CN1174525A - 表面官能化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明讨论一种新的涂覆方法,此法包含在一阶式多步过程中使用官能光引发剂,或由其衍生的大分子引发剂,其中,一方面,官能光引发剂或由其衍生的大分子引发剂以共价键合于载体上,另一方面,生成新表面层的低聚物或聚合物通过同异氰酸酯基团进行共反应的官能团以共价键合于官能光引发剂,或被官能光引发剂改性的载体上。本发明还涉及新的中间体,此中间体是含自由异氰酸酯基团的官能光引发剂键合的载体。

Description

表面官能化的方法
本发明涉及一种新的涂覆方法，此法在逐级工艺步骤中，利用了官能光引发剂或由其衍生的大分子引发剂。一方面，官能光引发剂或由其衍生的大分子引发剂共价键合于载体上。另一方面，生成新表面层的低聚物或聚合物通过和异氰酸酯基团起共反应的官能团共价键合于官能的光引发剂上或键合于由官能引发剂改性的载体上。本发明还涉及新的中间体，这些中间体是含自由异氰酸酯基团的官能光引发剂键合的载体。
聚合物的表面改性是多年来注意的焦点。聚合物的性能常需要满足各种物理和化学的要求，但由于受所用材料的限制，这些要求常常只能部分得到满足。满足那些要求的一种可行的方法是用一薄层第二种材料涂覆基材。第二种材料应提供第一种材料所缺少的性能，但不应改变基材的基本性能。在这方面给予特别注意的是在最广泛意义上改善生物相容性，例如，聚合物表面的润湿性。
Yasuda等人在J.Biomed.Mater.Res.9，629(1975)上的文章是聚合物表面改性方面的先行者。文章的目的特别是改善隐形眼镜表面的润温性。作者所用的方法是通过乙炔、水和氮的混合物的等离子体聚合而将20毫微米厚的一层涂于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)隐形眼镜上。等离子体是用高频辉光放电和工作频率13.56兆赫下在一用于下游涂覆的设备中产生的。用静水滴法测定的普通的未经处理的PMMA表面的接触角约为71°，经过刚才讨论的等离子聚合后，接触角约为37°。
在基体上涂施疏水薄膜的另一种引人注意的方法是在等离子体聚合中利用不饱和醇。Hozumi等人在Pure & Appl.Chem.60，697(1988)中讨论了一高频辉光放电法，其中，他们利用的化合物是烯丙醇和炔丙醇以及2-甲基-3-丁炔-2-醇。主要使用炔丙醇进行的这些试验表明，在涂覆后得到的接触角为45°。此外，如果在等离子体聚合的操作气体中加入水，接触角甚至可降低到20°。但是如果将如此涂覆的产品用水溶胀时，发现，附加层显示出对基体的粘合不够好。
最近的两篇文章，即PCT-AU89/00220和H.J.Griesser在Materials Forum，14(1990)192上的文章，讨论了一种等离子体聚合方法，其中，有机化合物，如饱和醇、饱和胺、它们的衍生物或混合物，无机气体，如氧、氢、氮、氦、氩或氖以及水蒸汽作为等离子聚合物涂施于隐形眼镜上。根据作者所述，水含量应介于最大20％体积和优选5％体积之间。水的存在是企图防止等离子聚合物的过度交联。其中给出的实例有通过乙醇和异丁醇的等离子体聚合所涂覆的薄膜。在辉光放电过程，在两个平行板电极之间基体受到约1瓦/厘米2的能量。如果在这些基体上出现足够高的静电电位，则自动释放出高能放电，这会大幅度加热基体并引起内部应力。结果，得到的等离子体聚合物沉积物是高度交联的并难以控制的。
WO 94/06485讨论了一种多层材料，特别是一种生物医学制品，优选为隐形眼镜，它具有一个或更多个的能支持一水溶液流体的完整薄膜的可润湿表面。此多层材料是由基材和亲水层组成。亲水层是由碳水化合物衍生物生成的，此碳水化合物衍生物直接地或通过另一低聚物官能化合物的官能团间接地共价键合于基材表面的活性基团上。上述的低聚官能化合物位于基材和亲水层之间并共价键合于两者。
通过在多步涂覆方法中得到使用适宜的官能的光引发剂，现已能通过不同的反应机理精确控制的所涂涂层的性质。所说的反应机理即光化学的和化学的反应机理。使用官能的光引发剂使之可以产生高度均匀的层厚，涂层密度和耐久的牢固键合的表面层。
EP-A-632329已经讨论了本发明也利用的官能光引发剂。但是，按照该在先方法，光引发剂总是这样使用的：首先使其异氰酸酯基团同基体表面的共反应基团反应。然后，藉助光引发剂部分用游离基实现生成新表面的低聚物或聚合物的连接。
相反，本发明采取的是另一不同的路线。一方面官能光引发剂或由其衍生的大分子引发剂也以共价键合于载体上，但与一形成新表面层的低聚物或聚合物通过用异氰酸酯基团进行共反应的基团键合于由官能光引发剂改性的载体上。
虽然EP-A-632329的光引发剂也键合于表面，但在最后一步仅通过烯属不饱和的光聚合的或光交联物质在载体上生成新表面。相反，在本发明中，可以在用官能光引发剂将表面进行光化学官能化后，用许多已知的预制的合成低聚物或聚合物或生物材料(含活泼氢基团)产生新表面。
因此，本发明涉及一种新的涂覆方法，此法包含，一方面将含至少一异氰酸酯基团的官能的光引发剂或由其衍生的大分子引发剂共价键合于一载体。另一方面通过同异氰酸酯基团进行共反应的官能基团将生成新表面层的低聚物或聚合物共价键合于官能光引发剂或由官能的光引发剂改性的载体上。官能光引发剂优选为通式Ia或Ib的化合物。由其衍生的大分子引发剂也在后面加以讨论。本发明方法优选用于生物医学制品，纺织品或工业模制品的表面，尤其是眼科模制品，如隐形眼镜(接触透镜)。
作为这样的涂覆的结果，在无机或有机基材上可产生诸如亲水的、斥水的、滑动的、彩色的、抗脏和生物相容的表面。此外，还可以产生为基材提供抗磨、抗磨损、抗腐蚀、抗(光)氧化、抗生物浸蚀或抗不希望的沉积(如尘埃、蛋白质、脂类、盐、石灰、微生物、化妆品、化学品等)的保护层或形成对不希望物质(气体、液体或固体)的进入、迁移或穿透的障碍层。
本发明优选涉及一种涂覆方法，此法包含下列各步：
(a)在含能同游离基进行共反应的适宜的基团的表面上涂施通式Ia或Ib的官能的光引发剂的薄层；
(b)用适宜波长的紫外光辐照涂覆的表面，在官能光引发剂的游离基α-断裂产生如苯甲酰的游离基同表面的共反应基团生成共价键，而保存了光引发剂的异氰酸酯基团；
(c)将含同异氰酸酯基团进行共反应的基团的低聚物或聚合物涂施于用光引发剂改性的表面上；
(d)低聚物或聚合物同共价键合于表面的光引发剂的异氰酸酯基团生成共价键。
本发明优选还涉及一涂覆方法，此法包含下列各步：
(a)使含有同异氰酸酯基团进行共反应的基团的低聚物或聚合物同通式Ia或Ib的官能光引发剂反应，生成大分子引发剂，光引发剂的异氰酸酯基团同低聚物或聚合物的共反应基团之一生成共价键；
(b)将所得到的大分子引发剂的薄层涂施于含同游离基进行共反应的适宜的基团的表面。
(c)用适宜波长的紫外光辐照所涂覆的表面，大分子引发剂的游离基α-断裂产生苯甲酰状基团，它同表面的共反应基团形成共价键。
此外，本发明优选涉及一种涂覆方法，此法包含下列各步：
(a)若合适，通过适宜的化学或物理预处理，如等离子体处理为基材的表面提供了可同异氰酸酯基团进行共反应的官能团，如OH、NH2或COOH；
(b)用通式Ia或Ib官能的光引发剂覆盖含有同异氰酸酯基团进行共反应基团的表面，光引发剂的异氰酸酯基团同表面形成共价键；
(c)用含至少一个异氰酸酯基的乙烯基单体薄层或含这种单体的乙烯基单体混合物覆盖由光引发剂改性的表面；
(d)用适宜波长的紫外光辐照涂覆的表面，产生含异氰酸酯基团的接枝(共)聚物，其中的异氰酸酯基团共价键合于表面；
(e)将含有同异氰酸酯进行共反应的基团的低聚物或聚合物涂覆于所改性的表面；
(f)接枝(共)聚物的异氰酸酯基团同低聚物或聚合物生成共价键。
本发明还涉及按本发明涂覆的基材，特别是薄膜或眼科模制品，如隐形眼镜。这些还包括按本发明处理但不具有最后改性的表面以及用本发明处理而仍含有自由的异氰酸酯基团的基材。例如，这些是按照本发明的权利要求2得到的但仅进行了所讨论的(a)步和(b)步，或忽略所讨论的(c)和(d)步的基材，或按照本发明权利要求4所得到的，而仅进行了所讨论的(a)-(d)步，或忽略所讨论的(e)和(f)步的基材。
在本发明的范围内，“载体”一词可理解为既是基材也是最后表面材料本身的材料，或适宜的中间层。这些载体的实例是玻璃、硅胶、陶瓷、金属、木材、硅酸盐矿物、金属氧化物以及，优选是各种天然或合成低聚物或聚合物。
例如，天然低聚物和聚合物是低聚-和多-糖或它们的衍生物，肽，蛋白质，糖蛋白，酶，抗体和生长因子。某些实例是环糊精、海藻糖、纤维二糖、乳糖、乳糖胺、乳糖醛酸根含一内酯、麦芽三糖、麦芽六糖、壳六糖、琼脂糖、壳多糖50、直链淀粉、淀粉、透明质酸、脱乙酰基的透明质酸、脱乙酰基的壳多糖、葡聚糖、肝素、木聚糖、果胶、半乳聚糖、聚半乳糖胺、葡糖胺聚糖、右旋糖酐、胺化的右旋糖酐、纤维素、羟烷基纤维素、羧烷基纤维素、岩藻依聚糖、软骨素硫酸盐、硫酸化的多糖、粘多糖、明胶、玉米醇溶蛋白、胶原、清蛋白、球蛋白，胆红素、卵清蛋白、角蛋白、纤连蛋白和玻连蛋白、胃蛋白酶、胰蛋白酶和溶菌酶。
例如合成的低聚物和聚合物可以是乙烯基酯或醚的聚合物(聚乙烯醇)或水解后的聚合物；聚二烯烃或羟基化的聚二烯烃，如聚丁二烯、聚异戊二烯或氯丁二烯或它们的共聚物；聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸以及聚丙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺，如果需要，在酯基或酰胺基上可有羟基烷基或氨基烷基；聚硅氧烷，如果需要，可有羟基烷基或氨基烷基；环氧化物或缩水甘油基化合物和二醇的聚醚或氨化的聚醚；聚乙烯基酚或乙烯基苯酚和烯烃共聚单体的共聚物；以及至少乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸或含羟基烷基-或氨基烷基-的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或二烯烃或羟基化二烯烃中之一的单体同烯属不饱和共聚单体，如丙烯腈、烯烃、二烯烃、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酯和乙烯基醚的共聚物；聚氧亚烷基，如果需要，可有悬挂的或末端的OH或氨基烷氧基。
“含至少一个异氰酸酯基团的乙烯基单体”是特别指含一个或多个低级烯烃基的异氰酸酯，例如，异氰酸根合一丙烯酸或甲基丙烯酸低基烷基酯，或由异氰酸酯或由异氰酸根合一低级烷基酯取代的苯乙烯，或链烯基异氰酸酯或链烯酰基异氰酸酯，例如乙烯基异氰酸酯，烯丙基异氰酸酯或丙烯酰基异氰酸酯。
通过适当地选择载体，表面或普通材料的性质可以很好地加以控制。例如，根据所要求的用途，可以赋予表面亲水性或疏水性。可以用此法赋予的其它性质还有，如滑动性，着色性、抗脏性或生物相容性。
用于本发明的官能光引发剂是通式Ia或Ib的化合物：式中Y是O、NH或NR1A；
Y1是O；
Y2是-O-，-O-(O)C-、-C(O)-O-或-O-C(O)-O-；
每个n相互无关，为0或1；
R是H，C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C1-C12烷基NH-；
R1和R2相互无关，为H、直链或支链C1-C8烷基、C1-C8-羟基烷基或C6-C10芳基、或
两个R1-(Y1)n-基一起是-(CH2)x-，或
R1-(Y1)n-R2-(Y1)n-基一起是下面通式的基团：
R3一直接键或直链或支链的C1-C8亚烷基，此亚烷基被-OH取代或未取代，和/或任选地由一个或多个-O-，-O-C(O)-或-O-C(O)-O-中断；
R4是支链的C3-C18亚烷基，未取代的或由C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C6-C10亚芳基，或未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代的C7-C18-芳亚烷基，未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代的C3-C8亚环烷基，未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代的C3-C8亚环烷基-CyH2y-或未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代的-CyH2y-(C3-C8亚环烷基)-CyH2y-；
R5相互无关地具有和R4相同的定义或是直链的C3-C18亚烷基；
R1A是低级烷基；
x是3-5的一个整数；
y是1-6的一个整数；
Ra和Rb相互无关，为H，C1-C8烷基，C3-C8环烷基，苄基或苯基；
条件是当R2是H时，-(Y1)n-R1基中的n是0；
-(Y1)n-基团中不多于两个Y1是O，在其它的-(Y1)n-基中的n是0；并且当R3是直接键时，-(Y2)n-基团中的n是0；
另外，式中的
X是二价的-O-，-NH-，-S-，低级亚烷基或
Figure A9519751400151
Y10是直接键或-O-(CH2)y-，其中y是1-6的一个整数，其端基CH2连接于通式(Ib)中的相邻的X；
R100是H，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷基NH-或-NR1AR1B，其中R1A是低级烷基，R1B是H或低级烷基；
R101是直链或支链低级烷基，低级链烯基或芳基-低级烷基；
R102和R101相互无关，但具有和R101相同的定义，或是芳基，或
R101和R102一起是-(CH2)m-，其中m是2-6的整数；
R103和R104相互无关，为直链的或支链的由C1-C4烷氧基取代的低级烷基，或芳基-低级烷基或低级链烯基；或
R103和R104一起是-(CH2)z-Y11-(CH2)z-，其中Y11是直接键，-O-，-S-，或-NR1B-，和R1B是H或低级烷基，每个z相互无关，为2-4的整数。
在一优选的具体实施方案中，Y是0。
烷基的R1A可以是，例如，甲基、乙基、正或异丙基、正-、异-或叔-丁基，戊基或己基。R1A优选是甲基。
作为R基优选为含1-6个，特别是1-4个碳原子的烷基、烷氧基或烷基NH-。某些实例是甲基，乙基，正-或异-丙基，正-、异-或叔-丁基，戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基和甲基NH-，最优选的R是H。
作为烷基，R1优选是含1-4个碳原子的直链烷基。某些实例为甲基乙基，正-或异丙基，正-、异-或叔丁基，戊基，己基，庚基和辛基。R1特别是甲基或乙基。作为芳基，R1可以是，例如萘基或特别是苯基。当两个R1-(Y1)n一起成-(CH2)x-时，x优选为4，尤其是5。作为羟基烷基，R1优选是直链的，优选含1-4个碳原子。某些实例是羟基甲基和2-羟基乙-1-基。
对于R2，适用与R1的相同的优选定义。R2优选是H，甲基或乙基。
Ra和Rb相互无关，优选为H或C1-C4烷基，例如甲基或乙基。
在一优选的亚组中，R1优选是乙基，特别是甲基，或两个R1-(Y1)n-一起是五亚甲基，在-(Y1)n-R2中n优选是0，R2优选是甲基，羟甲基或H，R是H。
在另一优选的具体实施方案中，在-(Y1)n-R2基团中Y1是O，n是1，R2是H。在本情况下，在R1-(Y1)n-基团中n尤其是0。
作为亚烷基，R3优选含1-6个，特别是1-4个碳原子，此亚烷基优选是直链的。某些实例是亚甲基，亚乙基，1，2-或1，3-亚丙基，1，2-1，3-或1，4-亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基和亚辛基。优选是亚甲基，亚乙基，1，3-亚丙基，1，4-亚丁基。最优选的R3是亚乙基；或直接键，这时-(Y2)n-基团中的n是0。
当R3是羟基取代的亚烷基时，它可以是，例如2-羟基1，3-亚丙基或2-羟基-1，3-或1，4-亚丁基。由-O-中断的和未取代的或由-OH取代的亚烷基是，例如-CH2CH2-O-CH2CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，[-CH(CH3)CH2-O-CH(CH3)CH2-]，-CH(CH3)CH2-O-CH2CH2-，-CH(C2H5)CH2-O-CH2CH2-，[-CH(C2H5)CH2-O-CH(C2H5)CH2-]或-CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH2-。例如由-O-C(O)-或-C(O)-O-中断的亚烷基是-CH2CH2-C(O)-O-CH2-或-CH2CH2-O-C(O)-CH2-。例如，由-O-C(O)-O-中断的亚烷基是-CH2CH2O-C(O)-O-CH2CH2-或-CH2CH2-O-C(O)-O-CH2-。
取代基C1-C4烷基和C1-C4烷氧基优选是甲基或乙基和甲氧基或乙氧基。
作为支链的亚烷基，R4优选含有3-14个，特别是4-10个碳原子。亚烷基的实例是1，2-亚丙基，2-甲基-或2，2-二甲基-1，3-亚丙基，1，2-，1，3-和2，3-亚丁基，2-甲基-或2，3-二甲基-1，4-亚丁基，1，2-，1，3-或1，4-亚戊基，2-甲基-或3-甲基-或4-甲基-或2，3-二甲基-或2，4-二甲基-或3，4-二甲基-或2，3，4-三甲基-或2，2，3-三甲基-或2，2，4-三甲基-或2，2，3，3-四甲基-或2，2，3，4-四甲基-1，5-亚戊基，1，2-，1，3-，1，4-或1，5-亚己基，2-甲基-或3-甲基-或4-甲基-或2，2-二甲基-或3，3-二甲基-或2，3-二甲基-或2，4-二甲基或3，4-二甲基-或2，2，3-三甲基-或2，2，4-三甲基-或2，2，5-三甲基-或2，3，4-三甲基-或2，2，4，5-四甲基-1，6-亚己基，1，2-，1，3-，1，4-，1，5-或1，6-亚庚基，2-甲基-或3-甲基-或4-甲基-或5-甲基-或2，2-二甲基-或3，3-二甲基-或2，3-二甲基-或2，4-二甲基-或3，4-二甲基-或2，2，3-三甲基-或2，2，4-三甲基-或2，2，5-三甲基或2，2，6-三甲基-或2，3，4-三甲基-或2，4，5-三甲基-或2，4，6-三甲基-或2，2，4，5-四甲基-1，7-亚庚基，1，2-，1，3-，1，4-，1，5-，1，6-或-1，7-亚辛基，2-甲基-或3-甲基-或4-甲基-或5-甲基-或6-甲基-或7-甲基-或2，2-二甲基-或3，3-二甲基-或2，3-二甲基-或2，4-二甲基-或3，4-二甲基-或2，6-二甲基-或2，7-二甲基-或2，2，4-三甲基-或2，2，5-三甲基-或2，2，6-三甲基-或2，2，5，6-四甲基-1，8-亚辛基，1，2-，1，3-，1，4-，1，5-，1，6-，1，7-或1，8-亚壬基，2-甲基-或3-甲基-或4-甲基-，或5-甲基-或6-甲基-或7-甲基或8-甲基-或2，2-二甲基-或3，3-二甲基-或2，3-二甲基-或2，4-二甲基-或3，4-二甲基-或2，6-二甲基-或2，7-二甲基-2，8-二甲基-或2，2，4-三甲基-或2，2，5-三甲基-或2，2，6-三甲基-或2，2，7-三甲基-或2，2，8-三甲基-亚壬基，1，2-，1，3-，1，4-，1，5-，1，6-，1，7-，1，8-或1，9-亚癸基，2-甲基-或3-甲基-或4-甲基-或5-甲基-或6-甲基-或7-甲基-或8-甲基或9-甲基-或2，2-二甲基-或3，3-二甲基-或2，3-二甲基-或2，4-二甲基-或3，4-二甲基-或2，6-二甲基-或2，7-二甲基-或2，8-二甲基-或2，9-二甲基-1，10-亚癸基，1，2-，1，3-，1，4-，1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，1，9-或1，10-亚十一烷基，2-甲基-或3-甲基-或4-甲基-或5-甲基-或6-甲基-或7-甲基-或8-甲基或9-甲基-或10-甲基-1，11-亚十一烷基，1，4-，1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，1，9-，1，10-或1，11-亚十二烷基。
某些优选的支链亚烷基是2，2-二甲基-1，4-亚丁基，2，2-二甲基-1，5-亚戊基，2，2，3-或2，2，4-三甲基-1，5亚戊基，2，2-二甲基-1，6-亚乙基，2，2，3-或2，2，4-或2，2，5-三甲基-1，6-亚己基，2，2-二甲基-1，7-亚庚基，2，2，3-或2，2，4-或2，2，5-或2，2，6-三甲基-1，7-亚庚基，2，2-二甲基-1，8-亚辛基，2，2，3-或2，2，4-或2，2，5-或2，2，6-或2，2，7-三甲基-1，8-亚辛基。
当R4是亚芳基时，则优选是亚萘基，特别是亚苯基。当亚芳基有取代基时，一个取代基优选位于异氰酸酯基团的邻位。取代的亚芳基的实例是1-甲基-2，4-亚苯基，1，5-二甲基-2，4-亚苯基，1-甲氧基-2，4-亚苯基和1-甲基-2，7-亚萘基。
作为芳基亚烷基，R4优选是萘基亚烷基，特别是苯基亚烷基。在芳基亚烷基中的亚烷基优选含有1-12，更优选的为1-6，特别是1-4个碳原子。芳基亚烷基中的亚烷基最优选的是亚甲基或亚乙基。某些实例是1，3-或1，4-亚苄基，萘-2-基-7-亚甲基，6-甲基-1，3或1，4亚苄基，6-甲氧基-1，3-或1，4-亚苄基。
当R4为亚环烷基时，优选为由甲基取代的或未取代的C5-或C6-亚环烷基。某些实例是1，3-亚环丁基，1，3-亚环戊基，1，3-或1，4-亚环己基，1，3-或1，4-亚环庚基，1，3-或1，4-或1，5-亚环辛基，4-甲基-1，3-亚环戊基，4-甲基-1，3-亚环己基，4，4-二甲基-1，3-亚环己基，3-甲基-或3，3-二甲基-1，4-亚环己基，3，5-二甲基-1，3-亚环己基，2，4-二甲基-1，4-亚环己基。
当R4是亚环烷基-CyH2y-时，优选是亚环戊基-CyH2y-，特别是亚环己基-CyH2y-，这些亚环烷基上优选被1-3个C1-C4烷基，特别是甲基取代或未取代。在-CyH2y-基团中，y优选是1-4的整数。最优选的-CyH2y-基团是亚乙基，特别是亚甲基。某些实例是环戊-1-基-3-亚甲基，3-甲基-环戊-1-基-3-亚甲基，3，4-二甲基-环戊-1-基-3-亚甲基，3，4，4-三甲基-环戊-1-基-3-亚甲基，环己-1-基-3-或-4-亚甲基，3-或4-或5-甲基-环己-1-基-3-或-4-亚甲基，3，4-或3，5-二甲基-环已-1-基-3-或-4-亚甲基，3，4，5-或3，4，4-或3，5，5-三甲基-环己-1-基-3-或-4-亚甲基。
当R4是-CyH2y-亚环烷基-CyH2y-时，优选为-CyH2y-亚环戊基-CyH2y-，特别是-CyH2y-亚环己基-CyH2y-，在亚环烷基环上优选由1-3个C1-C4烷基，特别是甲基取代。在-CyH2y-基团中，y优选是1-4的整数。更优选的-CyH2y-是亚乙基，特别是亚甲基。某些实例是环戊烷-1，3-二亚甲基，3-甲基-环戊烷1，3-二亚甲基，3，4-二甲基-环戊烷-1，3-二亚甲基，3，4，4-三甲基-环戊烷-1，3-二亚甲基，环己烷1，3-或1，4-二亚甲基，3-或4-或5-甲基-环己烷-1，3-或1，4-二亚甲基，3，4-或3，5-二甲基-环己烷-1，3-或1，4-二亚甲基，或3，4，5-或3，4，4-或3，5，5-三甲基-环己烷-1，3-或1，4-二亚甲基。
当R5与R4的定义相同时，则前述的用于R4的优选定义也适用于R5。作为直链亚烷基，R5优选含3-12个，特别是3-8个碳原子。某些直链亚烷基实例是1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基，1，6-亚己基，1，7-亚庚基，1，8-亚辛基，1，9-亚壬基，1，10-亚癸基，1，11-亚十一烷基，1，12-亚十二烷基，1，14-亚十四烷基，以及1，18-亚十八烷基。
X的优选定义是-O-，-NH-，-S-或低级亚烷基。更优选的X是-O-或-S-，特别是-O-。
在Y10的优选定义中，指数y是1-5，更优选的是2-4，最优选的是2或3。这样，Y10是例如，亚乙基氧或亚丙基氧。在另一优选的定义中，Y10是直接键，则X优选是或含至少一个杂原子。
作为烷基、烷氧基、烷基NH-或-NR1AR1B，R100优选含1-6个，特别是1-4个碳原子。某些实例是甲基，乙基，正-或异-丙基，正-异或叔丁基，戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，N，N-二甲基氨基和N-甲基氨基。最优选的，R是H。-NR1AR1B的优选定义是N，N-二甲基氨基，N-甲基氨基，N-甲基-N-乙基氨基，N-乙基氨基，N，N-二乙基氨基，N-异丙基氨基或N，N-二异丙基氨基。
R101优选是烯丙基，苄基或直链C1-C4烷基，如甲基或乙基。
R102优选和R101的定义相同，更优选的是具有1-4个碳原子，特别是1或2个碳原子的直链低级烷基。作为芳基，R102例如可以是由低级烷基或低级烷氧基取代的或未取代的萘基，特别是苯基。当R101和R102一起为-(CH2)m-时，m优选为4或5，特别是5。
R103优选是含1-4个碳原子的直链低级烷基、苄基或烯丙基，更优选的是甲基或乙基。
R104优选是含1-4个碳原子的直链低级烷基，更优选的是甲基或乙基。
当R103和R104一起为-(CH2)z-Y11-(CH2)z-时，Y11优选是直接键，-O-或-N(CH3)-。更为优选的是-O-；z优选是2或3，特别是2。
通式Ia化合物的优选亚组中包括这样的化合物，其中，在R1-(Y1)n-基团中，n是0，
在R2-(Y1)n-基团中Y，Y2和Y1都是0，
在R2-(Y1)n基团中n是0或1，
R1是C1-C4烷基或苯基或
R1-(Y1)n-基团一起为四亚甲基或五亚甲基，
R2是C1-C4烷基或H，
R是氢，
-(Y2)n-基团中的n是0或1，以及
R3直链或支链的C2-C4亚烷基，或是直接键，在此种情况下，-(Y2)n-基团的n是0，
R4是支链的C5-C10亚烷基，亚苯基或由1-3个甲基取代的亚苯基，亚苄基或由1-3个甲基取代的亚苄基，亚环己基或由1-3个甲基取代的亚环己基，环己基-CyH2y-或-CyH2y-环己基-CyH2y-或由1-3个甲基取代的环己基-CyH2y-或-CyH2y-环己基-CyH2y-，
R5具有如R4相同的定义，或是直链C3-C10亚烷基，以及
y是1或2。
通式Ia化合物的一特别优选的亚组包括这样的化合物，其中，在R1-(Y1)n-和-(Y2)n-基团中，n是0，
在R2-(Y1)n-基团中Y，Y2和Y1都是0，
在R2-(Y1)n-基团中n是0或1，
R1是甲基或苯基或
R1-(Y1)n-基团一起是五亚甲基，
R2是甲基或H，
R是氢，
-(Y2)n-基团中的n是1，以及
R3是亚乙基或
-(Y2)n-基团中的n是0，和
R3是直接键，
R4是支链的C6-C10亚烷基，亚苯基或由1-3个甲基取代的亚苯基，亚苄基或被1-3个甲基取代的亚苄基，亚环己基或被1-3个甲基取代的亚环己基，环己基-CH2-或被1-3个甲基取代的环己基-CH2-，
R5具有与如R4相同的定义或是直链的C5-C10亚烷基。
在通式Ib化合物的优选亚基团中所含的那些基团中，
R101是直链低级烷基，低级烯烃基或芳基-低级烷基；
R102与R101无关，具有如R101相同的定义或是芳基；
R103和R104相互无关，可为被C1-C4烷氧基取代的直链或支链的低级烷基，或芳基-低级烷基或低级链烯基；或
R103和R104一起是-(CH2)z-Y11-(CH2)z-，其中，Y11是直接键，-O-，-S-，或-NR1B-，R1B是H或低级烷基，每个z相互无关，可为2-4的整数；和
R5是直链的或支链的C3-C18亚烷基，未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代的C6-C10亚芳基，或未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代的C7-C18芳基亚烷基，未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代的C13-C24-亚芳基亚烷基亚芳基，未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代的C3-C8-亚环烷基，未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代的C3-C8亚环烷基-CyH2y-或未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代的-CyH2y-(C3-C8亚环烷基)-CyH2y-，其中，y是1-6的整数。
通式Ib化合物的优选的亚组包括这样的化合物，X是二价-O-，-NH-，-S-，或-(CH2)y-；
Y10是直接键或-O-(CH2)y-，其中y是1-6的一个整数，其末端CH2基连接于通式(Ib)中的相邻的X；
R100是H，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
R101是直链的低级烷基，低级链烯基或芳基-低级烷基；
R102与R101相互无关，具有如R101的相同的定义，或是芳基，或
R101和R102一起为-(CH2)m-，其中m是2-6的整数；
R103和R104相互无关，可为C1-C4烷氧基取代的直链的或支链的低级烷基，或芳基低级烷基或低级链烯基；或
R103和R104一起为-(CH2)z-Y11-(CH2)z-，其中Y11是直接键，-O-，-S-，或-NR1B-，和R1B是H或低级烷基，每个z相互无关，是2-4的整数；和
R5是支链C6-C10亚烷基，亚苯基或由1-3个甲基取代的亚苯基，亚苄基或由1-3个甲基取代的亚苄基，亚环己基或由1-3个甲基取代的亚环己基，亚环己基-CH2-或由1-3个甲基取代的亚环己基-CH2-。
通式Ib化合物的特别优选的亚组包括这样的化合物，其中
R101是甲基，烯丙基，甲苯基甲基或苄基，
R102是甲基，乙基，苄基或苯基，或
R101和R102一起是五亚甲基，
R103和R104相互无关，每个可是具有最多达4个碳原子的低级烷基，或
R103和R104一起是-CH2CH2OCH2CH2-，和
R5是支链C6-C10亚烷基，亚苯基或由1-3个甲基取代的亚苯基，亚苄基或由1-3个甲基取代的亚苄基，亚环己基或由1-3个甲基取代的亚环己基，亚环己基-CH2-或由1-3个甲基取代的亚环己基-CH2-。
R4和R5特别是在至少一个相邻的碳原子主要由于空间障碍或电子影响降低了OCN基团的反应活性的基团。因此，R4和R5优选是相对于OCN基团的α-位或特别是β-位是支链的亚烷基，或至少在一个α-位被取代的环状烃基。
特别优选的化合物的某些实例是
Figure A9519751400241
Figure A9519751400251
通式Ia或Ib化合物的制备包括优选在一惰性有机溶剂中，使通式IIa或IIb化合物式中X，Y，Y1，Y2，Y10，R，R1，R2，R3，R100，R101，R102，R103，R104和n如上述定义，同通式IIIa或IIIb的二异氰酸酯或任选单掩蔽的这种二异氰酸酯进行反应。
    OCN-R4-NCO            (IIIa)，
    OCN-R5-NCO            (IIIb)
式中R4和R5如上所定义的。
两种异氰酸根合基团的活性明显不同的二异氰酸酯的优选的实例是，例如己烷-1，6-二异氰酸酯，2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯，1，3-双-(3-异氰酸根合丙基)-四甲基二硅氧化，四亚甲基二异氰酸酯，亚苯基-1，4-二异氰酸酯，甲苯-2，4-二异氰酸酯，甲苯-2，6-二异氰酸酯，间-或对-二甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷-1，4-二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4’-二苯基砜二异氰酸酯或4，4’二环己基甲烷二异氰酸酯。
掩蔽剂从氨基甲酸乙酯化学是众所周知的。例如，它们可以是酚类(甲酚，二甲苯酚)，内酰胺(ε-己内酰胺)，肟类(丙酮肟，二甲苯酮肟)，活泼氢的亚甲基化合物(丙二酸二乙酯，乙酰乙酸乙酯)，吡唑类或苯并三唑类。例如，Z.W.Wicks，Jr.in Progress in Organic Coatings，(有机涂层进展)9(1981)，pages 3-28中讨论了掩蔽剂。
在通式IIa或IIb所示类型的原料是众所周知的，例如在EP-A-284561，EP-A-117233或EP-A-088050中有过讨论。
适宜的惰性溶剂是质子惰性的，优选的是极性溶剂，如，烃类(石油醚，甲基环己烷，苯，甲苯，二甲苯)，卤代烃(氯仿，二氯甲烷，三氯乙烷，四氯乙烷，氯苯)，醚类(二乙醚，二丁醚，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，四氢呋喃(THF)，二氧六环)，酮类(丙酮，二丁酮，甲基异丁基酮)，羧酸酯和内酯(酯酸乙酯，丁酸内酯，戊内酯)，烷基化羧酸酰胺(N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))，腈类(乙腈)，砜和亚砜类(二甲基亚砜(DMSO)，四亚甲基砜)。极性溶剂优选使用。
反应试剂以等摩尔量使用是有利的。反应温度，例如可从0℃到200℃。使用催化剂时，温度在-20℃-60℃范围是有利的，优选范围为-10℃-50℃。适宜的催化剂，例如是羧酸的金属盐，如碱金属盐，叔胺，例如(C1-C6烷基)3N(三乙胺，三叔丁基胺)，N-甲基吡咯烷，N-甲基吗啉，N，N-二甲基哌啶，吡啶和1，4-二氮杂双环辛烷。已发现某些锡化合物是特别有效的，特别是羧酸的烷基锡盐，如二月桂酸二丁基锡或二辛酸锡。
如果在通式Ia或Ib化合物中存在自由的OH或NH基团，在同二氰酸酯反应中可先用适宜的保护基将这些基团先保护起来，然后除掉保护基重新使这些基团脱保护。对熟悉本专业的人来说，适宜的保护基是熟悉的。例如在T.W.Greene，“Protective Groups in Organic Synthesis”(有机合成中的保护基)，Wiley Interscience，1981中可以找到代表性实例。
制备的化合物的分离与提纯利用熟知的方法进行，例如提取，结晶，重结晶或色谱提纯法。化合物的获得是高纯度和高产率。即是在最不乐观的方法情况下的产率也高于理论产率的85％。
在本发明范围用的“大分子引发剂”一词是指有一个或多个在末端或中间悬挂的活泼氢-OH和/或NH-基团的低聚物或聚合物，如果需要，可通过一个或多个桥基键合，活泼氢的H原子被R200基部分或完全取代，其中R200是通式为IVa或IVb的基团
Figure A9519751400281
式中，X，Y，Y1，Y2，Y10，R，R1，R2，R3，R4，R5，R100，R101，R102，R103，R104和n如上述所定义的。
活泼氢基团优选为-COOH，OH-或-NH-基团。
低聚物可以具有，例如，300-10000道尔顿的平均分子量，优选含至少3个，更为优选的为3-50个，特别是5-20个结构单元。如所知道的，低聚物和聚合物之间的转变是不固定的，而且难以准确确定。聚合物可含50-10000，更优选的为50-5000个结构单元，平均分子量10000-1000000，优选为10000-500000。低聚物和聚合物还可含占聚合物高达95％摩尔％，优选5-90摩尔％的不带活泼氢基团的共聚单体结构单元。
具有活泼氢基团的低聚物和聚合物可以是天然的或合成的低聚物或聚合物。这些实例在上面已经提到。
优选的低聚物和聚合物是，例如具有总数为6-8个葡萄糖结构单元并形成一个环的环糊精，或羟基烷基或氨基烷基衍生物或由葡萄糖或麦芽糖再取代的衍生物，后者至少有一个结构单元相当于通式(V)
Figure A9519751400282
式中，R7，R8和R9都相互无关，为H，C1-C4烷基，特别是甲基，C2-C6酰基，特别是乙酰基，C1-C4羟基烷基，特别是羟基甲基或2-羟基乙-1-基，C2-C10氨基烷基和特别是C2-C4氨基烷基，例如2-氨基乙-1-基或3-氨基丙-1-基或4-氨基丁-1-基，X1是-O-或-NR1B-，其中每个环糊精单元，总共1-10个，优选1-6个基团X1可以是-NR1B-，剩下的基团X1是-O-，其中R1B是氢或低级烷基，基团R7，R8和R9中至少一个是通式(VI)的基团
        -R10-R200                (VI)式中，变量如上述所定义的，R10是直接键，-(C1-C6亚烷基-O)-或-(C2-C10亚烷基-NH)-。
在优选的具体实施方案中，6-8个葡萄糖单元中至少一半到全部含有至少一个通式(VI)的基团。在一具体实施方案中，仅一个葡萄糖单元带有通式(VI)基团，也是优选的。对X，Y，Y1，Y2，Y10，R，R1，R2，R3，R4，R5，R100，R101，R102，R103，R104和n，上面给予的优选定义也适用。R10优选是直接键，-CH2-O-，-CH2CH2-O-，-CH2CH2-NH-，-CH2CH2CH2-NH或-CH2CH2CH2CH2CH2-NH-。
优选的低聚物或聚合物，特别是生物分子，例如透明质酸、右旋糖酐或胶原。
其它的优选的低聚物和聚合物，例如是在烷基，烷氧基烷基或氨基烷基端基或侧链上具有OH或NH2基的低聚和聚硅氧烷，在本发明中其H原子被光引发剂取代。它们可以是无规的，交替的或链段的共聚物或低聚物，例如，嵌段共聚物。
更优选的低聚物和聚合物是那些物质，其中含有
a)以低聚物或聚合物计，5-100摩尔％的通式(VII)的结构单元
Figure A9519751400291
和
b)95-0摩尔％的通式(VIII)的结构单元式中，R11是C1-C4烷基，低级链烯基，氰基-低级烷基或芳基，每种未取代或被F部分或完全取代，优选是甲基，乙基，乙烯基，烯丙基，苯基，氰丙基或三氟甲基，R12是C2-C6亚烷基，优选是1，3-亚丙基式被-O-或-NH-间断一次或数次的亚烷基，例如-(CH2)z-(O-CH2-CHCH3-)z-，或-(CH2)z-(O-CH2CH2)z-，优选是，例如-(CH2)3-(O-CH2CHCH3-)z-，其中，每个z相互无关，可为2-4的整数，R14具有和R11一样的定义，或是-R12-X1-H或-R12-X1-R15-H，X1是-O-或-NH-，R13是通式(IX)的基团
-R15-R200                    (IX)式中，变量具有上述所给的定义，包括其优选的定义，R15是直接键或-C(O)-(CHOH)r-CH2-O-基团，其中r是O或1-4的整数。X1优选是-NH-。
上述讨论的低聚物和聚合物或含有一个或多个悬挂的通式IX基团，或者除了一个或多个悬挂的通式IX的基团，还含有一个或两个通式IX的末端基团。
优选的低聚的和聚合的硅氧烷还有通式(X)的硅氧烷。
Figure A9519751400302
式中，R11是C1-C4烷基，乙烯基，烯丙基或苯基，每个未取代或被F部分或完全取代，优选为甲基，R12是C2-C6亚烷基，优选为1，3-亚丙基，R14具有和R11相同的定义，或是-R12-X1-H或-R12-X1-R15-H，X1是-O-或-NH-，S是0-1000的整数，优选为0-100，R13是上述通式(IX)的基团，其中，变量的定义如上，包括优选的定义，R15是直接键，或是-C(O)-(CHOH)r-CH2-O-基团，其中r是0或1-4的整数，X1优选是-NH-。
其它优选的低聚物和聚合物是基于低聚乙烯醇和聚乙烯醇，其中OH基的氢原子部分地或完全地为通式(VI)的基团取代。它们可以是带有-CH2CH(OH)-结构单元的均聚物或带其它一价或二价烯烃结构单元的共聚物。
更优选的低聚物和聚合物中包含
(a)5-100摩尔％的通式(XI)的结构单元
Figure A9519751400311
和
(b)95-0摩尔％的通式(XII)的结构单元
Figure A9519751400312
式中，R16是上述通式(VI)基团，其中，变量的定义如上，包括优选的定义，R10为直接键，-(C1-C4亚烷基-O)-或-(C2-C10亚烷基-NH)-；R17是H，C1-C6烷基，-COOR20或-COOΘ，R18是H，F，Cl，CN或C1-C6烷基，R19是H，OH，R10-H，F，Cl，CN，R20O-，C1-C12烷基，-COOΘ，-COOR20，-OCO-R20，甲基苯基或苯基，其中，R20是C1-C18烷基：C5-C7环烷基，(C1-C12烷基)-C5-C7环烷基，苯基，(C1-C12烷基)-苯基，苄基或(C1-C12烷基)苄基。
R17优选是H0当R17是烷基时，则优选为甲基或乙基。当R17是-COOR20时，R20优选是C1-C12烷基，特别是C1-C6烷基。
当R18是烷基时，优选是C1-C4烷基，例如甲基，乙基，正-丙基或正丁基。R18优选是H，Cl或C1-C4烷基。
当R19是R20-O-基团时，R20优选是C1-C12烷基，特别是C1-C6烷基。当R19是烷基时，则优选含1-6，特别是1-4个碳原子。当R19是-COOR20基团时，则R20优选是C1-C12烷基，特别是C1-C6烷基，或环戊基或环己基。当R19是-OCO-R20基团时，则R20优选是C1-C12烷基，特别是C1-C6烷基，或苯基或苄基。
在一优选的具体实施方案，R17是H，R18是H，F，Cl，甲基或乙基，R19是H，OH，F，Cl，CN，C1-C4烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6羟基烷氧基，-COO-C1-C6烷基，-OOC-C1-C6烷基或苯基。
特别优选的是那些低聚物和聚合物，其中R17是H，R18是H或甲基，R19是H，OH，CN，甲基，OCH3，O(CH2)tOH或-COOCH3，t是2-6的整数。
另外一类优选的低聚物和聚合物含部分或完全羟基烷基化的低聚-或聚丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯或-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺，其中的伯羟基或氨基各自由上面通式(IX)的基团取代。它们可含，例如5-100摩尔％的通式(XIII)的结构单元，
Figure A9519751400321
和95-0摩尔％通式(XIV)的结构单元
Figure A9519751400331
式中，R21是H或甲基，X2和X3相互无关，为-O-或-NH-，R22是-(CH2)c-，c是2-12的整数，优选为2-6，R23是通式(IX)的基团，R17和R18如上述所定义的，R24具有和对R19相同的定义，或是-C(O)X2R22X3H。对于R23，R17，R18和R19，上述的优选定义也适用。对X2和X3，上述的优选定义也适用。
其它的优选的低聚物和聚合物是由聚烯化氧组成，其中，末端的OH或-NH2的氢原子被通式(IX)基团部分或完全取代。它们可以是，例如具有相同或不同的-[CH2CH(R26)-O-]-重复结构单元为通式(XV)的低聚物和聚合物，式中，
R25是R28-X4-基团或是v-价的具有1-20个碳原子的醇或多元醇的基团，
R26是H，C1-C8烷基，优选是C1-C4烷基，特别是甲基，
R27同X4一起为一直接键或
R27是C2-C6亚烷基，优选是C3-C6亚烷基，特别是1，3-亚丙基，
X4是-O-或-NH-，
R28是通式(IX)的基团，
每个u相互无关，是3-10000的数值，优选为5-5000，特别是5-1000，更为特别的是5-100，以及
v是1-6的整数，优选为1-4。
R25可以是醇或多元醇的1-4价的基团。当R25是醇的基团时，R25优选是直链的或支链的C3-C20烷基或-链烯基，C3-C8-和特别是C5-C6环烷基，-CH2-(C5-C6环烷基)，C6-C10芳基和特别是苯基和萘基，C7-C16芳烷基和特别是苄基和1-苯基乙-2-基。环状或芳族基团可以被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代。
当R25为二醇基团时，R25优选为支链的和特别是直链的C3-C20-亚烷基或亚烯基和更为优选的C3-C12亚烷基，C3-C8和特别是C5-C6-亚环烷基，-CH2-(C5-C6环烷基)-，-CH2-(C5-C6环烷基)-CH2-，C7-C16芳基亚烷基和特别是亚苄基，-CH2-(C6-C10芳基)-CH2-和特别是亚二甲苯基。环状或芳族基团可被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代。
当R25是三价基时，则是由脂族或芳族三醇得到。R25优选是具有3-12个碳原子的三价脂族基团，是由优选有伯羟基特别是三元醇衍生的。最优选的R25是-CH2(CH-)CH2-，HC(CH2-)3或CH3C(CH2-)3-。
当R25是四价基时，优选衍生自脂族四元醇。在此种情况下，R25优选为C(CH2-)4。
优选地，R25是来自Jeffamins(Texaco)，Pluriol，Poloxamer(BASF)或聚(四亚甲基氧)衍生的基团。
对R28也适用于上述的优选定义。特别优选的是均低聚物和均聚物和嵌段低聚物和嵌段聚合物，每种具有通式-[CH2CH2-O-]-或-[CH2CH(CH3)-O]-的结构单元。
相当于通式(XVI)的含氟聚醚也是适用的
Figure A9519751400341
式中
R27，R28，X4，u和v如上述所定义的。
R25如上所定义的，或是具有1-20，优选1-12和特别是1-6碳原子的部分氟代或全氟代的一价醇的基团，或具有2-6，优选2-4和特别是2或3个碳原子的部分氟代的或全氟代的二价的二醇基团，以及
Rd是F或具有1-12，优选为1-6，特别是1-4个碳原子的全氟烷基，
Rd特别是-CF3。
其它的适宜的低聚物和聚合物，例如是聚胺，如聚乙烯基胺或聚吖丙啶。其中，NH基的H原子被通式(VI)的基团(包括已提到的优选的)所取代。聚ε赖氨酸也是适宜的。
本发明的低聚物和聚合物可以用简单的和以本身由通式Ia或Ib化合物同HO-或NH-官能低聚物和聚合物反应知名的方法来制备。
在本发明范围内，在上文和下文中，除非指出，亚芳基优选是亚苯基或亚萘基，每个是未取代的或被低级烷基或低级烷氧基，特别是1，3-亚苯基，1，4-亚苯基，或甲基-1，4-亚苯基，或1，5-亚萘基或1，8-亚萘基取代。
在本发明范围内，芳基具有至多24个，优选至多18个碳原子，是未取代的或被低级烷基或低级烷氧基取代的碳环芳族化合物。实例是苯基，甲苯基，二甲苯基，甲氧基苯基，叔丁氧基苯基，萘基或菲基。
在本发明范围内，除非另外定义，对基团和化合物所用的“低级”一词是特指基团或化合物的碳原子数最高至多8个，优选至多6个。
低级烷基特别具有最高至多8个碳原子，优选最高至多6个碳原子，例如，甲基，乙基，丙基，丁基，叔丁基，戊基，己基或异正基。
低级链烯基是具有2-8个碳原子，优选为2-6个碳原子，特别是2-4个碳原子的直链的或支链的链烯基。链烯基的实例是乙烯基，烯丙基，1-丙烯2-基，1-丁烯-2-或-3-或-4-基，2-丁烯3-基，和戊烯基，己烯基或辛烯基的异构体。
除非另外定义，亚烷基最多有10个碳原子，可以是直链的，或支链的。适宜的实例包括亚癸基，亚辛基，亚己基，亚戊基，亚丁基，亚丙基，亚乙基，亚甲基，2-亚丙基，2-亚丁基或3-亚戊基。亚烷基优选是低级亚烷基。
低级亚烷基是最多有8个，特别是最多为6个碳原子的亚烷基。低级亚烷基的特别优选的定义是亚甲基或亚乙基。
亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基的亚芳基单元优选是未取代的或被低级烷基或低级烷氧基取代的亚苯基；其亚烷基单元优选是低级亚烷基，如亚甲基或亚乙基，特别是亚甲基。因此，这些基团优选是亚苯基亚甲基，或亚甲基亚苯基。
低级烷氧基最高有8个碳原子，优选最高为6个碳原子，例如是甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，叔丁氧基或己氧基。
在本发明范围内，芳基-低级烷基具有最高达30个，优选最高至多24个，特别是最高至多18个碳原子，是由芳基取代的低级烷基。芳基-低级烷基的实例是苄基，二甲苯基甲基，甲苯基乙基，苯基丁基，叔丁氧基苯基甲基，萘基丙基，甲氧基苯基甲基或苯基己基。
光引发剂的光化学激发或聚合按已知的方法进行，例如用在短波辐照高的光辐照，优选用紫外光。适宜的光源，例如是汞中压、高压和低压辐照器，超光化荧光管，金属卤化物灯或激光，其最大发射波长位于250-450毫微米。在同光敏剂或二茂铁衍生物结合的情况下，也可以利用长波长光或高达600毫微米的激光束。
在某些情况下，利用两种或多种上述光引发剂的混合物也是有好处的。当然，也可以使用常用的商业光引发剂混合物，例如，同二苯酮、苯乙酮衍生物，苯偶姻醚或苯偶酰酮缩醇。
为了加速光化学步骤也可以加入胺，例如三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，对-二甲基氨基苯甲酸乙酯或Michler酮。加入二苯酮型芳族酮可以强化胺的作用。加入可移动或加宽光谱敏感性的光敏剂也可以加速。这些特别是芳族羰基化合物，例如二苯酮、噻吨酮，蒽醌和3-酰基香豆素的衍生物以及3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉。如果需要，光化学反应步骤可以专门敏化到光的某些波长范围，这样，当使用各种光敏剂时，可以用特殊方法控制反应顺序。
所用的光引发剂的效率可以通过加入具有氟有机基团的二茂钛衍生物加以提高，例如在EP-A-122223和EP-A-186626中所讨论的，用量为1-20％。这些二茂钛的实例是双(甲基环戊二烯基)-双(2，3，6-三氟苯基)-钛，双(环戊二烯)双-(4-二丁基氨基-2，3，5，6-四氟苯基)钛，双(甲基环戊二烯基)-2-(三氟甲基)苯基-钛异氰酸盐，双(环戊二烯基)-2-(三氟甲基)苯基-钛-三氟醋酸盐或双(甲基环戊二烯基)-双(4-癸氧基-2，3，5，6-四氟苯基)-钛。液体的α-氨基酮特别适用于这些混合物。
在本涂覆表面的方法中，除了光引发剂外，可以使用各种添加剂，一般是少量的。这些添加剂的实例是热抑制剂，常用于防止过早聚合，例如氢醌或位阻的酚类。又如，为了提高黑暗贮存稳定性，可以利用铜化合物，磷化合物，季铵化合物或羟胺衍生物。为了在共聚过程中排除大气氧，可以加入石蜡或相似的蜡状物质。这些物质可以在聚合开始时迁移到表面。可以加入少量紫外吸收剂作为防光剂，例如苯并三唑·二苯酮或N，N’二苯基乙二酰胺型紫外吸收剂。更好的是加入不吸收紫外光的防光剂，例如阻胺(HALS)。
下面的实施例用于更详细地说明本发明，但不是限制本发明的范围。除非指出，本发明中所用的温度是摄氏度。制备实施例实施例A1
2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-丁-1-酮
Figure A9519751400371
标题化合物是按照EP-A-284561中讨论的合成法制备的。实施例A2
2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-戊-4-烯-1-酮
Figure A9519751400381
标题化合物类似于实施例A1以定量产率地制得。得到熔点为80-82℃的黄色晶体。实施例A3
2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-戊-1-酮
将32.6克(0.11摩尔)实施例A2的2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-戊-4-烯-1-酮溶于220毫升的醋酸乙酯中，加入1.6克披钯碳(5％)。然后在常压下和30℃加氢。约3小时后，停止吸收氢(2.58升，理论量的103％)。过滤除去催化剂，用旋转蒸发器(RE)蒸去溶剂。用快速色谱法(石油醚/醋酸乙酯2∶1)提纯油状残留物。得到微黄色油27.4克(84％)。实施例A4
1-(4-(2-羟基乙硫基)苯基)-2-甲基-2-吗啉代-丙-1-酮
Figure A9519751400383
在EP-A-088050中讨论了标题化合物的制备。实施例A5
1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基-2-吗啉代-丙-1-酮
类似于实施例A4，制备标题化合物。实施例A6
制备下列化合物：
在装有回流冷凝器，温度计，搅拌器和氮气入管的100毫升的烧瓶中，将2.92克(10毫摩尔)的2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-戊-4-烯-1-酮(来自实施例A2)溶于30毫升的无水二氯甲烷中，溶液同溶于30毫升的无水二氯甲烷的2.22克(10毫摩尔)的IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)混合，加入2.0毫克的催化剂DBTDL(二月桂酸二丁基锡)，在室温下搅拌72小时。用TLC(薄层色谱法)(洗脱液是甲苯/丙酮6∶1)监测反应过程。然后将反应溶液搅拌下倾入水中。分出有机相，用水洗两次。有机相用MgSO4干燥，并用旋转蒸发器浓缩。残留物用柱色谱提纯(甲苯/丙酮6∶1)。得到3.4克(66％)的黄色油状物。用质子NMR、IR和元素分析测定结构。实施例A7
类似于实施例A6，由1.17克(4毫摩尔)的1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基-2-吗啉代-丙-1-酮(来自实施例A5)和0.7克(4毫摩尔)的2.4-TDI(甲苯二异氰酸酯)用DBTDL作催化剂在二氯甲烷中制备下面的异氰酸酯。加入50毫升的醚和200毫升的石油醚后，生成结晶形式的目标化合物沉淀。经过过滤，用石油醚洗并在真空下干燥，得到下面所示的熔点97-102℃的化合物。实施例A8，A9和A10
类似于实施例A6，制得下列化合物：
Figure A9519751400402
式中R是下列基团之一：实施例A8 
Figure A9519751400403
实施例A9  实施例A10 
Figure A9519751400405
实施例A11
类似于实施例A6，制备下列化合物：
Figure A9519751400411
实施例A12：
类似于实施例A6，由5.1克(29.3毫摩尔)的2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和10克(29.3毫摩尔)2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丁-1-酮(来自实施例A1)用DBTDL作催化剂和在二氯甲烷中制得下列异氰酸酯。用500毫升二乙醚和2升的石油醚稀释反应混合物(室温)，此后，产物沉淀。经过滤，用二乙醚/石油醚洗，真空干燥，得到软化温度范围99-103℃的米色粉末。实施例A13：制备下面通式的化合物
Figure A9519751400413
在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和氮气入口管的500毫升烧瓶中，将11.125克(0.05摩尔)的新蒸馏的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶于50毫升的无水二氯甲烷的溶液在氮气下同11.2克(0.05摩尔)的4’-(β-羟基乙氧基)-2-羟基丙-2-基苯酮(Darocure 2959)溶于300毫升的无水二氯甲烷的溶液混合，加入20毫克的二月桂酸二丁基锡作催化剂后，将反应混合物在室温下搅拌48小时。反应过程用硅胶板上的薄层色谱进行监测(60F254，Art.5719 Merck)(洗脱液∶甲苯/乙腈7∶3)。从得到的产品在硅胶60上用柱色谱法(洗脱液甲苯/乙腈7∶3)除去少量的未反应的Darocure 2959和二取代的IPDI。用旋转蒸发器通过蒸发将纯馏分浓缩后，得到无色的油状产物。冷至-16℃后，缓慢结晶，然后用无水乙醚重结晶。得到15.6克的熔点为76℃的白色结晶产物(理论的70％)。
通过用甲苯中的二丁基胺滴定测定产品的异氰酸酯含量，计算值为2.242毫当量/克，实测值为2.25毫当量/克。
此法在“聚氨酯的分析化学”(“Analytical Chemistry ofPolyurethanes”(High Polymer Series XVI/part III，editors D.S.David & H.B.staley，Interscience Publishers，New York 1969 p.86)中叙述过。实施例A14：制备下面通式的化合物
相似于实施例A13，在氮气和室温下，使10.5克(0.05摩尔)的1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)同溶于400毫升无水二氯甲烷中的11.1克(0.05摩尔)的Darocure 2959反应40小时。得到熔点为41-43℃的白色结晶产物14.5克(理论的67％)。NCO滴定：计算值2.30毫当量/克，实测值：2.36毫当量/克。实施例A15：制备下面通式的化合物：
Figure A9519751400422
在实施例A13讨论的仪器中，1.74克(0.01摩尔)溶于20毫升二氯甲烷的甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)同溶于60毫升的无水二氯甲烷的2.24克(0.01摩尔)的Darocure 2959反应。在不加催化剂下，将反应混合物在室温下搅拌48小时，然后在40℃下搅拌1小时，直到在薄层色谱中检查不出未反应的Darocure 2959。将反应溶液在180毫升无水石油醚(沸点40-60℃)中沉淀分离出产物，然后在二氯甲烷/石油醚1∶3中重结晶两次。
得到熔点为124-125℃的白色结晶产品。产量17.2克，相当于理论的87％。OCN滴定：计算值：2.50毫当量/克，实测值：2.39毫当量/克。(B)大分子光引发剂的制备实施例B1
低聚光引发剂的制备：
Figure A9519751400431
式中
Figure A9519751400432
x∶y约27∶1，n是5，
在实施例A6的设备中，加入0.7克(1.3毫摩尔)的实施例A6的异氰酸酯，20毫升的无水二氯甲烷和2.55克(0.5毫当量NH2/克)的氨基烷基聚硅氧烷KF8003(日本Shin Etsu产品)。在室温下搅拌反应混合物2小时，然后在40℃下搅拌20分钟。然后用旋转蒸发器除去溶剂。残留物在高真空(40℃0.001毫巴(0.1帕))下除去残留溶剂。得到定量产率的标题化合物，在红外光谱中无OCN谱带。实施例B2
类似于实施例B1，由0.76克(1.3毫摩尔)的实施例A10的异氰酸酯和2.55克(0.51毫当量NH2/克)的氨基烷基聚硅氧烷KF 8003(日本Shin Etsu的制品)，其中R具有如下的定义：
Figure A9519751400433
制得具有实施例B1结构的低聚光引发。实施例B3
类似于实施例B1，由0.55克(0.97毫摩尔)的实施例A9的异氰酸酯和1.47克(0.7毫当量NH2/克)氨基烷基聚硅氧烷X-22-161B(日本Shin Etsu的产品)制得具有下列结构的低聚光引发剂：式中，X约为38，R相当于不是异氰酸酯基的实施例A9标题化合物的基团。实施例B4
类似于实施例B1，将1.0克(1.95毫摩尔)的实施例A6的异氰酸酯溶于20毫升于乙腈的溶液同2.24克(0.84毫当量NH2/克)的Jeffamin ED2001(美国Texaco的产品)溶于30毫升干乙腈的溶液混合，并在室温下将混俣物搅拌24小时。最后得到3.2克(99％)的下列光引发剂：R-NHCONH-CHCH3CH2-(OCHCH3CH2)a-(OCH2CH2)b-(OCHCH3CH2)c-NHCONH-R式中a+c＝2.5，b＝40.5，R相当于去掉异氰酸酯的实施例A6的标题化合物的基团。实施例B5
在实施例A6的设备中，在80℃和氮气下，将1.65克聚乙烯醇(PVA)(Serva03/20，分子量约13000)溶于干的NMP中。将溶液冷至室温，加入溶于10毫升的干NMP的1.0克(1.88毫摩尔)实施例A8的异氰酸酯和5毫克DBTDL作为催化剂。然后，在40℃将混合物加热48小时。这时，用红外光谱在2250厘米-1处检测不到OCN。将反应混合物冷到室温，加入700毫升的二乙醚，产物沉淀出来。经过滤后，用二乙醚洗，然后在高真空下干燥。得到1.9克白色产物，根据元素分析，此产物含2.20％的S。质子NMR符合下列结构：
    -[(CH2-CHOH)a-(CH2-CHOCONHR)b]n-式中，n约为10，a∶b＝20∶1，R相当于去掉异氰酸酯的实施例A8标题化合物的基团。实施例B6，B7和B8
类似于实施例B5，将两种羟基烷基取代的聚二甲基硅氧烷(KF-6002/KF-6001)和一种右旋糖酐同实施例A8的异氰酸酯反应。下面的参数说明这些化合物。所有情况下产率约90％。通过燃烧分析测定这些化合物的硫含量(表中的最后一列)。实施例A8的异    OH-大分子引发剂        溶剂    硫含量  (％)氰酸酯                                         计算值/实际值0.5g          KF-6002，Shin-Etsu，JP    THF(0.94mmol)    1.5g(0.63Val OH/g)                1.50/1.380.5g          KF-6001，Shin-Etsu，JP(0.94mmol)    0.85g(1.1mVal OH/g)THF            2.22/2.080.5g          Dextran 8，Serva G(0.94mmol)    2.3g，分子量≈8-12000     DMSO    1.08/0.99实施例B9
类似于实施例B5，将3.23克的胶原(Serva 17440，分子量＝80000)在12小时中溶于DMSO，然后加入溶于10毫升的DMSO中的1.0克(1.9毫摩尔)的实施例A9的异氰酸酯。在室温下将反应混合物搅拌72小时后，用500毫升的甲醇稀释，产物沉淀。将产物过滤，重复用无水THF洗，然后在高真空下(0.1帕，室温，72小时)干燥，得到2.8克黄白色产物。产物的红外光谱和质子NMR符合所预期的结构。实施例B10：制备含有三个下面所示通式的悬挂基团的聚二甲基硅氧烷：
Figure A9519751400461
在实施例A13讨论的容量为250毫升的烧瓶中，溶于50毫升的无水二氯甲烷的1克的实施例A13的化合物(0.00224摩尔)的溶液同溶于100毫升的无水二氯甲烷中的4.37克氨基烷基聚硅氧烷(0.515毫当量NH2/克)(Petrarch PS 813： Mn～3000)反应。在室温下将反应混合物搅拌10小时，然后在40℃加热1小时。冷却后，用旋转蒸发器蒸发浓缩除去溶剂。得到高度粘稠的无色油状物，在高真空下和40℃，10-4托，最后除去痕量的溶剂。产量为5.34克，相当于理论的99.5％。产物在红外光谱中不再显示OCN谱带。实施例B11-B15
类似于实施例B10，其它的氨基官能的大分子光引发剂同在实施例A13中讨论的化合物反应。结果列于表3：
表3：实施例  氨基官能的大     实施例A13    结构    产量        ％N
    分子引发剂       的化合物    (产物)           (计算值/实验值)B11     X-22-161c        1.5g          a      9.2g     1.52/1.42
    (Shin Etsu，JP)  (3.36mmol)          (99.6％)
    7.8g(0.43mVal NH2/g)
    M～4600B12     JeffaminT403  2.84g         b     5.62g     7.08/7.11
    (Texaco，USA)    (6.36mmol)          (99.7％)
    2.8g(6.38mVal NH2/g)B13     JeffaminD2000 1.786g        c     5.78g     2.90/2.89
    (Texaco，USA     (2.0mmol)           (99.9％)
    4.0g(1mVal NH2/g)B14     KF-8003          1.0g          d     4.55g     1.63/1.58
    (Shin Etsu，JP)  (2.29mmol)          (98.9％)
    4.6g(0.49mVal NH2/g)B15     X-22-161B        1.0g          e     4.2g      2.23/2.09
    (Shin Etsu，JP)  (2.29mmol)          (99.3％)
    3.23g(0.699mVal NH2/g)
     M～2900 实施例B16：制备下面通式的化合物a∶b＝30∶1.n＝10
在实施例A13讨论的设备中，在氮气和90℃下将2.1克聚乙烯醇(PVA)  (Serva03/20  Mn～13000)溶解于50毫升的干N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将溶液冷至室温和用G4玻璃料过滤。然后加入0.7克(1.567毫摩尔)的实施例A13化合物溶于10毫升干NMP的溶液。加入10毫克的二月桂酸二丁基锡后，在50℃将反应混合物搅拌48小时。在此反应时间后，用红外光谱不再能检出来反应的异氰酸酯(在2280厘米-1处的OCN)。冷至室温后，产物沉淀在400毫升无水乙醚中，过滤，用无水乙醚洗和真空干燥。得到2.6克白色产物。产物中含1.38％氮。键合于PVA的光引发剂的芳族质子的1H-化学位移：δ7.00-7.10(d，2H)；δ8.15-8.25(d，2H)。实施例B17：透明质酸同实施例A13的活性光引发剂的反应
类似于实施例B16，溶解于100毫升无水二甲基亚砜(DMSO)的444毫克的透明质酸(Denhi kagaku kogy0， Mn～1.2×106)在50℃同200毫克的实施例A13讨论的化合物溶于10毫升的干DMSO的溶液反应。得到534毫克理论的(82.7％)白色产物。它带有约30％的糖残基在聚合物的主链上，光引发剂基团作为氨基甲酸乙酯或羧酸酰胺键合于聚合物上。如1H-NMR谱评价所示。
键合于透明质酸的光引发剂的芳族质子的1H-化学位移：δ7.00-7.10(d，2H)；δ8.15-8.25(d，2H)。实施例B18-20：
类似于实施例B17，在实施例A13中讨论的活性光引发剂在二氯甲烷溶剂中同许多羟基烷基取代的聚二甲基硅氧烷反应。结果示于表4。
表4：
实施例  实施例1的    聚硅氧烷           产量      元素分析
        光引发剂                                  ％计算值/实测值
B18     1.0g         KF-6002            4.55g     C 39.87/39.86
        (2.25mmol)   (Shin Etsu，JP)    (98.9％)  H 7.96/8.29
                     3.6g(0.625mVal OH/g)         N 1.36/1.04
B19     1.0g         KF-6001            3.0g      C 23.49/24.11
        (2.23mmol)   (Shin Etsu，JP)    (98.3％)  H 8.12/8.54
                     2.05g(1.1mVal OH/g)          N 2.03/1.79
B20     1.0g                            4.8g      C -/36.18
        (2.25mmol)                      (86.5％)  H -/8.08
                     葡糖酰氨基丙基               N -/1.03
                     甲基二甲基硅氧
                     烷共聚物4.55g
                     (6.495mVal OH/g)
产物
产物
Figure A9519751400502
产物
Figure A9519751400511
产物
Figure A9519751400512
产物
Figure A9519751400513
实施例B21：环糊精大分子引发剂
环糊精是下面通式的环状低聚糖
Figure A9519751400514
式中n是6-8的数。环糊精可以在市场购得，也可得到每单元糊精取代度为0.6-1.6的羟基烷基化的衍生物。
同本发明的光引发剂的反应一般产生包括有不同取代方式和不同取代程度的衍生物的混合物。优选的取代位置是伯羟基。可用色谱法分离混合物，在C6上由6-8光引发剂单取代的衍生物易于分离。
在装有回流冷凝器、搅拌器、内部温度计和滴液漏斗的250毫升的褐色玻璃烧瓶中，在干燥的氮气下将5克(4.4053毫摩尔)的干β-环糊精和0.094克的二月桂酸二丁基锡溶于50毫升的无水二甲基亚砜中。在此溶液中在室温下逐滴加入13.77克(3.084毫摩尔)的实施例A13的化合物溶于50毫升无水二甲基亚砜形成的溶液。此混合物先在室温下搅拌3小时，然后在50℃下搅拌15.5小时。此后，用色谱法不再能检出来反应的β-环糊精。将反应混合物冷却，加入1000毫升干乙醚使产物沉淀。将分离的粘稠产物溶于25毫升丙酮中。再次用500毫升乙醚沉淀产物。得到白色悬浮液。将产物过滤，得到的白色粉末用100毫升的乙醚洗两次，然后在无光下真空干燥。得到13.04克(理论的53.5％)的产物。氮含量3.73％相当于平均每个环糊精环的取代度为5.6。
用急速色谱法(柱长60厘米，直径5厘米)在硅胶上(Merk 60F，柱子大小0.04-0.063毫米)以甲醇/甲苯(2∶8)作洗脱液将产物分级。用13克粗产物，得到下面的分级。级份2单独用甲醇洗脱，级份3用甲醇水(1∶1)洗脱：级份     量(克)     氮含量(％)    平均取代度1        1.3        4.25          6.42        3.59       3.59          5.43        1.36       1.36          2.0
聚合物薄膜和隐形眼镜的制造实施例C1
由Polysciences Inc.得到的5克聚(1，2-间同立构)丁二烯(PB)(Catalogue No.16317，MW≈10000)在40℃下溶于100毫升的THF中。然后将溶液冷至室温，并倾倒在Folanorm板(瑞士Zürich的Folex)上产生厚度约为0.5毫米的PB溶液薄膜。在室温和氮气下将THF缓慢蒸发。然后将剩下的聚丁二烯薄膜用乙醇提取并干燥，直到其重量恒定。实施例C2
在40℃和氮气下，将2.2克PB溶于50毫升的甲基环己烷中。将溶于5毫升甲基环己烷的2克H-硅氧烷(德国Goldschmidt的ExperimentalProduct K-3272)溶液加入其中，然后搅拌5分钟。随之将溶液通入氮气30分钟。在溶液中加入三滴溶入1毫升甲基环己烷中的催化剂铂二乙烯基四甲基二硅氧烷(ABCR，PC072)，然后将混合物在50℃加热，同时搅拌三分钟。然后，将混合物置于两块玻璃板之间得到约厚1.5毫米的液体薄膜。然后将此夹心系统在60℃和氮气下加热16小时，然后冷至室温。除去玻璃板，用THF提取交联的聚丁二烯薄膜。提取后，将交联的聚丁二烯薄膜干燥直到恒重。实施例C3
5.35克(1毫摩尔)的含乙烯基聚硅氧烷(德国，Leverkusen，Bayer的Silopren U Additiv V200)同1.13克(2毫摩尔)的H-硅氧烷(德国Goldschmidt的Experimental product 1085)混合，在减压(200毫巴(20千帕))和室温下将混合物搅拌1小时。将氮气通入混合物30分钟。加入2滴催化剂二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂(ABCR PC072)将混合物搅拌5分钟。将此混合物填入塑模(Ciba Vision Atlanta，适于生产厚度0.5毫米和直径1厘米的模制品)，关闭，在氮气下在-60℃的炉中加热16小时。将塑模冷至室温，打开后，将这样得到的含交联的聚乙烯基硅氧烷的圆片用乙醇提取，随后干燥直到恒重。实施例C4
用适用于制造厚度100微米，直径1.4厘米和基弧线8.4毫米的软隐形眼镜的聚丙烯塑模，按照实施例C3的方法制成由交联聚乙烯基硅氧烷组成的隐形眼镜。实施例C5
将2.63克(0.5毫摩尔)的含乙烯基聚硅氧烷(Silopren U AdditivV200)和3.0克的H-硅氧烷(德国Goldschmidt的Experimental ProductK 3272)混合，并在减压(200毫巴(20千帕))和室温下搅拌1小时。然后在混合物中通入氮气30分钟。加入2滴催化剂二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂(ABCR，PC072)，将混合物搅拌10分钟。将此混合物填入聚丙烯隐形眼镜塑模(Ciba Vision Atlanta，USA)关闭，在氮气下和60℃，在一炉中加热16小时。将塑模冷到室温，开模，将如此得到的含交联聚乙烯基硅氧烷的隐形眼镜用乙醇提取，随之干燥直到恒重。实施例D1
将4克的实施例A6制得的光引发剂在氮气下溶于10毫升丙酮中。将此溶液的一部分喷到实施例C1的聚丁二烯薄膜上。在丙酮蒸发后(同时用氮气冲洗)，则在聚丁二烯薄膜上得到平坦的光引发剂膜。然后用紫外光(12毫瓦/厘米2)辐照涂覆的聚丁二烯薄膜10分钟。随后用丙酮洗三次此膜以除去未键合的光引发剂。然后将膜在减压(0.001巴(0.1帕))下干燥直到恒重。薄膜的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)在2250厘米-1显示OCN谱带。最后，将薄膜浸入Jeffamin M 2070在丙酮的5％溶液中2小时，然后用丙酮彻底洗两次，用去离子水洗三次。在FT-IR对所涂的聚丁二烯薄膜进行分析，然后测定接触角(德国汉堡Krūss GmbH的K12)。
聚丁二烯聚膜C1                     接触角[°]
                          前进                后退
    未涂的                102                 78
    涂覆的                66                  47实施例D2
按照实施例D1，涂覆实施例C2的交联聚丁二烯薄膜。
聚丁二烯聚膜C2                     接触角[°]
                          前进                后退
    未涂的                111                 71
    涂覆的                96                  59实施例D3
按照实施例D1，用实施例A8的光引发剂涂覆实施例C1的聚丁二烯薄膜。
聚丁二烯聚膜C1                     接触角[°]
                          前进                后退
    未涂的                102                 78
    涂覆的                62                  46实施例D4
按照实施例D1，用实施例A8的引发剂涂覆实施例C4的隐形眼镜。聚乙烯基硅氧烷C4                     接触角[°]
                          前进                后退
    未涂的                111                 78
    涂覆的                98                  34实施例D5
按照实施例D1，用实施例A6的光引发剂涂覆实施例C3的交联的聚乙烯基硅氧烷圆片。
C3的圆片                           接触角[°]
                          前进                后退
    未涂的                112                 72
    涂覆的                99                  38实施例D6
按照实施例D1，用实施例A6的光引发剂涂覆实施例C1的聚丁二烯薄膜。然而，和实施例D1不同，薄膜在以后浸入含1％右旋糖酐8(Serva)和约1毫克DBTDL作催化剂的DMSO溶液中。
聚丁二烯薄膜C1                     接触角[°]
                          前进                后退
    未涂的                102                 78
    涂覆的                98                  51实施例D7
按照实施例D1，用实施例A6的光引发剂涂覆实施例C1的聚丁二烯薄膜。但和实施例D1不同。此膜随后浸入含5％聚亚乙基亚胺(Fluka)的水溶液中。
C1的聚丁二烯膜                     接触角[°]
                          前进                后退
    未涂的                102                 78
    涂覆的                66                  18实施例D8
按照实施例D1，用实施例A6的光引发剂涂覆实施例C5的隐形眼镜。但和实施例D1不同，这些隐形眼镜随入被浸入含5％聚亚乙基亚胺(Fluka)的水溶液中。
C5的隐形眼镜                        接触角[°]
                          前进                后退
    未涂的                115                 80
    涂覆的                99                  56实施例E1
将2克的实施例B5的大分子引发剂溶于50毫升的干DMSO中。向溶液通入氮气30分钟。然后将实施例C1的聚丁二烯薄膜(2×2厘米)浸入此溶液10分钟。然后除去，并用紫外光(12毫瓦/厘米2)辐照10分钟。经涂覆的薄膜用DMSO洗一次，用异丙醇洗两次，用50％异丙醇水溶液洗一次，以及用水洗一次。然后将薄膜干燥并进行分析(通过光学显微镜和RuO4对比，测定的软水薄膜层厚约为6微米)。
C1的聚丁二烯                       接触角[°]
                          前进                后退
    未涂的                102                 78
    涂覆的                48                  37实施例E2
按照实施例E1，用实施例B5的大分子光引发剂处理实施例C2的交联聚丁二烯薄膜。
C2的聚丁二烯                       接触角[°]
                          前进                后退
    未涂的                111                 71
    涂覆的                97                  38实施例E3
按照实施例E1，用实施例B8的大分子光引发剂处理实施例C3的硅氧烷圆片。C3的硅氧烷圆片                       接触角[°]
                          前进                后退
    未涂的                112                 72
    涂覆的                94                  36实施例E4
按照实施例E1，用实施例B5的大分子引发剂处理实施例C4的隐形眼镜。
C4的隐形眼镜                       接触角[°]
                          前进                后退
    未涂的                111                 78
    涂覆的                88                  37实施例E5
按照实施例E1，用实施例B8的大分子光引发剂处理实施例C5的隐形眼镜。
C5的隐形眼镜                       接触角[°]
                          前进                后退
    未涂的                115                 70
    涂覆的                76                  41

Claims (21)

1.一种多步涂覆表面的方法，此法一方面包括将至少含一个异氰酸酯基团的官能光引发剂，或由其衍生的大分子引发剂共价键合于载体上，另一方面，将形成新表面层的低聚物或聚合物通过同异氰酸酯基团进行共反应的官能基团共价键合于官能光引发剂或被官能光引发剂改性的载体上。
2.权利要求1的方法，此法包括下列各步：
(a)将通式Ia或Ib的官能光引发剂的薄层涂施于含有同异氰酸酯基进行共反应的适宜的基团的表面；
(b)用适宜波长的紫外光辐照经涂覆的表面，在官能光引发剂由基团的α-断裂产生如苯甲酰游离基，此游离基团表面的共反应基团形成共价键，同时，保持了光引发剂的异氰酸酯基团；
(c)将含有同异氰酸酯基团进行共反应的基团的低聚物或聚合物涂施于被光引发剂改性的表面上；
(d)低聚物或聚合物同共价键合于表面的光引发剂的异氰酸酯基团形成共价键。
3.权利要求1的方法，此法包括下列步骤：
(a)使含同异氰酸酯基团进行共反应的基团的低聚物或聚合物同通式Ia或Ib的官能光引发剂反应形成大分子引发剂，光引发剂的异氰酸酯基团同低聚物或聚合物的共反应基团之一形成共价键；
(b)在含同异氰酸酯基团进行共反应的适宜的基团的表面涂施如此得到的大分子引发剂薄层；
(c)用适宜波长的紫外光辐照经涂覆的表面，在大分子引发剂由基团的α-断裂产生如苯甲酰游离基，此游离基同表面的共反应基团形成共价键。
4.权利要求1的方法，此法括下列各步：
(a)若合适，通过适宜的化学和物理预处理，如等离子体处理，在涂施处为基材的表面提供同异氰酸酯基团进行共反应的官能基，例如OH，NH2或COOH；
(b)用通式Ia或Ib的官能光引发剂涂覆含有同异氰酸酯基进行共反应的基团的表面，光引发剂的异氰酸酯基团同表面形成共价键；
(c)用含至少一异氰酸酯基的乙烯基类单体或含这种单体的乙烯基单体的混合物的薄层涂覆用光引发剂改性的表面；
(d)用适宜波长的紫外光辐照经涂覆的表面，得到的含异氰酸酯基的接枝(共)聚物，其异氰酸酯基团共价键合于表面；
(e)将含有同异氰酸酯基进行共反应的基团的低聚物或聚合物涂施于所改性的表面；
(f)低聚物或聚合物同接枝(共)聚物的异氰酸酯基形成共价键。
5.权利要求1-4中任何之一的方法，其中，通式Ia或Ib的化合物用作官能光引发剂。
Figure A9519751400031
式中，Y是O，NH或NR1A；
Y1是O；
Y2是-O-，-O-(O)C-，-C(O)-O-或-O-C(O)-O-；
每个n相互无关，为0或1；
R是H，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或C1-C12烷基NH-；
R1和R2相互无关，为H，直链或支链C1-C8烷基，C1-C8-羟基烷基或C6-C10芳基，或
两个R1-(Y1)n-基团一起是-(CH2)x-，或
R1-(Y1)n-和R2-(Y1)n-基团一起是通式为的基团；
R3是直接键或未取代的或由-OH取代和/或任选地由一个或多个-O-，-O-C(O)-或-O-C(O)-O-基团中断的直链或支链C1-C8亚烷基；
R4是支链的C3-C18亚烷基，未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代的C6-C10亚芳基，或未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代的C7-C18-亚芳烷基，未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代的C3-C8亚环烷基，未取代的或C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代的C3-C8亚环烷基-CyH2y-或未取代的或C1-C4烷基或C1-C4烷氧基-取代的-CyH2y-(C3-C8亚环烷基)-CyH2y
R5独立地具有R4相同的定义或是直链C3-C18亚烷基；
R1A是低级烷基；
x是3-5的整数；
y是1-6的整数；
Ra和Rb相互无关，为H，C1-C8烷基，C3-C8环烷基，苄基或苯基；
条件是，当R2进H时，-(Y1)n-R1中的n是0；不多于两-(Y1)n-基团的Y1是0，其它-(Y1)n-基团的n是0；以及-(Y2)n-基团中的n是0，这时R3是直接键；
式中还有，
X是二价的-O-，-NH-，-S-，低级亚烷基或
Figure A9519751400042
Y10是直接键或-O-(CH2)y-，其中y是1-6的一个整数，其末端CH2基连接到通式(Ib)的相邻的X；
R100是H，C1-12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷基NH-或-NR1AR1B，其中R1A是低级烷基，R1B是H或低级烷基；
R101是直链或支链的低级烷基，低级链烯基或芳基-低级烷基；
R102和R101相互无关，具有如R101的相同的定义，或是芳基，或
R101和R102一起是-(CH2)m-，其中m是2-6的整数；
R103和R104相互无关，可为直链的或支链的可被C1-C4烷氧基取代的低级烷基，或芳基-低级烷基或低级链烯基；或
R103和R104一起是-(CH2)z-Y11-(CH2)z-，其中Y11是直接键，-O-，-S-或-NR1B-和R1B是H或低级烷基，每个z相互无关，是2-4的整数。
6.权利要求1-4中任一方法，其中使用具有键合于末端或悬挂于主链，如果需要通过一个或多个桥键的一个或多个活泼氢的-OH和/或-NH-基团低聚物或聚合物作为大分子引发剂，其活泼氢的H原子被R200基团部分或完全取代，其中R200是通式IVa或IVb的基团式中，X，Y，Y1，Y2，Y10，R，R1，R2，R3，R4，R5，R100，R101，R102，R103，R104和n如在权利要求5中所定义的。
7.权利要求1-4或6的任一方法，其中低聚物或聚合物是天然或合成的低聚物或聚合物。
8.权利要求7的方法，其中，天然低聚物或聚合物可理解为环糊精，淀粉，透明质酸，脱乙酰基的透明质酸，脱乙酰壳多糖，海藻糖，纤维素二糖，麦芽三糖，麦芽六糖，壳六糖，琼脂糖，壳多糖50，直链淀粉，葡聚糖，肝素，木聚糖，果胶，半乳聚糖，聚半乳糖胺，葡糖氨基葡聚糖，右旋糖酐，胺化的右旋糖酐，纤维素，羟基烷基纤维素，羧基烷基纤维素，岩藻依聚糖，软骨素硫酸盐，硫酸化的多糖，粘多糖，明胶，玉米醇溶蛋白，胶原，清蛋白，球蛋白，胆黄素，卵清蛋白，角蛋白，纤连蛋白或玻连蛋白，胃蛋白酶，胰蛋白酶或溶菌酶；合成低聚物或聚合物可理解为一个或多个乙烯基酯或醚的聚合物或水解聚合物(聚乙烯醇)；聚二烯烃或羟基化的聚二烯烃，例如聚丁二烯，聚异戊二烯或氯丁二烯；聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺，如果需要，在酯基或酰胺基可有羟基烷基或氨基烷基；聚硅氧烷，如果需要，可具有羟基烷基或氨基烷基；一个或多个环氧化物或缩水甘油化合物或二醇的聚醚；聚乙烯基苯酚或乙烯基苯酚和一种或多种烯烃共聚单体的共聚物；或至少一种选自乙烯基醇，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸，甲基丙烯酸，或含羟基烷基-或含氨基烷基的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或二烯烃或羟基化的二烯烃的单体同一种或多种烯属不饱和共聚单体，例如丙烯腈，烯烃，二烯烃，氯乙烯，偏氯乙烯，氟乙烯，偏氟乙烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基醚或乙烯基酯的共聚物，或聚氧亚烷基。如果需要，可有末端OH或氨基烷氧基。
9.权利要求1，2，3或4中任一项的方法，其中所用的光引发剂选自
Figure A9519751400071
10.权利要求1的方法，其中所说的表面是隐形眼镜或眼科模制品的表面。
11.用权利要求1-9的任一方法所得到的涂覆基材。
12.用权利要求1-9的任一方法所得到的涂覆薄膜。
13.用权利要求1-10的任一方法所得到的涂覆的隐形眼镜。
14.用权利要求2的方法省掉所讨论的(c)和(d)步所得到的改性的基材。
15.用权利要求4的方法省掉所讨论的(e)步和(f)步所得到的改性的基材。
16.权利要求14或15的改性基材是薄膜。
17.权利要求14或15的改性基材是隐形眼镜。
18.含有(a)基材和(b)以共价键连接于表面的薄层的薄膜，(b)是由至少一种通式Ia或Ib的光引发剂衍生的成分(b1)和通过同异氰酸酯基团进行共反应的基团将以共价键合于成分(b1)的异氰酸酯基团上的烯烃聚合物(b2)组成。
19.含(a)透明有机基材和(b)以共价键连接于表面的薄层的隐形眼睛，(b)是由至少一种通式Ia或Ib的光引发剂衍生的成分(b1)和通过同异氰酸酯基团进行共反应的基团以共价键合于成分(b1)的异氰酸酯基团的上的烯烃聚合物(b2)组成。
20.含(a)基材和(b)在表面上有共价键合的薄层的薄膜，后者是由至少一种通式Ia或Ib的光引发剂衍生的成分(b)；仍含有自由形式的异氰酸酯基团的成分(b)所组成。
21.含(a)透明有机基材和(b)在表面以共价键合的薄层的隐形眼镜，后者由至少一种通式Ia或Ib的光引发剂衍生的(b)成分，仍含自由形式的异氰酸酯基团的成分(b)组成。
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