JP5082538B2

JP5082538B2 - ピペラジン化合物

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Publication number: JP5082538B2
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Inventors: 豊長島; 正直林
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Publication date: 2012-11-28
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Description

本発明はピペラジン化合物、当該化合物を含有する重合性組成物及び当該重合性組成物を用いた光学異方体に関する。

近年、情報化社会の進展に伴い液晶ディスプレイに必須な偏向板、位相差板などに用いられる光学補償素子の重要性は益々高まっている。また、耐久性が高く、高機能化が求められる光学補償素子には重合性の液晶組成物を重合させる例が報告されている。光学補償素子等に用いる光学異方体はセルの外部だけでなく内部に設けられることもあり、その目的に応じた特性を有する化合物が必要である。また光学特性だけでなく化合物の重合速度、溶解性、融点、ガラス転移点、重合物の透明性、重合物の機械的強度、耐熱性、耐湿性、重合物をフィルム化した支持基材との密着性、あるいは均一配向性なども重要な因子となる。

重合性液晶組成物を構成する化合物として従来は、1,4-フェニレン基をエステル結合によって連結した構造を有する化合物が主として用いられてきた(特許文献1参照)。しかしながら、当該引用文献記載の重合性液晶化合物のみから構成される液晶組成物より調整される重合体は、支持基材との密着性、耐熱性、及び均一配向性に問題があた。そこで、リン酸化合物(特許文献2参照)、シランカップリング剤(特許文献3参照)などを添加する方法、あるいは化合物に置換基を導入する方法(特許文献4参照)などが提案されているものの、支持基材との密着性は十分では無く、耐熱性及び均一配向性に問題があった。

一方、ピペラジン骨格を有する液晶化合物は既に開示されている(特許文献5、6参照)。しかしながら、これらの化合物は重合性官能基を有さないことから、重合性液晶組成物を構成することは不可能である。又、ピペラジン骨格に類似する骨格としてピペリジン骨格を有する重合性化合物については開示されている(特許文献7参照)。しかし、当該化合物はスメクチック相を有することに特徴を有し、ネマチック相で使用することは念頭に置かれていない。以上のように、ピペラジン骨格を有した重合性化合物及び当該化合物を含有する重合性組成物については全く知られていない。

特表平１０−５１３４５７号公報特開２００１−２７９２４５号公報特開２００６−１２６７６７号公報特開２００５−２０６５７９号公報特開昭５７−２０６６７２号公報特開昭５７−２０６６７３号公報特開２００６−１２４３６８号公報

本発明が解決しようとする課題は、重合性液晶組成物を構成し光学異方体を作製した場合において、配向欠陥が少なく、支持基材との密着性を向上させる重合性化合物を提供することである。

本願発明者らは種々の重合性化合物の検討を行った結果、ピペラジン化合物が前述の課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。
本願発明は、一般式(I)

(式中、R¹およびR²はお互い独立して下記の構造式群で表される重合性基

から選ばれる置換基を表し、X¹およびX²はお互い独立してアルキレン基、置換アルキレン基または単結合を表し、L¹、L²、L³、L⁴、L⁵およびL⁶はお互い独立して-O-、-S-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR³-、-NR³CO-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-COOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCO-、-OCOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂COO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-OCOCH₂-、-CH₂COO-、-OCOOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCOO-、-OCOOCH₂-、-CH₂OCOO-、-CH₂OCOCH₂-、-CH₂COOCH₂-、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF、-C≡C-または単結合を表し(式中、R³は炭素原子1〜4のアルキル基または水素原子を表す。)、M¹、M²、M³およびM⁴はお互い独立して1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基または単結合を表すが、M¹およびM⁴のうち少なくとも一方は単結合でなく、M¹、M²、M³およびM⁴はお互いに独立して無置換またはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基またはニトロ基に置換されていても良く、pおよびqはお互いに独立して0、1または2を表す。)で表されるピペラジン化合物及び当該化合物を用いた重合性液晶組成物を提供する。

本願発明のピペラジン化合物は、重合性液晶組成物を構成し光学異方体を作製した場合において、配向欠陥が少なく、支持基材との密着性に優れることから重合性液晶組成物の構成部材として有用である。よって、本願発明のピペラジン化合物、及び当該化合物を含有する重合性液晶組成物は、偏向板、位相差板等の光学補償素子の構成部材として有用である。

一般式(I)において、R¹およびR²は重合性基でありラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、およびアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式(R-1)、式(R-2)、式(R-4)、式(R-5)、式(R-7)、式(R-11)、式(R-13)または式(R-15)が好ましく、式(R-1)、式(R-2)、式(R-7)、式(R-11)または式(R-13)がより好ましく、式(R-1)または式(R-2)が特に好ましい。

X¹およびX²はお互い独立してアルキレン基、置換アルキレン基または単結合を表すが、基中の酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良い炭素数2~10のアルキレン基が好ましく、液晶性および他の液晶化合物との相溶性の観点から炭素数3〜8のアルキレン基がより好ましい。

L¹、L²、L³、L⁴、L⁵およびL⁶はお互い独立して-O-、-S-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR³-、-NR³CO-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-COOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCO-、-OCOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂COO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-OCOCH₂-、-CH₂COO-、-OCOOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCOO-、-OCOOCH₂-、-CH₂OCOO-、-CH₂OCOCH₂-、-CH₂COOCH₂-、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF、-C≡C-または単結合を表す(式中、R³は炭素原子1〜4のアルキル基または水素原子を表す。)が、-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-COOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCO-、-OCOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂COO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-OCOCH₂-、-CH₂COO-、-OCOOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCOO-、-OCOOCH₂-、-CH₂OCOO-、-CH₂OCOCH₂-、-CH₂COOCH₂-、-CH₂CH₂-または単結合が好ましく、-COOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCO-、-OCOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂COO-または-CH₂CH₂-がより好ましく、L⁵およびL⁶がお互い独立して-COOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCO-、-OCOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂COO-または-CH₂CH₂-を表すことが特に好ましい。

M¹、M²、M³およびM⁴はお互い独立して1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基または1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基を表すが、M¹、M²、M³およびM⁴はお互いに独立して無置換またはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基またはニトロ基に置換されていても良く、お互い独立して1,4-フェニレン基または1,4-シクロヘキシレン基が好ましい。

pおよびqはお互いに独立して0、1または2を表すが、液晶性および耐熱性の観点からp＋qが0、1または2であることが好ましく、0または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
一般式(I)で表される化合物は、具体的には下記の一般式(I-1)〜一般式(I-24)で表される化合物が特に好ましい。

本発明において、一般式(I)で表される化合物について、製造例を以下に挙げる。勿論本発明の主旨、および適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。

本発明の(I)の化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。

一般式(II)

(式中、R¹、X¹、L¹、L²、L⁵、M¹、M²およびpは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表されるピペラジン誘導体を、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)、二塩化(1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン)ニッケル(II)、トリス(アセチルアセトナト)鉄(III)等のパラジウム、ニッケルあるいは鉄系遷移金属触媒存在下、一般式(III)

(式中、Z¹は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基等の脱離基を表し、R²、X²、L³、L⁴、L⁶、M³、M⁴およびqは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される化合物と作用させることにより、一般式(I)で表される化合物を得ることができる。

あるいは、ピペラジンを、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)、二塩化(1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン)ニッケル(II)、トリス(アセチルアセトナト)鉄(III)等のパラジウム、ニッケルあるいは鉄系遷移金属触媒存在下、一般式(III)で表される化合物と作用させることにより、一般式(I-a)

(式中、R²、X²、L³、L⁴、L⁶、M³、M⁴およびqは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表されるピペラジン化合物を得ることができる。

あるいは、一般式(IV)

(式中、Z²は-CH₂-、-CH₂CH₂-あるいは単結合を表し、R¹、X¹、L¹、L²、L⁵、M¹、M²およびpは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表されるアルコールを、p-トルエンスルホン酸などの酸触媒あるいはジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC)、ジイソプロピルカルボジイミド(DIC)などのカルボジイミド誘導体またはアゾジカルボン酸エチル(DEAD)、アゾジカルボン酸イソプロピル(DIAD)などのアゾジカルボン酸エステルなどの脱水縮合剤存在下、一般式(V)

(式中、Z³は-CH₂-、-CH₂CH₂-あるいは単結合を表し、R²、X²、L³、L⁴、L⁶、M³、M⁴およびqは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表されるカルボン酸と作用させることにより、一般式(I-b)

(式中、R¹、R²、X¹、X²、L¹、L²、L³、L⁴、L⁵、L⁶、M¹、M²、M³、M⁴、pおよびqは一般式(I)におけると同じ意味を表し、Z²は一般式(IV)におけると同じ意味を表し、Z³は一般式(V)におけると同じ意味を表す。)で表されるピペラジン化合物を得ることができる。
あるいは、一般式(VI)

(式中、Z⁴は-CH₂-、-CH₂CH₂-あるいは単結合を表す。)で表されるジオールを、p-トルエンスルホン酸などの酸触媒あるいはジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC)、ジイソプロピルカルボジイミド(DIC)などのカルボジイミド誘導体またはアゾジカルボン酸エチル(DEAD)、アゾジカルボン酸イソプロピル(DIAD)などのアゾジカルボン酸エステルなどの脱水縮合剤存在下、一般式(V)で表されるカルボン酸と作用させることにより、一般式(I-c)

(式中、R²、X²、L³、L⁴、L⁶、M³、M⁴およびqは一般式(I)におけると同じ意味を表し、Z³は一般式(V)におけると同じ意味を表し、Z⁴は一般式(VI)におけると同じ意味を表す。)で表されるピペラジン化合物を得ることができる。
あるいは、一般式(VII)

(式中、Z⁵は-CH₂-、-CH₂CH₂-あるいは単結合を表し、R¹、X¹、L¹、L²、L⁵、M¹、M²およびpは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表されるカルボン酸を、p-トルエンスルホン酸などの酸触媒あるいはジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC)、ジイソプロピルカルボジイミド(DIC)などのカルボジイミド誘導体またはアゾジカルボン酸エチル(DEAD)、アゾジカルボン酸イソプロピル(DIAD)などのアゾジカルボン酸エステルなどの脱水縮合剤存在下、一般式(VIII)

(式中、Z⁶は-CH₂-、-CH₂CH₂-あるいは単結合を表し、R²、X²、L³、L⁴、L⁶、M³、M⁴およびqは一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表されるカルボン酸と作用させることにより、一般式(I-d)

(式中、R¹、R²、X¹、X²、L¹、L²、L³、L⁴、L⁵、L⁶、M¹、M²、M³、M⁴、pおよびqは一般式(I)におけると同じ意味を表し、Z⁵は一般式(VII)におけると同じ意味を表し、Z⁶は一般式(VIII)におけると同じ意味を表す。)で表されるピペラジン化合物を得ることができる。

あるいは、一般式(IX)

(式中、Z⁷は-CH₂-、-CH₂CH₂-あるいは単結合を表す。)で表されるジカルボン酸を、p-トルエンスルホン酸などの酸触媒あるいはジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC)、ジイソプロピルカルボジイミド(DIC)などのカルボジイミド誘導体またはアゾジカルボン酸エチル(DEAD)、アゾジカルボン酸イソプロピル(DIAD)などのアゾジカルボン酸エステルなどの脱水縮合剤存在下、一般式(VIII)で表されるアルコールと作用させることにより、一般式(I-e)

(式中、R²、X²、L³、L⁴、L⁶、M³、M⁴およびqは一般式(I)におけると同じ意味を表し、Z⁶は一般式(VIII)におけると同じ意味を表し、Z⁷は一般式(IX)におけると同じ意味を表す。)で表されるピペラジン化合物を得ることもできる。

次に本発明の重合性液晶組成物について説明する。本発明の重合性液晶組成物は、室温でスメクチックA相またはネマチック相を呈するように調製するのが好ましい。具体的には35℃以下、好ましくは30℃以下、さらに好ましくは25℃以下でもスメクチックA相またはネマチック相が保たれるようにするのが好ましい。本発明の重合性液晶組成物中に含まれる重合性液晶化合物としては、重合性官能基としてアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。重合性液晶化合物としては、重合性官能基を分子内に2つ以上持つものが好ましい。このような2官能以上の化合物としては、一般式(A)

(式中、W¹およびW²はそれぞれ独立的に単結合、-O-、-COO-または-OCO-を表し、Y³およびY⁴はそれぞれ独立的に-COO-または-OCO-を表し、rおよびsはそれぞれ独立的に2〜18の整数を表し、式中に存在する3種の1,4-フェニレン基の水素原子はそれぞれ独立的に、炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基またはハロゲン原子で1個または2個以上置換されていても良い。)で表される化合物が好ましい。一般式(A)で表される化合物の中でも、(A-1)〜(A-8)で表される化合物が特に好ましい。

(式中、rおよびsは一般式(A)におけると同じ意味を表す。)
rおよびsはそれぞれ独立的に3〜6の整数が特に好ましい。
また、一般式(B)

(式中、W³およびW⁴はそれぞれ独立的に単結合、-O-、-COO-または-OCO-を表し、Y⁵は-COO-または-OCO-を表し、pおよびqはそれぞれ独立的に2〜18の整数を表し、式中に存在する3種の1,4-フェニレン基の水素原子はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜7のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基またはハロゲン原子で1個または2個以上置換されていても良い。)で表される化合物も好ましい。一般式(B)で表される化合物の中でも、(B-1)〜(B-8)で表される化合物が特に好ましい。

(式中、ｐおよびqは一般式(B)におけると同じ意味を表す。)
このような化合物の中でも耐熱性や耐久性の点から、(B-2)、(B-5)、(B-6)、(B-9)または(B-10)の化合物が好ましく、(B-2)の化合物が特に好ましい。
この他にも重合性官能基を分子内に2つ以上持つ重合性液晶化合物としては、化合物(C-1)〜(C-10)のような化合物を含有させることができる。

(式中、uおよびvは独立して2〜18の整数を表す。)
これらの中でも、(C-2)および(C-3)の化合物が好ましい。uおよびvは3〜18の整数が好ましく、4〜16の整数がさらに好ましく、6〜12が特に好ましい。
さらに、液晶温度範囲や複屈折率の調節、粘度低減を目的として一般式(D)

(式中、eは0〜18の整数を表するが、eが0または1のときfは0を表し、あるいはeが2〜18の整数を表すときfは0または1を表し、iは0〜2の整数を表し、環C、D、Eはそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基、フルオレン2,7-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン2,7-ジイル基は非置換であるかまたは置換基として1個または2個以上のF、Cl、CF₃、OCF₃又はCH₃を有することができ、Y⁶およびY⁷はそれぞれ独立的に単結合、-COO-、-OCO-、-CH=N-、-N=CH-、-C≡C-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂O-、-OCH₂CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-CH=CH-、-CH₂CH₂CH=CH-、-CH=CHCH₂CH₂-、-CH₂CH=CHCH₂-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH₂CH₂OCO-または-COOCH₂CH₂-を表し、Y⁸は単結合、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CONH-、-NHCO-、-CH₂COO-または-CH₂OCO-を表し、Zは炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、ハロゲン原子、CNまたはNCSを表し、該アルキル基またはアルケニル基は非置換であるかまたは置換基として1個または2個以上のF、Cl、CN、CH₃またはCF₃を有することができ、該アルキル基またはアルケニル基中に存在する１個または２個以上のCH₂基はO原子が相互に直接結合しないものとして、O、COまたはCOOで置換されていても良い。)で表される単官能の重合性液晶化合物を添加することもできる。

その添加量は50%以下が好ましく、30%以下がさらに好ましく、15%以下が特に好ましい。一般式(D)で表される化合物の中でも、(D-1)〜(D-11)で表される化合物が特に好ましい。

(式中、eおよびfは一般式(D)におけると同じ意味を表し、Rは炭素原子数1〜12のアルキル基または炭素原子数2〜12のアルケニル基を表す。)
さらに本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、その添加量は組成物として液晶性を呈するように調整する必要がある。

また、本発明の重合性液晶組成物中における光重合開始剤の濃度は、0.1〜10％が好ましく、0.2〜5％がさらに好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

また、本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β-ナフチルアミン類、β-ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して0.005〜1％の範囲が好ましく、0.02〜0.5％がさらに好ましい。

また、本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。

次に本発明の光学異方体について説明する。本発明の重合性液晶組成物を重合させることによって製造される光学異方体は種々の用途に利用できる。例えば、本発明の重合性液晶組成物を、配向させない状態で重合させた場合、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、本発明の重合性液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造された光学異方体は、物理的性質に光学異方性を有しており、有用である。このような光学異方体は、例えば、本発明の重合性液晶組成物表面を、布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはSiO₂を斜方蒸着した配向膜を有する基板上に担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させることによって製造することができる。

重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ類を挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加するのも有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けるのは、重合性液晶材料を重合させて得られる光学異方体と基板の密着性が良くない場合に、密着性を向上させる手段としても有効である。

ラビング処理、あるいはSiO₂の斜方蒸着以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。

これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜またはポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。

本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を2枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には25℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、0.1~2.0mW/cm²が好ましい。強度が0.1mW/cm²以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、2.0W/cm²以上の場合、重合性液晶化合物または重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。

重合によって得られた本発明の光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は50〜250℃の範囲で、また熱処理時間は30秒〜12時間の範囲が好ましい。

このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡および示差走査熱量計(DSC)を併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル(NMR)、赤外共鳴スペクトル(IR)、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)等により確認した。

光学異方体の支持基材との密着性を確認するために、重合性組成物を支持基材に塗布して光学異方体を作製し、セロハンテープ剥離試験(JIS-5400 8.5 付着性(8.5.2 碁盤目テープ法)による)を実施し、付着目数／碁盤目数により付着目数が多い場合が密着性が優れるものと判断した。

重合性組成物の支持基材に対する密着性の指標として、重合性液晶組成物を支持基材に塗布した場合、ハジキが生じるか、均一に塗布できるかを確認した。重合性液晶組成物を溶剤に溶解して塗布する場合、溶媒の揮発後に均一に塗布できているかを確認した。
（実施例１）1,4-ビス[2-[4-[3-(アクリロイルオキシ)プロピルオキシ]ベンゾイルオキシ]エチル]ピペラジン(I-7)の合成

4-[3-(アクリロイルオキシ)プロピルオキシ]安息香酸(14.4 g、0.058 mol)、1,4-ビス[(2-ヒドロキシエチル)]ピペラジン(5.0 g、0.029 mol)、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC、16.5 g、0.086 mol)、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP、10.5 g、0.086 mol)のジクロロメタン(100 ml)懸濁液を室温で24時間激しく攪拌した後、3 M塩酸に空けて反応を終了させた。有機層を分離し、水層からジクロロメタンで抽出した。有機層を集めた後、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた固体をカラム(アルミナ／ヘキサン＋酢酸エチル)を用いて精製し、再結晶(ヘキサン＋酢酸エチル)することにより、無色の固体(9.0 g)を得た。(収率 49.1%)
¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) δ(ppm) 2.19 (pent, 2H), 2.78 (t, 2H), 2.99 (br, 4H), 4.11 (t, 2H), 4.36 (t, 2H), 4.42 (t, 2H), 5.83 (dd, 1H, J₁=10.4Hz, J₂=1.2Hz), 6.12 (dd, 1H, J₁=17.2Hz, J₂=10.4Hz), 6.41 (dd, 1H, J₁=17.2Hz, J₂=1.2Hz), 6.48 (d, 2H), 8.21 (d, 2H)、相転移温度(℃) Cr 87 Iso
（実施例２）1,4-ビス[2-[4-[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]ベンゾイルオキシ]エチル]ピペラジン(I-8)の合成

4-[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]安息香酸(16.8 g、0.058 mol)、1,4-ビス[(2-ヒドロキシエチル)]ピペラジン(5.0 g、0.029 mol)、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC、16.5 g、0.086 mol)、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP、10.5 g、0.086 mol)のジクロロメタン(100 ml)懸濁液を室温で24時間激しく攪拌した後、3 M塩酸に空けて反応を終了させた。有機層を分離し、水層からジクロロメタンで抽出した。有機層を集めた後、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた固体をカラム(アルミナ／ヘキサン＋酢酸エチル)を用いて精製し、再結晶(ヘキサン＋酢酸エチル)することにより、無色の固体(10.8 g)を得た。(収率 51.9%)
¹H-NMR (400MHz, CDCl₃) δ(ppm) 1.46-1.93 (m, 8H), 2.63 (br, 4H), 2.78 (t, 2H), 4.01 (t, 2H), 4.17 (t, 2H), 4.42 (t, 2H), 5.82 (dd, 1H, J₁=10.4Hz, J₂=1.6Hz), 6.12 (dd, 1H, J₁=17.2Hz, J₂=10.4Hz), 6.40 (dd, 1H, J₁=17.2Hz, J₂=1.6Hz), 6.90 (d, 2H), 7.97 (d, 2H)、相転移温度(℃) Cr 107 Iso
（実施例３）
低粘性で温度範囲の広いネマチック相を示す重合性液晶組成物(H-1)

を調製したところ、ネマチック相上限温度(Tni)は73.0℃であった。
次に、この重合性液晶組成物(H-1)93.0%に光重合開始剤Irgacure-651(チバスペシャリティケミカルズ製)5.0%および実施例1で得られた化合物(I-7)

の化合物を2.0%添加して、重合性液晶組成物(M-1)を調製した。次に重合性液晶組成物(M-1)を33質量%含有するキシレン溶液を調製し、このキシレン溶液をポリイミド配向膜付きガラス基板にスピンコート(3,000回転/分、30秒)したところ、ハジキを発生することなく塗布できた。スピンコートした基板を空気中、紫外線(4mW/cm²、120秒)を照射して、重合性液晶組成物(M-1)を硬化させた。

このようにして得られた固形物を偏光顕微鏡下で観察したところ、配向欠陥のない光学異方体が得られた。得られた光学異方体の加熱前の位相差を100%としたとき、240℃、4時間加熱後の位相差は77%であり、位相差減少率は23%だった。また、得られた固形物の鉛筆硬度(JIS-K-5400 8.4 鉛筆引掻試験による)は2H、セロハンテープ剥離試験(JIS-5400 8.5 付着性(8.5.2 碁盤目テープ法)による)は100/100であった。次に、重合性液晶組成物(M-1)を33質量%含有するキシレン溶液を無処理ガラス基板にスピンコート(3,000回転/分、30秒)したところ、ハジキなしに塗布できた。
低粘性で温度範囲の広いネマチック相を示す重合性液晶組成物(H-2)

を調製したところ、ネマチック相上限温度(Tni)は46.0℃であった。この重合性液晶組成物(H-1)90%に化合物(I-7)10%添加し、重合性液晶組成物(M-2)を調製したところ、均一に溶解し、室温で析出は見られなかった。
（実施例４）
実施例3で得られた重合性液晶組成物(H-1)93.0%に光重合開始剤Irgacure-651(チバスペシャリティケミカルズ製)5.0%および実施例2で得られた化合物(I-8)

の化合物を2.0%添加して、重合性液晶組成物(M-3)を調製した。次に重合性液晶組成物(M-1)を33質量%含有するキシレン溶液を調製し、このキシレン溶液をポリイミド配向膜付きガラス基板にスピンコート(3,000回転/分、30秒)したところ、ハジキを発生することなく塗布できた。スピンコートした基板を空気中、紫外線(4mW/cm²、120秒)を照射して、重合性液晶組成物(M-1)を硬化させた。

このようにして得られた固形物を偏光顕微鏡下で観察したところ、配向欠陥のない光学異方体が得られた。得られた光学異方体の加熱前の位相差を100%としたとき、240℃、4時間加熱後の位相差は79%であり、位相差減少率は21%だった。また、得られた固形物の鉛筆硬度(JIS-K-5400 8.4 鉛筆引掻試験による)は2H、セロハンテープ剥離試験(JIS-5400 8.5 付着性(8.5.2 碁盤目テープ法)による)は100/100であった。
次に、重合性液晶組成物(M-3)を33質量%含有するキシレン溶液を無処理ガラス基板にスピンコート(3,000回転/分、30秒)したところ、ハジキなしに塗布できた。
また、実施例3で得られた重合性液晶組成物(H-2)90%に化合物(I-7)を10%添加し、重合性液晶組成物(M-4)を調製したところ、均一に溶解し、室温で析出は見られなかった。

（比較例１）
実施例3で調整した重合性液晶組成物(H-1)95.0%に光重合開始剤Irgacure-651(チバスペシャリティケミカルズ製)5.0%のみを添加し、本願発明の化合物を添加していない重合性液晶組成物(M-5)を調製した。次に重合性液晶組成物(M-5)を33質量%含有するキシレン溶液を調製し、このキシレン溶液をポリイミド配向膜付きガラス基板にスピンコート(3,000回転/分、30秒)したところ、ハジキを発生することなく塗布できた。スピンコートした基板を空気中、紫外線(4mW/cm²、120秒)を照射して、重合性液晶組成物(M-3)を硬化させた。

このようにして得られた固形物を偏光顕微鏡下で観察したところ、多数の配向欠陥が見られた。また、得られた光学異方体の加熱前の位相差を100%としたとき、240℃、4時間加熱後の位相差は75%であり、位相差減少率は25%だった。また、得られた固形物の鉛筆硬度(JIS-K-5400 8.4 鉛筆引掻試験による)は2H、セロハンテープ剥離試験(JIS-5400 8.5 付着性(8.5.2 碁盤目テープ法))は0/100であった。

このように、本願発明の化合物を含有しない重合性液晶組成物(M-5)は、作製した光学異方体の支持基盤との密着性及び配向均一性の点で問題がある。更に、位相差減少率も実施例記載の光学異方体と比較してやや大きいことから、本願発明の化合物を用いた光学異方体は耐熱性の点でも比較例1の光学異方体より優れることが解る。
また、重合性液晶組成物(M-3)を33質量%含有するキシレン溶液を無処理ガラス基板にスピンコート(3,000回転/分、30秒)したところ、ハジキが生じて塗布できなかった。

（比較例２）
実施例3で得られた重合性液晶組成物(H-1)94.96%に光重合開始剤Irgacure-651(チバスペシャリティケミカルズ製)5.0%およびビニルホスホン酸0.04%を添加して、重合性液晶組成物(M-6)を調製した。次に重合性液晶組成物(M-6)を33質量%含有するキシレン溶液を調製し、このキシレン溶液をポリイミド配向膜付きガラス基板にスピンコート(3,000回転/分、30秒)したところ、ハジキを発生することなく塗布できた。スピンコートした基板を空気中、紫外線(4mW/cm²、120秒)を照射して、重合性液晶組成物(M-6)を硬化させた。

このようにして得られた固形物を偏光顕微鏡下で観察したところ、多数の配向欠陥が見られた。また、得られた光学異方体の加熱前の位相差を100%としたとき、240℃、4時間加熱後の位相差は75%であり、位相差減少率は25%だった。また、得られた固形物の鉛筆硬度(JIS-K-5400 8.4 鉛筆引掻試験による)はHB、セロハンテープ剥離試験(JIS-5400 8.5 付着性(8.5.2 碁盤目テープ法))は0/100であった。

また、重合性液晶組成物(M-6)を33質量%含有するキシレン溶液を無処理ガラス基板にスピンコート(3,000回転/分、30秒)したところ、ハジキが生じて塗布できなかった。

Claims

一般式(I)

(式中、R¹およびR²はお互い独立して下記の構造式群で表される重合性基

から選ばれる置換基を表し、X¹およびX²はお互い独立して、基中の酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子に置き換えられても良い炭素数2~10のアルキレン基または単結合を表し、L¹、L²、L³、L⁴、L⁵およびL⁶はお互い独立して-O-、-S-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CONR³-、-NR³CO-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-COOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCO-、-OCOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂COO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-OCOCH₂-、-CH₂COO-、-OCOOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCOO-、-OCOOCH₂-、-CH₂OCOO-、-CH₂OCOCH₂-、-CH₂COOCH₂-、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF、-C≡C-または単結合を表し(式中、R³は炭素原子1〜4のアルキル基または水素原子を表す。)、M¹、M²、M³およびM⁴はお互い独立して1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基または単結合を表すが、基中の炭素原子はお互いに独立して無置換であるかまたはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基またはニトロ基に置換されていても良く、M¹およびM⁴のうち少なくとも一方は単結合でなく、pおよびqはお互いに独立して0、1または2を表す。)で表されるピペラジン化合物。
M¹、M²、M³およびM⁴がお互い独立して1,4-フェニレン基または1,4-シクロヘキシレン基を表す請求項1記載のピペラジン化合物。
p＋qが0、1または2を表す請求項1または請求項2記載のピペラジン化合物。
L⁵およびL⁶がお互い独立して-COOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCO-、-OCOCH₂CH₂-、-CH₂CH₂COO-または-CH₂CH₂-を表す請求項1記載のピペラジン化合物。
請求項1から4記載のピペラジン化合物を含有する重合性液晶組成物。
請求項5記載の重合性液晶組成物を用いた光学異方体。