CN1126213A - 不饱和碳水化合物的衍生物及其聚合物和它们的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可聚合的含式(I)化合物的碳水化合物的衍生物(式中各符号含意与说明书中一致)
R1-(COO-Alk)m-(OCONH-R)n-(NHCO)p-Y-Z (I)
并涉及均聚物、共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物及网状聚合物；还涉及含所提及聚合物的模塑制品如隐形眼镜或生物医药制品以及涉及所提及聚合物和制品的制备方法。
Description
本发明涉及含碳水化合物基、适宜的间隔基以及可自由基聚合的烃基的可聚合的碳水化合物的衍生物；涉及均聚物、共聚物、嵌段共聚的、接枝共聚物及它们的网状聚合物；涉及胶囊、纤维、薄膜以及具有水—胶粘性与生物相容性的涂料；还涉及含所提及聚合物的模塑制品如隐形眼镜或生物医药品并涉及所提及聚合物和制品的制备方法。
将可聚合的基团引入碳水化合物如环糊精(CD)中，因环糊精的性质，特别是其高度的亲水性，能形成特殊配合物性质及生物相容性，因此是理想的。含丙烯酰基—、含甲基丙烯酰基—、和含肉桂酰基—环糊精及其聚合物已经由如A.P.Croft等在Tetrahedron，Vol.39，1425，(1983)中作了叙述，可聚合基团区域专一地键合在2—或3—位上。上述物质可由适宜的活性酯即羧酸硝基苯基酯与环糊精反应制得。产生的硝基酚一般可完全除去，只是很困难，因为环糊精会与这些有机化合物形成包合物。由于硝基酚在生理上是有害的、有阻聚作用并且提纯也是很麻烦的，因此，含此类可聚合环糊精的聚合物的应用范围是有限的。
由于其广泛的各种可能的应用，特别是医药及有关部门已对含可聚合基团的环糊精衍生物进行了广泛的研究。如在WO90/02141、WO91/13100和WO92/09637中对此类不饱和环糊精衍生物已作过说明。在这些文献中，聚合物也是由提及的不饱和环糊精单体制备的，此类聚合物含固定形态的环糊精。制备所提及的不饱和环糊精衍生物总是采用基团保护技术来实现的，并随后例如用(甲基)丙烯酰氯处理。在WO92/09637中，第一步通过如立体结构要求的叔—丁基二苯基甲硅烷基基团将CD的伯羟基加以保护，然后将其余OH基醚化，除去甲硅烷基保护基团并接上可聚合的基团(甲基)丙烯酰氯。在大多数情况所得结果是不能令人满意的，通常需要复杂的合成和提纯步骤。
WO91/17255叙述了由糖与经由区域选择的二酰化作用得到的二羧酸酯的酶催化制备聚合物的方法，糖基作为共聚单体键合到聚合物骨架上，其结果实际上是失去了糖的典型性质。
Chem.Letters 1990，1733叙述了不采用保护基团方法来合成异头苷。甲基丙烯酸糖氧基乙基酯是在催化剂(磷钼酸)和阻聚剂(二硝基氯苯)存在下由甲基α—D—吡喃葡糖苷和甲基丙烯酸2—羟乙基酯(HEMA)制备的。但在此情况下该反应是糖基化反应。
在Bull.Soc.Chim.Belg.99，919(1990)中叙述了由D—葡糖胺或D—氨基葡糖与甲基丙烯酸2—异氰酸乙基酯(IE M)反应制备不饱和碳水化合物。在该反应中选择性是基于IEM对存在的各官能度的不同的反应性质，也就是说对OH基与NH2基反应性质的比较。
现已意外地发现，完全不经保护的碳水化合物衍生物能与不饱和化合物特别是异氰酸酯以简单的、选择性的反应形成单取代衍生物。由于此类反应，新的单一羟基改性的不饱和碳水化合物衍生物可被离析。因此不需要先有技术所要求的复杂的保护基团和去保护技术。所得到的不饱和碳水化合物衍生物能容易地转变为高含量碳水化合的的聚合物。通过自由基聚合或光聚合作用可得到均聚物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物；线性的、支化的和交联的聚合物。
因此，本发明涉及式(I)的化合物
R1—(COO—Alk)m—(OCONH—R)n—(NHCO)P—Y—Z
(I)式中：
R1是可自由基聚合的烃基基团；
m，n及P是0或1；
Alk是具有至多10个碳原子的亚烷基；
R为具有至多20个碳原子的有机二异氰酸酯的双基；
Z是单糖、二糖或三糖、低聚糖、环糊精或糖酐去掉一个羟基的一价基团；
Y是—O—或—NH—；
但须以P是零时、m和n也是零及Y是—NH—为条件。
R1的例子是优选具有2—12个碳原子的可自由基聚合的基团形式的链烯基。链烯基的实例是乙烯基、烯丙基、1—丙烯—2—基、1—丁烯—2或—3或—4—基、2—丁烯—3—基和戊烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基及十二烯基的异构体。R1优选含2—12个碳原子、更优选2—8个碳原子，特别优选2—4个碳原子。
二基R是例如低级亚烷基、亚芳基、饱和的具有6—10个碳原子的二价脂环基；亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基。
优选的亚芳基是未取代的或为低级烷基或低级烷氧基取代的亚苯基，特别是1，3—亚苯基或1，4—亚苯基或甲基—1，4—亚苯基。
优选的饱和二价脂环基团是亚环己基或亚环己基—低级亚烷基如亚环己基亚甲基，该基团是未取代的或由一个或多个低级烷基如甲基取代的，如三甲基亚环己基亚甲基，如二价异佛尔酮基。
本发明范围内除非另有规定，与基团和化合物有关的术语“低级的”专门是指具有至多7个碳单子，优选至多4个碳原子的基团或化合物。
低级烷基主要具有至多7个碳原子，优选至多4个碳原子，即是如甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基。
亚烷基具有至多10个碳原子并可以是直链的或支链的。适用的实例包括亚癸基、亚辛基、亚己基、亚戊基、亚丁基、亚丙基、亚乙基、亚甲基、2—亚丙基、2—亚丁基及3—亚戊基。亚烷基优选的是低级亚烷基。
低级亚烷基指的是具有至多7个碳原子的亚烷基且特别优选至多4个碳原子，特别优选的低级亚烷基的含义是亚甲基和亚乙基。
亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基中的亚芳基成分优选的是未取代的亚苯基或由低级烷基或低级烷氧基取代的亚苯基；而其中亚烷基成分优选的是低级亚烷基如亚甲基或亚乙基，尤其是亚甲基。因此，亚苯基亚甲基或亚甲基亚苯基是优选的基团。
低级烷氧基主要具有至多7个碳原子，优选至多4个碳原子，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或叔—丁氧基。
亚芳基亚烷基亚芳基优选的是在亚烷基成分中具有7个碳原子特别是至多具有4个碳原子的亚苯基—低级亚烷基—亚苯基，如亚苯基亚乙基亚苯基。
本发明范围内，单糖被认为是戊醛糖、己醛糖、丁醛糖、戊酮糖或己酮糖。所提及的化合物也可以是内酯形态。
戊醛糖的实例是D—核糖、D—阿拉伯糖、D—木糖或D—来苏糖；己醛糖的实例是D—阿洛糖、D—阿卓糖、D—葡萄糖、D—甘露糖、D—古洛糖、D—艾杜糖、D—半乳糖、D—塔罗糖、L—岩藻糖或L—鼠素糖；戊酮糖的实例是D—核酮糖或D—木酮糖；丁糖的实例是D—赤藓糖或苏糖；己酮糖的实例是D—阿洛酮糖、D—果糖、D—山梨糖或D—塔格糖。
二糖的实例是海藻糖、麦芽糖、异麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、蔗糖、乳糖、壳二糖、N、N—二乙酰基壳二糖、Palatinose或蔗糖。
这里可提及的三糖是指棉子糖、4—α—葡糖基麦芽糖或麦芽三糖。
这里可提及的低聚糖是指麦芽四糖、麦芽六糖或壳七糖。
环糊精含6—8个相同单元的α—1，4—葡萄糖。某些实例是α—、β—或γ—环糊精、羟丙基环糊精、或支链环糊精。
糖酐也被认为是由相应的单糖、二糖、三糖或低聚糖除去一个或多个水分子而形成的糖。
糖酐的实例是1，6—糖酐，如左旋葡聚糖(1，6—酐—β—D—吡喃葡糖苷)。其它可能的变体是异构的1，2—，1，3—，1，4—或1，5—糖酐。1，4—糖酐的实例是失水赤藓醇或苏醇。
优选的糖酐是如左旋葡聚糖(1，6—酐—β—D—吡喃葡糖苷)。
二糖酐的实例是1，4：3，6—二酐—D—山梨醇、1，4：3，6—二酐—D—甘露醇或1，4：3，6—二酐—L—艾杜醇。
优选的二酐单糖是如1，4：3，6—二酐—D—山梨醇。
本发明也涉及式(I)的化合物，其中Y是—O—。
本发明也涉及式(I)的化合物，其中m是1、p是1和n是零及Y其一种情况是—O—而另一种情况是—NH—。
本发明还涉及式(I)中m和n每一都是零的化合物。
本发明优选涉及式(I)的化合物，其中Z是单糖、二糖或三糖、低聚糖或环糊精(CD)中去掉伯羟基的一价基。
在优选的式(I)形态中，R1是具有2—12个碳原子特别是2—8碳原子，尤其是2—4个碳原子的链烯基。
在式(I)化合物中，Alk优选具有至多7个碳原子、优选至多4个碳原子、更优选至多2个碳原子的低级亚烷基。
本发明也优选地涉及式(I)的化合物，其中双基R是低级亚烷基、亚芳基、具有6—10个碳原子的饱和二价脂环基团、亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基。
本发明优选涉及式(I)的化合物，其中基团Z源于特别地选自己醛糖、己酮糖和更特别选自1—烷基葡糖苷的单糖。
优选的式(I)化合物，其中基团Z源于选自α，α—，α，β—和β，β—海藻糖且特别地选自α，α—海藻糖的二糖。
此外，优选的式(I)化合物，其中基团Z来源于选自α，β—和γ—环糊精、特别选自α—和β—环糊精且更特别选自α—环糊精的环糊精。
特别优选的式(I)的化合物，其中R1是具有2—8个碳原子的链烯基；m和P是1、n是零；Alk是具有至多4个碳原子的低级亚烷基；Y是—O—；以及基团Z来源于1—烷基葡糖苷、α、α—海藻糖或α—环糊精的糖。
特别优选的式(I)化合物，其中R1是具有2—8个碳原子的链烯基；m、n和P是零；Y是—NH—；且团Z来源于1—烷基葡糖苷、α、α—海藻糖或α—环糊精的糖。
还特别优选的式(I)化合物，其中R1是具有2—8个碳原子的链烯基；m和n是零，P是1，基团Z来自1—烷基葡糖苷、α、α—海藻糖或α—环糊精的糖。
非常特别优选的式(I)化合物，其中R1是具有2—4个碳原子的链烯基；m是1、P是1和n是0；Alk是具有至多4个碳原子的低级亚烷基。
非常特别优选的式(I)化合物，其中R1是具有2—4个碳原子的链烯基；m是1、P是1和n是零；Y是—O—；Alk是具有至多4个碳原子的低级亚烷基。
非常特别优选的式(I)化合物，其中R1是具有2—4个碳原子的链烯基；m是1、P是1和n是0，Y是—O—，Alk是具有至多4个碳原子的低级亚烷基；Z是单、二或三糖、低聚糖或环糊精(CD)去掉伯羟基基团的一价基。
本发明也涉及制备如上述规定的式(I)化合物的方法，该方法包括将式(II)糖与式(III)衍生物进行反应或与式(IV)衍生物进行反应
Z—X (II)式中Z是按上述规定的，X是反应基团，
R1—(COO—Alk)m—(OCONH—R)n—NCO (III)
R1—NH2 (IV)其中可变化部分是按上述规定的。
反应性基团X通常是羟基或氨基，与式(III)的异氰酸酯反应产生氨基甲酸酯或脲。
在ZX与式(IV)化合物反应时，X一般是离核(离去)基团，且尤其是被酯化或醚化的羟基。
酯化的羟基的实例是4—甲苯磺酰氧基、4—溴代磺酰基氧基、甲磺酰氧基和三氟甲基磺酰氧基；卤化物如氯化物、溴化物或碘化物以及芳基羰基氧如二硝基苯甲酰氧基或苯甲酰氧基。
根据本发明的化合物能在溶剂存在下或无溶剂条件下制备。有利的情况是所采用的溶剂基本上是惰性的，也就是说溶剂不参与反应。这类溶剂适用的实例是醚类如四氢呋喃(THF)、二乙醚、二乙二醇单甲醚或二恶烷；卤化烃类如氯仿或二氯甲烷，偶极非质子溶剂如乙腈、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N—甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)；醇类如乙醇或甲醇以及吡啶或N—甲基吗啉。
在制备根据本发明的化合物时，采用等摩尔量的反应剂是有利的。反应温度可在如-30°至150℃，0℃至室温是优选的温度范围。反应时间约在15分钟至7天范围，优选约12小时。根据需要，反应可在氩气或氮气的保护气氛中进行。
本发明也涉及含至少一种根据上述规定的式(1)化合物和必要时至少一种不同于式(I)的乙烯基共聚单体(α)的聚合产物的聚合物。
根据本发明的聚合物的优选组成如下：式(I)化合物的重量比(以聚合物总量计)在100—0.5％范围内，特别是在80—2％范围内，优选在70—5％范围内。
在优选的聚合物中包括至少一种式(I)化合物的聚合产物，不存在共聚单体(α)，且所述的聚合物是均聚物。
存在于根据本发明的聚合物中的共聚单体(α)可以是亲水的或疏水的或两者的混合物。适用的共聚单体尤其包括那些通常用来制造隐形眼镜和生物医药品的材料。
疏水的共聚单体(α)被认为是这样的单体，即一般产生的均聚物聚合物是不溶于水的并能吸收少于10％(重量)的水。
同样，亲水的共聚单体(α)是被认为是这样的单体，即一般产生的均聚物聚合物是溶于水的或能吸收至少10％(重量)的水。
适用的疏水共聚单体(α)包括下列化合物，(例举是不完全的)：丙烯酸及甲基丙烯酸C1—C18烷基酯和C3—C18环烷基酯；C3—C18烷基—丙烯酰胺和—甲基丙烯酰胺；丙烯腈、甲基丙类腈、乙烯基—C1—C18链烷酸酯、C2—C18烯烃、C2—C18卤代烯烃、苯乙烯、低级烷基苯乙烯、低级烷基乙烯基醚、丙烯酸及甲基丙烯酸C2—C10全氟代烷基酯或相应地部分氟代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸C3—C12全氟代烷基—乙基—硫羰基氨基乙基酯、丙烯酰氧基—和甲基丙烯酰氧基—烷基硅氧烷、N—乙烯基咔唑、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸的C1—C12—烷基酯等。优选的如丙烯腈、具有3—5个碳原子的烯属不饱和羧酸的C1—C4烷基酯或具有至多5个碳原子的羧酸的乙烯基酯。
适用的疏水共聚单体(α)的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2—乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、二氯乙烯、丙烯腈、1—丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、甲基丙烯酸全氟代己基己基硫羰基氨基乙基酯甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸三氟代乙基酯、甲基丙烯酸六氟代异丙基酯、甲基丙烯酸六氟代丁基酯、甲基丙烯酸三—三甲基甲硅烷氧基—甲硅烷基—丙基酯、3—甲基丙烯酰氧基丙基戊甲基二硅氧烷及双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
优选的疏水共聚单体(α)的实例是甲基丙烯酸甲酯及丙烯腈。
适用的亲水共聚单体(α)包括下列化合的，(列举是不完全的)：丙烯酸羟基取代的低级烷基酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、低级烷基—丙烯酰胺和—甲基丙烯酰胺、乙氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、羟基取代的低级烷基—丙烯酰胺和—甲基丙烯酰胺、羟基取代的代级烷基乙烯基醚、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2—丙烯酰胺基-2—甲基丙磺酸、N—乙烯基吡咯、N—乙烯基—2—吡咯烷酮、2—和4—乙烯基吡啶、具有总数为3—5个碳原子的烯属不饱和羧酸、氨基—低级烷基—(术语“氨基”也包括季铵)、单—低级烷基氨基—低级烷基—及二—低级烷基氨基—低级烷基—丙烯酸酯和—甲基丙烯酸酯、烯丙基醇等。优选的是如N—乙烯基—2—吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟基取代低级烷基酯和甲基丙烯酸酯、羟基取代的低级烷基—丙烯酰胺和—甲基丙烯酰及具有总数为3—5个碳原子的烯属不饱和羧酸。
适用的亲水共聚单体(α)的实例包括甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸铵乙酯盐酸化物、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N、N—二甲基丙烯酰胺、烯丙基醇、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸丙三醇酯、N—(1，1—二甲基—3—氧代丁基)丙烯酰胺、N—乙烯基—2—吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
优选的亲水共聚单体(α)是甲基丙烯酸2—羟乙基酯、丙烯酰胺、N、N—二甲基丙烯酰胺和N—乙烯基—2—吡咯烷酮。
根据本发明的聚合物是以相应的共聚单体通过为本领域技术熟练人员已知的聚合反应用已知的方法聚合而成的。一般，将上述提及的单体混合物加热，添加自由基的形成体，这类自由基的形成体是如偶氮异丁腈(AIBN)、过二硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化氢、过碳酸钠等。例如，如果将提及的化合物加热，由于均裂而形成能引起聚合反应的基团。
特别优选的氧化还原聚合引发剂为如过二硫酸铵/亚硫酸氢钠或Fe2+(如FeSO4)/过氧化氢的混合物。
聚合作用可以在溶剂存在下或没有溶剂条件下进行，大体上能溶解所用单体的所有溶剂都适宜用作溶剂，如水、醇如低级链烷醇如乙醇或甲醇，羧酸酰胺如二甲基甲酰胺、偶极非质子溶剂如二甲亚砜以及适用溶剂的混合物如水与醇的混合物：水/乙醇或水/甲醇混合物。
本发明也涉及主要由含至少一种式(I)化合物与必要时一种不同于式(I)的乙烯基共聚单体(α)以交联方式聚合的产物的聚合物所组成的网状聚合物。
本发明也涉及主要由含至少一种式(I)化合物(没有共聚单体(α))以交联方式聚合的产物的聚合物所组成的网状聚合物。
本发明也涉及网状聚合物的制备方法，该方法包括交联根据本发明的聚合物，如借助于高能或离子化辐射或通过化学反应如与交联剂如二异氰酸酯反应的方法。
根据本发明聚合物的交联是用自由基交联或优选用光交联方法实现的，在此优选加入二乙烯基的共聚单体如(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸低级亚烷基二醇酯、二乙烯基醚、二乙烯基苯、双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺或邻苯二甲酸二烯丙基酯是适宜的。
在光交联情况下，加入能引发自由基交联的光引发剂是合适的。其实例对本领域技术熟练人员是熟悉的；可被特别提到的作为适宜的光引发剂如苯偶姻甲醚、1—羟基环己基苯基酮及Darocur和Irgacure类型，尤其是Darocur 1173R和Irgacure 2959R。借助光辐射如适当波长的紫外光可引发交联。
在交联步骤前将光引发剂结合到聚合物中也是适宜的。特别适用的光引发剂的实例对本领域技术熟练人员是已知的，尤其是已经用例如甲基丙烯酸酯化的Irgacure 2959R的衍生物。经甲基丙烯酸酯化的如Irgacure 2959R可作为特殊单体结合到聚合物中，这种聚合物适用于直接交联，不必添加光引发剂。
在溶剂中进行交联是合适的，大体上能溶解聚合物的所有溶剂都适宜作为其溶剂，如水、醇：低级烷醇：如乙醇或甲醇；羧酸酰胺如二甲基甲酰胺或二甲亚砜以及适用溶剂的混合物如水与醇混合物：水/乙醇或水/甲醇混合物。
根据本发明的聚合物和网状聚合物可用已知的方法将其加工成为模塑制品，特别是隐形眼镜，如将根据本发明聚合物放在适用的隐形眼镜模具中进行光交联。因此本发明也涉及主要由根据本发明聚合物或网状聚合物构成的模塑制品。根据本发明模塑制品的另外一些实例除隐形眼镜外还有生物医药制品、特别是眼科模塑制品如人工角膜、眼内晶体、眼晴敷料；外科用的模塑制品如心脏瓣膜、人工动脉等以及薄膜或膜如控制扩散用膜、信息存贮用光结构箔或光致抗蚀材料如耐蚀刻的或网板印刷防护用膜或模塑制品。
本发明的具体实施方案涉及含有根据本发明的网状聚合物或主要或完全由根据本发明的网状聚合物组成的隐形眼镜。该隐形眼镜具有一系列独特的、高度优越的性能。其中可提及的性能诸如它们与人类角膜及泪液具有优良的可容忍性，该性能是基于其平衡的水含量、氧气渗透性及机械性能和吸附性能。此外，根据本发明的隐形眼镜具有高度的尺寸稳定性。
所有上述优点，当然不仅适用于隐形眼镜而且也适用于根据本发明的其它模塑制品。
本发明也涉及由交联本发明聚合物制得的隐形眼镜。
根据本发明的聚合物和网状聚合物可具体应用于生物活性成分，如药物活性成分的释放体系中(药物释放体系)。根据本发明的聚合物和网状聚合物具有凝胶结构。有机化合物、尤其是具有药物活性的有机化合物，根据需要可以将其结合到凝胶结构中。倘若对这类聚合物本身加以控制，那么药物活性成分首先可以缓慢且连续地释放，也就是说以可控制的扩散方式释放，其次可以局部地限制的方法而显示其活性作用，因为活性成分是键合在基体(载体)上的。
本发明也涉及根据本发明式(I)单体或由此单体制备的上述聚合物的用途：供涂敷基体材料如玻璃、陶瓷或金属，优选供涂敷聚合物基体如眼科用产品、隐形眼镜、眼内晶体或眼睛敷料及医药用品。
式(I)化合物和由此制造的聚合物特别适用于涂敷预先成型的聚合物基体上，特别是供眼科用产品如用于隐形眼镜使其具有亲水膜。
因此，聚合物基体被认为通常是用来制作眼科晶体的材料特别是隐形眼镜的基体。适用的聚合物基体是例如RGP(刚性透气的)晶体如Nefocon A(Ocusil)、Pasifocon A(Paraperm—02)、Telefocon B(SGP—II)、Silafocon A(Polycon—2)、Fluorsilfocon(Fluorex—400)、Paflufocon A(Fluoroperm—30)或Silafocon B(Polycon—HDK)；无定形Teflon基体或由此制备的隐形眼镜也是适用的，如Teflon AF1600或TeflonAF2400，前者是63—73mol％全氟—2，2—二甲基—1，3—间二氧杂环戊烯与37—27mol％四氟乙烯的共聚物，后者是80—90mol％全氟—2，2—二甲基—1，3—间二氧杂环戊烯与20—10mol％四氟乙烯的共聚物。含聚硅氧烷的聚合物基体是特别适用的。
所提到的基材的涂敷一般是通过本领域技术熟练人员已知的方法进行的。根据本发明式(I)化合物或由此制造的聚合物是通过反应性基团与制品表面以共价键合的。如果将要涂敷的材料的表面不具有任何适宜的反应性基团，那么例如首先要用等离子体处理表面，将适用的反应性基团引入所述的基材表面。而且，这些基团来自例如本身能与根据本发明式(I)的化合物共价键合的双官能基。
适用的反应基团实例是羟基、氨基、羧基、羰基、磺酰基、磺酰氯及卤素如溴或碘。优选的反应基团是羟基和氨基。通过等离子体表面处理向制品表面施加反应性基团如羟基或氨基的方法已在例如PCT申请WO89/00220(Griesser et al.)中作了全面的叙述。
为了能将根据本发明的式(I)单体和由此制备的聚合物接合到制品表面上，制品表面必须首先按上述进行改性。该结合过程由于例如有双官能基而能顺利地进行，双官能基中的官能团一方面能与例如制品表面的羟基或氨基形成共价键，另一方面能与例如式(I)化合物或由此制备的聚合物的羟基形成共价键。优选的双官能基的官能团是异氰酸酯，且该基团是选自低级亚烷基、亚芳基、具有6—10个碳原子的饱和二价脂环基团、亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基及亚芳基亚烷基亚芳基。
将根据本发明式(I)单体或由此制备的聚合物接合到制品表面的又一方法主要包括将光活性基团键合到根据本发明式(I)的单体上或键合到由该单体制备的聚合物上，该光活性基团在受到适当波长的紫外光辐照时偶合到已经过例如氧等离子体预处理过的表面上。该方法已在U.S.5002582或由R.L.W.Smithson等在Colloidsand Surfaces B：Biointerfaces，1，349—355(1993)中作了详细的描述。
将根据本发明式(I)单体或由此制备的聚合物施加于制品表面的第三个方法包括首先将反应性光引发剂键合到制品表面，然后用光接枝聚合法将其接枝到式(I)的单体上，形成具有所谓“刷帚结构”的特殊接枝聚合物层，该聚合物层也可被交联或支化。
下列实施例作为本发明进一步的说明，但并不意味着以任何方式限制本发明的范围。所有给出的温度都以摄氏度表示。
实施例1
6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—甲基—β—D—吡喃葡糖苷
将37g(0.19mol)甲基β—D—吡喃葡糖苷溶解在500ml 0℃的吡啶中，滴加1摩尔当量甲基丙烯酸2—异氰酸根合乙基酯(IEM)，在0℃下将该混合物搅拌2天(以TLC监控，洗脱液为氯仿/MeOH 10∶1)，在室温下蒸馏，细致地除去吡啶，残留物用氯仿/MeOH 10∶1色层层析，脱除溶剂后得39.8g(60％)无色、吸湿性泡沫状产物
MS(FAB)：348(M－H)-，384(M＋Cl)-
实施例2
6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—辛基β—D—吡喃葡糖苷
与实施例1相似，将1摩尔当量甲基丙烯酸2—异氰酸根合乙基酯添加到208mg(0.71mmol)辛基β—D—吡喃葡糖苷中，搅拌过夜后，制成的混合物按实施例1相似的方法处理和提纯，得到130mg(41％)无色油状产物。
MS(FAB)：446(M－H)-，482(M＋Cl)-
实施例3
6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—甲基α—D—吡喃葡糖苷
将2.0g(10.3mmol)甲基α—D—吡喃葡糖苷溶解于20ml 0℃的吡啶中，向该溶液添加1摩尔当量甲基丙烯酸2—异氰酸根合乙基酯，6小时后再加入等当量的甲基丙烯酸2—异氰酸根合乙基酯，将混合物搅拌过夜，24小时后加入第三份等当量甲基丙烯酸2—异氰酸根合乙基酯，36小时后用20ml甲苯稀释反应溶液然后浓缩之，剩余物在500g硅胶上以层析法提纯，洗脱液为：乙酸乙酯(2000ml)、乙酸乙酯/乙腈9∶1(2000ml)、乙酸乙酯/乙腈1∶1(1000ml)和甲醇(1000ml)。制得实施例1的α—类似物，无色粉状的标题化合物。
MS(FAB)：349(M)+，367(M＋NH4)+
实施例4
甲基6—N—(脲基—甲基丙烯酰基乙基)—6—脱氧—α—D—吡喃葡糖苷
将0.276g(1.2mmol)甲基6—氨基—6—脱氧—α—D—吡喃葡糖苷盐酸化物溶解在10ml 0℃的吡啶中，并加入50mg二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷，滴加1摩尔当量甲基丙烯酸2—异氰酸根合乙基酯，将混合物搅拌过夜(用氨〔25％水溶液〕、醚、异丙醇5∶5∶6的TLC监控)。然后小心地浓缩反应溶液并用CH3CN/甲醇9∶1溶剂混合物的色层层析法提纯，得到无色油状标题化合物。
MS(FAB)：347(M—H)-，383(M＋Cl)-
实施例5
6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—α，α—海藻糖
将40g(0.106mol)α，α—海藻糖溶解在400ml吡啶中，在室温及搅拌下缓慢地滴加18.13g(0.117mol 1.1当量)甲基丙烯酸2—异氰酸根合乙基酯。将混合物搅拌过夜，然后向反应溶液中添加300ml甲苯，于是产生白色固体沉淀。将混合物过滤，然后用少量甲苯洗涤沉淀，得到39.4g粗产物。将产物溶于300ml水中，缓慢地向该溶液加入1.2升乙腈，立即形成乳状液。再加1升乙腈，于是产生白色固体沉淀，滤出沉淀并回收以作为原材料(18g，45％)。向清澈的滤液加入丙酮直至不再产生沉淀。然后浓缩滤液，将剩余物溶于水中，用乙酸乙酯洗涤两次，并再进行浓缩，得到无色固状标题化合物。
Rf值：0.59(CH3CN/H2O 8∶2)
MS(FAB)：496(M—H)-
燃烧分析
C H N
计算值 45.88％ 6.28％ 2.82％
测定值 45.12％ 6.29％ 2.84％
实施例6
6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—β，—β—海藻糖
在烧瓶中、在氩气氛下将1.9g(0.292mmol)β，β—海藻糖溶解于19ml无水吡啶中，在室温下向该溶液缓慢地滴加861μl(5.55m-mol)IEM。仅在1小时后就可清楚地观察到转化，将混合物再搅拌6小时然后进行处理，加入10ml甲苯，于是产生固体沉淀。将固体溶于水中，用色层层析法(300g硅胶，乙腈/水9∶1)提纯，得到1.0g(36％)无色固体。
Rf值：0.48(CH3CN/H2O 8∶2)
实施例7
MS(FAB)：645(M－H)-，669(M＋Na)+，681(M＋Cl)-
实施例8
将5g(34mmol)1，4：3，6—二酐—D—山梨醇溶解于50ml吡啶中，在0℃添加1当量甲基丙烯酸2—异氰酸根合乙基酯，将混合物加热至室温并搅拌过夜。然后浓缩反应混合物并用色层层析法(硅胶、氯仿/甲醇10∶1)提纯，得到无色油状标题化合物。
实施例9
6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—α，β—麦芽三糖
在室温下将1当量甲基丙烯酸2—异氰酸根合乙基酯加入到5g(9.9mmol)在100ml吡啶中的麦芽三糖中，48小时后加入100ml甲苯，在高真空下小心地将混合物浓缩至干，留下浅黄色油状物，用色层层析法(400g硅胶，乙腈/水，首先9∶1，然后8∶2)提纯，得到1.3g(20％)无色油状单丙烯酸酯。
Rf值：0.35(CH3CN/H2O 8∶2)
MS(FAB)：658(M－H)-，694(M＋Cl)-
实施例10
6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—α—环糊精
将5g(5.14mmol)α—环糊精(α—CD)溶解于50ml吡啶中，在室温下加入1当量甲基丙烯酸2—异氰酸根合乙基酯，24小时后形成悬浮体，将其过滤，于是回收3.9g α—CD原料。其后向澄清溶液加入200ml甲苯，于是形成白色沉淀，用抽滤方法滤出沉淀并干燥之。干燥后，将沉淀溶于10ml水中，加入60ml丙酮，重新形成沉淀、滤出沉淀并弃之。将留下的清澈溶液浓缩并用少量甲醇处理，然后加几滴乙腈。形成白色沉淀，用抽滤方法滤出沉淀、干燥之，得到未经层析法提纯的标题化合物。
作为选择，粗产物可用色层层析法(硅胶，乙腈/水9∶1，然后8∶2，最后7∶3)提纯以制成纯净的产物。
Rf值：0.24(CH3CN/H2O 8∶2)
MS(FAB)：1126(M－H)-，1162(M＋Cl)-
实施例11
6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—β—环糊精
将1.0g(0.88mmol)β—CD溶解于15ml吡啶中并在0℃下用2.74g(1.8mmol)甲基丙烯酸2—异氰酸根合乙基酯(IEM)逐滴稀释。两天后，向反应混合物加入100ml甲苯，然后在真空下将其完全浓缩。残留物在硅胶上层析(乙腈/水8∶2)，除去溶剂得到无定形的标题化合物。
Rf值：0.16(CH3CN/H2O 8∶2)
MS(FAB)：1288(M－H)-
实施例12
6—O—单烯丙基氨基甲酰基—β—环糊精
将2.0g(1.76mmol)β—CD溶解于20ml吡啶中，在0℃滴加含293mg(3.52mmol，2当量)烯丙基异氰酸酯的2ml吡啶溶液，6小时后，再加入 2当量烯丙基异氰酸酯在2ml吡啶中的溶液，30小时后再加入4当量烯丙基异氰酸酯。5天后，用50ml甲苯稀释反应溶液然后将其充分浓缩。残留物用色层层析法(硅胶，乙腈/水1∶1)提纯，除去溶剂得到标题所列的化合物。
Rf值：0.39(CH3CN/H2O 7∶3)
MS(FAB)：1240(M＋Na)+，1348(M＋Na＋硫甘油)+
实施例13
6—N—烯丙基—氨基—6—脱氧—β—环糊精
在氩气氛下，将100mg(78μmol)6—O—单甲苯磺酰基—β—环糊精在搅拌下分批加入到1.3ml(17.5mmol)烯丙胺中。得到的悬浮液在70℃加热4小时，然后将反应混合物在真空下蒸发浓缩至干。将残留物溶于2ml水中然后添加10ml乙腈进行沉淀，用抽滤方法滤出沉淀并以少量乙腈洗涤，干燥后得到56mg(61％)无色固体。
Rf值：0.10(乙醚/NH3〔25％水溶液〕/异丙醇5∶6∶6)
MS(FAB)：1174(M＋H)+，1281(M＋硫甘油)+
实施例14
6—O—氨基甲酰基—2—甲基丙烯酰基乙基—葡糖酸—γ—内酯
将4.4g(28.1mmol)IEM缓慢地滴加到5.0g(28.1mmol)D(＋)—葡糖酸δ—内酯在50ml吡啶中的溶液中，将混合物在室温下搅拌两天然后按实施例1加以处理，用色层层析(乙腈/水9∶1)提纯，得到2.8g(30％)无色粉末。
MS(FAB)：334(M＋H)+，356(M＋Na)+
实施例15
6—烯丙基氨基—6—脱氧—甲基β—D—吡喃葡糖苷
将1ml烯丙基胺加到100mg 6—O—甲苯磺酰基—甲基β—D—吡喃葡糖苷中，在40℃下将混合物搅拌12小时以完成反应，然后在高真空下浓缩反应混合物，接着用色层层析(乙腈)法提纯，得到30mg(42％)无色油状产物。
实施例16
6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—α、β—麦芽糖
与实施例6相似，10g(0.027mol)麦芽糖的吡啶溶液与1当量IEM反应，处理并提纯得2.9g(22％)无色粉状产物。
Rf值：0.32(CH3CN/H2O 9∶1)
MS(FAB)：496(M－H)-，520(M＋Na)+，532(M＋Cl)-
实施例17
6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—α、β—乳糖
采用乳糖和IEM的吡啶溶液为原料，得到类似于实施例16产率的标题化合物。
MS(FAB)：498(M＋H)+，520(M＋Na)+
实施例18
2—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—1，6—酐—β—吡喃葡糖及异构体
与实施例8相类似，50g(0.308mol)1，6—酐—β—D—吡喃葡糖苷与1当量IEM在吡啶中进行反应，处理并提纯得44g(45％)单丙烯酸酯异构体混合物。
MS(FAB)：318(M＋H)+
实施例19
6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—γ—环糊精
与实施例11相似，由20g(15.4mmol)γ—CD与7.2g(46.3mmol)IEM在250ml吡啶中进行反应制备标题化合物，得到4.47g(20％)无色粉状产物。
Rf值：0.36(CH3CN/H2O 7∶3)
MS(FAB)：1475(M＋Na)+
实施例20
6—O—单烯丙基氨基甲酰基—α—环糊精
与实施例12相似，20g α—环糊精与6.3g(3.75当量)烯丙基异氰酸酯在吡啶中反应，提纯得4g(19％)无色粉状产物。
Rf值：0.15(CH3CN/H2O 8∶2)
MS(FAB)：1054(M－H)+
实施例21
聚(6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—甲基β—D—吡喃葡糖苷)均聚物的合成
将1.0g 6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—甲基—β—D吡喃葡糖苷在4ml水中的(经脱气)溶液在氩气氛下冷却至0℃。然后加入50μl过硫酸铵溶液(该过硫酸盐溶液的浓度为10mg/ml)和50μl亚硫酸氢钠溶液(该亚硫酸氢钠溶液浓度也是10mg/ml)，2小时后将反应溶液倾倒在400ml甲醇中，于是聚合物(820mg，82％)沉淀为白色细微固体。
实施例22
聚(6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—α，α—海藻糖)均聚物的合成
在烧瓶中氩气氛下，将1.0g(2mmol)6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—α，α—海藻糖溶解在4ml已脱气的水中(HPLC级)并将溶液冷却至0℃，加入100μl过硫酸铵溶液和100μl亚硫酸氢钠溶液(浓度同实施例21)。聚合作用用TLC(乙腈/水8∶2)监控，1小时后反应完成。然后将反应溶液滴入400ml甲醇中，产生白色固体沉淀，滤出固体，在水中处理并冻干，得到无色无定形粉状均聚物900mg(90％)
实施例23
聚(6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—β，β—海藻糖)均聚物的合成
与实施例22相类似，500mg 6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—β，β—海藻糖在2ml脱气水中进行聚合。冻干，得到358mg(72％)白色固体
实施例24
聚(6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—α，β—麦芽三糖)均聚物的合成
与实施例22相类似，在50μl过硫酸铵溶液和50μl亚硫酸氢钠溶液存在下，500mg 6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—α，β—麦芽三糖在2ml脱气水中进行聚合。冻干，得到371mg白色固体。
实施例25
聚(6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—α—环糊精)均聚物的合成。
将20μl乙腈添加到100mg(89μmol)6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—α—环糊精在0.2ml水(已脱气)中的悬浮液中，在搅拌下将1mg过硫酸铵和1mg亚硫酸氢钠导入溶液中，聚合过程用TLC监控，20小时后，将稍混浊的反应溶液倾入40ml甲醇中，将制得的固体滤出，在水中处理并冻干，得到88mg(88％)均聚物。
实施例26
聚(6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—β—环糊精)均聚物的合成
在烧瓶中，将100mg 6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—β—环糊精溶解在0.6ml无水二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液通过过滤澄清并加入10mg AIBN，将反应混合物脱气然后在氩气氛下加热到80℃。使混合物在该温度下反应过夜，然后将反应混合物搅拌加入100ml甲醇中，于是产生细微白色固体沉淀，将沉淀滤出并干燥。
实施例27
聚—共(6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—α、α—海藻糖丙烯酰胺)的合成(摩尔比：海藻糖/丙烯酰胺3∶1)
在氩气氛下，将溶于脱气水中的由实施例5制备的200mg 6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—α，α—海藻糖注入烧瓶中，加入9.5mg(0.134mmol)丙烯酰胺，用氩气吹扫混合物并冷却至0℃，然后添加10μl过硫酸铵溶液和10μl亚硫酸氢钠溶液(浓度同实施例21)，将反应混合物搅拌三天，然后加入100ml甲醇，产生白色固体沉淀，滤出固体并干燥，得到50mg共聚物。
实施例28
聚—共(6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—α、α—海藻糖丙烯酰胺)的合成(摩尔比：海藻糖/丙烯酰胺1∶3)
与实施例27类似，由实施例5制备的200mg海藻糖衍生物与85.7mg(1.2mmol)丙烯酰胺共聚合，按实施例27方法处理，得到238mg(83％)聚合物。
实施例29
聚—共(6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—α，α—海藻糖羟乙基甲基丙烯酸酯)(HEMA)的合成(摩尔比：海藻糖/HEMA 1∶3)
将137mg(1.2mmol)HEMA(技术级)加到实施例5制备的200mg 6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—α，α—海藻糖在0.77ml水中的溶液中，类似于实施例27的方法进行聚合。3小时后形成水不溶性凝胶。
实施例30
聚—共(6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—α，α—海藻糖羟乙基甲基丙烯酸酯)(HEMA)的合成(摩尔比：海藻糖/HEMA 3∶1)
与实施例29相类似，将200mg 6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—α，α—海藻糖与15.3mg(0.134mmol)的HEMA进行聚合，没有凝胶形成；反应混合物仍是清澈的溶液，用100ml甲醇稀释该溶液得到固体沉淀，滤出固体得到163mg(73％)。
实施例31
聚—共(6—N—烯丙基—氨基—6—脱氧—β—环糊精丙烯酰胺)的合成(摩尔比：β—CD/丙烯酰胺1∶1)
在氩气氛下，将由实施例13制备的100mg(0.085mmol)6—N—烯丙基—氨基—6—脱氧—β—环糊精投入2ml脱气水中，添加18mg(0.26mmol)丙烯酰胺和26μl四甲基乙二胺。然后在0℃下分次加入26mg过硫酸铵。24小时后将反应溶液搅拌加入40ml甲醇中，得到白色固体沉淀并将其滤出，用水处理，然后冻干，得产物33mg。
实施例32
聚—共(6—N—烯丙基—氨基—6—脱氧—β—环糊精丙烯酰胺)的合成(摩尔比β—CD/丙烯酰胺1∶3)
与实施例31类似，以摩尔比1∶3进行共聚合，冻干得到27mg产物。
实离例33
聚—共(6—O—氨基甲酰基—甲基丙烯酰基乙基—α、α—海藻糖N—乙烯基—2—吡咯烷酮(NVP))的合成(摩尔比1∶1)
与实施例30类似，实施例5的单丙烯酸海藻糖酯与NVP在水中进行共聚合，产生凝胶。
实施例34
与实施例27类似的另外一些共聚物的合成已列在表中(产率都是75％)碳水化合物的衍生物 共聚单体 摩尔比实施例5的海藻糖衍生物 N、N—二甲丙烯酰胺 3∶1实施例5的海藻糖行生物 Nippon BlemerR GLM 3∶1
实施例35
光聚合作用
在棕色圆底烧瓶中，将1g碳水化物单体溶解在4ml已脱气的水中，向瓶中加入适量的所采用的任何共聚单体和适量的光引发剂，反复抽空并导入氩气排除残留的空气。然后在氩气氛下将该溶液引入小模具(如具有隐形眼镜几何形状)中并用适宜波长的紫外光进行辐照。得到模塑的坯料，用水抽提残留的未聚合单体，然后对有关性能进行检验。
实施例36
将经洗涤和干燥的以交联的聚—HEMA为基本材料的STDTM隐形眼镜(CIBA Vision，Atlanta，Tefilcon)浸泡在由5ml THF、5ml乙醚、0.2g二异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和10mg二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)形成的溶液中。在室温和氮气氛下将隐形眼镜在溶液中浸12小时，然后用丙酮洗涤隐形眼镜、干燥后将其浸在含0.5％实施例21、22及25制备的聚合物的DMSO溶液中，该溶液还含有5％LiCl和0.1％DBTDL作为催化剂，在25—40℃下将隐形眼镜于该溶液中浸12小时；然后用水充分洗涤隐形眼镜，接着干燥之。采用G40系统(Krüss GmbH，Hamburg，Germany)测定未处理过和处理过的隐形眼镜的静态接触角(CA)。
用以下聚合物处理 静态接触角(CA)
实施例21 58°
实施例22 41°
实施例25 32°
未处理的隐形眼镜 78°
实施例37
等离子体改性的聚合物表面的制备
将通过紫外光固化的Silicon PS2067(Hüls America Inc.Bristol，USA)制成的聚硅氧烷薄膜置于RF—GDP(射频辉光放电等离子体)反应器中，将反应器抽真空至0.1mbar，然后将聚硅氧烷薄膜曝露在40瓦功率的氧等离子体中持续30秒，氧气流速率为10cm3/min(STP)，然后将反应器通大气。
实施例38
将实施例37经等离子体处理过的薄膜置于干燥器中5ml甲苯—2，4—二异氰酸酯之上，然后将干燥器抽空至0.008mbar，将混合物加热至50℃。薄膜留在干燥器中2.5小时(用甲苯—2，4—二异氰酸酯衍生化)然后冷却至室温，移出薄膜用丙酮洗涤。将如此预处理过的薄膜浸在含实施例22海藻糖聚合物和5％LiCl％的DMSO溶液中8小时，然后将改性过的薄膜用水洗涤、干燥并进行分析。实施例39—41实施例39：将聚丁二烯薄膜按照实施例37用氧等离子体处理，接着按实施例38将薄膜曝露在甲苯—2，4—二异氰酸酯中2.5小时。用海藻糖聚合物处理8小时。
实施例40
将含HEMA(92％)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(5％)和光引发剂Irgacur184(3％)的溶液倾倒在Folanorm箔上并用紫外光照射制备聚HEMA薄膜，按照实施例38将薄膜曝露在甲苯—2，4—二异氰酸酯中6小时，也用海藻糖聚合物处理8小时。
实施例41
将含PVA72000(Fluka)和IPDI(Aldrich)的DMSO溶液倾倒在Folanorm箔上制备聚乙烯醇(PVA)薄膜并在70℃加热2小时，该薄膜再按照实施例40进行处理。
接触角(CA)的测定同实施例36。
实施例 聚合物薄膜 处理前CA(°) 处理后CA(°)
38 聚硅氧烷 100.4 51.6
39 聚丁二烯 79.5 49.3
40 聚--HEMA 78.4 44.6
41 PVA 47.1 23.8
实糖．例42
制备
在500ml装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和氮气进口管的烧瓶中，在氮气氛下，将11.125g(0.05mol)新蒸馏过的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在50ml干燥二氯甲烷中的溶液与11.2g(0.05mol)4′—(β—羟乙氧基)—2—羟丙—2—基—苯酮(Darocure2959R)在300ml干燥二氯甲烷中的溶液相混合，加入20mg作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯后，在室温下将混合物搅拌48小时，用硅胶板(60F254，art.5719Merck)薄层色析法跟踪反应的进程(洗脱液：甲苯/乙腈7∶3)。用硅胶60柱色层层析法(洗提液：甲苯/乙腈7∶3)分离所得产物中少量未反应的Darocure2959和IPDI二加合物。用旋转蒸发器蒸发来浓缩纯净的馏分，得到无色的、在冷却到-16℃时能缓慢结晶的油状产物，然后在无水乙醚中重结晶，得到15.6g熔点为76℃的白色结晶产物(理论产率的70％)。
在甲苯中用二丁基胺滴定来测定产物中异氰酸酯含量：计算值2.242mVal/g，测定值：2.25mVal/g。
该方法在“Analytical Chemistry of Polyurethanes”(HighPolymer Series XVI/Part III，D.S.David＋H.B.Staleyeditors，Interscience Publishers，New York1969 P86)中已有叙述。
实施例43
隐形眼镜的表面反应
交联的聚甲基丙烯酸羟乙基酯隐形眼镜表面用实施例42化合物的四氢呋喃溶液(5％浓度)或乙醚溶液润湿。处理过的隐形眼镜在室温及干燥氮气下存放16小时，然后用丙酮洗涤8小时，在高真空下干燥。
实施例44
隐形眼镜表面的改性
将依照实施例43处理过的隐形眼镜浸在实施例5的单体水溶液中然后用反复抽空和用氮气置换排除氧气。然后将隐形眼镜置于氮气下，用高压汞灯(Photoresistbelichter 82420，Oniel，2000W)照射两次2分钟。用蒸馏水洗涤隐形眼镜，在高真空下干燥。在处理前和处理后，隐形眼镜的接触角(前进角和后退角)和接触角滞后值如下，数值表明已改进了亲水性、具有良好的持水能力以及得到了涂敷完整的表面。
接触角 前进角 后退角 接触角滞后 持水时间
(°)未处理的聚- 78.4° 33.3° 45.1° ca.10secHEMA处理的聚- 41.2° 29.9° 11.3° ＞2minHEMA
实施例45
聚合物基材的涂敷
将聚甲基丙烯酸羟乙基酯(聚—HEMA)箔(2cm×2cm)和作为交联剂的3％二丙烯酸二甘醇酯引入等离子体反应器中。在辉光放电条件下，反应室充以作为等离子体气体的1，2—二氨基环己烷，反应器的条件如下：射频频率27.12MHz、3瓦功率、0.5mbar(50Pa)压力、工作气流速率3.65cm3/min(STP)，箔在反应器中保持5分钟。
在室温和氮气氛下将处理过的箔浸在含1％(重量)实施例42的化合物和催化量二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)的THF/乙醚溶液(1∶2)中8小时。因此反应性的光引发剂被键合到由箔表面经等离子体处理后产生的氨基上。然后将箔用THF洗涤3小时并在真空中干燥3小时，接着将干燥的箔引入搅拌的15％实施例5的海藻糖单体水溶液中并用高压汞灯(2000瓦)照射两面4分钟，然后将涂敷过的箔用蒸馏水洗涤几次，并测定其接触角和持水时间。聚-HEMA 前进角ng 后退角 持水时间未处理 82.8° 47.4° ca.10sec.已处理 41.2° 29.9° ＞2min.
实施例46
将2mol乙烯基聚硅氧烷(Silopren U Additiv V200，Bayer)用4mol H—硅氧烷(K—3272，Goldschmidt)交联制备的聚硅氧烷橡胶箔在等离子体反应器中处理(按照实施例45，在辉光放电条件下用1，2—二氨基环己烷作为等离子体气体)。在室温及氮气氛下将预处理过的聚硅氧烷薄膜浸入含1％实施例42的助反应性光引发剂和作为催化剂的10mg DBTDL的乙腈溶液中3小时，这样处理过的薄膜用乙腈洗涤并在真空中干燥。然后将薄膜浸入含1.5g实施例5单体的10ml水的溶液中，接着经这样涂敷过的薄膜用高压汞灯(2000瓦)照射其两面4分钟。涂敷后薄膜用蒸馏水洗涤几次，然后测定其接触角和持水时间。聚合物 前进角 后退角 持水时间未处理的聚硅氧烷 122.4° 101.8° ＜3sec.处理的聚硅氧烷 62.7° 37.6° ＞20sec.
实施例47
与实施例45相类似，将洗涤和干燥过的Weicon隐形眼镜(CIBA—Vision Atlanta)用实施例42的光引发剂和实施例5的单体进行同样的涂敷，处理过的隐形眼镜用蒸馏水洗涤数次，然后测定接触角和持水时间。Weicon隐形眼镜 前进角 后退角 持水时间未处理 78.4° 44.3° ca.12sec.已处理 59.2° 34.6° 1.8min.
实施例48
按照实施例46制备的聚硅氧烷隐形眼镜按实施例46方法进行涂敷。处理过的隐形眼镜用蒸馏水洗涤数次，然后测定其接触角和持水时间。聚硅氧烷隐形眼镜 前进角 后退角 持水时间未处理 120.3° 100.8° ＜3sec.已处理 59.9° 39.4° ＞20sec.
Claims (45)
1.式I的化合物R1—(COO—Alk)m—(OCONH—R)n—(NHCO)P—Y—Z(I)式中：
R1是可自由基聚合的烃基基团；
m，n及p是0或1；
Alk是具有至多10个碳原子的亚烷基；
R为具有至多20个碳原子的有机二异氰酸酯的双基；
Z是单糖、二糖或三糖、低聚糖、环糊精(CD)或糖酐去掉一个羟基基团的一价基团；
Y是—O—或—NH—；
但须以p是零时、m和n也是零及Y是—NH—为条件。
2.根据权利要求1的化合物，其中Y是—O—。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中m是1，p是1和n是0。
4.根据权利要求1的化合物，其中m和n是零。
5.根据权利要求1或2的化合物，其中Z是单、二或三糖；低聚糖或环糊精(CD)去掉伯羟基基团的一价基团。
6.根据权利要求1的化合物，其中R1是具有2—12个碳原子的链烯基，优选具有2—8个碳原子的链烯基，特别优选具有2—4个碳原子的链烯基。
7.根据权利要求1的化合物，其中Alk是具有至多7个碳原子的低级亚烷基，优选具有至多4个碳原子、更优选具有至多2—4个碳原子的低级亚烷基。
8.根据权利要求1的化合物，其中双基R是低级亚烷基、亚芳基、具有6—10个碳原子的饱和二价脂环基团，亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基。
9.根据权利要求1的化合物，其中基团Z来源于选自戊醛糖、己醛糖、戊酮糖及己酮糖的单糖。
10.根据权利要求1的化合物，其中基团Z来源于选自海藻糖、麦芽糖、异麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、蔗糖及乳糖的二糖。
11.根据权利要求1的化合物，其中基团Z来源于选自棉子糖、4—α—葡萄糖基麦芽糖、麦芽三糖的三糖。
12.根据权利要求1的化合物，其中基团Z来源于选自麦芽四糖、麦芽六糖及壳七糖的低聚糖。
13.根据权利要求1的化合物，其中基团Z来源于选自α—、β—及γ—环糊精的环糊精。
14.根据权利要求1的化合物，其中基团Z来源于选自己醛糖和己酮糖的单糖。
15.根据权利要求1的化合物，其中基团Z来源于选自α，α—、α、β—和β，β—海藻糖的二糖。
16.根据权利要求1的化合物，其中基团Z来源于选自α—和β—环糊精的环糊精。
17.根据权利要求1的化合物，其中基团Z来自是1—烷基苷的单糖。
18.根据权利要求1的化合物，其中基团Z来源于α，α—海藻糖的二糖。
19.根据权利要求1的化合物，其中基团Z来源于α—环糊精的环糊精。
20.根据权利要求1的化合物，其中R1是具有2—8个碳原子的链烯基；m和p是1、n是零；Alk是具有至多4个碳原子的低级亚烷基；Y是—O—；基团Z来源于1—烷基苷、α、α海藻糖或α—环糊精的糖。
21.根据权利要求1的化合物，其中R1是具有2—8个碳原子的链烯基；m、n和p是零；Y是—NH—；基团Z来源于1—烷基苷，α、α—海藻糖或α—环糊精的糖。
22.根据权利要求1的化合物，其中R1是具有2—8个碳原子的链烯基；m、n是零、p是1；基团Z来源于1—烷基苷、α、α—海藻糖或α—环糊精的糖。
23.根据权利要求3的化合物，其中R1是具有2—4个碳原子的链烯基及Alk是具有至多4个碳原子的亚烷基。
24.权利要求1所规定的式(I)化合物的制备方法，该方法包括将式(II)的糖进行反应
Z—X (II)式中Z是按权利要求1的规定，X是具有式(III)衍生物结构
R1—(COO—Alk)m—(OCONH—R)n—NCO(III)或具有式(IV)衍生物结构的反应性基团，
R1—NH2 (IV)式中可变数按权利要求1的规定。
25.含至少一种按权利要求1的式(I)化合物与必要时至少一种不同于式(I)的其它的乙烯基共聚单体(α)的聚合产物的聚合物。
26.根据权利要求25的聚合物，其中不用共聚单体(α)而聚合物是均聚物。
27.根据权利要求25的聚合物，其中式(I)化合物的比例(重量，以聚合物总量计)在100—0.5％范围内，在80—2％范围内为宜，优选在70—5％范围内。
28.根据权利要求25的聚合物，其中共聚单体(α)是疏水的并选自丙烯酸及甲基丙烯酸C1—C18烷基酯和C3—C18环烷基酯；C3—C18烷基—丙烯酰胺及—甲基丙烯酰胺；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基—C1—C18链烷酸酯、C2—C18烯烃、C2—C18卤代烯烃、苯乙烯、低级烷基苯乙烯、低级烷基乙烯基醚、丙烯酸及甲基丙烯酸C2—C10全氟代烷基酯或相应地部分氟代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸及甲基丙烯酸C3—C12全氟代烷基—乙基—硫羰基氨基乙基酯、丙烯酰氧基—及甲基丙烯酰氧基—烷基硅氧烷、N—乙烯基咔唑、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸的C1—C12—烷基酯。
29.根据权利要求25的聚合物，其中共聚单体(α)是亲水的并选自丙烯酸及甲基丙烯酸羟基取代的低级烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、低级烷基—丙烯酰胺及—甲基丙烯酰胺、乙氧基化丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、羟基取代的低级烷基—丙烯酰胺和—甲基丙烯酰胺、羟基取代的低级烷基乙烯基醚、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2—丙烯酰氨基—2—甲基丙磺酸、N—乙烯基吡咯、N—乙烯基—2—吡咯烷酮、2—及4—乙烯基吡啶、具有总数为3—5个碳原子的烯属不饱和羧酸、氨基—低级烷基(术语“氨基”也包括季铵)、单—低级烷基氨基—低级烷基—及二—低级烷基氨基—低级烷基—丙烯酸酯及—甲基丙烯酸酯和烯丙基醇。
30.主要由根据权利要求25的交联形态的聚合物组成的网状聚合物。
31.主要由根据权利要求26的交联形态的聚合物组成的网状聚合物。
32.根据权利要求30或权利要求31的网状聚合物的制备方法，该方法包括将根据权利要求25或权利要求26的聚合物交联。
33.主要由根据权利要求25的聚合物组成的模塑制品。
34.主要由根据权利要求30或权利要求31的网状聚合物组成的模塑制品。
35.根据权利要求33或权利要求34的模塑制品是隐形眼镜。
36.主要由权利要求25或权利要求26的聚合物组成的生物医药制品。
37.主要由根据权利要求30或权利要求31的网状聚合物组成的生物医药制品。
38.主要由根据权利要求25或权利要求26的聚合物组成的隐形眼镜。
39.主要由根据权利要求30或权利要求31的网状聚合物组成的隐形眼镜。
40.权利要求1的式(I)化合物用于制品表面的涂敷的应用。
41.根据权利要求25或权利要求26的聚合物用于制品表面的涂敷的应用。
42.根据权利要求40或权利要求41的用途，其中表面是聚合物基材的表面。
43.根据权利要求40或权利要求41的用途，其中表面是隐形眼镜的表面。
44.根据权利要求25或权利要求26的聚合物用于药物释放系统的应用。
45.根据权利要求30或权利要求31的网状聚合物用于药物释放系统的应用。
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