CN1173148A - Nc0－末端的乙烯基调聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的NCO－末端的乙烯基调聚物,它特别适宜于表面改性和作为涂层材料,但此外也适宜制备可聚合的化合物或嵌段共聚物,它们可反应成聚合物或转化成模制体,尤其是隐形眼镜,本发明的OCN－末端的乙烯基调聚物涉及式Ⅰ化合物,O=C=N－PI*－(A)p－Ra(1)式中PI*为光引发剂的二价的基,A为二价的取代的1,2－亚乙基,它是通过下述方法来自可共聚合的乙烯基单体,即乙烯基－双键通过一单键替代,每个Ra相互独立地为一价的基,它适合用作聚合的键终止剂,并p为3至500的一个整数。OCN－官能的乙烯基调聚物可用于制备大基体以及嵌段－,梳型－,星型－和接枝共聚物,它们优选用于制备隐形眼镜。此外这种调聚物用于对不同类别表面涂层,尤其是隐形眼镜的表面。

Description

NCO-末端的乙烯基调聚物
本发明涉及新的NCO-末端的乙烯基调聚物，它特别适于表面改性和作为涂层材料，但此外也可制备可聚合的化合物或链段共聚物，它们可反应成聚合物或转化为模制体，另外涉及含这种聚合物的模制体，另外涉及聚合物在制备模制体中的应用和聚合物和模制体的制备方法。优选的模制体是眼科的镜片，特别是隐形眼镜(Kontaktlinsen)。此外这种乙烯基调聚物与已知的乙烯基调聚物相比有下述特色，它具有一较窄的由一种或多种使用的乙烯基单体构成的各链长的分子量分布并它们是用特别反应的异氰酸酯基单官能化的。
本发明OCN-末端的乙烯基调聚物涉及式I化合物，
O＝C＝N-PI*-(A)p-Ra    (I)式中PI*为光引发剂的二价的基，A为二价的取代的1，2-亚乙基，它通过下述方法来自可共聚的乙烯基单体，即乙烯基-双键通过单键替代，每个Ra相互独立地为一价基，它适合用作聚合的链终止剂，和p为3至500的一个整数。
式I中的-(A)p-基或为其制备使用的乙烯基单体优选不含有H-活化的基。
本发明的式I乙烯基调聚物可通过下述方法构成，使式B光引发剂。
OCN-PI*-Raa    (B)
式中PI*如前面定义的和Raa为光引发剂的部分，它在光引发剂分裂时形成弱反应的自由基，与乙烯基单体以本身已知的方法进行反应，该乙烯基单体作为组成部分“A”嵌入乙烯基调聚物中，式中A如前述定义。链终止例如通过式B光引发剂的弱反应自由基或通过其他的适合的链终止剂来实现，这种链终止剂在反应条件下存在于反应混合物中，例如H-自由基或OH-自由基或由溶剂形成的自由基。变量Ra优选是式B光引发剂的组成部分Raa。
本发明可聚合的化合物涉及式C化合物，式中Mono为乙烯基单体的一价的基，其中除去了基Rx-H，Rx相互独立地为一键，-O-，-NRN-或-S-，式中RN为氢或低级烷基，PI*为光引发剂的二价的基，A为二价的取代的1，2-亚乙基，它通过下述方法来自可共聚合的乙烯基单体，即乙烯基-双键通过单键替代，每个Ra相互独立地为一价的基，它适合用作聚合的链终止剂，和p为3至500的一个整数。
Rx的“键”含义仅对下述情况适合，即在乙烯基单体的一价的基中OH基作为COOH-基的组成部分存在。COOH-基在分裂出CO2和形成键“-CO-NH-”的情况下与异氰酸酯基反应。只是在这种情况下Rx为反应产物中的一个键，但不是在含有“Rx-H”基的原料产物中。
本发明可聚合的式C化合物可以通过下述方法构成，使式I乙烯基调聚物(如前面定义的)，以本身已知的方法与乙烯基单体进行反应，后者含有至少一个Rx-H基，式中Rx如前面定义但与键不同。
本发明链段共聚物涉及非交联的但必要时可交联的式D共聚物，
Figure A9519744300062
式中Macro为大基体的m价的基，其中除去了m个基Rx-H，Rx相互独立地为一键，-O-，-NRN-或-S-，式中RN为氢或低级烷基，PI*为光引发剂的二价的基，A为二价的取代的1，2-亚乙基，它通过下述方法来自可共聚合的乙烯基单体，即乙烯基-双键通过单键替代，每个Ra相互独立地为一价基，它适合用作聚合的链终止剂，p与m无关为3至500的一个整数和m为1至100的一个整数。Rx“键”含义只是对下述情况适合，OH基在大基体中作为COOH-基的组成部分存在。COOH-基在分裂出CO2和形成键“-CO-NH-”的条件下与异氰酸酯基反应。只是在这种情况Rx为反应产物中的键，但不是在含有基“RxH”的原料产物中。
对链段共聚物理解为本发明的嵌段共聚物，接枝共聚物，尤其是梳型共聚物，或星型共聚物。
本发明的式D链段共聚物可通过下述情况构成，使式A大基体：
Macro-(RxH)m    (A)式中Macro，Rx和m如前面的定义，但Rx是与键不同的，与式I乙烯基调聚物以本身已知的方法进行反应，O＝C＝N-PI*-(A)P-Ra    (I)式中PI*，A，Ra和p定义如前面。
本发明适合的式A大基体具有m个基-RxH，其中涉及羟基(也涉及是羧基-COOH的组成部分的这些)，氨基或低级烷基氨基(也涉及是酰胺基-CONRN的组成部分的这些)或巯基。这些基是与式B光引发剂的异氰酸酯基共反应的。相类似的适用于乙烯基单体，它对式C化合物中的基“Mono”有帮助。
角标p优选为5至200的一个数，特别是为10至100的一个数。
角标m优选为2至15的一个数，特别是为2至5的一个数。
本发明的聚合物涉及有聚合能力的混合物的聚合产物，该混合物含有下面的组分：
a)如前面定义的有聚合能力的式C化合物，
b)必要时一种可共聚合的乙烯基单体，
c)一种可共聚合的交联剂；
或涉及能聚合的混合物的聚合产物，该混合物含有下述的组分：
aa)如前面定义的能聚合的式D化合物，其中在组成部分-(A)p-中含有一反应基，
bb)必要时一种可共聚合的乙烯基单体，
cc)一交联剂，它与在式D化合物的组成部分-(A)p-中的反应基是共反应的。
在提到的能聚合的混合物中式C或D的化合物，若使用可共聚合的乙烯基单体的话，优选投入数量为10至90％重量，特别是20至80％重量，可共聚合的乙烯基单体，也就是说若存在时，优选投入的数量为10至90％重量，特别是20至80％重量，其中这种％重量值相互基于组分a)和b)或aa)和bb)的量。投入交联剂c)或cc)优选的数量为直至25％重量，尤其是直至12.5％重量，以组分a)和b)或aa)和bb)的总和为基。
可共聚合的交联剂c)，如在上面段落提到的，涉及一典型的低乙烯基的交联剂，如在现有技术已知的。交联剂cc)，如在上面段落提到的，涉及一低官能的化合物，它与含在-(A)p-部分的反应基是共反应的。
对在-(A)p-部分中的反应基原则上理解为每一相对于异氰酸酯基是惰性的或反应惰性的反应基，例如异氰酸酯基或环氧基。与其共反应的低官能化合物的基例如是氨基或羟基。适合的低官能化合物因此在这种情况例如是二胺，二醇或氨基醇。其他的例子对专业技术人员是已知的。
根据角标m的含义，其中有1至100结合在式A大基体上的基团或是末端的或是悬垂的或是末端的和悬垂的。
在一特别优选的实施方案中式A大基体具有二个末端的基RxH。一种由此形成的本发明的式D链段共聚物或一种式D嵌段共聚物同样是特别优选的并在本发明中称为三嵌段共聚物：中央的嵌段主要通过大基体构成，在其上结合了二个光引发剂基-(A)p-Ra-嵌段。
在另一优选实施方案中式A大基体只具有悬垂的基RxH。一种由此形成的本发明的式D链段共聚物或式D接枝共聚物同样是优选的并在本发明中称为梳型聚合物：梳的背或梁通过大基体构成，在其上悬垂地结合了多个光引发剂，梳的尖头或齿主要通过二价基A构成后者是经光引发剂的基连结的。
在另一优选实施方案中式A的环状大基体具有悬垂的基RxH。一种由此形成的本发明的式D链段共聚物或式D接枝共聚物同样是优选的并在本发明中称为星型聚合物，星的中心点是通过大基体构成的，在其上悬垂地结合了多个光引发剂，星的辐射主要通过二价的基A构成，后者是经光引发剂的基连结的。
重要的是，本发明的乙烯基调聚物，由此得到的链段共聚物或可聚合的化合物和由此得到的交联聚合物在其性能上出乎预料的与传统的组分不相同。出现这种情况一方面是因为乙烯基单体的链长(参见式I中的-(A)p-)按照本发明可以进一步得到控制，因此例如可以获得一比较窄的分子量分布。另外式I乙烯基调聚物出乎预料地是没有或至少基本没有各使用的乙烯基单体的均聚物以及双-OCN-末端的调聚物和聚合物，它们在通常情况通过副反应产生。这种有利的性能将在制备本发明的可聚合的式C化合物，式D链段共聚物和提到的聚合物的过程中转移到其上面。
另外本发明的乙烯基调聚物和由此得到的产物，如它们在上面被描述的，具有的优点是，它们通过一种简单的和快速的合成利用紫外光聚合是容易得到的，在其制备时很少出现副反应，产物总是无色的并它们也可从热不稳定的乙烯基单体出发制备。通过一种可能的由光引发剂的第二个自由基断片对乙烯基单体均聚合的引发实际上没有产生未用异氰酸酯基封端的乙烯基调聚物或相应的后继产物。替代这种情况此第二个弱反应的自由基在光聚合过程中明显地表明一定的保护作用并作为有效力的链终止剂起作用，而不引发乙烯基单体的均聚合反应。也没有观察到导致α，ω-二官能的调聚物或聚合物的副反应。
本发明的式D共聚物或可聚合的式C化合物可有目的地反应或进一步加工成后继产物。特别要强调的是下述情况：未交联的式C或D化合物可以简单的方法嵌入交联的聚合物中，例如通过在有交联剂的情况进行式C或D化合物的反应。若它们在按式I-(A)p-部分中具有反应基时，对这类交联的补充，或者另一方面，可对本发明的式C或D化合物改性。
这类的反应基例如可涉及异氰酸酯基或环氧基，它们来自乙烯基异氰酸酯或乙烯基环氧化合物，例如甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，它们随后与(甲基)丙烯酸羟基低级烷基酯，例如甲基丙烯酸2-羟乙基酯或甲基丙烯酸3-羟丙基酯进行反应。(甲基)丙烯酸羟基低级烷基酯的C-C-双键(它以这样描述的方式嵌入)可交联成本发明的聚合物和/或与其他的乙烯基单体或二乙烯基单体共聚合。
前面的和后面的“(甲基)丙烯酸酯”是“甲基丙烯酸或丙烯酸酯”的缩写。
所有前面提到的性能使本发明的聚合物适于作为不同类别的模制体充满各使用领域，如作为生物医学的物质，例如植入物，眼科的镜片，特别是人造角膜，眼球晶片体或最优选隐形眼镜，或作为医学的仪器，器具，隔膜，药输送系统，或作为在无机的和有机的物质上的涂层。此外未交联的式I乙烯基调聚物不仅适于作为本发明聚合物的原料，而且也突出的适于制备改性的表面，如生物医学的物质，眼科的镜片，特别是隐形眼镜的表面，或植入物，以及在无机的或有机的物质上的涂层。为此只需要式I乙烯基调聚物的高反应的异氰酸酯基与各自表面的H-活化基进行反应。用亲水组分“A”可产生两亲的嵌段-，梳型或星型聚合物，这些聚合物具有表面活化的性能并适于例如作乳化剂。
另外本发明因此涉及由提到的链段共聚物，可聚合的化合物或聚合物构成的模制体，特别是隐形眼镜。另外本发明涉及由提到的链段共聚物，可聚合的化合物或聚合物进行的模制体，特别是隐形眼镜的制备，以及提到的链段共聚物，可聚合的化合物或聚合物制备模制体，特别是隐形眼镜的应用，以及本发明的乙烯基调聚物制备改性表面或涂层，特别是隐形眼镜的表面的应用。
式A大基体优选涉及低聚物或聚合物，其平均分子量为300至10000道尔顿，并它们优选含有至少3，优选3至50和特别优选5至20个结构以单元。在低聚物和聚合物之间的过渡已知是连续的和不能准确划开的。聚合物可含有50至10000，优选50至5000结构单元并具有平均分子量为10000至2000000，优选10000至500000。低聚物和聚合物也可含有直至95mol-％，优选5至90mol-％共聚用单体的结构单元而无H-活化基(此术语在这里与“RxH-基”含义相同，后者定义如前，附加说明，Rx在这种情况与键不同)，以聚合物为基。
具有H-活化基的低聚物和聚合物可涉及天然的或合成的低聚物或聚合物。
天然的低聚物和聚合物例如是低聚糖和聚糖或其衍生物，蛋白，糖蛋白，酶和生长因子。一些例子是肽，环糊精，淀粉，透明质酸，脱乙酰化的透明质酸，聚氨基葡糖，海藻糖，纤维素三糖，麦芽三糖，麦芽六糖，壳六糖，琼脂糖，壳多糖50，直链淀糖，葡聚糖，肝素木聚糖，果胶，半乳聚糖，聚-半乳糖胺，葡糖胺聚糖，葡聚糖，胺化的葡聚糖，纤维素，羟烷基纤维素，羧基烷基纤维素，肝素，岩藻依聚糖，软骨素硫酸盐，硫酸盐化的聚糖，粘多糖，明胶，酪蛋白，丝心蛋白，玉米醇溶蛋白，胶原，清蛋白，球蛋白，胆红素、卵清蛋白，角蛋白，纤连蛋白和玻连蛋白，胃蛋白酶，胰蛋白酶，溶菌酶。
合成的低聚物和聚合物可涉及含有基-COOH，-OH，-NH2或-NHRN的物质，其中RN为低级烷基，优选C1-C6-烷基。它例如可涉及乙烯基酯或-醚(聚乙烯醇)的皂化的聚合物，羟基化的聚二烯烃例如聚丁二烯，聚异戊二烯或氯丁二烯；聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸以及在酯基或酰胺基中带有羟烷基-或氨基烷基的聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺；带有羟烷基-或氨基烷基的聚硅氧烷；由环氧化物或缩水甘油基化合物和二醇构成的聚醚；聚乙烯基苯酚或乙烯基苯酚和烯属共聚用单体的共聚物；以及至少由下列组中一种单体与烯属不饱和共聚单体构成的共聚物，其中单体：乙烯基醇，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸，甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酐或含有羟烷基或氨基烷基的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或羟基化的二烯烃，共聚用单体例如丙烯腈，烯烃，二烯烃，氯乙烯，二氯乙烯，氟乙烯，二氟乙烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基醚和乙烯基酯；或涉及带有末端的OH-或氨基烷氧基的聚氧杂亚烷基。
优选的低聚物和聚合物例如是带有总共6至8形成一个环的葡糖结构单元的环糊精或羟烷基-或氨基烷基衍生物或葡糖-或麦芽糖-取代的衍生物，其中至少一结构单元相当于式(V)，
Figure A9519744300121
式中R7，R8和R9相互独立地为H，C1-C4-烷基，特别是甲基，C2-C6-酰基，特别是乙酰基，C1-C4-羟烷基，特别是羟甲基或2-羟-乙-1-基，C2-C10-氨基烷基和特别是C2-C4-氨基烷基，例如2-氨基-乙-1-基或3-氨基丙-1-基或4-氨基丁-1-基，X1为-O-或-NR1B-，其中每个环糊精单元中总共1至10和优选1至6个X1为-NR1B-并其余的X1为-O-，其中R1B为氢或低级烷基。
其他优选的低聚物和聚合物例如是在烷基，烷氧基烷基或氨基亚烷基或其侧链中带有OH-或NH2-基的低硅氧烷或聚硅氧烷。它可涉及无规的或嵌段低聚物或嵌段聚合物。较优选的低聚物和聚合物是这样的化合物，它含有a)5至100mol-％式(VII)结构单元和b)95至0mol-％式(VIII)结构单元
Figure A9519744300131
以低聚物或聚合物为基计，式中R11是必要时部分地或全部地以F取代的C1-C4-烷基，低级链烯基，氰基低级烷基或芳基，优选甲基，乙基，乙烯基，烯丙基，氰基丙基或三氟甲基，R12为C2-C6-亚烷基，优选1，3-亚丙基，-(CH2)z-(O-CH2-CHCH3-)z-，-(CH2)z-(O-CH2-CH2)z-或-(CH2)z-NH-(CH2)z-NH-，优选-(CH2)3-(O-CH2-CHCH3-)2-或-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-，其中z是2至4的一个整数，R14具有R11的含义或是-R12-X1-H或-R12-X1-R15-H，X1为-O-或-NH-，R13为基RxH，和R15是一直接键或基-C(O)-(CHOH)r-CH2-O-，式中r为0或1至4的一个整数。
优选的低聚的或聚合的硅氧烷也是式(X)这样的化合物式中R11是必要时部分地或全部地以F取代的C1-C4-烷基，乙烯基，烯丙基或苯基，优选甲基，R12为C2-C6-亚烷基，优选1，3-亚丙基，R14具有R11的含义或是-R12-X1-H或-R12-X1-R15-H，X1为-O-或-NH-，s为1-1000的一个整数和优选为1-150，和R13为基RxH，和R15是一直接的键或-C(O)-(CHOH)r-CH2-O-，式中r为0或1至4的-个整数。X1这里优选为-NH-。
其他的优选的低聚物和聚合物是以低聚乙烯醇和聚乙烯醇为基础的这种。它涉及具有-CH2CH(OH)-结构单元的均聚物或具有其他单价的或二价的烯烃结构单元的共聚物。
较优选的是这种低聚物和聚合物，它们含有
a)5至100mol-％式(XI)结构单元
Figure A9519744300141
和b)95至0mol-％式(XII)结构单元
Figure A9519744300142
式中R16是RxH基，R17为H，C1-C6-烷基，-COOR20或-COOθ，R18为H，F，Cl，CN或C1-C6-烷基，和R19是H，OH，R10-H，F，Cl，CN，R20-O-，C1-C12-烷基，-COOθ，-COOR20，-OCO-R20，甲基苯基或苯基，其中R10是一直接的键，-(C1-C4-亚烷基-O-)-或-(C2-C10-亚烷基-NH)-并R20为C1-C18-烷基，C5-C7-环烷基，(C1-C12-烷基)-C5-C7-环烷基，苯基，(C1-C12-烷基)苯基，苄基或(C1-C12-烷基)苄基。
R17优选为H。若R17为烷基，则它优选为甲基或乙基。若R17为-COOR20，则R20优选是C1-C12-，特别是C1-C6-烷基。
若R18为烷基，则它优选涉及C1-C4-烷基，例如甲基，乙基，n-丙基或n-丁基。R18优选为H，Cl或C1-C4-烷基。
若R19为基R20-O-，则R20优选是C1-C12-，特别是C1-C6-烷基。若R19为烷基，则它优选含有1至6，特别是1至4C-原子。若R19为基-COOR20，则R20优选是C1-C12-，特别是C1-C6-烷基，环戊基或环己基。若R19为基-OCO-R20，则R20优选是C1-C12-，特别是C1-C6-烷基，苯基或苄基。
在一优选的实施方案中R17为H，R18为H，F，Cl，甲基或乙基，和R19为H，OH，F，Cl，CN，C1-C4-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-羟基烷氧基，-COO-C1-C6-烷基，-OOC-C1-C6-烷基或苯基。
特别优选是这种低聚物和聚合物，式中R17为H，R18是H或甲基，和R19为H，OH，CN，甲基，OCH3，O(CH2)tOH或-COOCH3，和t为2至6的整数。
低聚物和聚合物另一优选组是部分地或完全羟基烷基化的低聚或聚丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯或-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺。它们可含有例如5至100mol-％式(XIII)结构单元。和95至0mol-％式(XIV)结构单元式中R21为H或甲基，X2和X3相互独立地是-O-或-NH，R22为-(CH2)c-和c是2至12的一个整数，优选2至6，R23是RxH的一个基，R17和R18具有前面陈述过的含义，和R24具有如R19的相同含义或为-C(O)X2R22X3H。对R17，R18和R19适用前面已陈述的优选情况。对X2和X3适用前面已陈述的优选情况。
其他优选的低聚物和聚合物是由聚烯化氧组成的这种。它可涉及例如具有相同的或不同的重复结构单元-〔CH2CH(R26)-O〕-的式(XV)的这种，
式中R25是基R28-X4-或具有1至20C-原子的醇或多元醇的基(其中此基的价为1至v)，R26为H，C1-C8-烷基，优选C1-C4-烷基和特别优选为甲基，R27与X4一起是一直接的键或R27是C2-C6-亚烷基，优选C3-C6-亚烷基和特别优选1，3-亚丙基，X4为-O-或-NH-，R28为式RxH的基，u为3至10,000的一数值，优选5至5000，特别优选5至1000和最优选5至100，和v为1至6的一个整数，优选1至4。
R25可以是醇或多元醇的一至四价的基。若R25涉及醇的基时，则R25优选为直链的或支链的-C3-C20-烷基或-链烯基，C3-C8-和特别是C5-C6-环烷基，-CH2-(C5-C6-环烷基)，C6-C10-芳基和特别是苯基和萘基，C7-C16-芳烷基和特别是苄基和1-苯基乙-2-基。这些环的或芳族的基可以是以C1-C18-烷基或C1-C18-烷氧基取代的。
若R25涉及二醇的基时，则R25优选为支链的和特别是直链的C3-C20-亚烷基或亚链烯基和较优选C3-C12-亚烷基，C3-C8-和特别是C5-C6-亚环烷基，-CH2-(C5-C6-环烷基)-，-CH2-(C5-C6-环烷基)-CH2-，C7-C16-芳亚烷基和特别是亚苄基，-CH2-(C6-C10-芳基)-CH2-和特别是亚二甲苯基。这些环的或芳族的基可以是以C1-C12-烷基或C1-C12-烷氧基取代的。
若R25涉及一个三价基时，则此基来自脂族的或芳族的三醇。R25优选是一个三价的脂族的具有3至12C-原子的基，它特别来自具有优选伯羟基的三醇。特别优选R25是-CH2(CH-)CH2-，HC(CH2-)3或CH3-C(CH2-)3。
若R25涉及一个四价基时，则此基优选来自脂族的四醇。R25在这种情况是优选C(CH2-)4。
R25优选为一来自Jeffamine(Texaco)，一种Pluriol，一种Poloxamer(BASF)或聚(四氢呋喃)的基。
特别优选是具有式-〔CH2CH2-O-〕-或-〔CH2CH(CH3)-O〕-结构单元的均-和嵌段低聚物和均-和嵌段聚合物。
相当于式(XVI)的氟化的聚醚也是适合的，式中R27，R28，X4，u和v具有前面陈述过的含义，R25具有前面陈述过的含义或是部分地或全氟化的醇的一价基，该醇具有1至20，优选1至12和特别优选1至6个C-原子，或是部分地或全氟化的二醇的二价基，该二醇具有2至6，优选2至4和特别优选2或3个C-原子，和Rd为F或具有1至12，优选1至6和特别优选1至4个C-原子的全氟烷基。Rd特别优选为-CF3。
另外适宜的低聚物和聚合物例如是聚胺如聚乙烯基胺或聚亚乙基亚胺。同样适宜的是聚-ε赖氨酸。
作为式B的光引发剂原则上是每种含异氰酸酯基的光引发剂都适宜。这类的光引发剂例如是在EP-A-632329中已记述的。适宜的光引发剂通常具有这种结构单元
(其中式子“OH/NR’R””表示，有关的碳原子或带有OH-基或带有NR’R”-基，式中R’和R”相互独立地为直链的或支链的低级烷基(它可以是以C1-C4-烷氧基取代的)，芳基低级烷基或低级链烯基；或R’和R”一起为-(CH2)z-Y11-(CH2)z-，其中Y11是一直接的键，-O-，-S-，或-NR1B-和R1B为H或低级烷基和z为2至4的一个整数)，它在激发时形成二个自由基，方法是：分裂苯甲酰基碳和sp3-碳之间的键。通常是此苯甲酰基是更具反应性的，它总能使聚合开始。因此式B的变量PI*优选相当于这类的苯甲酰自由基。这种苯甲酰自由基如在现有技术中已知是被取代的并含有按本发明的附加的一异氰酸酯基。由前面可得出，此sp3-碳自由基是弱反应的，它通常不能使聚合开始。代替这种情况它优选作为链终止剂进行反应。因此式B的变量Raa优选相当于一种这类的sp3-碳自由基。
特别优选的本发明的光引发剂描述如下。
本发明使用的官能的式B光引发剂优选是式IIa或IIb化合物
Figure A9519744300182
式中Y为O，NH或NR1A；Y1是O；Y2为-O-，-O-(O)C-，-C(O)-O-或-O-C(O)-O-；n相互独立地为0或1；R是H，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或C1-C12-烷基NH-；R1和R2相互独立地是H，直链的或支链的C1-C8-烷基，C1-C8-羟基烷基或C6-C10-芳基，或二个基R1-(Y1)n-一起为-(CH2)x-，或基R1-(Y1)n-和R2-(Y1)n-一起形成下式的基；R3是一直接的键或直链的或支链的C1-C8-亚烷基，它是未取代的或以-OH取代的和/或必要时是用一个或多个基-O-，-O-C(O)-或-O-C(O)-O-间断的；R4为支链的C3-C18-亚烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C6-C10-亚芳基，或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C7-C18-芳亚烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C3-C8-亚环烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C3-C8-亚环烷基-CyH2y-或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的-CyH2y-(C3-C8-亚环烷基)-CyH2y-；R5独立地具有如R4相同的含义或为直链的C3-C18-亚烷基；R1A为低级烷基；x为3至5的一个整数；y为1至6的整数；Ra和Rb相互独立地是H，C1-C8-烷基，C3-C8-环烷基，苄基或苯基；附加说明：当R2为H时，在基-(Y1)n-R1中n为0；至多-(Y1)n-基的二个Y1为O以及n在其他的-(Y1)n-基中为0；和当R3为一直接的键时，n在基-(Y2)n-中为0；并另外式中X为二价的-O-，-NH-，-S-，低级亚烷基或
Figure A9519744300201
；Y10是-O-(CH2)y-或一直接的键，其中y为1-6的整数和其末端的CH2-基与式(IIb)中的相邻的X相连；R100是H，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基；C1-C12-烷基NH-或-NR1AR1B，其中R1A为低级烷基和R1B为H或低级烷基；R101为直链的或支链的低级烷基，低级链烯基或芳基低级烷基；R102与R101无关具有如R101相同的含义或为芳基，或R101和R102一起为-(CH2)m-，其中m为2-6的整数；R103和R104相互独立地为直链的或支链的低级烷基(它可以是以C1-C4-烷氧基取代的)，芳基低级烷基或低级链烯基；或R103和R103一起为-(CH2)z-Y11-(CH2)z-，其中Y11是一直接的键，-O-，-S-，或-NR1B-和R1B为H或低级烷基和z为2至4的一个整数。
在一优选实施方案中Y为O。
R1A作为烷基例如可以是甲基，乙基，n-或i-丙基，n-，i-或t-丁基，戊基或己基。R1A优选是甲基。
基R作为烷基，烷氧基或烷基NH-优选含有1至6和特别优选1至4C-原子。一些例子是甲基，乙基，n-或i-丙基，n-，i-或t-丁基，戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基和甲基NH-。特别优选R为H。
R1作为烷基优选直链的和含有优选1至4C-原子。一些例子是甲基，乙基，n-或i-丙基，n-，i-或t-丁基，戊基，己基，庚基和辛基。R1特别优选涉及甲基或乙基。R1作为芳基例如可为萘基和特别为苯基。若二个基R1-(Y1)n-一起为-(CH2)x-，则x优选是4并特别优选5。R1作为羟烷基优选是直链的并含有优选1至4C-原子。一些例子是羟甲基，2-羟基乙-1-基。
对R2适用与R1相同的优选情况。R2特别优选为H，甲基或乙基。
Ra和Rb相互独立地优选为H或C1-C4-烷基，例如甲基或乙基。
在一优选的次组中R1优选为乙基和特别优选甲基或二个基R1-(Y1)n-一起为五亚甲基，n在基-(Y1)n-R2中优选为0，R2优选是甲基，羟甲基或H和R为H。
在另一优选实施方案中在基-(Y1)n-R2中Y1为O，n为1和R2为H。尤其是在这种情况在基R1-(Y1)n-中n为O。
R3作为亚烷基优选含有1至6和特别优选1至4C-原子和亚烷基优选是直链的。一些例子是亚甲基，亚乙基，1，2-或1，3-亚丙基，1，2-1，3-或1，4-亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基和亚辛基。优选是亚甲基，亚乙基，1，3-亚丙基和1，4-亚丁基。最优选R3是亚乙基；或一直接的键，其中n在基-(Y2)n-中为0。
R3作为以羟基取代的亚烷基可涉及例如特别是2-羟基-1，3-亚丙基或也涉及2-羟基-1，3-或-1，4-亚丁基。用-O-间断的和必要时用-OH取代的亚烷基例如是-CH2CH2-O-CH2CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，[CH(CH3)CH2-O-CH(CH3)CH2-]，
-CH(CH3)CH2-O-CH2CH2-，-CH(C2H5)CH2-O-CH2CH2-，
[-CH(C2H5)CH2-O-CH(C2H5)CH2-]或-CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH2-，以-O-C(O)-或-C(O)-O-间断的亚烷基例如是-CH2CH2-C(O)-O-CH2-或-CH2CH2-O-C(O)-CH2-，以-O-C(O)-O-间断的亚烷基例如是-CH2CH2-O-C(O)-O-CH2CH2-或CH2CH2-O-C(O)-O-CH2-。
取代基C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基优选涉及甲基，乙基，甲氧基或乙氧基。
R4作为支链的亚烷基优选含有3至14和特别优选4至10C-原子。亚烷基的例子是1，2-亚丙基，2-甲基-或2，2-二甲基-1，3-亚丙基，1，2-，1，3-和2，3-亚丁基，2-甲基-或2，3-二甲基-1，4-亚丁基，1，2-，1，3-或1，4-亚戊基，2-甲基-或3-甲基-或4-甲基-或2，3-二甲基-或2，4-二甲基-或3，4-二甲基-或2，3，4-三甲基-2，2，3-三甲基-或2，2，4-三甲基-或2，2，3，3-四甲基-或2，2，3，4-四甲基-1，5-亚戊基，1，2-，1，3-，1，4-或1，5-亚己基，2-甲基-或3-甲基-或4-甲基-或2，2-二甲基-或3，3-二甲基-或2，3-二甲基-或2，4-二甲基-或3，4-二甲基-或2，2，3-三甲基-或2，2，4-三甲基-或2，2，5-三甲基-或2，3，4-三甲基-或2，2，4，5-四甲基-1，6-亚己基。其他的例子是在EP-A-632329中公开的。
一些优选的支链的亚烷基是2，2-二甲基-1，4-亚丁基，2，2-二甲基-1，5-亚戊基，2，2，3-三甲基-1，5-亚戊基，2，2-二甲基-1，6-亚己基，2，2，3-或2，2，4-或2，2，5-三甲基-1，6-亚己基，2，2-二甲基-1，7-亚庚基，2，2，3-或2，2，4-或2，2，5-或2，2，6-三甲基-1，7-亚庚基，2，2-二甲基-1，8亚辛基，2，2，3-或2，2，4-或2，2，5-或2，2，6-或2，2，7-三甲基-1，8-亚辛基。
若R4是亚芳基时，则优选涉及亚萘基和特别优选涉及亚苯基。若此亚芳基是被取代的时，则取代基优选处在异氰酸酯基的邻位上。取代的亚芳基的例子是1-甲基-2，4-亚苯基，1，5-二甲基-2，4-亚苯基，1-甲氧基-2，4-亚苯基和1-甲基-2，7-亚萘基。
R4作为芳亚烷基优选是萘基亚烷基和特别优选苯基亚烷基。在芳亚烷基中的亚烷基优选含有1至12，特别优选1至6和尤其是优选1至4C-原子。在芳亚烷基中的亚烷基最优选是亚甲基或亚乙基。-些例子是1，3-或1，4-亚苄基，萘-2-基-7-亚甲基，6-甲基-1，3-或-1，4-亚苄基，6-甲氧基-1，3-或1，4-亚苄基。
若R4是亚环烷基时，则优选涉及C5-或C6-亚环烷基，它是未取代的或以甲基取代的。一些例子是1，3-亚环丁基，1，3-亚环戊基，1，3-或1，4-亚环己基，1，3-或1，4-亚环庚基，1，3-或1，4-或1，5-亚环辛基，4-甲基-1，3-亚环戊基，4-甲基-1，3-亚环己基，4，4-二甲基-1，3-亚环己基，3-甲基-或3，3-二甲基-1，4-亚环己基，3，5-二甲基-1，3-亚环己基，2，4-二甲基-1，4-亚环己基。
若R4为亚环烷基-CyH2y-时，则优选涉及亚环戊基-CyH2y-和特别涉及亚环己基-CyH2y-，它是未取代的或优选以1至3个C1-C4-烷基，特别优选甲基，取代的。在基-CyH2y-中优选y为1至4的整数。更优选基-CyH2y-是亚乙基和特别优选亚甲基。一些例子是环戊-1-基-3-亚甲基，3-甲基-环戊-1-基-3-亚甲基，3，4-二甲基-环戊-1-基-3-亚甲基，3，4，4-三甲基-环戊-1-基-3-亚甲基，环己-1-基-3-或-4-亚甲基，3-或4-或5-甲基-环己-1-基-3-或-4-亚甲基，3，4-或3，5-二甲基-环己-1-基-3-或-4-亚甲基，3，4，5-或3，4，4-或3，5，5-三甲基-环己-1-基-3-或-4-亚甲基。
若R4为-CyH2y-亚环烷基-CyH2y-时，则优选涉及-CyH2y-亚环戊基-CyH2y-和特别涉及-CyH2y-亚环己基-CyH2y-，它是未取代的或优选以1至3个C1-C4-烷基，特别优选甲基，取代的。在基-CyH2y-中y优选为1至4的整数。基-CyH2y-更优选为亚乙基和特别优选为亚甲基。一些例子是环戊烷-1，3-二亚甲基，3-甲基-环戊烷-1，3-二亚甲基，3，4-二甲基-环戊烷-1，3-二亚甲基，3，4，4-三甲基-环戊烷-1，3-二亚甲基，环己烷-1，3-或-1，4-二亚甲基，3-或4-或5-甲基-环己烷-1，3-或-1，4-二亚甲基，3，4-或3，5-二甲基-环己烷-1，3-或-1，4-二亚甲基，3，4，5-或3，4，4-或3，5，5-三甲基-环己烷-1，3-或1，4-二亚甲基。
若R5具有如R4相同的含义时，则前面对R4陈述的优选情况也适用。R5作为直链的亚烷基优选含有3至12和特别优选3至8C-原子，一些直链亚烷基的例子是1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基，1，6-亚己基，1，7-亚庚基，1，8-亚辛基，1，9-亚壬基，1，10-亚癸基，1，11-亚十一烷基，1，12-亚十二烷基，1，14-亚十四烷基，1，18-亚十八烷基。
X的优选含义是-O-，-NH-，-S-或低级亚烷基。更优选X为-O-或-S-和特别优选为-O-。
在一优选Y10含义中角标y为1-5，更优选为2-4和最优选为2-3，因此Y10例如为亚乙氧基或亚丙氧基。在一另外优选含义中Y10为一直接的键，其中X是或含有优选至少一杂原子。
基R100作为烷基，烷氧基，烷基NH-或-NR1AB1B含有优选1至6和特别优选1至4C-原子。一些例子是甲基，乙基，n-或i-丙基，n-，i-或t-丁基，戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，N，N-二甲基氨基和N-甲基氨基。特别优选R为H。一优选的-NR1AR1B含义是N，N-二甲基氨基，N-甲基氨基，N-甲基-N-乙基氨基，N-乙基氨基，N，N-二乙基氨基，N-异丙基氨基或N，N-二异丙基氨基。
R101优选为烯丙基，苄基，直链的C1-C4-烷基例如甲基或乙基。
R102优选具有如R101相同的含义，更优选是直链的具有1至4C-原子的和特别优选1至2C-原子的低级烷基。R102作为芳基例如可以为萘基或特别为苯基，它是未取代的或通过低级烷基或低级烷氧基取代的。若R101和R102一起为-(CH2)m-时，则m优选是4或5和特别优选5。
R103优选为直链的具有1至4C-原子的低级烷基，苄基或烯丙基和更优选甲基或乙基。
R104优选为直链的具有1至4C-原子的低级烷基，和更优选甲基或乙基。
若R103和R104一起为-(CH2)z-Y11-(CH2)z-时，则Y11优选为一直接的键，-O-或-N(CH3)-和最优选-O-；z优选是2-3和特别优选2。
式IIa化合物的优选次组是这样的化合物，式中在基R1- (Y1)n-中n为0，在基R2-(Y1)n-中Y，Y2和Y1各为O，n在基R2-(Y1)n-中为0或1，R1为C1-C4-烷基或苯基或基R1-(Y1)n-一起是四亚甲基或五亚甲基，R2是C1-C4-烷基或H，R为氢，n在基-(Y2)n-中为0或1，R3是直链的或支链的C2-C4-亚烷基或为一直接的键，其中n在基-(Y2)n-中为0，R4为支链的C5-C10-亚烷基，亚苯基或以1至3个甲基取代的亚苯基，亚苄基或以1至3甲基取代的亚苄基，亚环己基或以1至3甲基取代的亚环己基，环己基-CyH2y-或-CyH2y-环己基-CyH2y-或以1至3个甲基取代的环己基-CyH2y-或-CyH2y-环己基-CyH2y-，R5具有对R4已陈述的含义或是直链的C3-C10-亚烷基，和y为1或2。
式IIa化合物特别优选的次组是这样的化合物，式中在基R1-(Y1)n-和-(Y2)n-中n为0，在基R2-(Y1)n-中Y，Y2和Y1各为O，n在基R2-(Y1)n-中为0或1，R1为甲基或苯基或基R1-(Y1)n-一起是五亚甲基，R2是甲基或H，R为氢，n在基-(Y2)n-中为1和R3是亚乙基或n在基-(Y2)n-中为0和R3为一直接的键，R4为支链的C6-C10-亚烷基，亚苯基或以1至3个甲基取代的亚苯基，亚苄基或以1至3个甲基取代的亚苄基，亚环己基或以1至3个甲基取代的亚环己基，环己基-CH2-或以1至3个甲基取代的环己基-CH2-，和R5具有对R4陈述过的含义或是直链的C5-C10-亚烷基。
式IIb化合物优选的次组是这样的化合物，式中R101为直链的低级烷基，低级链烯基或芳基低级烷基；R102与R101无关具有如R101相同的含义或为芳基；R103和R104相互独立地为直链的或支链的低级烷基(它可以是以C1-C4-烷氧基取代的)，芳基低级烷基或低级链烯基；或R103和R104一起为-(CH2)z-Y11-(CH2)z-，其中Y11是一直接的键，-O-，-S-，或-NR1B-和R1B为H或低级烷基和z为2至4的一个整数；和R5为直链的或支链的C3-C18-亚烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C6-C10-亚芳基，或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C7-C18-芳亚烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C13-C24-亚芳基亚烷基亚芳基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C3-C8-亚环烷基，未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C3-C8-亚环烷基-CyH2y-或未取代的或以C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的-CyH2y-(C3-C8-亚-环烷基)-CyH2y-，其中y为1-6的一个整数。
式IIb化合物的优选次组是这样的化合物，式中X为二价的-O-，-NH-，-S-或-(CH2)y-；Y10是-O-(CH2)y-或一直接的键，其中y为1-6的一个整数和其末端的CH2-基与在式(IIb)中的相邻X相连接；R100是H，C1-C12-烷基或C1-C12-烷氧基；R101为直链的低级烷基，低级链烯基或芳基低级烷基；R102与R101无关具有如R101相同的含义或为芳基，或R101和R102一起为-(CH2)m-，其中m为2-6的整数；R103和R104相互独立地为直链的或支链的低级烷基(它可以是以C1-C4-烷氧基取代的)，芳基低级烷基或低级链烯基；或R103和R104一起为-(CH2)z-Y11-(CH2)z-，其中Y11为一直接的键，-O-，-S-，或-NR1B-和R1B为H或低级烷基和z为2至4的一个整数；和R5为支链的C6-C10-亚烷基，亚苯基或以1至3个甲基取代的亚苯基，亚苄基或以1至3个甲基取代的亚苄基，亚环己基或以1至3个甲基取代的亚环己基，亚环己基-CH2-或以1至3个甲基取代的亚环己基-CH2-。
式IIb化合物特别优选的次组是这样的化合物，式中R101为甲基，烯丙基，甲苯甲酰甲基或苄基，R102为甲基，乙基，苄基或苯基或R101和R102一起是五亚甲基，R103和R104相互独立地为具有直至4C-原子的低级烷基或R103和R104一起为-CH2CH2-OCH2CH2-，和R5为支链的C6-C10-亚烷基，亚苯基或以1至3个甲基取代的亚苯基，亚苄基或以1至3个甲基取代的亚苄基，亚环己基或以1至3个甲基取代的亚环己基，亚环己基-CH2-或以1至3个甲基取代的亚环己基-CH2-。
基R4和R5尤其是涉及这样的基，它降低了OCN-基的反应活性，这主要是通过空间阻碍或电子对至少一相邻C-原子的影响实现的。此外R4和R5因此优选是不对称的基，例如在OCN-基的α-或特别是β-位上有支链的亚烷基，或至少在α-位上如定义取代的环烃基。
对可共聚合的乙烯基单体在本发明的范围内特别理解为一种单体，它含有乙烯基并在用于隐形眼镜的共聚物中已提到。因此对乙烯基不仅只理解为乙烯基化“-CH＝CH2”，而且通常也理解为每种具有碳-碳-双键的基。乙烯基单体中特别优选的组成部分“乙烯基”的含义由下面与式III化合物相联系的说明才会清楚。在本发明的意义上可共聚合的乙烯基单体例如已在EP-A-374,752，EP-A-417,235和EP-A-455,587中公开过。
特别是这些单体，从这些单体出发以提供用于本发明乙烯基调聚物，嵌段共聚物，可聚合的化合物，聚合物或隐形眼镜的式I组成部分A，式III化合物
Figure A9519744300271
它(用字母A表示)以部分式IV的形状嵌入式I乙烯基调聚物中，
其中取代基W，X0，Y0和Z具有下面的含义：这些基的三个为氢和第4个取代基是在酰基，卤素，杂环基或芳基中间选择的，或这些基的2个为氢，第3个为低级烷基，和第4个取代基是选自酰基，卤素，杂环基或芳基，或这些基的2个为氢和其他的2个取代基共同形成一烃桥，它是未断开的或通过一个或二个杂原子断开的，或此2个其他的取代基为相互独立的酰基。式III单体或是亲水的乙烯基单体或是疏水的乙烯基单体。
这些可聚合的乙烯基单体，它们用于制备式I乙烯基调聚物，优选没有H-活化的基，至少没有未受保护的H-活化的基，在下面这些单体被称为组-I-乙烯基单体。与此相对那些用于制备可聚合的式C化合物的乙烯基单体特别强调具有至少一个H-活化的基。在下面这些单体被称为组-C-乙烯基单体。
芳基特别是具有6至15个碳原子的芳族烃基，如苯基或通过一个或多个(尤其直至3个)低级烷基，低级烷氧基，卤素，氨基或羟基类的基取代的苯基。例子是苯基或甲苯基。
卤素特别是氯，溴或氟，但也可为碘。
杂环基特别是具有1个或2个杂原子，如氧-或氮原子，尤其是具有1或2个氮原子的5元-或6元芳族的或饱和的环。其中也包括内酰胺。
烃桥(它是未断开的或通过1或2个杂原子断开的)特别是低级亚烷基或通过氧或氮断开的低级亚烷基。通过氮断开的低级亚烷基也可是取代的，例如通过低级烷基。例子是1，3-亚丙基，2-氮杂-1，3-亚丙基或N-甲基-2-氮杂-1，3-亚丙基。
酰基为羧基，芳酰基，环烷酰基或烷酰基和尤其是为羧基，未取代的或取代的芳氧基羰基，未取代的或取代的环烷氧基羰基或未取代的或取代的烷氧基羰基。
芳酰基例如为苯甲酰基或通过1或多个(特别是直至3个)低级烷基，低级烷氧基，卤素或羟基类的基取代的苯甲酰基，但也可为苯磺酰基或苯氧磺酰基以及通过低级烷基，低级烷氧基，卤素或羟基取代的苯磺酰基或苯氧磺酰基。
链烷酰基优选为低级链烷酰基和例如是乙酰基，丙酰基或丁酰基。
环烷酰基优选为具有直至8C-原子的环烷氧基羰基和例如为环己氧基羰基。
未取代的烷氧基羰基优选是低级烷氧基羰基和例如为甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基，叔-丁氧基羰基，叔丁基甲氧羰基或2-乙基己氧基羰基。
未取代的芳氧基羰基优选是苯氧基羰基。
取代的芳氧基羰基优选是通过1或多个(特别是直至3个)低级烷基，低级烷氧基，卤素或羟基类的基取代的苯氧基羰基。
取代的烷氧基羰基优选是通过疏水基，如卤素例如氟，硅氧烷基或亲水基，如羟基，氨基，单或二低级烷基氨基，异氰酸根合或通过低级烷二醇取代的。取代的烷氧基羰基，和还有取代的芳氧基羰基和取代的环烷氧基羰基的其他含义，通过下面的特别适宜的式III乙烯基单体的描述已隐含地给出。
本发明可应用的亲水乙烯基单体优选是式III的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，式中W和Y0为氢，X0为氢或甲基和Z为-Z1-Z2基，式中Z1为-COO-，它经氧结合在Z2上，和Z2为一通过引起水溶的基如羧基，羟基或叔-氨基，例如每个低级烷基具有1至7碳原子的叔低级烷基氨基，具有2-100重复单元，优选具有2-40重复单元的聚环氧乙烷，或硫酸酯-，磷酸酯-，磺酸酯-或膦酸酯基一次或多次取代的具有1至10碳原子的烃基，例如相应取代的烷基，环烷基或苯基或这种基的结合，如苯基烷基或烷基环烷基；
另外式III的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，式中W和Y0为氢，X0为氢或甲基和Z为氨基羰基或二低级烷基氨基羰基；
式III的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，式中W和Y0为氢，X0为氢或甲基和Z为单取代的氨基羰基，它是通过一个如前面定义的基Z2或低级烷基取代的；
式III的马来酸酯和富马酸酯，式中W和X0(或W和Z)为氢，和Y0和Z(或X0和Y0)相互独立地为-Z1-Z2基，式中Z1和Z2定义如前面；
式III的丁烯酸酯，式中W和X0为氢，Y0为甲基和Z为-Z1-Z2基，式中Z1和Z2如前面定义；
式III的乙烯基醚，式中W，X0和Y0为氢和Z为-Z1-Z2基，式中Z1为氧和Z2如前面定义；
具有1或2个氮原子的乙烯基取代的5元或6元杂环以及式III的N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯基-2-吡咯烷酮，式中W，X0和Y0为氢和Z为具有1或2个氮原子的5元或6元杂环的基，以及经氮结合的内酰胺基，例如2-吡咯烷酮的那种；
式III的烯属不饱和的具有总共3至10碳原子的羧酸，如甲基丙烯酸，丁烯酸，富马酸或肉桂酸。
优选的例如是通过羟基或氨基取代的C2-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯，5至7节的N-乙烯基内酰胺，N，N-二-C1-C4-烷基(甲基)丙烯酰胺和乙烯基不饱和的具有总共3至5个碳原子的羧酸。
在其中5-至7节的N-乙烯基内酰胺和N，N-二-C1-C4-烷基(甲基)丙烯酰胺是组-I-乙烯基单体，而通过羟基或氨基取代的C2-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯和乙烯基的不饱和的具有总共3至5个碳原子的羧酸是组-C-乙烯基单体。在代表组-I-型和组-C-型方面的前面和后面提到的乙烯基单体的区别这里不对所有代表作详细评述，因为这种区别根据标准(是否存在H-活化的基)是容易判断的。这二种乙烯基单体组基于这种区别标准被视作相互独立地公开。
属于可应用的水溶性的单体有：2-羟基乙基，2-和3-羟基丙基，2，3-二羟基丙基，聚乙氧基乙基和聚乙氧基丙基丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯以及相应的丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，双丙酮-丙烯酰胺，2-羟基乙基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺以及羟甲基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基-和N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯以及相应的丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类，N-叔-丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯和-甲基丙烯酰胺，2-和4-乙烯基吡啶，4-和2-甲基-5-乙烯基吡啶，N-甲基-4-乙烯基哌啶，1-乙烯基-和2-甲基-1-乙烯基-咪唑，二甲基烯丙胺和甲基二烯丙胺以及对-，间-和邻-氨基苯乙烯，二甲氨基乙基乙烯基醚，N-乙烯基吡咯烷酮和2-吡咯烷基乙基(甲基丙烯酸)酯，丙烯酸和甲基丙烯酸，衣康酸，肉桂酸，丁烯酸，富马酸，马来酸和其羟基低级烷基单和-二酯，如2-羟基乙基-和二-(2-羟基)-乙基富马酸酯，-马来酸酯和-衣康酸酯，以及丁基富马酸3-羟基丙基酯和二-聚烷氧基烷基-富马酸酯，-马来酸酯和-衣康酸酯，马来酸酐，N-甲基马来酰亚胺，丙烯酸钠和甲基丙烯酸钠，2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，甲基丙烯酸2-磷乙基酯，乙烯基磺酸，苯基乙烯基磺酸酯，乙烯基磺酸钠，对-苯乙烯磺酸，对-苯乙烯磺酸钠和烯丙基磺酸，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡啶酮，N-乙烯基己内酰胺，另外四元化的阳离子单体的衍生物，它是用选出的烷基化剂如卤化烃例如甲基碘，苄基氯或十六烷氯，环氧化物如缩水甘油，表氯醇或环氧乙烷，丙烯酸，二甲基硫酸酯，甲基硫酸酯和丙烷磺内酯通过四元化得到的。
较完整的与此发明有关的可用的水溶性的单体表出现在：R.H.Yocum和E.B.Nyquist，官能的单体[Funktionelle Monomere]，卷1，S.424-440(M.Dekker，N.Y.1973).
优选的亲水的乙烯基单体是甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，甲基丙烯酸3-羟基丙基酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，聚甲基丙烯酸乙二醇酯，尤其是具有分子量约为400的乙二醇部分，N，N-二甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙基酯以及丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为疏水的乙烯基单体(必要时按照本发明使用它们)例如考虑：
式III丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，式中W和Y0为氢，X0为氢或甲基和Z为-Z1-Z3基，式中Z1为-COO-，它经氧结合在Z3上，和Z3是一直链的或支链的脂族的，环脂族的或芳族的具有1至21碳原子的基，例如相应取代的烷基-，环烷基-或苯基或这些基的结合，如苯基烷基或烷基环烷基，它们可含有醚键或硫醚键，亚砜或砜基或羰基；或Z3是一杂环基，它含有氧-，硫-或氮原子和5或6，或若它是双环的，直至10个环原子，或一具有2至50个重复的烷氧基单元的聚环氧丙烷-或聚-正-环氧丁烷基，或Z3是一具有1-12个碳原子的烷基，它含有卤素原子，特别是氟原子，或Z3是一具有1至6Si-原子的硅氧烷基；
式III丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，式中W和Y0为氢，X0为氢或甲基和Z为单取代的氨基羰基，它是通过一如前定义的基Z3取代的；
式III马来酸酯和富马酸酯，式中W和X0(或W和Z)为氢，和Y0和Z(或X0和Y0)相互独立地为-Z1-Z3基，式中Z1和Z3如前面定义；
式III衣康酸酯，式中W和Y0为氢，X0为-Z1-Z3基，式中Z1和Z3如前面定义的和Z为-CH2-Z1-Z3基，式中Z1和Z3如前面定义的；
式III丁烯酸酯，式中W和X0为氢，Y0为甲基和Z为-Z1-Z3基，式中Z1和Z3如前面定义；
式III乙烯基酯，式中W，Y0和X0为氢和Z为-Z1-Z3基，式中Z1为-COO-，它经碳结合在Z3上，和Z3如前面定义；
式III乙烯基醚，式中W，X0和Y0为氢和Z为-Z1-Z3基，式中Z1为氧和Z3如前面定义；
特别优选是烯属不饱和的具有3至5碳原子的羰酸的C1-C4-烷基酯或C5-C7-环烷基酯。
适宜的疏水单体的例子是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔-丁基，乙氧基乙基，甲氧基乙基，苄基，苯基，环己基，三甲基环己基，异冰片基，二环戊二烯基，降冰片基甲基，环十二烷基，1，1，3，3-四甲基丁基，n-丁基，n-辛基，2-乙基己基，癸烷基，十二烷基，十三烷基，十八烷基，缩水甘油基，乙基硫乙基，呋喃基，三-，四-和五-硅氧烷基丙基-丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯，以及相应的酰胺；N(1，1-二甲基-3-氧代丁基)-丙烯酰胺；单-和二甲基-富马酸酯，-马来酸酯和-衣康酸酯；二乙基-富马酸酯；异丙基-和二异丙基-富马酸酯和-衣康酸酯；单-和二苯基-和甲基苯基-富马酸酯和-衣康酸酯；甲基-和乙基丁烯酸酯；甲基乙烯基醚和甲氧基乙基乙烯基醚，乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，苯甲酸乙烯基酯，丙烯腈，二氯乙烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯和叔-丁基苯乙烯。
优选的疏水乙烯基单体是甲基丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸n-丁基酯，甲基丙烯酸异丙基酯，甲基丙烯酸异丁基酯，甲基丙烯酸环己基酯或它们的混合物。
在前面提到的乙烯基单体中与本发明有关的二种特殊类型的疏水的乙烯基单体特别值得述及，即硅氧烷单乙烯基组分和含氟的乙烯基化合物。
特别优选的硅氧烷单乙烯基组分是式III化合物，式中W和Y0为氢，X0为氢或甲基和Z为-Z1-Z4基，式中Z1为-COO-，它经氧结合在Z4上和式中Z4是一次或多次，例如3至9次，通过三低级烷基甲硅烷氧基取代的甲硅烷基-低级烷基。对甲硅烷基-低级烷基因此理解为一种通过一或多个硅原子取代的低级烷基，其在硅原子上的自由价特别是通过三低级烷基甲硅烷氧基饱和的。特别要强调的单一化合物例如是甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯和甲基丙烯酸三(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯。
特别优选的含氟的乙烯基化合物是式III化合物，式中W和Y0为氢，X0为氢或甲基和Z为-Z1-Z5基，式中Z1为-COO-，它经氧结合在Z5上和式中Z5是通过氟取代的烷基，尤其是低级烷基。这里专门的例子是甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯，甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯，甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基酯和甲基丙烯酸六氟异丙基酯。
如已提到的，本发明的聚合物优选是由式C或D化合物和任选的乙烯基单体并在交联剂存在时制备的。
适合的乙烯基的交联剂特别是低烯烃的，尤其是二烯烃的单体，例如烯丙基丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯，乙二醇-，二乙二醇-，三乙二醇-，四乙二醇-和-般的聚环氧乙烷二元醇二丙烯酸酯和二(甲基丙烯酸)酯，1，4-丁二醇-和聚-正-环氧丁烷二元醇二丙烯酸酯和-二(甲基丙烯酸)酯，丙二醇-和聚环氧丙烷二元醇二丙烯酸酯和-二(甲基丙烯酸)酯，硫二乙二醇二丙烯酸酯和-二(甲基丙烯酸)酯，二-(2-羟基乙基)-砜二丙烯酸酯和-二(甲基丙烯酸)酯，新戊二醇二丙烯酸酯和-二(甲基丙烯酸)酯，三羟甲基丙烷-三-和-四丙烯酸酯，季戊四醇-三-和-四-丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二硅氧烷基-双-3-羟基丙基-二丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯和相关的化合物。乙二醇二(甲基丙烯酸)酯是优选的。
作为交联剂也考虑低乙烯基大基体，例如二乙烯基大基体，如在US-A-4,136,250中所描述的。另外作为与本发明有关的交联剂低乙烯基硅氧烷化合物也是适合的，例如双(甲基)-丙烯酰氧基-低级烷基-硅氧烷(直至10个硅原子)。这里的例子是3，5-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-3，5-双(三甲基甲硅烷氧基)-1，1，1，7，7，7-六甲基四硅氧烷和1，3-二(甲基丙烯酰氧基)丙基-四甲基二硅氧烷。
制备本发明的乙烯基调聚物，链段共聚物，可聚合的化合物和聚合物时使用的原料，例如式A，B，III的这种和交联剂是本身已知的和/或这里已描述过。
式II化合物可以本身已知的方法通过二异氰酸酯与相应的H-酸的光引发剂的反应制造。即使在光引发剂中同时出现二种不同的反应的H-酸基时，例如二个OH基，得到的化合物也是高产率的和高纯度的。特别有利的是，使用具有不同反应性的异氰酸酯基的二异氰酸酯，因为就此可以进一步抑制异构体和二加成物的生成。不同的反应性例如可如前面已描述的通过空间的障碍引起。不同的反应性也可通过在二异氰酸酯中的异氰酸酯基得到，例如用羧酸或羟基胺，式IIa化合物由EP-A-632329是已知的。
式(IIb)化合物可通过下述方法制备，使式IIc化合物
Figure A9519744300351
式中X，Y，R，R1，R2，R3和R4具有前面已陈述的含义，优选在一惰性有机溶剂中与式IId二异氰酸酯或必要时这样单封闭的二异氰酸酯反应
OCN-R5-NCO    (IId)式中R5具有前面已陈述的含义，
封闭剂是由《尿烷化学》已知的。例如它可涉及酚类(甲酚，二甲苯酚)，内酰胺(ε-己内酰胺)，肟(丙酮肟，二苯甲酮肟)，H-活化的亚甲基化合物(丙二酸二乙基酯，乙酰乙酸乙基酯)，吡唑或苯三唑。封闭剂例如是由Z.W.Wicks，Jr.in Progress inOrganic coatings，9(1981)，Seiten 3-28描述过。
式IIc类型的离析物是已知的并例如描述在EP-A-284,561，EP-A-117,233或EP-A-088,050。
适宜的惰性溶剂是质子惰性的非极性的或极性的溶剂例如烃类(石油醚，甲基环己烷，苯，甲苯，二甲苯)，卤化烃类(氯仿，二氯甲烷，三氯乙烷，四氯乙烷，氯苯)，醚(二乙基醚，二丁基醚，乙二醇二甲基醚，二乙二醇二甲基醚，四氢呋喃(THF)，二噁烷)，酮类(丙酮，二丁基酮，甲基-异丁基酮)，羧酸酯和内酯(乙酸乙基酯，丁内酯，戊内酯)，烷基化的羧酸酰胺(N，N-二甲基乙酰胺(DMA)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))，腈(乙腈)，砜和亚砜(二甲基亚砜(DMSO)，四亚甲基砜)。优选使用极性溶剂。
有利的是以等摩尔的数量投入反应物。反应温度例如可为0至200℃。在应用催化剂时温度有利地可处于-20°至60℃的范围并优选-10至50℃的范围。适合的催化剂例如是金属盐如羧酸的碱金属盐，叔胺，例如(C1-C6-烷基)3N(三乙基胺，三-n-丁基胺)，N-甲基吡咯烷，N-甲基吗啉，N，N-二甲基哌啶，吡啶和1，4-二氮杂-双环辛烷。锡化合物证实特别有效，特别是羧酸的烷基锡盐，例如二月桂酸二丁基锡或例如二辛酸锡。
如果在式IIc化合物中存在自由的NH-基，则这种基在与二异氰酸酯反应期间用适宜保护基首先保护起来并此后通过保护基的分解又释放出来。适宜的保护基对专业技术人员来说是已公知的。代表性的例子例如可由T.W.Greene，“有机合成中的保护基(Protective Groups in Organic Synthesis)” ，WileyInterscience，1981，获得。
制备的化合物的分离和纯化是按已知方法进行的例如提取，结晶，重结晶或色谱的纯化方法。得到的化合物是高产率的和高纯度的。非优化方法的产率可超过理论的85％。
可共聚的乙烯基单体，它作为组成部分“A”嵌入乙烯基调聚物中，与式B光引发剂反应可以本身已知的方法进行。这样乙烯基单体，它作为组成部分“A”嵌入乙烯基调聚物中可在室温或在温度最高直至任选使用溶剂的沸点温度存在或不存在适合溶剂情况下进行聚合。与此有关适宜的溶剂的特色为，它不含可与异氰酸酯基反应的H-活化的氢原子，并它不吸收紫外光。这里的例子是例如烃，特别是环脂肪族化合物，如己烷，甲基环己烷，苯或甲苯，酮，如丙酮，甲基异丙基酮或环己酮，酯如醋酸酯，氟化的溶剂如六氟丙酮，优选环状的醚，如乙醚，二甲氧基乙烷，二噁烷或四氢呋喃，或酰胺，如N-甲基吡咯烷酮或DMA，或二甲基亚砜或乙腈，或多个这种溶剂的混合物。净化以本身已知的方法进行，对本发明聚合物的交联反应原则上可使用相同的条件。
有利的是这样调控反应，使形成的乙烯基调聚物沉淀出来并可通过循环过滤由反应混合物中连续地除去。另外若使用的溶剂对光调聚反应产生致敏的或加快的作用，则是有利的。
一种有利的反应进行是，为了避免副产物，使只反应到乙烯基单体消耗约为40％。这种情况特别适用于，当所有组分从开始就处在反应混合物中，因为接着相当快的会出现缺少光引发剂。因此容易形成非-NCO-末端化的均聚物的可能性。
对此有利的是单体的溶液和光引发剂的溶液在紫外辐射过程中同时加入定量配料。
式I乙烯基调聚物与乙烯基单体为制备式C化合物的反应可简单的以在尿烷化学中本身已知的方法进行。这种情况同样适用于式I乙烯基调聚物与式A大基体的反应。
本发明的聚合物的制备可以本身已知的方法进行。例如在前面已陈述过的条件下，其中在这种方法步骤中不需要，溶剂中没有H-活化的基。
提到的接枝聚合的适宜烯烃例如是丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟基乙基酯，甲基丙烯酸甘油基酯，低环氧乙烷单一和双丙烯酸酯，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯，亚甲基双丙烯酰胺，乙烯基己内酰胺，丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸单乙烯基酯，三氟乙酸乙烯基酯和亚乙烯基碳酸酯，其中必要时可接着水解活性的酯。
另外加速光聚合可通过加入光敏剂实现，它推延或加宽光谱的灵敏度。特别是芳族的羰基化合物例如噻吨酮-，蒽醌-和3-酰基苯并邻吡喃酮衍生物以及3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉是这种情况。
光引发剂的有效性可通过加入带有有机氟基的钛茂衍生物使之提高，如在EP-A-122,223和EP-A-186,626已描述的，例如数量为1-20％。这样的钛茂的例子是双(甲基环戊二烯基)-双(2，3，6-三氟苯基)-钛，双(环戊二烯基)-双-(4-二丁基氨基-2，3，5，6-四氟苯基)-钛，双(甲基环戊二烯基)-2-(三氟甲基)苯基-异氰酸钛，双(环戊二烯基)-2-(三氟甲基)苯基-三氟乙酸钛或双(甲基环戊二烯基)-双(4-癸氧基-2，3，5，6-四氟苯基)-钛。对这些混合物液体的α-氨基酮最适合。
特别是由本发明的聚合物以本身已知的方法可制备模制体，尤其是隐形眼镜。为此例如本发明的聚合物在圆柱的模具中聚合，并将在脱模后得到的棒再切成片或块，它们可进一步进行机械加工，尤其是通过旋转切削方法。另外本发明的模制体更确切地镜片也可按其他的本身已知的方法如在静止模具中浇注，旋转浇注，压制，深冲，热成型，切削或激光加工来制备。这些方法步骤本身是已知的并因此对技术人员不需要详细说明。
若生产在开放的模具中进行时，优选在惰性气氛下制作。公知氧抑制聚合并导致聚合时间延长。若使用封闭模具形成聚合物，则模具有利地由惰性的具有低透氧性的和不粘结性能的物料构成。适宜的模料例子是聚四氟乙烯，如特氟隆，硅橡胶，聚乙烯，聚丙烯和聚酯如Mylar。在使用脱模剂时玻璃模具和金属模具也是可用的。
浇注静止模具，若使用具有内部曲线和外部曲线的模具，例如可以直接形成隐形眼镜。这样隐形眼镜可在一适宜的模具中通过聚合直接(“全塑模”方法)或只作好表面(“半塑模”方法)制造。
按照本发明可同样使用旋转浇注(旋涂)，方法是，将一种本发明的原料溶液加到旋转铸件的模具中，使模具旋转，与此同时使溶剂蒸发。制好的隐形眼镜(其尺寸可通过模具尺寸，旋转速度和放入的溶液的粘度可进行调控)留在模具中。
压制按照本发明例如是通过由本发明的聚合物薄膜的模压机进行的。聚合物薄膜可以本身已知的方法例如通过浇注制造。
由例如前面已提到的制出的薄膜也可以本身已知的方法通过深冲或热成型制造隐形眼镜。
同样旋转加工用作为制备本发明的隐形眼镜的最后方法步骤。若一例如按前面提到的方法得到的坯件还需进一步加工时，这种情况总是适用的。对旋转加工理解为这种本身已知的切削隐形眼镜-坯件的加工方法。相应的坯件例如可通过圆棒的挤压和其切开或由溶液浇注制造。与此有关切块(button)或半塑模产物，例如内部曲线坯件属于隐形眼镜-坯件概念。典型的坯件具有厚度为4或6mm和直径为10至17，例如12或14mm。对软物料可要求，在相应的加工前对物料冷冻，特别是在软化点以下，并必需时在加工期间维持为此要求的温度。
从坯件或按另外的一种方法制造的隐形眼镜出发，若后面还需对其表面附加精细加工时，按照本发明还可使用激光加工。
用本身已知的方法实施用式I乙烯基调聚物涂覆表面，其中乙烯基调聚物的异氰酸酯基与表面的H-活化的基反应。此时表面已含有相应的H-活化的基或这些H-活化基以已知的方法事先已产生在表面上，例如通过等离子体处理(对此参见例如WO 94/06485)。
本发明的涂覆方法的特征是有下述步骤：
a)要涂覆的表面，若它还不含有H-活化的基的话，通过化学或物理处理，例如等离子体处理，使具有H-活化基，后者与异氰酸酯是共反应的，其中特别涉及基Rx-H，式中Rx相互独立地为-O-，-NRN-或-S-，式中RN为氢或低级烷基，
b)含有H-活化基的表面(H-活化基与异氰酸酯是共反应的)使与如前所述的式I乙烯基调聚物接触，与此同时乙烯基调聚物的异氰酸酯基与表面的H-活化基形成共价键。
表面优选涉及隐形眼镜的表面，得到的表面层的结构相当于所谓的极有利的刷状结构。
下面的实施例子说明本发明的主题，但对它不限制在实施例的范围内。所述数量的百分数只要不作其他说明是％重量。在下面的实施例中温度，若不作另外的说明，是以摄氏度公开的，分子量，也与一向在说明书中的一样，是平均分子量(“Mw”)，若不作另外说明的话，本发明的乙烯基调聚物在此发明说明书中也称为光调聚物。
A-实施例：OCN-官能的光引发剂的制备
实施例A1：下式化合物的制备在一具有回流冷却器，温度计，搅拌器和氮引入管的500ml烧瓶中在氮气下使11.125g(0.05mol)新蒸馏的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在50ml干的二氯甲烷中的溶液与11.2g(0.05mol)4’-(β-羟基乙氧基)-2-羟基丙-2-基-苯酮(Darocure2959)在300ml干的二氯甲烷中的溶液混合并在加入20mg二月桂酸丁基锡作催化剂后在室温搅拌48小时。反应的过程利用薄层色谱在硅胶板上(60F254，类别571 Merck)跟踪(展开剂：(Laufmittel)：甲苯/乙腈7∶3)。生成的产物通过柱色谱在硅胶60上(洗提剂甲苯/乙腈7∶3)去掉微量未反应的Darocure2959和二次取代的IPDI。在旋转蒸发器上蒸发浓缩纯馏分后得到一种无色的油，它在冷却至-16℃时慢慢结晶出来并接着用干乙醚重结晶。得15.6g白色结晶的产物(理论值的70％)，它具有熔点为76℃。
产物的异氰酸酯含量通过用二丁基胺在甲苯中滴定测得：计算值2.242mVal/g，实测值2.25mVal/g。
此方法记述在“聚氨酯分析化学”(高聚物系列XVI/PartIII，D.S.David+H.B.Staley editors，Interscience Publishers，New York1969 P.86)。
实施例A2：下式化合物的制备
类似于实施例A1在室温在40小时期限内在氮气下使10.5g(0.05mol)1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基-己烷(TMDI)与11.1g(0.05mol)Darocure2959在400ml干的二氯甲烷中进行反应。得14.5g(理论值的67％)白色结晶的产物，熔点41-43℃。NCO滴定：计算值2.30mVal/g，实测值2.36mVal/g。
实施例A3：下式化合物的制备
Figure A9519744300411
在实施例A1记述的设备中使1.74g(0.01mol)甲代亚苯基-2，4-二异氰酸酯(TDI)在20ml二氯甲烷中与溶入60ml干二氯甲烷中的2.24g(0.01mol)Darocure2959进行反应。反应混合物不加催化剂在室温搅拌48小时并在40℃搅拌1小时，直至在薄层色谱图中能证明没有未反应的Darocure2959。在180ml干石油醚中(沸点40-60℃)通过反应溶液的沉淀使产物分离出来并接着由二氯甲烷/石油醚1∶3重结晶二次。
得到一白色结晶的熔点为124-125℃的产物。产率17.2g相当于理论值的87％。OCN-滴定：计算值2.50mVal/g，实测值2.39mVal/g。
实施例A4
下面化合物的制备：
Figure A9519744300412
在一具有回流冷却器，温度计，搅拌器和氮导入管的100ml圆烧瓶中使2.92g(10mmol)2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-戊-4-烯-1-酮溶入30ml干二氯甲烷中，并与溶入30ml干二氯甲烷的2.22g(10mmol)IPDI混合。对此加入2.0g催化剂DBTDL并在室温下搅拌72小时。反应过程用DC跟踪(展开剂(Laufmittel)是甲苯/丙酮6∶1)。此后将反应液搅入水中。分离出有机相并用水洗涤二次。有机相经MgSO4干燥并在转动蒸发器(RV)上浓缩。余下的残余物用柱色谱纯化(甲苯/丙酮6∶1)。余下3.4g(66％)黄色油。结构用质子-NMR，红外(1R)和元素分析验证。
制备2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-戊-4-烯-1-酮
Figure A9519744300421
借助在EP-A-284,561记述的合成方法以定量的产率进行。余下黄色的熔点为80-82℃的结晶体。
实施例A5：
类似于实施例A4由1.17g(4mmol)1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基-2-吗啉代-丙烷-1-酮，0.7g(4mmol)2，4-TDI与DBTDL作为催化剂在二氯甲烷中制备下面的异氰酸酯。在加入50ml醚和200ml石油醚到反应混合物中后以结晶的形式沉淀出目的化合物。滤出这种化合物，用石油醚洗涤并接着在真空中干燥，得下面描述的熔点为97-102℃的化合物。
Figure A9519744300422
制备1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基-2-吗啉代-丙烷-1-酮
Figure A9519744300431
借助在EP-A-088,050中描述的合成方法进行。实施例A6：类似于实施例A4制备下面的化合物
Figure A9519744300432
式中R是基
Figure A9519744300433
实施例A7：类似于实施例A4制备下面的化合物：
Figure A9519744300434
B-实施例：
实施例B1：
3g(6.72×10-3mol)在实施例A1中制备的光引发剂以及7.5g(6.72×10-2mol)新蒸馏的N-乙烯基吡咯烷酮溶入60ml干丙酮中并装入DEMA-3H光反应器中，该光反应器具有一水冷的Hg-高压-潜水灯。通过三次抽真空和用干燥氮通气接着使反应器中的溶液脱掉氧。这样准备的溶液在干燥氮气下以及在强烈搅拌下在100分钟的期间内用紫外光辐射。在此时一种淡黄色的固体产物沉积在容器的壁上，在抽去丙酮反应液以后，此固体物可用干的DMSO溶解下来。通过二种这样得到的溶液在10倍容积的非溶剂(干燥的！)中的沉淀得二种固体物，产品A和产物B。
产物A：
在50ml DMSO中的溶液在500ml干燥的乙醚中沉降，数量：在高真空中经P2O5干燥14小时后，1.4g白色粉末，OCN-含量：0.041mVal/g，通过滴定测定，红外光谱：在2145cm-1处明显的OCN-吸收带，分子量：由OCN-含量计算：Mn约25000D，在DMF中测定(蒸汽压渗透压测定法)Mn约27600+/-3100D，平均聚合度：由分子量计算：DPn约220。
产物B：
在50ml丙酮中的反应溶液在500ml干燥的乙醚中沉淀出来，数量：1.6g白色粉末，OCN-含量：0.191mVal/g，红外光谱：在2145cm-1处强OCN-吸收带，分子量：由OCN-含量计算：Mn约5260D，在DMF中测得(蒸汽压渗透压测定法)：Mn约5370+/-400D，平均聚合度：DPn约44。
实施例B2：
如在实施例B1中所述，使3g官能的光引发剂和7.5g N-乙烯基吡咯烷酮在类似的反应条件下互相反应。但首先只在光反应器中放30ml丙酮。然后在固定的紫外辐射下经5小时同时慢慢滴入3g光引发剂在20ml丙酮中的溶液以及7.5g NVP在20ml丙酮中的溶液。在另半小时辐射时间以后使反应产物(它在这种情况完全留在溶液中)通过在700ml干乙醚中沉淀而分离出来并进行干燥。产率5.63g(理论值的53.6％)，OCN-含量0.266mVal/g，分子量：Mn约3760。
实施例B3至B10：
类似于实施例B2使一系列其他的亲水的和疏水的乙烯基单体反应成OCN-官能的光调聚物：
实施例B3：3g来自实施例A1的光引发剂，乙烯基单体：10g DMAOCN-含量(mVal/g)：0.236 Mn：4240
实施例B4：3g来自实施例A2的光引发剂，乙烯基单体：12g二乙二醇单甲基醚甲基丙烯酸酯OCN-含量(mVal/g)：0.122   Mn：8200
实施例B5：3g来自实施例A3的光引发剂，乙烯基单体：12g 2-(N，N-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯OCN-含量(mVal/g)：0.568   Mn：1760
实施例B6：3g来自实施例A4的光引发剂，乙烯基单体：17g TRISOCN-含量(mVal/g)：0.444   Mn：2250
实施例B7：3g来自实施例A1的光引发剂，乙烯基单体：10g MMAOCN-含量(mVal/g)：0.068   Mn：14700
实施例B8：3g来自实施例A1的光引发剂，乙烯基单体：22g甲基丙烯酸2，2，3，4，4-六氟丁基酯OCN-含量(mVal/g)：0.30    Mn：3340
实施例B9：3g来自实施例A1的光引发剂，乙烯基单体：20g甲基丙烯酸3-(五甲基二甲硅烷氧基)丙基酯OCN-含量(mVal/g)：0.140   Mn：7160
实施例B10：3g来自实施例A1的光引发剂，乙烯基单体：15g甲基丙烯酸缩水甘油基酯OCN-含量(mVal/g)：0.089   Mn：11200
C-实施例：在膜上和平面基质上利用OCN-光调聚物的表面改性
实施例C1-C4：
由具有反应的基的不同的聚合物材料构成的膜在表面上用按实施例B1制备的光调聚物在适宜的溶剂中的溶液(浓度～20重量％)进行润湿，其中作为技术使用浸涂，喷射和涂抹。这样处理过的膜在干氮气下加热至60℃24小时并接着通过用丙酮洗涤去掉未反应的光调聚物。在隔绝光的情况下干燥后用FTIR-显微镜对膜进行分析。实施例   聚合物膜            Mn       溶剂        红外谱带(cm-1)C1       聚乙烯醇       ～70’000     DMSO        PVP：1660(C＝O)
                                              1440-1470(C-H)
                                              1280(C-N)C2       聚氨基葡糖     ～145’000    DMSO        PVP：1660(C＝O)
                                              1440-1470(C-H)
                                              1280(C-N)C3       胶原           ～80’000     DMSO        PVP：1660(C＝O)
                                              1440-1470(C-H)
                                              1280(C-N)C4       用1％ TMDI                   MEK+1％DMSO PVP：1660(C＝O)
     交联的聚乙烯醇                           1440-1470(C-H)
                                              1280(C-N)TMDI＝三甲基己烷二异氰酸酯，MEK＝甲基乙基酮
实施例C5：
由a)聚氨酯，b)玻璃和c)用Kapton-聚酰亚胺涂覆的铝构成的平板(5×5×0.5cm)用氩等离子体在正庚基胺存在情况下进行传统的处理。通过这种方法在基质上生成一个几纳米厚的膜，它具有反应的氨基。如在实施例C1至C4描述的这样预处理过的板用来自实施例B1的产物A在DMSO中的溶液进行处理。以这种方法在板上制出一由聚乙烯基吡咯烷酮构成的亲水的涂层，它具有一刷状结构。用Krüss G40仪器对这种板测定了下面的接触角：
                   基质a)  基质b)  基质c)未处理的接触角[°]：    78       46      96已处理的接触角[°]：    38       36      42
实施例C6：(等离子体处理的硅酮膜)
一种硅橡胶膜，它是通过PS-2067(Petrarch Huls AmericaInc.，Bristol USA)的紫外光硬化产生的，该PS-2067已涂在一弗拉标准薄片(Folanorm Folie)上(Folex，Zürich，Schweiz)形成一涂层，在80℃和10-3托时加热。接着将膜放入通常商业的13.6兆赫射频等离子体反应器中并将系统抽真空至0.1毫巴。在此压力，氧流为10标准厘米3和电流功率40瓦时使膜暴露在氧等离子体中30分钟。在切断等离子体和反应器通风后将膜置入空气中。
实施例C7：(聚丁二烯膜，等离子体处理)
在弗拉标准载体薄片上由聚-1，2-丁二烯(间规立构的聚丁二烯，Polysciences Inc.Produkt 16317)的四氢呋喃溶液在氮气氛中浇注一0.5毫米厚的膜。此膜如在实施例C6中描述的用氧等离子体处理。
实施例C8：
由92％甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(HEMA)，77％(二甲基丙烯酸)乙二醇酯和0.3％Irgacure184(0.3％)的混合物在弗拉标准载体薄片上浇注一膜并以一般方法，通过紫外辐射进行硬化。
实施例C9：
99％聚乙烯醇(PVA)(Mn72000，Fluka股份公司，Schweiz)和1％异佛尔酮二异氰酸酯(Aldrich)的10％DMSO溶液在弗拉标准上涂成一膜并通过加热至70℃2小时最后在0.01托时进行硬化。膜用THF洗涤以脱除DMSO以及过剩的IPDI并接着在6小时过程中在80℃和0.001托脱除残余的溶剂。
实施例C10至C13：
下面的表表明了在实施例C6至C9中描述的聚合物膜的接触角(Kruss G40)，它们是按照在实施例C1中描述的方法用在实施例B2制备的OCN-官能的NVP-光调聚物进行处理的。实施例  材料(膜)          接触角[°]
                    未处理   已处理C10     硅酮(C6)        100,4    54,5C11     聚丁二烯(C7)    79,5     46,2C12    聚-HEMA(C8)      78,4     38,5C13     PVA(C9)         47,1     32,5
实施例C14：
洗净盐的和冷冻干燥的以交联的聚-HEMA为基的软水凝胶镜片(STD-CibasoptTM，Tefilon，CIBA Vision，Atlanta，USA)在12小时期限内用光调聚物的溶液(1g在10ml干的DMSO中)进行处理，该溶液含有10mg二月桂酸二丁基锡作为催化剂。加入在实施例B1(A)，B1(B)，B3，B4和B5中描述的光调聚物。此后小心的用丙酮和用水洗涤镜片并在真空中在0.1毫巴干燥。下面的表说明了这样处理的和接着在磷酸盐缓冲液的(pH7.4)生理食盐溶液中压煮(120℃，30分钟)过的镜片的接触角。这些数据表明，通过处理在镜片上产生一亲水的表面。实施例    实施例的光      接触角
      调聚物    未处理     已处理
a)    B1(A)     78         52
b)    B1(B)     78         46
c)    B3        78         42
d)    B4        78         36
e)    B5        78         50
实施例C15：
为在表面产生活性的氨基，在氨气或正-庚胺存在时以通常的方法对不同的隐形眼镜进行等离子体处理。这样预处理的镜片接着如在实施例C1描述的用在实施例B2中制备的PVP光调聚物的溶液处理。在下表中说明的接触角(Kruss G40仪器)表明，这些处理过的和接着压煮的隐形眼镜具有一亲水的表面。实施例  隐形眼镜材料    等离子体气体      接触角
                                    未处理  已处理
a)    Tefilcon        氨            -        32
b)    硅酮*          氨            104      52
c)    硅酮*          庚胺          104      48
d)    Atlafilcon A    庚胺          -        37
*投入使用的硅酮物质是一共聚物，它由15重量-％甲基丙烯酸甲酯，15重量-％TRIS和70重量-％具有平均分子量Mn为约4000的聚二甲基硅氧烷-大基体组成，它具有二个末端的羟丁基，该末端基各用甲基丙烯酸异氰酸根合乙基酯封端。
D-实施例：
实施例D1：在使用OCN-官能的光调聚物情况下梳型聚合物的制备
在一250ml具有回流冷却器，温度计，搅拌器和氮气导入管的圆底烧瓶中在干燥氮气情况T1使11.78g(0.00224mol)在实施例B1中描述的OCN-末端化的聚-(N-乙烯基吡咯烷酮)-调聚物B在100ml干的DMSO中的溶液与溶入50ml干的二氯甲烷的4.37g氨基烷基-聚二甲基硅氧烷(0.515mVal NH2/g，Petrarch PS 813： Mn-3000，b＝3，a+c＝37反应。反应混合物在室温搅拌2小时并接着加温至40℃1小时。在旋转蒸发器上蒸发二氯甲烷后通过在1000ml干乙醚中沉淀从而分离出两亲的PDMS-聚-NVP-梳型聚合物的粘稠DMSO-溶液。最后在高真空中在40℃和10-4托除去溶剂残余后得15.9g(理论值的98％)粘稠的无色产物，它具有表面活化的性能。红外光谱表明不再有OCN-吸收。
实施例D2-D6：
类似实施例D1，其他的嵌段-和梳型聚合物是由所述的OCN-官能的光调聚物通过与氨基官能的大基体反应得到。结果归总在下面的表中，其中在结构式中Zx为各自的经一脲桥结合的光调聚物的基。其中角标x表示各自的来自B-实施例系列的光调聚物-实施例的例号。实施例  氨基官能大基体          实施例B1-     结构    产率
                            B10的化合物   (产物)D2      X-22-161c               12,63g B1A     a      19,6g
    (Shin Etsu，JP)         (3,36mMol)            (96％)
    7,8g(0,43mVal NH2/g)
    M～4600D3      JeffaminT403         14,3g B6       b      17,0g
    (Texaco，USA)           (6,36mMol)            (99,4％)
    2,8g(6,38mVal NH2/g)D4      JeffaminD2000        6,6g B8        c      10,2g
    (Texaco，USA            (2,0mMol)             (96％)
    4,0g(1mVal NH2/g)D5      KF-8003                 9,55g B3       d      13,9g
    (Shin Etsu，JP)         (2,25mMol)            (98％)
    4,6g(0,49mVal NH2/g)D6      X-22-161B               4,0g B5        e      6,85g
    (Shin Etsu，JP)         (2,29mMol)            (95,4％)
    3,23g(0,699mVal NH2/g)
    M～2900
式中Z1，Z3，Z5，Z6和Z8为相应的来自实施例B1，B3，B5，B6和B8的基。
实施例E1：(可聚合的大单体的制备)
在使用在实施例D1中所述的反应条件下使37.6(0.01mol)在实施例B2中记述的OCN-官能的PVP-光调聚物与1.31g甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)在250ml干的DMSO中进行反应，其中加入10mg二月桂酸二丁基锡作为催化剂。在干的乙醚中沉淀和在10-4托干燥后得到38.8g白色的粉末产物。

Claims (15)

1.式I乙烯基调聚物
O＝C＝N-PI*-(A)P-Ra    (1)式中PI*为光引发剂的二价的基，A为二价的取代的1，2-亚乙基，它通过下述方法来自可共聚合的乙烯基单体，即乙烯基-双键通过一单键取代，每个Ra相互独立地为一价的基，它适合用作聚合的链终止剂，并p为3至500的一个整数。
2.按照权利要求1的式I化合物的制备方法，其特征在于，式B光引发剂，
OCN-PI*-Raa    (B)
式中PI*是如在权利要求1中定义的和Raa为光引发剂的部分，它在光引发剂分裂时形成弱反应的自由基，与一乙烯基单体以本身已知的方法进行反应。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，在紫外线辐射作用条件下进行反应。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，含有式B光引发剂的溶液和含有乙烯基单体的第二种溶液在紫外辐射过程中同时计量加入。
5.可聚合的式C化合物，
Figure A9519744300021
式中Mono为乙烯基单体的一价的基，其中已除去了Rx-H基，
Rx相互独立地为一键，-O-，-NRN-或-S-，式中RN为氢或低级烷基，
PI*为光引发剂的二价的基，
A为二价的取代的1，2-亚乙基，它通过下述方法来自可共聚合的乙烯基单体，即乙烯基-双键是通过单键取代的，
每个Ra相互独立地为一价的基，它适合用作聚合的链终止剂，并
p为3至500的一个整数。
6.按照权利要求5的式C化合物的制备方法，其特征在于，如在权利要求1定义的式I乙烯基调聚物以本身已知的方法与乙烯基单体进行反应，后者至少含有-Rx-H基，式中Rx为-O-，-NRN-或-S-，式中RN为氢或低级烷基。
7.未交联的但必要时可交联的式D嵌段共聚物，
式中Macro为大集团的一个m价的基，其中已除去m个基Rx-H，
Rx相互独立地为一键，-O-，-NRN-或-S-，式中RN为氢或低级烷基，
PI*为光引发剂的二价的基，
A为二价的取代的1，2-亚乙基，它是通过下述方法来自可共聚合的乙烯基单体，即乙烯基-双键通过一单键替代，
每个Ra相互独立地为一价的基，它适合用作聚合的链终止剂，
p与m无关为3至500的一个整数并
m为1至100的一个整数。
8.按照权利要求7的式D化合物的制备方法，其特征是，式A大集团：
Macro-(Rx-H)n    (A)
式中Macro，Rx和m如在权利要求7中定义的，例外的是Rx不同于键，与式I乙烯基调聚物以本身已知的方法进行反应，
O＝C＝N-PI*-(A)P-Ra    (I)
式中PI*，A，Ra和p是如在权利要求7中定义的。
9.聚合物，其是涉及能聚合的混合物的聚合产物，混合物含有下面的组分：
a)一种如在权利要求5中定义的能聚合的式C化合物，
b)必要时一种可共聚合的乙烯基单体，
c)一种可共聚合的交联剂。
10.聚合物，其是涉及能聚合的混合物的聚合产物，混合物含有下面的组分：
aa)一种如在权利要求7中定义的能聚合的式D化合物，其中在组成部分-(A)p-中含有一反应的基，
bb)必要时一种可共聚合的乙烯基单体，
cc)一交联剂，它与在式D化合物的组成部分-(A)p-中的反应的基是共反应的。
11.按照权利要求9或10的聚合物的制备方法，其特征是，在权利要求9中定义的组分a)，b)，和c)，或在权利要求10中定义的组分aa)，bb)，和cc)，以本身已知的方法聚合。
12.主要含有按照权利要求9或10的聚合物的模制体。
13.按照权利要求12的模制体，它涉及一种隐形眼镜。
14.如在权利要求1中定义的式I乙烯基调聚物在表面涂覆中的应用。
15.按照权利要求14的应用，其特征在于，表面涉及隐形眼镜的表面。
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