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 농축하여 식(1)에 나타내는 화합물을 38g 합성했다.

이어서, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기에서 합성한 식(1)에 나타내는 화합물 28g(123밀리몰), 이소소르비드 7.7g(55밀리몰), 디메틸아미노피리딘 1.8g, 디클로로메탄 500ml를 장입하고, 빙랭 배쓰로 5℃ 이하로 반응 용기를 유지한다. 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 19g(150밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌려 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 염화메틸렌 200ml를 가하고, 10% 염산수 용액으로 세정하고, 또한 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 유거(留去)한 후, 5배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 식(2)에 나타내는 화합물 23g을 얻었다.

이어서, 교반 장치를 구비한 오토클레이브(autoclave) 용기에, 상기에서 합성한 식(2)에 나타내는 화합물 11g(17.7밀리몰), 팔라듐/카본 1g, 에탄올 150ml를 장입하고, 0.1MPa의 수소로 환원 반응(반응 온도 50℃, 3시간)을 행했다. 반응액을 여과한 후, 반응 용매를 유거하여 식(3)에 나타내는 화합물 7.5g을 얻었다.

이어서 교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 에틸렌글리콜모노t-부틸에테르 4.5g(38밀리몰), 상기의 식(3)에 나타내는 화합물 6.2g(16밀리몰), 트리페닐포스핀 9.6g(37밀리몰), THF 200ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서 디이소프로필아조디카르복시산 7g(35밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, THF 100ml를 유거하여 농축한 반응액을 5℃ 이하로 냉각시킨 메탄올/순수=300/60ml 용액에 적하 후, 재침전시켰다. 침전물을 여과한 후, 건조시켜 식(4)에 나타내는 화합물을 8g 합성했다.

이어서, 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 트리플루오로아세트산 40ml 가하고 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 5℃ 이하로 냉각했다. 또한 상기에서 합성한 식(4)에 나타내는 화합물 8g을 조금씩 가했다. 다 가한 후, 그대로의 온도에서 30분 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 디클로로메탄/순수로 추출하고, 또한 순수, 포화 탄산수소나트륨으로 세정하고, 유기층을 농축 건조시켜 t-부톡시기가 수산기로 바뀐 알코올을 6g을 얻었다.

이어서, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 알코올의 전량 6g, 피린 6g(77밀리몰), THF 150ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서 아크릴로일옥시에틸클로로포르메이트 5.5g(31밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸을 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 5배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 식(5)에 나타내는 오일상의 목적의 화합물 6g을 얻었다.

(물성값)

H-NMR(용매 : 중클로로포름) :

δ : 4.26-4.10(m,4H), 4.40(m,2H), 4.42(s,8H), 4.54(m,4H), 4.66(m,1H), 5.03(m,1H), 5.45(m,2H), 5.84(d,2H), 5.86(m,2H), 6.14(m,2H), 6.45(d,2H), 6.93(m,4H), 7.98(d,2H), 8.04(d,2H)

¹³C-NMR(용매 : 중클로로포름) :

δ : 62.0, 65.7, 66.0, 70.7, 74.3, 78.3, 81.1, 86.1, 114.1, 122.3, 127.7, 131.4, 131.7, 154.6, 162.1, 165.5

적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 2925, 2855, 1760, 1652-1622, 809

식(5)으로 표시되는 화합물은 점조 액체이며, 다른 액정성 화합물과의 용해성이 뛰어나다. 하기에 나타내는 네마틱 액정 조성물에 1.0% 첨가하여 광학 현미경으로부터 구한 피치로부터 HTP를 산출한 결과, HTP=30으로 높은 값을 나타냈다.

(실시예2)

교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 브로모벤조산 25g(124밀 리몰), 이소소르비드 9g(62밀리몰), 디메틸아미노피리딘 1.8g, 디클로로메탄 200ml를 장입하고, 빙랭 배쓰로 5℃ 이하로 반응 용기를 유지하고, 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 18.8g(149밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌려 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 염화메틸렌 200ml를 가하고, 10% 염산수 용액으로 세정하고, 또한 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 유거한 후, 메탄올로 목적물을 세정 후, 염화메틸렌/메탄올에 의한 재결정에 의해 식(6)에 나타내는 화합물 25g을 얻었다.

이어서 교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 상기의 식(6)에 나타내는 화합물 25g(48.8밀리몰), 히드록시부틸아크릴레이트 18g(126밀리몰), 트리에틸아민 14g(146밀리몰), 테트라부틸암모늄브로미드 31g(97밀리몰), 아세트산팔라듐 1g, 디메틸포름아미드 300ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 90℃로 가열하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸, THF를 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 5배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 식(7)에 나타내는 화합물 20g을 얻었다.

이어서, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기의 식(7)에 나타내는 화합물 10g(15.6밀리몰), 아크릴산클로리드 3g(33.8밀리몰), 디클로로메탄 200ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서 트리에틸아민 3.4g(33.8밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 10℃ 이하에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 염화메틸렌을 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 5배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 식(8)에 나타내는 목적의 화합물 5g을 얻었다.

(물성값)

¹H-NMR(용매 : 중클로로포름) :

δ : 1.83(s,8H), 4.08(m,4H), 4.27(m,8H), 4.71(d,1H), 5.09(m,1H), 5.44(m,2H), 5.84(d,2H), 6.17(m,2H), 6.43(d,2H), 6.55(dd,2H), 7.60(m,4H), 7.72(m,2H), 8.04(d,2H), 8.10(d,2H)

¹³C-NMR(용매 : 중클로로포름) :

δ : 25.2, 63.7, 64.0, 70.5, 73.1, 74.5, 78.4, 80.9, 85.8, 120.3, 120.4, 127.6, 128.0, 129.8, 130.2, 130.3, 138.5, 138.6, 142.7, 142.8, 162.7, 164.4, 164.7, 165.6, 165.8

적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 2925, 2855, 1760, 1652-1622, 809

(융점) 82℃

식(8)으로 표시되는 화합물은, 융점이 82℃로 낮고, 다른 액정성 화합물과의 용해성이 뛰어나다.

실시예1과 같이 하여 HTP를 산출한 결과, HTP=41로 높은 값을 나타냈다.

(실시예3)

교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 실시예2에서 합성한 식(6)에 나타내는 화합물 26.5g(48.8밀리몰), 히드록시부틸아크릴레이트 14.6g(126밀리몰), 트리에틸아민 14g(146밀리몰), 테트라부틸암모늄브로미드 31g(97밀리몰), 아세트산팔라듐 1g, 디메틸포름아미드 300ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 90℃로 가열하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸, THF를 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 5배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 식(9)에 나타내는 화합물 16g을 얻었다.

이어서 교반 장치를 구비한 오토클레이브(autoclave) 용기에, 상기의 식(9)에 나타내는 화합물 10g(16.3밀리몰), 팔라듐/카본 1g, 아세트산에틸 100ml, 에탄올 100ml를 장입하고, 0.1MPa의 수소로 환원 반응(반응 온도 50℃, 3시간)을 행했다. 반응액을 여과한 후, 반응 용매를 유거하여 식(10)에 나타내는 화합물 8.0g을 얻었다.

또한 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기의 식(10)에 나타내는 화합물 8g(13밀리몰), 아크릴산클로리드 2.8g(31밀리몰), 디클로로메탄 200ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서 트리에틸아민 3.1g(31밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 10℃ 이하에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 염화메틸렌을 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 5배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 식(11)에 나타내는 목적의 화합물 6g을 얻었다.

(물성값)

¹H-NMR(용매 : 중클로로포름) :

δ : 2.67(m,4H), 3.02(m,4H), 4.04(m,4H), 4.34(s,8H), 4.66(m,1H), 5.04(m,1H), 5.40(m,2H), 5.84(d,2H), 6.15(m,2H), 6.44(dd,2H), 7.28(m,4H), 7.94(d,2H), 7.99(d,2H)

¹³C-NMR(용매 : 중클로로포름) :

적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 2925, 2855, 1760, 1652-1622, 809

식(11)으로 표시되는 화합물은 점조 액체이며, 다른 액정성 화합물과의 용해성이 뛰어나다.

실시예1과 같이 하여 HTP를 산출한 결과, HTP=34로 높은 값을 나타냈다.

(실시예4)

교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 4-브로모-2-플루오로비페닐 30g(120밀리몰), 디클로로메탄 120을 가하고 0℃로 냉각한다. 이어서 염화알 루미늄 17.6g을 가한 후, 옥살산클로리드 16.7g을 발열에 주의하면서 천천히 적하하고, 적하 종료 후 20℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물로 옥살산클로리드를 분해시킨 후에 유기상을 포화 식염수로 세정, 용매를 유거함으로써, 식(12)에 나타내는 화합물을 얻었다.

이어서 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 상기의 식(12)에 나타내는 화합물 35g(111밀리몰), 이소소르비드 8.1g(56밀리몰), 디클로로메탄 200ml를 장입하고, 빙랭 배쓰로 5℃ 이하로 반응 용기를 유지하면서, 트리에틸아민 13.4g(133밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌려 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 염화메틸렌 200ml를 가하고, 10% 염산수 용액으로 세정하고, 또한 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 유거한 후, 메탄올로 목적물을 세정 후, 염화메틸렌/메탄올에 의한 재결정에 의해 식(13)에 나타내는 화합물 34g을 얻었다.

또한 교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 상기의 식(13)에 나타내는 화합물 34g(47.5밀리몰), 히드록시부틸아크릴레이트 16.5g(115밀리몰), 트리에틸아민 14g(146밀리몰), 테트라부틸암모늄브로미드 31g(97밀리몰), 아세트산팔라듐 1g, 디메틸포름아미드 300ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 90℃로 가열하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸, THF를 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 5배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 식(14)에 나타내는 화합물 30.5g을 얻었다.

교반 장치를 구비한 오토클레이브 용기에, 상기의 식(14)에 나타내는 화합물 30.5g(40.5밀리몰), 팔라듐/카본 1g, 아세트산에틸 300ml, 에탄올 100ml를 장입하고, 0.1MPa의 수소로 환원 반응(반응 온도 50℃, 3시간)을 행했다. 반응액을 여과한 후, 반응 용매를 유거하여 식(15)에 나타내는 화합물 30g을 얻었다.

또한 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기의 식(15)에 나타내는 화합물 30g(40밀리몰), 아크릴산클로리드 7.9g(88밀리몰), 디클로로메탄 200ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 5℃ 이하로 냉각했다. 이어 서 트리에틸아민 8.8g(88밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 10℃ 이하에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 염화메틸렌을 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 5배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 식(16)에 나타내는 목적의 화합물 28g을 얻었다.

(물성값)

¹H-NMR(용매 : 중클로로포름) :

δ : 1.71(m,8H), 2.68(m,4H), 2.99(m,4H), 4.09-4.18(m,12H), 4.70(d,1H), 5.09(t,1H), 5.46(t,1H), 5.52(m,1H), 5.84(dd,2H), 6.11(m,2H), 6.37(dd,2H), 7.01-7.10(m,4H), 7.35-7.41(m,2H), 7.59-7.64(m,4H), 8.07-8.15(d,2H)

¹³C-NMR(용매 : 중클로로포름) :

δ : 25.2, 30.3, 35.2, 63.9, 64.1, 70.7, 74.5, 78.5, 81.2, 115.9, 116.2, 124.5, 128.4, 128.9, 129.8, 129.9, 130.5, 130.8, 166.1, 172.5

적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 2925, 2855, 1760, 1652-1622, 809

(융점) 64℃

식(16)으로 표시되는 화합물은, 융점이 64℃로 낮고, 다른 액정성 화합물과의 용해성이 뛰어나다.

실시예1과 같이 하여 HTP를 산출한 결과, HTP=51로 높은 값을 나타냈다.

(비교예1)

교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 4-(4-히드록시페닐)벤조산 21.4g(100밀리몰), 요오드화칼륨 2.5g, 테트라부틸암모늄브로미드 0.7g, 에탄올 400ml를 장입하고 실온에서 교반했다. 수산화나트륨 12g의 25% 수용액을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 50℃로 유지하고, 6-클로로프로판올 20g(150밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 또한 70℃로 가온하여 3시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 10% 염산으로 중화하여 아세트산에틸로 추출을 행하고, 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 농축하여 식(17)에 나타내는 화합물4를 22g 합성했다.

이어서, 교반 장치, 냉각기 및 딘-스타크(Dean-Stark)를 구비한 반응 용기에, 상기에서 합성한 식(17)에 나타내는 화합물을 22g(71밀리몰), 아크릴산 10g(140밀리몰), p-톨루엔설폰산 1g, 톨루엔 100ml를 장입했다. 반응 용기를 가열하여 톨루엔 환류시키고 그대로 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 포화 탄산수소나트륨으로 세정한 후, 10% 염산수 용액으로 중화, 또한 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 유거하여, 식(18)에 나타내는 화합물 19g을 얻었다.

또한, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기에서 합성한 식(18)에 나타내는 화합물 19g(51밀리몰), 이소소르비드 3.8g(27밀리몰), 디메틸아미노피리딘 0.9g, 염화메틸렌 200ml를 장입하고, 빙랭 배쓰로 5℃ 이하로 반응 용기를 유지한다. 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 9g(6.3밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌려 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 염화메틸렌 100ml를 가하고, 10% 염산수 용액으로 세정하고, 또한 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 유거한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 정제를 행하여 식(19)에 나타내는 목적의 화합물 14g을 얻었다. 이 화합물의 융점은 150℃ 이상이며 측정할 수 없었다.

(물성값)

¹H-NMR(용매 : 중클로로포름) :

δ : 1.55-1.45(m,8H), 1.71(m,4H), 1.83(m,4H), 2.66(m,4H), 2.96(m,4H), 3.93(m,2H), 3.98(m,2H), 4.03(s,4H), 4.30(t,4H), 4.50(t,4H), 5.35(s,2H), 5.65(dd,2H), 5.85(d,2H), 5.85(d,2H), 6.15(q,2H), 6.55(d,2H), 7.10(d,4H), 7.50(m,4H), 8.12(d,4H), 8.13(d,4H)

적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 2925, 2855, 1760, 1652-1622, 809

(융점) >150℃

비교예1에 기재된 식(19)으로 표시되는 화합물은, 본원 발명의 화합물의 특징이 되는 에스테르 결합을 갖는 스페이서를 가지지 않는다. 그 때문에, 융점이 높고 다른 화합물과의 용해성에도 문제가 있었다. 실시예1과 같은 액정 조성물로 HTP를 산출한 결과, HTP=33으로 높은 값을 나타냈지만, 용해성이 나쁘기 때문에 0.5% 밖에 첨가할 수 없었다.

(비교예2)

교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에 3-(p-히드록시페닐)프로피온산 20g(120밀리몰), 요오드화칼륨 2g, 테트라부틸암모늄브로미드 0.5g, 에탄올 400ml를 장입하고 실온에서 교반했다. 수산화나트륨 12g의 25% 수용액을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 50℃로 유지하고, 벤질브로미드 25g(144밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 또한 70℃로 가온하여 3시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 10% 염산으로 중화하여 아세트산에틸로 추출을 행하고, 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 농축하여 식(20)에 나타내는 화합물을 44g 합성했다.

이어서, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기에서 합성 한 식(20)에 나타내는 화합물 32g(123밀리몰), 이소소르비드 7.7g(55밀리몰), 디메틸아미노피리딘 1.8g, 염화메틸렌 500ml를 장입하고, 빙랭 배쓰로 5℃ 이하로 반응 용기를 유지한다. 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 19g(150밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌려 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 염화메틸렌 200ml를 가하고, 10% 염산수 용액으로 세정하고, 또한 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 유거한 후, 5배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 식(21)에 나타내는 화합물 27g을 얻었다.

이어서, 교반 장치를 구비한 오토클레이브(autoclave) 용기에, 상기에서 합성한 식(21)에 나타내는 화합물 11g(17.7밀리몰), 팔라듐/카본 1g, 에탄올 150ml를 장입하고, 1기압의 수소로 환원 반응(반응 온도 50℃, 3시간)을 행했다. 반응액을 여과한 후, 반응 용매를 유거하여 식(22)에 나타내는 화합물 7.8g을 얻었다.

또한, 교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 4-히드록시벤조산 13.8g(100밀리몰), 요오드화칼륨 2.5g, 테트라부틸암모늄브로미드 0.7g, 에탄올 400ml를 장입하고 실온에서 교반했다. 수산화나트륨 12g의 25% 수용액을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 50℃로 유지하고, 6-클로로헥산올 20g(150밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 또한 70℃로 가온하여 3시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 10% 염산으로 중화하여 아세트산에틸로 추출을 행하고, 황산나트륨으로 건조 후, 용매를 농축하여 식(23)에 나타내는 화합물을 17g 합성했다.

이어서, 교반 장치, 냉각기 및 딘-스타크를 구비한 반응 용기에, 상기에서 합성한 식(23)에 나타내는 화합물을 17g(71밀리몰), 아크릴산 10g(140밀리몰), p-톨루엔설폰산 1g, 톨루엔 100ml를 장입했다. 반응 용기를 가열하여 톨루엔 환류시키고 그대로 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 포화 탄산수소나트륨으로 세정한 후, 10% 염산수 용액으로 중화, 또한 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 유거하여, 식(24)에 나타내는 화합물 22g을 얻었다.

또한, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기에서 합성한 식(24)에 나타내는 화합물 7g(16밀리몰), 식(22)에 나타내는 화합물 9.2g(32밀리몰), 디메틸아미노피리딘 0.43g, 염화메틸렌 100ml를 장입하고, 빙랭 배쓰로 5℃ 이하로 반응 용기를 유지한다. 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 4.7g(38밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌려 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 염화메틸렌 100ml를 가하고, 10% 염산수 용액으로 세정하고, 또한 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 유거한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 정제를 행하여 식(25)에 나타내는 목적의 화합물 13g을 얻었다.

(물성값)

¹H-NMR(용매 : 중클로로포름) :

δ : 1.55-1.45(m,8H), 1.71(m,4H), 1.83(m,4H), 2.66(m,4H), 2.96(m,4H), 3.76(m,2H), 3.90(s,4H), 4.03(t,4H), 4.17(t,4H), 4.29(t,1H), 4.76(t,1H), 5.18(d,2H), 5.78(d,2H), 6.15(q,2H), 6.37(d,2H), 6.96(d,4H)7.23(d,4H), 7.25(m,4H), 8.12(d,4H)

¹³C-NMR(용매 : 중클로로포름) :

δ : 25.6, 28.4, 28.8, 30.1, 30.2, 35.3, 35.5, 64.3, 67.9, 73.0, 73.8, 80.6, 85.7, 114.0, 121.3, 121.5, 128.3, 129.0, 130.2, 131.9, 137.1, 137.4, 149.2, 163.0, 164.5, 165.9, 171.3, 171.6

적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 2925, 2855, 1760, 1652-1622, 809

(융점) 79℃

식(25)으로 표시되는 화합물은, 융점이 79℃로 낮고, 다른 액정성 화합물과의 용해성이 뛰어나지만, 실시예1과 같이 하여 HTP를 산출한 결과, HTP=12로 낮은 값이었다.

(실시예5) 중합성 액정 조성물의 제조

이하에 나타내는 조성의 중합성 액정 조성물(조성물1)을 제조했다.

중합성 액정 조성물은, 양호한 상용 안정성을 갖고, 콜레스테릭 액정상을 나타냈다. 이 조성물에 광중합 개시제 벤질디메틸케탈(상품명 이르가큐어651 치바스페셜티케미컬사제)을 1%분 첨가하여 중합성 액정 조성물(조성물2)을 제조했다. 이 조성물2를, 진공 주입법에 의해, 종5cm, 횡5cm, 갭5㎛의 폴리이미드 부착 셀에 주 입했다. 이것에 고압 수은 램프를 사용하여 4mW/cm²의 자외선을 120초간 조사한 바, 조성물2가 균일한 배향 상태를 유지한 채 중합하여, 광학 이방체가 얻어졌다. 이 광학 이방체는 양호한 원편광 특성을 갖고 있었다.

(실시예6) 중합성 액정 조성물의 제조

이하에 나타내는 조성의 중합성 액정 조성물(조성물3)을 제조했다.

중합성 액정 조성물은, 양호한 상용 안정성을 갖고, 콜레스테릭 액정상을 나타냈다. 이 조성물에 광중합 개시제 벤질디메틸케탈(상품명 이르가큐어651 치바스페셜티케미컬사제)을 1%분 첨가하여 중합성 액정 조성물(조성물4)을 제조했다. 이 조성물4를, 진공 주입법에 의해, 종5cm, 횡5cm, 갭5㎛의 폴리이미드 부착 셀에 주입했다. 이것에 고압 수은 램프를 사용하여 4mW/cm²의 자외선을 120초간 조사한 바, 조성물4가 균일한 배향 상태를 유지한 채 중합하여, 광학 이방체가 얻어졌다. 이 광학 이방체는 양호한 원편광 특성을 갖고 있었다.

(비교예3) 중합성 액정 조성물의 제조

이하에 나타내는 조성의 중합성 액정 조성물(조성물5)을 제조했다.

중합성 액정 조성물은, 콜레스테릭 액정상을 나타냈지만, 배향성이 나빠 불균일하였다. 이 조성물에 광중합 개시제 벤질디메틸케탈(상품명 이르가큐어651 치바스페셜티케미컬사제)을 1%분 첨가하여 중합성 액정 조성물(조성물6)을 제조했다. 이 조성물6을, 진공 주입법에 의해, 종5cm, 횡5cm, 갭5㎛의 폴리이미드 부착 셀에 주입했다. 이것에 고압 수은 램프를 사용하여 4mW/cm²의 자외선을 120초간 조사한 바, 이 광학 이방체는 원편광 특성을 갖고 있었지만, 백탁하고 있고 불균일한 광학 이방체이었다.

Claims

일반식(I)

(식 중, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 하기 식(R-1)∼식(R-15) 중 어느 하나의 중합성기를 나타내고,

S¹ 및 S²는 서로 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기는 산소 원자끼리가 직접 결합하지 않는 것으로서 탄소 원자가 산소 원자로 치환되어도 되며,

Y¹는 -OCOCH₂CH₂-, -OCOOS³O-, 또는 -OCO-CH=CH-를 나타내고,

Y²는 -CH₂CH₂COO-, -OS³OCOO-, 또는 -CH=CH-COO-를 나타내며,

S³은 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고,

A¹ 및 A⁴는 독립적으로 1,4-페닐렌기, 또는 나프탈렌-2,6-디일기를 나타내며,

A² 및 A³은 서로 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, A¹, A², A³ 및 A⁴는 서로 독립적으로 할로겐, 시아노기, 또는 니트로기에 의해 치환되어 있어도 되고,

B¹ 및 B²는 서로 독립적으로, -OCH₂-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, 또는 단결합을 나타내고,

X¹은 -CO-를 나타내고,

X²는 -CO-를 나타내며,

m 및 n은 0, 1 또는 2를 나타낸다)

으로 표시되는 중합성 키랄 화합물.
제1항에 있어서,

A² 및 A³은 서로 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 또는 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기를 나타내고(A² 및 A³은 서로 독립적으로 할로겐, 시아노기, 또는 니트로기에 의해 치환되어 있어도 된다),

B¹ 및 B²는 서로 독립적으로, -OCH₂-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, 또는 단결합을 나타내며,

X¹은 -CO-를 나타내고,

X²는 -CO-를 나타내며,

m 및 n은 0, 1 또는 2를 나타내는 중합성 키랄 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

m 및 n의 적어도 한쪽이 0를 나타내는 중합성 키랄 화합물.
제1항 또는 제2항에 기재된 중합성 키랄 화합물을 함유하는 액정 조성물.
제4항에 기재된 액정 조성물을 사용한 광학 이방체.