JPH10512239A - Ｎｃｏ末端を有するビニルテロマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ＮＣＯ−末端基を有するビニルテロマーに関し、それらは、表面改質剤として、またコーティング材としての用途に特に適しており、また、反応によって、成形品、特にコンタクトレンズの製造に用いることができるポリマーを与える、重合性化合物又はブロックコポリマーの製造に適している。提案されている、ＮＣＯ−末端基を有するビニルテロマーは、式（Ｉ）Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＰＩ^*−(−Ａ−)_p−Ｒ_aで表される化合物であって、式中、ＰＩ^*は２価の光開始剤の残基であり；Ａは、２価の置換１，２−エチレン基（この基は、共重合性ビニルモノマーのビニル二重結合を単結合で置き換えることにより誘導される）であり、個々のＲ_a基は、互いに独立して、重合反応の連鎖停止体として用いるに適切な１価基であり；そしてｐは、３〜５００の整数である。ＮＣＯ基を含有するビニルテロマーは、好ましくは、コンタクトレンズ製造のための、マクロマー並びにブロック−、くし形−、星形−及びグラフト−コポリマーの製造に用いられる。これらのテロマーは、種々のタイプの表面、特にコンタクトレンズの表面の被覆にも使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 ＮＣＯ末端を有するビニルテロマー 本発明は、特に表面の改質用、及び被覆材として適切であり、しかしそれ以上 に、ポリマーに転換し、そして成形品に変換される、重合性化合物若しくはセグ メント化コポリマーの製造に適切な新規ＮＣＯ末端ビニルテロマーに関し、更に は、成形品を包含するこの種のポリマー、また更にはポリマーの成形品の製造へ の用途、並びにポリマー及び成形品の製造方法に関する。好ましい成形品は、眼 科用レンズであり、特にはコンタクトレンズである。このビニルテロマーは、使 用するビニルモノマーからその時々に形成される鎖長の分子量分布が狭いこと、 及び、特に反応性の高いイソシアネート基による単官能性であることによって、 既知のビニルテロマーより際立って優れている。 本発明のＯＣＮ末端ビニルテロマーは、式（Ｉ）： （式中、 ＰＩ^*は、光開始剤の２価基を表し、 Ａは、２価の置換１，２−エチレン基（この基は、共重合性ビニルモノマーの ビニル−二重結合を単結合で置き換えることにより誘導される）を表し、 個々のＲ_aは、互いに独立して、重合の連鎖停止体として働くのに適切な１価 基を表し、そして ｐは、３〜５００までの整数を表す）で示される化合物である。 式（Ｉ）中の−（Ａ）_p−基、又はこれの製造に使用するビニルモノマーは、 Ｈ−活性基を有しないことが好ましい。 本発明の式（Ｉ）のビニルテロマーは、式（Ｂ）： （式中、 ＰＩ^*は、先に定義されたとおりであり、そして Ｒ_aaは、光開始剤の分解に伴ってより反応性の低いラジカルを生成する該光開 始剤の部分を表す）で示される光開始剤を、先に定義されている構成成分“Ａ” として、ビニルテロマーに組み込まれるビニルモノマーと、公知の方法で反応さ せるものである。連鎖の停止は、例えば、式（Ｂ）の光開始剤Ｒ_aaの、より反応 性の低いラジカルによるか、又は、反応条件下で反応混合物中に存在する他の適 当な連鎖停止物質、例えばＨ−ラジカル若しくはＯＨ−ラジカル、又は溶媒から 生成するラジカルによって起こる。可変記号Ｒ_aは、好ましくは、式（Ｂ）の光 開始剤の構成成分Ｒ_aaである。 本発明の重合性化合物は、式（Ｃ）： （式中、 Ｍｏｎｏは、Ｒ_x−Ｈ基を除去したビニルモノマーの１価の残基を表し、 Ｒ_xは、互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−ＮＲ_N−若しくは−Ｓ−（ここで 、Ｒ_Nは、水素若しくは低級アルキルを表す）を表し、 ＰＩ^*は、光開始剤の２価の残基を表し、 Ａは、２価の置換１，２−エチレン基（この基は、共重合性ビニルモノマーの ビニル−二重結合を単結合で置き換えることにより誘導される）を表し、 個々のＲ_aは、互いに独立して、重合の連鎖停止体として働くのに適切 な１価の基を表し、そして ｐは、３〜５００までの整数を表す）で示される化合物である。 Ｒ_xに対する“結合”の意味は、この場合に限り、ＣＯＯＨ−基の構成成分と して、ビニルモノマーの１価基にＯＨ基が存在することである。ＣＯＯＨ−基は 、イソシアナト基と反応して、ＣＯ₂を分離し、“−ＣＯ−ＮＨ−”結合を形成 する。この場合に限り、Ｒ_xは反応生成物中での結合を意味するが、“Ｒ_x−Ｈ” 基を含有する出発物質にあっては状況が異なる。 本発明の、式（Ｃ）の重合性化合物は、先に定義した式（Ｉ）のビニルテロマ ーを、Ｒ_xは先に定義したものではあるが、単結合とは異なるＲ_x−Ｈ基を、少な くとも１個含有するビニルモノマーと、公知の方法で反応させることによって形 成される。 本発明のセグメント化コモリマーは、式（Ｄ）： （式中、 Ｍａｃｒｏは、ｍ個のＲ_x−Ｈ基が除去された、ｍ価のマクロマーの残基を表 し、 Ｒ_xは、互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−ＮＲ_N−若しくは−Ｓ−（ここで 、Ｒ_Nは、水素若しくは低級アルキル表す）を表し、 ＰＩ^*は、光開始剤の２価の残基を表し、 Ａは、２価の置換１，２−エチレン基（この基は、共重合性のあるビニルモノ マーのビニル−二重結合を単結合で置き換えることにより誘導される）を表し、 個々のＲ_aは、互いに独立して、重合の連鎖停止体として働くのに適切 な１価の基を表し、 ｐは、ｍとは独立して、３〜５００の整数を表し、そして ｍは、１〜１００までの整数を表す）で示される、架橋されてはいないが、場 合により架橋性のコポリマーである。 Ｒ_xに対する“結合”の意味は、この場合に限り、ＣＯＯＨ−基の構成成分と して、マクロマー中にＯＨ基が存在することである。ＣＯＯＨ−基は、イソシア ナト基と反応して、ＣＯ₂を分離し、“−ＣＯ−ＮＨ−”結合を形成する。この 場合に限り、Ｒ_xは反応生成物中での結合を意味するが、“Ｒ_x−Ｈ”基を有する 出発物質にあっては状況が異なる。 セグメント化コポリマーの中では、本発明に適合したものとして、ブロックコ ポリマー、グラフトコポリマー、特にくし形コポリマー、又は星形コポリマーが ある。 本発明の式（Ｄ）のセグメント化コモリマーは、式（Ａ）： （式中、 Ｍａｃｒｏ、Ｒ_x及びｍは、前記と同義であるが、しかし、Ｒ_xは単結合とは異 なる）で示されるマクロマーを、式（Ｉ）： （式中、 ＰＩ^*、Ａ、Ｒ_a及びｐは、前記と同義である）ビニルテロマーと、反応させる ことによって形成される。 本発明の式（Ａ）のマクロマーは、ｍのいくつかが−Ｒ_xＨ基を有しており、 それらは、ヒドロキシ基（カルボキシル基−ＣＯＯＨの構成成分も含む）、アミ ノ基若しくは低級アルキルアミノ基（アミド基−ＣＯＮＲ_Nも含む）又はメルカ プト基である。これらの基は、式（Ｂ）の光開始剤の イソシアナト基とは共反応性である。式（Ｃ）の化合物の基“Ｍｏｎｏ”に寄与 するビニルモノマーにも、同様なことが当てはまる。 指数ｐは、好ましくは５〜２００の数、特に１０〜１００の数を表す。 指数ｍは、好ましくは２〜１５の数、特に２〜５の数を表す。 本発明のポリマーは、下記の構成成分： ａ）先に定義した式（Ｃ）の重合性化合物、 ｂ）場合により、共重合性ビニルモノマー、及び ｃ）共重合性の架橋剤を含有する重合性混合物からの重合生成物であるか、又 は 下記の構成成分： ａａ）先に定義した、構成成分−（Ａ）_p−中に反応性基を有する式（Ｄ）の 重合性化合物、 ｂｂ）場合により、共重合性ビニルモノマー、及び ｃｃ）式（Ｄ）の化合物の構成成分−（Ａ）_p−中の反応性基と共反応性の架 橋剤を含有する重合性混合物からの重合生成物である。 既述の重合性混合物に、共重合性のビニルモノマーを使用する場合には、式（ Ｃ）又は（Ｄ）の化合物を、好ましくは、１０〜９０重量％、特に２０〜８０重 量％の量で加え、また共重合性のビニルモノマーは、使用する場合、好ましくは 、１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％の量で加えるが、これらの重量％指 示は、構成成分ａ）及びｂ）、又はａａ）及びｂｂ）の量にも、相対的に適用さ れる。架橋剤ｃ）若しくはｃｃ）は、好ましくは、構成成分ａ）及びｂ）、ある いはａａ）及びｂｂ）の総量に対して、２５重量％まで、特には１２．５％まで の量で添加する。 共重合性の架橋剤ｃ）については、前出の文で述べたように、現行技 術において、公知の、典型的なオリゴビニル系の架橋剤である。架橋剤ｃｃ）に おいては、前出の文で述べたように、−（Ａ）_p−中にある反応性基と共反応性 を有するオリゴ官能性化合物である。 −（Ａ）_p−部分の反応性基について、原則的に個々の反応性基は、イソシア ナト基に対して不活性ないし反応が不活発であると理解されており、例としては 、イソシアナト基又はエポキシ基である。これと共反応性であるオリゴ官能性化 合物の基は、例えば、アミノ基又はヒドロキシ基である。したがって、この場合 、適切なオリゴ官能性化合物は、例えば、ジアミン、ジオール又はアミノアルコ ールである。 指数ｍの意味に従って、１〜１００個の式（Ａ）のマクロマーに結合している 基は、末端若しくはペンダントとして、又は末端及びペンダントとして存在して いる。 特に好ましい実施態様においては、式（Ａ）のマクロマーは、２個の末端Ｒ_x Ｈ基を有している。こうして形成された、本発明の、式（Ｄ）のセグメント化コ ポリマー又は式（Ｄ）のブロックコポリマーは、同様に、特に好ましいものであ り、本発明では、トリブロックコポリマーとして表現してある：中心のブロック は、実質的にはマクロマーから構成されており、それには２個の光開始剤基：− （Ａ）_p−Ｒ_a−ブロックが結合している。 別の好ましい実施態様においては、式（Ａ）のマクロマーは、ペンダントのＲ_x Ｈ基のみを有している。こうして形成された、本発明の、式（Ｄ）のセグメン ト化コポリマー又は式（Ｄ）のグラフトコポリマーは、同様に好ましいものであ り、本発明では、くし形ポリマーとして表現してある：くしの背部ないしみねの 部分はマクロマーから構成されていて、そこにいくつかの光開始剤がペンダント として結合し、くしの歯は実質的に ２価基Ａで形成され、光開始剤基の上に結合している。 他の好ましい実施態様においては、式（Ａ）の環状マクロマーがペンダントの Ｒ_xＨ基を有している。こうして形成された、本発明の、式（Ｄ）のセグメント 化コポリマー又は式（Ｄ）のグラフトコポリマーは、同様に好ましいものであり 、本発明では、星形ポリマーとして表現してある：星の中心はマクロマーから構 成されており、そこにいくつかの光開始剤がペンダントとして結合し、星の光芒 は実質的に２価基Ａで形成され、光開始剤基の上に結合している。 本発明のビニルテロマー、ここから得られるセグメント化コポリマー、又は重 合性化合物及びそれから得られる架橋ポリマーは、意外なことに、その特性の点 で、従来成分と一線を画していることは、重要である。ビニルモノマーの鎖長（ 式（Ｉ）の−（Ａ）_p−を参照のこと）が、本発明では相当程度に制御されるの で、例えば、比較的狭い分子量分布が達成できることが、その１つである。更に 意外なことに、式（Ｉ）のビニルテロマーには、通常なら副反応によって生成す るはずの、使用ビニルモノマーのホモポリマー、並びに、ビス−ＯＣＮ−末端テ ロマー及びポリマーが、全く、又は少なくとも実質的に、存在しない。これらの 有利な特性が、本発明の式（Ｃ）の重合性化合物、式（Ｄ）のセグメント化コポ リマー及び既述のポリマーの製造という流れに沿って、反応に応用される。 更に、本発明のビニルテロマー、及びこれから得られる前記のような生成物は 、ＵＶ−重合を用いる簡単かつ迅速な合成によって入手可能であり、それらの製 造に際してほとんど副反応が起こらず、生成物が通常は無色であり及び熱に不安 定なビニルモノマーからも製造できる利点を有している。光反応開始剤の第２の ラジカル断片により、万一、ビニルモノマーの単独重合が始った場合に生成する はずの、イソシアナト基が末端にない ビニルテロマー若しくは対応する後続生成物が、実際には生成しない。その代わ りに、第２の、より低反応性のラジカルは、明らかに、光重合の間、確実なかご 効果により、それ自身、ビニルモノマーの単独重合を開始させることもなく、効 率的な連鎖停止剤として作用する。更に、α，ω−２官能性のテロマー若しくは ポリマーを生成する副反応も観察されなかった。 本発明の式（Ｄ）のコポリマー又は式（Ｃ）の重合性化合物は、それに続く生 成物に変えること、又は更に加工することを目的としている。特に、式（Ｃ）又 は（Ｄ）の非架橋化合物は、簡単な方法、例えば式（Ｃ）又は（Ｄ）の化合物を 、架橋剤の存在下で反応させれば、架橋ポリマーを形成するという点で、状況が 際立っている。このような架橋方法に加え、あるいはその代替として、本発明の 式（Ｃ）又は（Ｄ）の化合物は、式（Ｉ）の−（Ａ）_p−部分に反応性の基があ れば、修飾することも可能である。 この種の反応性基としては、例えば、イソシアナト−又はエポキシ基であり得 るが、これらは、ビニルイソシアナト−又はビニルエポキシ化合物、例えば、２ −イソシアナトエチルメタクリレート又はグリシジル（メタ）アクリレートを、 ヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメ タクリレート又は３−ヒドロキシプロピルメタクリレートに追加する形で反応さ せることによって導入される。記述した方法により組み込まれたヒドロキシ低級 アルキル（メタ）アクリレートのＣ−Ｃ−二重結合は、本発明のポリマーの架橋 反応及び／又は広範囲のビニルモノマー若しくはジビニルモノマーとの共重合を 可能にする。 前述及び後述において、表現“（メタ）アクリレート”は、短縮して“メタク リレート又はアクリレート”としてある。 前述した特性のすべては、本発明のポリマーを、種々の成形品として多くの使 用目的に適したものにしているが、例示すれば、生体医学材料、例えば移植物、 眼科用レンズ、特に人工角膜、眼内レンズ、若しくは特に好ましくは、コンタク トレンズとして、又は、医療装置、器具、膜、ドラッグデリバリーシステムとし て、又は、無機若しくは有機材料の被覆としての用途がある。更に、式（Ｉ）の 非架橋ビニルテロマーは、本発明のポリマーの原料として適しているだけでなく 、例えば生体医学材料、眼科用レンズ、特にはコンタクトレンズ、又は移植物の 改質表面の調製、並びに無機又は有機材料の被覆の用途にも優れている。この目 的には、式（Ｉ）のビニルテロマーの高反応性のイソシアナト基を、その時々の 表面のＨ−活性基と反応させるだけでよい。親水性の構成成分“Ａ”からなる、 親水、疎水両性のブロック−、くし形−若しくは星形ポリマーは、界面活性を有 しており、例えば、乳化剤として適している。 したがって、本発明は、成形品のなかでも、特に前述したセグメント化コポリ マー、重合性化合物若しくはポリマーから製造されるコンタクトレンズに関する 。更に、本発明は、成形品の製造、特に前述したセグメント化コポリマー、重合 性化合物若しくはポリマーからのコンタクトレンズの製造に関し、また、前述し たセグメント化コポリマー、重合性の化合物若しくはポリマーの、成形品、特に コンタクトレンズの製造への応用に関し、更にまた、本発明のビニルテロマーの 、改質された表面の調製、又は特にコンタクトレンズ表面の被覆への適用に関す る。 式（Ａ）のマクロマーについては、好ましくは、平均分子量が３００〜１０， ０００ドルトンのオリゴマー又はポリマーで、好ましくは最低３個、より好まし くは３〜５０個、そして特に好ましくは、５〜２０個の構造単位を有するもので ある。オリゴマーとポリマーの間の移行は、周知 のように流動的であり、厳密に線引きができない。ポリマーは、５０〜１０，０ ００個、より好ましくは、５０〜５，０００個の構造単位を有してよく、また平 均分子量が１０，０００〜２，０００，０００、好ましくは、１０，０００〜５ ００，０００であってよい。オリゴマー及びポリマーは、また９５モル％までの 、好ましくは５〜９０モル％までの、Ｈ−活性基（この用語は、ここでは、Ｒ_x がこの場合、単結合とは異なるという条件つきで、先に定義してある“Ｒ_xＨ− 基”と同じ意味である）のないコモノマー構造単位を、このポリマーに関して、 含有してよい。 Ｈ−活性基を有するオリゴマー及びポリマーは、天然又は合成のオリゴマー又 はポリマーである。 天然のオリゴマー及びポリマーは、例えば、オリゴ糖及び多糖又はそれらの誘 導体、タンパク質、糖タンパク質、酵素及び発育因子である。いくつかの例を挙 げると、ペプチド、シクロデキストリン、でんぷん、ヒアルロン酸、脱アセチル 化ヒアルロン酸、キトサン、トレハロース、セロビオース、マルトトリオース、 マルトヘキサオース、キトヘキサオース、アガロース、キチン５０、アミロース 、グルカン、ヘパリン、キシラン、ペクチン、ガラクタン、ポリ−ガラクトサミ ン、グルコサミノグリカン、デキストラン、アミノ化デキストラン、セルロース 、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ヘパリン、 フコイダン、コンドロイチン硫酸、硫酸化多糖、ムコ多糖、ゼラチン、ゼイン、 カゼイン、絹フィブロイン、コラーゲン、アルブミン、グロブリン、ビリルビン 、卵白アルブミン、ケラチン、フィブロネクチン及びビトロネクチン、ペプシン 、トリプシン及びリゾチームである。 合成のオリゴマー及びポリマーは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ₂又は−ＮＨ Ｒ_N基を含有する物質でありうるが、前記のＲ_Nは低級アルキル、 好ましくはＣ₁−Ｃ₆−アルキルを意味する。例えば、ビニルエステル又は−エー テルのポリマーをけん化したもの（ポリビニルアルコール）、ポリジオレフィン 例えばポリブタジエン、ポリイソプレン又はクロロプレンをヒドロキシル化した もの；ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸並びにボリアクリレート、ポリメタ クリレート、ポリアクリルアミド又はポリメタクリルアミドで、エステル基又は アミド基中にヒドロキシアルキル−又はアミノアルキル残基を有するもの；ヒド ロキシアルキル−又はアミノアルキル基を有するポリシロキサン；エポキシ又は グリシジル化合物とジオールからのポリエーテル；ポリビニルフェノール又はビ ニルフェノールとオレフィン性コモノマーからのコポリマー；並びにビニルアル コール、ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸無 水物又はヒドロキシアルキル若しくはアミノアルキルを有するアクリレート、メ タクリレート、又はアクリルアミド若しくはメタクリルアミド、又はヒドロキシ ル化ジオレフィンの群から選ばれた少なくとも１種のモノマーとエチレン性不飽 和コモノマー、例えば、アクリロニトリル、オレフィン、ジオレフィン、塩化ビ ニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン、α−メチ ルスチレン、ビニルエーテル及びビニルエステルとのコポリマー；又は、末端に ＯＨ−又はアミノアルコキシ基を有するポリオキサアルキレンである。 好ましいオリゴマー及びポリマーは、例えばシクロデキストリンで、合計６〜 ８個の、環を形成しているグルコース構造単位又はヒドロキシアルキル−若しく はアミノアルキル−誘導体又はグルコース若しくはマルトース−置換誘導体を有 し、その少なくとも１個の構造単位が式（Ｖ）と合致するものであり、 式中、Ｒ₇、Ｒ₈、及びＲ₉は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、特 にメチル、Ｃ₂−Ｃ₆−アシル、特にアセチル、Ｃ₁−Ｃ₄−ヒドロキシアルキル、 特にヒドロキシメチル又は２−ヒドロキシエタ−１−イル、Ｃ₂−Ｃ₁₀−アミノ アルキル及び特にＣ₂−Ｃ₄−アミノアルキル、例えば２−アミノエタ−１−イル 又は３−アミノプロパ−１−イル又は４−アミノブタ−１−イルを意味し、Ｘ₁ は−Ｏ−又は−ＮＲ_1B−を表し、このうちシクロデキストリン単位ごとに合計１ 〜１０個、好ましくは１〜６個のＸ₁が−ＮＲ_1B−であり得、残りのＸ₁は−Ｏ− であり、Ｒ_1Bは水素又は低級アルキルである。 他の好ましいオリゴマー及びポリマーは、例えばオリゴー又はポリシロキサン で、アルキル−、アルコキシアルキル−又はアミノアルキル末端基又は−側鎖中 にＯＨ−又はＮＨ₂−基を有するものである。ランダム又はブロックオリゴマー 若しくはブロックポリマーでありうる。好ましいオリゴマー及びポリマーは、 ａ）式（VII）の構成成分を５〜１００モル％ 及び ｂ）式（VIII）の構成成分を９５〜０モル％ を含有するもので、このオリゴマー又はポリマーに関して、式中、Ｒ₁₁は、場合 により部分的に若しくは完全にＦで置換されたＣ₁−Ｃ₄−アルキル、低級アルケ ニル、シアノ低級アルキル又はアリール、好ましくはメチル、エチル、ビニル、 アリル、シアノプロピル又はトリフルオロメチルを表し、Ｒ₁₂は、Ｃ₂−Ｃ₆−ア ルキレン、好ましくは１，３−プロピレン、−(ＣＨ₂)_z−(Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＣＨ₃ −)_z−、−(ＣＨ₂)_z−(Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−)_z−又は−(ＣＨ₂)_z−ＮＨ−(ＣＨ₂ )_z−ＮＨ−、好ましくは−(ＣＨ₂)₃−(Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＣＨ₃−)₂−又は−(ＣＨ₂ )₃−ＮＨ−(ＣＨ₂)₂−ＮＨ−であり、ここでｚは２〜４の整数を表し、Ｒ₁₄は Ｒ₁₁と同じ意味か又は−Ｒ₁₂−Ｘ₁−Ｈ又は−Ｒ₁₂−Ｘ₁−Ｒ₁₅−Ｈを表し、Ｘ₁ は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ₁₃はＲ_xＨ残基であり、そしてＲ₁₅は直結か又 は−Ｃ（Ｏ）−(ＣＨＯＨ)_r−ＣＨ₂−Ｏ−基を意味し、ここでｒは０か又は１〜 ４の整数を表す。 シロキサンの好ましいオリゴマー又はポリマーは、また式（Ｘ）で示されるも ので、 式中、Ｒ₁₁は、場合により部分的に若しくは完全にＦで置換されたＣ₁−Ｃ₄− アルキル、ビニル、アリル又はフェニル、好ましくはメチル であり、Ｒ₁₂はＣ₂−Ｃ₆−アルキレン、好ましくは１，３−プロピレンであり、 Ｒ₁₄はＲ₁₁と同じ意味か又は−Ｒ₁₂−Ｘ₁−Ｈ又は−Ｒ₁₂−Ｘ₁−Ｒ₁₅−Ｈを表し 、Ｘ₁は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｓは１〜１，０００、好ましくは１〜１５ ０の整数であり、そしてＲ₁₃はＲ_xＨ残基であり、そしてＲ₁₅は直結か又は−Ｃ （Ｏ）−(ＣＨＯＨ)_r−ＣＨ₂−Ｏ−基を意味し、ｒは０か又は１〜４の整数を表 す。Ｘ₁はここでは好ましくは−ＮＨ−である。 他の好ましいオリゴマー及びポリマーは、オリゴー及びポリビニルアルコール をベースとするものである。−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−構造単位を有するホモポリ マー又はオレフィンの他の１価又は２価の構造単位とのコポリマーである。 好ましくはオリゴマー及びポリマーにおいて、 ａ）式（XI）の構造単位を５〜１００モル％ 及び ｂ）式(XII)の構造単位を９５〜０モル％ を含有するもので、式中、Ｒ₁₆はＲ_xＨ残基であり、Ｒ₁₇はＨ、Ｃ₁−Ｃ₆−アル キル、−ＣＯＯＲ₂₀又は−ＣＯＯ−であり、Ｒ₁₈はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ又はＣ₁ −Ｃ₆−アルキルを意味し、そしてＲ₁₉はＨ、ＯＨ、Ｒ₁₀−Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ 、Ｒ₂₀−Ｏ−、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＲ₂₀、−ＯＣＯ− Ｒ₂₀、メチルフェニル又はフェニ ルを表し、このうちＲ₁₀は直結、−（Ｃ₁−Ｃ₄−アルキレン−Ｏ）−又は−（Ｃ₂ −Ｃ₁₀−アルキレン−ＮＨ）−であり、そしてＲ₂₀はＣ₁−Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₅ −Ｃ₇−シクロアルキル、（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル）−Ｃ₅−Ｃ₇−シクロアルキ ル、フェニル、（Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル）フェニル、ベンジル又は（Ｃ₁−Ｃ₁₂− アルキル）ベンジルを表す。 Ｒ₁₇は、好ましくはＨである。Ｒ₁₇がアルキルであれば、好ましくはメチル又 はエチルである。Ｒ₁₇が−ＣＯＯＲ₂₀であれば、Ｒ₂₀は好ましくはＣ₁−Ｃ₁₂− 、特にＣ₁−Ｃ₆−アルキルである。 Ｒ₁₈がアルキルであれば、好ましくはＣ₁−Ｃ₄−アルキル、例えばメチル、エ チル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチルである。Ｒ₁₈は、好ましくはＨ、Ｃｌ、又は Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルである。 Ｒ₁₉がＲ₂₀−Ｏ−基であれば、Ｒ₂₀は好ましくはＣ₁−Ｃ₁₂−、特にＣ₁−Ｃ₆ −アルキルである。Ｒ₁₉がアルキルであれば、１〜６個、特に１〜４個のＣ−原 子を有するものが好ましい。Ｒ₁₉が−ＣＯＯＲ₂₀基であれば、Ｒ₂₀は好ましくは Ｃ₁−Ｃ₁₂−、特にＣ₁−Ｃ₆−アルキル、シクロペンチル又はシクロヘキシルで ある。Ｒ₁₉が−ＯＣＯ−Ｒ₂₀基であれば、Ｒ₂₀はＣ₁−Ｃ₁₂−、特にＣ₁−Ｃ₆− アルキル、フェニル又はベンジルであることが好ましい。 好ましい実施態様においては、Ｒ₁₇がＨ、Ｒ₁₈がＨ、Ｆ、Ｃｌ、メチル又はエ チル、及びＲ₁₉はＨ、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆− アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₆−ヒドロキシアルコキシ、−ＣＯＯ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル 、−ＯＯＣ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル又はフェニルである。 特に好ましいのは、オリゴマー及びポリマーのうち、Ｒ₁₇がＨ、 Ｒ₁₈がＨ又はメチル、Ｒ₁₉がＨ、ＯＨ、ＣＮ、メチル、ＯＣＨ₃、Ｏ(ＣＨ₂)_tＯ Ｈ又は−ＣＯＯＣＨ₃で、ｔが２〜６の整数のものである。 オリゴマー及びポリマーの更に好ましい一群は、部分的に若しくは完全にヒド ロキシアルキル化したオリゴ−又はポリ−アクリレート又は−メタクリレートあ るいは−アクリルアミド又は−メタクリルアミドである。 それらは、例えば式（XIII）の構造単位を５〜１００モル％、 及び式(XIV)の構造単位を９５〜０モル％ 含有することができるが、式中、Ｒ₂₁はＨ又はメチルであり、Ｘ₂及びＸ₃は、互 いに独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ₂₂は−(ＣＨ₂)_c−で、ｃが２〜１ ２、好ましくは２〜６の整数であり、Ｒ₂₃は式Ｒ_xＨの残基であり、Ｒ₁₇及びＲ_{1 8} は前述のとおり、そしてＲ₂₄はＲ₁₉と同じ意味か又は−Ｃ（Ｏ）Ｘ₂Ｒ₂₂Ｘ₃Ｈ を意味している。Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉については、前述したとおりの好ましい態 様が当てはまる。Ｘ₂及びＸ₃についても前述したとおりの好ましい態様が当ては まる。 他の好ましいオリゴマー及びボリマーは、ボリアルキレンオキシドである。例 えば、同一又は異なる反復構造単位−［ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ₂₆）−Ｏ］−を有する式 （XV）のものである。 式中、Ｒ₂₅はＲ₂₈−Ｘ₄基又は１〜２０個のＣ−原子を有するアルコール又は ポリオールの残基で、その残基の価数が１〜ｖであり、Ｒ₂₆はＨ、Ｃ₁−Ｃ₈−ア ルキル、好ましくはＣ₁−Ｃ₄−アルキル更に特に好ましくはメチルであり、Ｒ₂₇ はＸ₄とともに直結か、又はＲ₂₇はＣ₂−Ｃ₆−アルキレン、好ましくはＣ₃−Ｃ₆ −アルキレン更に特に好ましくは１，３−プロピレン、Ｘ₄は−Ｏ−又は−ＮＨ −であり、Ｒ₂₈は式Ｒ_xＨの残基、ｕは３〜１０，０００、好ましくは５〜５， ０００、特に好ましくは５〜１，０００、更に特に好ましくは５〜１００である 数値、ｖは１〜６、好ましくは１〜４の整数である。 Ｒ₂₅は、アルコール又はポリオールの１価〜４価の残基であってよい。Ｒ₂₅が アルコール残基である場合、Ｒ₂₅は好ましくは直鎖状又は分岐状のＣ₃−Ｃ₂₀− アルキル又は−アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₈−更に好ましくはＣ₅−Ｃ₆−シクロアルキ ル、−ＣＨ₂−（Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルキル）、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール更に特にフ ェニル及びナフチル、Ｃ₇−Ｃ₁₆−アラルキル更に特にベンジル及び１−フェニ ルエト−２−イルである。環状あるいは芳香族の残基は、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル 又はＣ₁−Ｃ₁₈−アルコキシで置換されていてもよい。 Ｒ₂₅がジオールの残基である場合、Ｒ₂₅は、好ましくは、分岐状更に特に直鎖 状のＣ₃−Ｃ₂₀−アルキレン又はアルケニレン、更に好ましくは、Ｃ₃−Ｃ₁₂−ア ルキレン、Ｃ₃−Ｃ₈−更に特にＣ₅−Ｃ₆−シクロアルキレン、−ＣＨ₂−（Ｃ₅− Ｃ₆−シクロアルキル）−、−ＣＨ₂−（Ｃ₅−Ｃ₆−シクロアルキル）−ＣＨ₂− 、Ｃ₇−Ｃ₁₆−アラルキレン更に特にベンジレン、−ＣＨ₂−（Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリ ール）−ＣＨ₂−更 に特にキシリレンである。環状又は芳香族の残基は、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル又は Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルコキシで置換されていてもよい。 Ｒ₂₅が３価の残基である場合、これは脂肪族又は芳香族トリオールから導かれ る。Ｒ₂₅は、好ましくは３〜１２個のＣ−原子を有する３価の脂肪族残基であり 、特に好ましくは第一級水酸基を有するトリオールから導かれる。Ｒ₂₅は、特に 好ましくは−ＣＨ₂(ＣＨ−)ＣＨ₂−、ＨＣ(ＣＨ₂−)₃又はＣＨ₃Ｃ(ＣＨ₂−)₃で ある。 Ｒ₂₅が４価の残基である場合、好ましくは脂肪族テトロールから導かれる。Ｒ₂₅ は、この場合には好ましくはＣ(ＣＨ₂−)₄である。 Ｒ₂₅は、好ましくはJeffamine(Texaco)、Pluriol、Poloxamer(BASF)たはポリ （テトラメチレンオキシド）から導かれた残基である。 特に好ましくは、式−［ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ］−又は−［ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)−Ｏ］ −の構造単位を有するホモ−及びブロック−オリゴマー及び−ポリマーである。 式(XVI)に相当するフッ素化ポリエーテルも好適である。 式中、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｘ₄、ｕ及びｖは、前に定義されたとおりであり、Ｒ₂₅は 前に定義したものか、又は部分若しくは完全フッ素化アルコールの１価残基で１ 〜２０個、好ましくは１〜１２個更に特に好ましくは１〜６個のＣ−原子を有し ているもの、又は部分若しくは完全フッ素化ジオールの２価残基で２〜６個、好 ましくは２〜４個更に特に好ましくは２若しくは３個のＣ−原子を有しているも のであり、そしてＲ_dはＦ又はパーフルオロアルキルで、１〜１２個、好ましく は１〜６個更に特に好ましくは１〜４個のＣ−原子を有しているものである。Ｒ_d は、−ＣＦ₃が特に好 ましい。 以上の他の好適なオリゴマー及びポリマーは、例えばポリビニルアミン又はポ リエチレンイミンのようなポリアミン類である。ポリ−ε−リジンも同様に好適 である。 式（Ｂ）の光開始剤として、基本的には１個のイソシアナト基を有する光開始 剤はすべて適している。この種の光開始剤は、例えばＥＰ−Ａ−６３２３２９に すでに記述されている。適切な光開始剤は、通常、下記構造要素で示される。 式中、基“ＯＨ／ＮＲ’Ｒ””は、問題の炭素原子がＯＨ基又はＮＲ’Ｒ”基 を有し、Ｒ’及びＲ”は、互いに独立して、直鎖状若しくは分岐状でＣ₁−Ｃ₄− アルコキシで置換されていてもよい低級アルキル、アリール低級アルキル又は低 級アルケニルである；又はＲ’及びＲ”は、一緒になって、−(ＣＨ₂)_z−Ｙ₁₁− (ＣＨ₂)_z−を意味し、Ｙ₁₁は直結、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ_1B−であり、そ してＲ_1BはＨ又は低級アルキル、そしてｚは２〜４までの整数を意味する）。こ れは、適当な刺激で２個のラジカルを生成し、これによってベンゾイルの炭素と ｓｐ³炭素の間の結合が切断される。通常、ベンゾイルラジカルはより反応性が 高く、重合反応を開始させる。したがって、式（Ｂ）からの可変記号ＰＩ^*は、 主にこのベンゾイルラジカルに対応する。このベンゾイルラジカルは、公知技術 として知られているように、置換され、本発明にしたがって、更にイソシアナト 基を包含する。前述から明らかなように、ｓｐ³炭素ラジカルはより反応性が低 く、通常重合反応の開始には役立たない。その代わりに、むしろ連鎖停止剤とし て反応する。式（Ｂ）からの可変記号 Ｒ_aaは、したがって、このｓｐ³炭素ラジカルに主として対応する。 本発明の特に好ましい光開始剤について、以下に記述する。 式（Ｂ）に記載の、本発明で使用する官能性光開始剤は、好ましくは式（IIａ ）又は（IIｂ）の化合物である。 式中、ＹはＯ、ＮＨ又はＮＲ_1A；Ｙ₁はＯ；Ｙ₂は−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−、 −Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−；ｎは、互いに独立して、０又は１ ；ＲはＨ、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルコキシ又はＣ₁−Ｃ₁₂−アル キルＮＨ−；Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立して、Ｈ、直鎖状又は分岐状のＣ₁−Ｃ₈ −アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈−ヒドロキシアルキル又はＣ₆−Ｃ₁₀−アリール、又は２ 個のＲ₁−(Ｙ₁)_n−基は、一緒になって、−(ＣＨ₂)_x−、又はＲ₁−(Ｙ₁)_n−基と Ｒ₂−(Ｙ₁)_n−基は、一緒になって、下記式で示す残基を形成する。 式中、Ｒ₃は直結か又は直鎖状又は分岐状のＣ₁−Ｃ₈−アルキレンであって、 非置換又は−ＯＨで置換されているか、及び／又は、場合により１個以上の−Ｏ −基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−基又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基で中断されているものを 表し；Ｒ₄は分岐状のＣ₃−Ｃ₁₈−アルキレン、あるいは、非置換又はＣ₁−Ｃ₄− アルキル若しくはＣ₁−Ｃ₄−アルコ キシで置換されたＣ₆−Ｃ₁₀−アリーレン、あるいは非置換又はＣ₁−Ｃ₄−アル キル若しくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシで置換されたＣ₇−Ｃ₁₈−アラルキレン、非 置換又はＣ₁−Ｃ₄−アルキル若しくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシで置換されたＣ₃− Ｃ₈−シクロアルキレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄−アルキル若しくはＣ₁−Ｃ₄−ア ルコキシ置換のＣ₃−Ｃ₈−シクロアルキレン−Ｃ_yＨ_2y−、あるいは非置換又は Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル若しくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシ置換の−Ｃ_yＨ_2y−（Ｃ₃−Ｃ₈ −シクロアルキレン）−Ｃ_yＨ_2y−を意味し；Ｒ₅は、独立に、Ｒ₄と同義である か又は直鎖状Ｃ₃−Ｃ₁₈−アルキレンを表し；Ｒ_1Aは低級アルキルを表し；ｘは ３５の整数を意味し；ｙは１〜６の整数を表し；Ｒ_a及びＲ_bは、互いに独立して 、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈−シクロアルキル、ベンジル又はフェニル を表し；ただし、Ｒ₂がＨの場合には、−(Ｙ₁)_n−Ｒ₁基中のｎは０であり；−( Ｙ₁)_n−基の最大２個のＹ₁は０であって、かつ、他の−(Ｙ₁)_n−基中のｎは０で あり：Ｒ₃が直結の場合には、−(Ｙ₂)_n−基中のｎは０である；更に式中、Ｘは ２価の−Ｏ−、−ＮＨ、−Ｓ−低級アルキレン又は を意味し；Ｙ₁₀は−Ｏ−(ＣＨ₂)_y−又は直結であり、その際ｙは１〜６の整数を 表し、かつ、その末端ＣＨ₂−基は式（IIｂ）中の隣接Ｘと結合しており；Ｒ₁₀₀ はＨ、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキルＮ Ｈ−又は−ＮＲ_1AＲ_1Bを表し、そのＲ_1Aは低級アルキルそしてＲ_1BはＨ又は低級 アルキルを表し；Ｒ₁₀₁は直鎖状又は分岐状の低級アルキル、低級アルケニル又 はアリール低級アルキルを表し；Ｒ₁₀₂は、Ｒ₁₀₁とは独立に、Ｒ₁₀₁と同じ定義 を有するか、又 は、アリールを表し、あるいは、Ｒ₁₀₁及びＲ₁₀₂は、一緒になって−(ＣＨ₂)_m− を意味し、ここで、ｍは２〜６の整数であり；Ｒ₁₀₃及びＲ₁₀₄は、互いに独立し て、直鎖状又は分岐状で、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシによって置換されていてもよい 低級アルキル、アリール低級アルキル又は低級アルケニルを意味し；あるいは、 Ｒ₁₀₃及びＲ₁₀₄は、一緒になって、−(ＣＨ₂)_z−Ｙ₁₁−(ＣＨ₂)_z−を表し、ここ でＹ₁₁は直結、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ_1Bであり、そして、Ｒ_1BはＨ又は低 級アルキルを意味し、かつ、ｚは、２〜４の整数である。 好ましい実施態様においては、Ｙは０である。 アルキルとしてのＲ_1Aは、例えばメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ −、ｉ−、又はｔ−ブチル、ペンチル又はヘキシルであってよい。好ましくは、 Ｒ_1Aはメチルである。 Ｒ基は、アルキル、アルコキシ又はアルキルＮＨ−として、好ましくは、１〜 ６個そして特に好ましくは１〜４個のＣ−原子を有する。若干の例を挙げれば、 メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、又はｔ−ブチル、ペンチ ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ 、ブトキシ、及びメチルＮＨ−である。とりわけ好ましいのは、ＲがＨの場合で ある。 Ｒ₁は、アルキルとして、好ましくは直鎖状で、しかも１〜４個までのＣ−原 子を有するのが好ましい。若干の例を挙げれば、メチル、エチル、ｎ−又はｉ− プロピル、ｎ−、ｉ−、又はｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオ クチルである。特に好ましいのは、Ｒ₁がメチル又はエチルである。Ｒ₁はアリー ルとして、例えばナフチル及び特にフェニルであってもよい。両方のＲ₁−(Ｙ₁)_n −基が、一緒になって−(ＣＨ₂)_x−である場合、ｘは好ましくは４、特に好ま しくは５であ る。Ｒ₁は、ヒドロキシアルキルとして、好ましくは直鎖状で、しかも１〜４個 のＣ−原子を有するのが好ましい。若干の例を挙げれば、ヒドロキシメチル及び ２−ヒドロキシエタ−１−イルである。 Ｒ₂には、Ｒ₁と同様な好ましい態様が当てはまる。特に好ましいのはＲ₂がＨ 、メチル又はエチルの場合である。 Ｒ_a及びＲ_bは、好ましくは互いに独立に、Ｈ又はＣ₁−Ｃ₄−アルキル、例えば メチル又はエチルである。 好ましいサブグループにあっては、Ｒ₁は好ましくはエチルそして特に好まし くはメチル、又は両方のＲ₁−(Ｙ₁)_n−基が、一緒になって、ペンタメチレンを 意味し、−(Ｙ₁)_n−Ｒ₂中のｎが好ましくは０、Ｒ₂が好ましくはメチル、ヒドロ キシメチル又はＨ、そしてＲがＨである。 他の好ましい実施態様においては、−(Ｙ₁)_n−Ｒ₂基中Ｙ₁が０、ｎが１、そし てＲ₂がＨである。特にこの場合Ｒ₁−(Ｙ₁)_n−基のｎは０である。 Ｒ₃は、アルキレンとして、好ましくは、１〜６個、特に好ましくは１〜４個 のＣ−原子を有し、そのアルキレンは直鎖状であるのが好ましい。若干の例を挙 げれば、メチレン、エチレン、１，２−又は１，３−プロピレン、１，２−、１ ，３−又は１，４−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン及びオクチ レンである。好ましくは、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、及び１， ４−ブチレンである。ことのほか好ましいのは、Ｒ₃がエチレン；又は直結で−( Ｙ₂)_n−基のｎが０の場合である。 ヒドロキシ置換アルキレンとしてのＲ₃は、特に例えば２−ヒドロキシ−１， ３−プロピレン又は更に２−ヒドロキシ−１，３−又は１，４−ブチレンがあり うる。−Ｏ−により中断され、場合により−ＯＨで 置換されたアルキレンは、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ −ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、［−ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ(ＣＨ₃)Ｃ Ｈ₂−］、−ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ(Ｃ₂Ｈ₅)ＣＨ₂−Ｏ− ＣＨ₂ＣＨ₂−、［−ＣＨ(Ｃ₂Ｈ₅)ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ(Ｃ₂Ｈ₅)ＣＨ₂−］又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−及び−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−である。−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−によって中 断されたアルキレンは、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−又は−Ｃ Ｈ₂ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂−である。−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−によって中断 されたアルキレンは、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−又 は−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−である。 置換基であるＣ₁−Ｃ₄−アルキル及びＣ₁−Ｃ₄−アルコキシは、好ましくは、 メチル、エチル、メトキシ又はエトキシである。 分岐状アルキレンとしてのＲ₄は、好ましくは３〜１４個、特に好ましくは４ 〜１０個のＣ−原子を有する。アルキレンの例を挙げると、１，２−プロピレン 、２−メチル−又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，２−、１，３ −又は２，３−ブチレン、２−メチル−又は２，３−ジメチル−１，４−ブチレ ン、１，２−、１，３−又は１，４−ペンチレン、２−メチル−又は３−メチル −又は４−メチル−又は２，３−ジメチル−又は２，４−ジメチル−又は３，４ −ジメチル−又は２，３，４−トリメチル−又は２，２，３−トリメチル−２， ２，４−トリメチル−又は２，２，３，３−テトラメチル−又は２，２，３，４ −テトラメ チル−１，５−ペンチレン、１，２−、１，３−、１，４−又は１，５−ヘキシ レン、２−メチル−又は３−メチル又は４−メチル−又は２，２−ジメチル−又 は３，３−ジメチル−又は２，３−ジメチル−又は２，４−ジメチル−又は３， ４−ジメチル−又は２，２，３−トリメチル−又は２，２，４−トリメチル−又 は２，２，５−トリメチル−又は２，３，４−トリメチル−又は２，２，４，５ −テトラメチル−１，６−ヘキシレンである。更なる例は、ＥＰ−Ａ−６３２３ ２９に公開されている。 いくつかの好ましい分岐状アルキレン残基を挙げると、２，２−ジメチル−１ ，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，５−ペンチレン、２，２，３−又は２ ，２，４−トリメチル−１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキ シレン、２，２，３−又は２，２，４−又は２，２，５−トリメチル−１，６− ヘキシレン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプチレン、２，２，３−又は２，２ ，４−又は２，２，５−又は２，２，６−トリメチル−１，７−ヘプチレン、２ ，２−ジメチル−１，８−オクチレン、２，２，３−又は２，２，４−又は２， ２，５−又は２，２，６−又は２，２，７−トリメチル−１，８−オクチレンで ある。 Ｒ₄がアリーレンである場合、好ましくはナフチレン、特に好ましくはフェニ レンである。アリーレンが置換される場合には、置換基はイソシアナト基に対し てオルト位置にあるのが好ましい。置換アリーレンの例としては、１−メチル− ２，４−フェニレン、１，５−ジメチル−２，４−フェニレン、１−メトキシ− ２，４−フェニレン及び１−メチル−２，７−ナフチレンである。 アラルキレンとしてのＲ₄は、好ましくは、ナフチルアルキレン、特に好まし くはフェニルアルキレンである。アラルキレン中のアルキレン基は、１〜１２個 、特に好ましくは１〜６個、更に特に好ましくは１〜４個 のＣ−原子を有しているものである。とりわけ好ましいものとしては、アラルキ レン中のアルキレン基がメチレン又はエチレンである。若干の例を挙げると、１ ，３−又は１，４−ベンジレン、ナフト−２−イル−７−メチレン、６−メチル −１，３−又は１，４−ベンジレン、６−メトキシ−１，３−又は１，４−ベン ジレンである。 Ｒ₄がシクロアルキレンである場合、それは、好ましくはＣ₅−又はＣ₆−シク ロアルキレンで、非置換又はメチル置換のものである。若干の例を挙げると、１ ，３−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、１，３−又は１，４−シク ロヘキシレン、１，３−又は１，４−シクロヘプチレン、１，３−又は１，４− 又は１，５−シクロオクチレン、４−メチル−１，３−シクロペンチレン、４− メチル−１，３−シクロヘキシレン、４，４−ジメチル−１，３−シクロヘキシ レン、３−メチル−又は３，３−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、３，５ −ジメチル−１，３−シクロヘキシレン、２，４−ジメチル−１，４−シクロヘ キシレンである。 Ｒ₄がシクロアルキレン−Ｃ_yＨ_2y−である場合、それは、好ましくはシクロペ ンチレン−Ｃ_yＨ_2y−、特にはシクロヘキシレン−Ｃ_yＨ_2y−で、非置換又は好ま しくは１〜３個のＣ₁−Ｃ₄−アルキル、特に好ましくはメチルで置換したもので ある。−Ｃ_yＨ_2y−基中、好ましくはｙが１〜４の整数である。好ましくは−Ｃ_y Ｈ_2y−基がエチレン、特に好ましくはメチレンである。若干の例を挙げると、シ クロペンタ−１−イル−３−メチレン、３−メチル−シクロペンタ−１−イル− ３−メチレン、３，４−ジメチル−シクロペンタ−１−イル−３−メチレン、３ ，４，４−トリメチル−シクロペンタ−１−イル−３−メチレン、シクロヘキサ −１−イル−３−又は−４−メチレン、３−又は４−又は５−メチル− シクロヘキサ−１−イル−３−又は−４−メチレン、３，４−又は３，５−ジメ チル−シクロヘキサ−１−イル−３−又は−４−メチレン、３，４，５−又は３ ，４，４−又は３，５，５−トリメチル−シクロヘキサ−１−イル−３−又は− ４−メチレンである。 Ｒ₄が−Ｃ_yＨ_2y−シクロアルキレン−Ｃ_yＨ_2y−である場合、それは、好まし くは−Ｃ_yＨ_2y−シクロペンチレン−Ｃ_yＨ_2y−、特には−Ｃ_yＨ_2y−シクロヘキ シレン−Ｃ_yＨ_2y−で、非置換又は好ましくは１〜３個のＣ₁−Ｃ₄−アルキル、 特に好ましくはメチルで置換したものである。−Ｃ_yＨ_2y−基中、好ましくはｙ が１〜４までの整数である。好ましくは−Ｃ_yＨ_2y−基はエチレン、特に好まし くはメチレンである。若干の例を挙げると、シクロペンタン−１，３−ジメチレ ン、３−メチル−シクロペンタン−１，３−ジメチレン、３，４−ジメチル−シ クロペンタン−１，３−ジメチレン、３，４，４−トリメチル−シクロペンタン −１，３−ジメチレン、シクロヘキサン−１，３−又は−１，４−ジメチレン、 ３−又は４−又は５−メチル−シクロヘキサン−１，３−又は−１，４−ジメチ レン、３，４−又は３，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，３−又は−１，４ −ジメチレン、３，４，５−又は３，４，４−又は３，５，５−トリメチル−シ クロヘキサン−１，３−又は−１，４−ジメチレンである。 Ｒ₅がＲ₄と同じ意味を有する場合には、先にＲ₄に与えた好ましい態様が同様 に当てはまる。Ｒ₅は、直鎖状アルキレンとして、好ましくは３〜１２個、特に 好ましくは３〜８個のＣ−原子を有する。直鎖状アルキレンを若干例示すると、 １，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシ レン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０ −デシレン、１，１１−ウンデシ レン、１，１２−ドデシレン、１，１４−テトラデシレン及び１，１８−オクタ デシレンである。 Ｘの好ましい定義は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又は低級アルキレンである。 より好ましいのはＸが−Ｏ−又は−Ｓ−であり、更に特に好ましいのは−Ｏ−で ある。 Ｙ₁₀の好ましい定義においては、指数ｙは１〜５、より好ましくは２〜４、ま た非常に好ましいのは２〜３で、したがってＹ₁₀は例えばエチレンオキシ又はプ ロピレンオキシである。他の好ましい定義では、Ｙ₁₀は直結で、その際Ｘは、好 ましくは少なくとも１個のヘテロ原子であるか、又はそれを含有しているもので ある。 Ｒ₁₀₀基は、アルキル、アルコキシ、アルキルＮＨ−又は−ＮＲ_1AＲ_1Bとして 、好ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜４個のＣ−原子を有する。若干の例 を挙げると、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、又はｔ−ブ チル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、メトキシ、エトキシ 、プロポキシ、ブトキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ及びＮ−メチルアミノである 。とりわけ好ましいのは、ＲがＨである。−ＮＲ_1AＲ_1Bの好ましい定義は、Ｎ， Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ− エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−イソプロピルアミノ又はＮ，Ｎ− ジイソプロピルアミノである。 Ｒ₁₀₁は、好ましくはアリル、ベンジル、直鎖状Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、例えば メチル又はエチルである。 Ｒ₁₀₂は、好ましくはＲ₁₀₁と同一の意味を有しており、より好ましくは直鎖状 低級アルキルで、１〜４個のＣ−原子、特に好ましくは１〜２個のＣ−原子を有 するものである。Ｒ₁₀₂はアリールとして、例えばナフチ ル又は特にフェニルで、非置換又は低級アルキルか低級アルコキシで置換したも のでもよい。Ｒ₁₀₁及びＲ₁₀₂が、一緒になって−(ＣＨ₂)_m−である場合、ｍは、 好ましくは４又は５、特に好ましくは５である。 Ｒ₁₀₃は、好ましくは１〜４個のＣ−原子を有する直鎖状低級アルキル、ベン ジル又はアリルであるが、より好ましくはメチル又はエチルである。 Ｒ₁₀₄は、好ましくは１〜４個のＣ−原子を有する直鎖状低級アルキルであり 、より好ましくはメチル又はエチルである。 Ｒ₁₀₃及びＲ₁₀₄が、一緒になって、−(ＣＨ₂)_z−Ｙ₁₁−(ＣＨ₂)_z−である場合 には、Ｙ₁₁は好ましくは直結、−Ｏ−又は−Ｎ(ＣＨ₃)−、そして特に−Ｏ−で あり；ｚは好ましくは２〜３、特に好ましくは２である。 式（IIａ）の化合物の好ましいサブグループは、Ｒ₁−(Ｙ₁)_n−基中のｎが０ 、Ｒ₂−(Ｙ₁)_n−基中のＹ、Ｙ₂及びＹ₁のそれぞれが０、Ｒ₂−(Ｙ₁)_n−基中のｎ が０又は１、Ｒ₁がＣ₁−Ｃ₄−アルキル又はフェニル、又はＲ₁−(Ｙ₁)_n−基が、 一緒になって、テトラメチレン又はペンタメチレン、Ｒ₂がＣ₁−Ｃ₄−アルキル 又はＨ、Ｒが水素、−(Ｙ₂)_n−基中のｎが０又は１、Ｒ₃が直鎖状又は分岐状の Ｃ₂−Ｃ₄−アルキレン又は直結を表すが、その際、−(Ｙ₂)_n−基中のｎが０、Ｒ₄ が分岐状のＣ₅−Ｃ₁₀−アルキレン、フェニレン又は１〜３個のメチル基で置換 されたフェニレン、ベンジレン又は１〜３個のメチル基で置換されたベンジレン 、シクロヘキシレン又は１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン、シ クロヘキシレン−Ｃ_yＨ_2y−又は−Ｃ_yＨ_2y−シクロヘキシレン−Ｃ_yＨ_2y−又は １〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−Ｃ_yＨ_2y−又は−Ｃ_yＨ_2y− シクロヘキシレ ン−Ｃ_yＨ_2y−、Ｒ₅はＲ₄に与えられた定義を有するか又は直鎖状のＣ₃−Ｃ₁₀− アルキレンであり、そして、ｙは１又は２である、ものである。 式（IIａ）の化合物の特に好ましいサブグループは、Ｒ₁−(Ｙ₁)_n−基及び−( Ｙ₂)_n−基中のｎが０、Ｒ₂−(Ｙ₁)_n−基中のＹ、Ｙ₂及びＹ₁のそれぞれが０、Ｒ₂ −(Ｙ₁)_n−基中のｎが０又は１、Ｒ₁がメチル又はフェニル、又はＲ₁−(Ｙ₁)_n −基が、一緒になって、ペンタメチレン、Ｒ₂がメチル又はＨ、Ｒが水素、−(Ｙ₂ )_n−基中のｎが１、及びＲ₃がエチレン又は−(Ｙ₂)_n−基中のｎが０、及びＲ₃ が直結、Ｒ₄が分岐状のＣ₆−Ｃ₁₀−アルキレン、フェニレン又は１〜３個のメチ ル基で置換されたフェニレン、ベンジレン又は１〜３個のメチル基で置換された ベンジレン、シクロヘキシレン又は１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキ シレン、シクロヘキシレン−ＣＨ₂−又は１〜３個のメチル基で置換されたシク ロヘキシレン−ＣＨ₂−、及びＲ₅はＲ₄に与えられた定義を有するか又は直鎖状 のＣ₅−Ｃ₁₀−アルキレンである、ものである。 式（IIｂ）の化合物の好ましいサブグループにおいて、Ｒ₁₀₁は直鎖状の低級 アルキル、低級アルケニル又はアリール低級アルキルを表し；Ｒ₁₀₂はＲ₁₀₁とは 独立に、Ｒ₁₀₁と同一の定義を有するか又はアリールを意味し；Ｒ₁₀₃及びＲ₁₀₄ は、互いに独立して、直鎖状又は分岐状で、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシで置換されて いてもよい低級アルキル、アリール低級アルキル又は低級アルケニルを意味し； 又はＲ₁₀₃及びＲ₁₀₄は、一緒になって、−(ＣＨ₂)_z−Ｙ₁₁−(ＣＨ₂)_z−であり、 ここで、Ｙ₁₁は直結、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲ_1B−、及びＲ_1BはＨ又は低級 アルキル、及びｚは２〜４の整数を意味し；そしてＲ₅は直鎖状又は分岐状のＣ₃ −Ｃ₁₈−アルキレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄−アルキル若しくは Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシで置換されたＣ₆−Ｃ₁₀−アリーレン、又は非置換又はＣ₁ −Ｃ₄−アルキル若しくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシで置換されたＣ₇−Ｃ₈−アラル キレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄−アルキル若しくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシで置換さ れたＣ₁₃−Ｃ₂₄−アリーレンアルキレンアリーレン、非置換又はＣ₁−Ｃ₄−アル キル若しくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシで置換されたＣ₃−Ｃ₈−シクロアルキレン、 非置換又はＣ₁−Ｃ₄−アルキル若しくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシで置換されたＣ₃ −Ｃ₈−シクロアルキレン−Ｃ_yＨ_2y−、又は非置換若しくはＣ₁−Ｃ₄−アルキル 若しくはＣ₁−Ｃ₄−アルコキシで置換された−Ｃ_yＨ_2y−（Ｃ₃−Ｃ₈−シクロア ルキレン）−Ｃ_yＨ_2y−であり、かつ、ｙは１〜６の整数である。 式（IIｂ）の化合物の好ましいサブグループにおいては、Ｘは２価の−Ｏ−、 −ＮＨ−、−Ｓ−又は−(ＣＨ₂)_y−を意味し；Ｙ₁₀は−Ｏ−（ＣＨ₂）ｙ−又は 直結であり、その際、ｙは１〜６の整数、またそれの末端ＣＨ₂−基は式（IIｂ ）中で隣接Ｘと結合しており；Ｒ₁₀₀はＨ、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル又はＣ₁−Ｃ₁₂ −アルコキシを表し；Ｒ₁₀₁は直鎖状の低級アルキル、低級アルケニル又はアリ ール低級アルキルを表し；Ｒ₁₀₂はＲ₁₀₁とは独立にＲ₁₀₁と同じ定義のものか又 はアリール、又はＲ₁₀₁及びＲ₁₀₂は、一緒になって、−(ＣＨ₂)_m−であり、ｍは ２〜６の整数であり；Ｒ₁₀₃及びＲ₁₀₄はそれぞれ独立に、直鎖状又は分岐状で、 Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシによって置換されていてもよい低級アルキル、アリール低 級アルキル又は低級アルケニルを意味し；又はＲ₁₀₃及びＲ₁₀₄は、一緒になって 、−(ＣＨ₂)_zＺ−Ｙ₁₁−(ＣＨ₂)_z−であり、ここでＹ₁₁は直結、−Ｏ−、−Ｓ− 、又は−ＮＲ_1Bであり、Ｒ_1BはＨ又は低級アルキル、またｚは２〜４の整数であ り；そしてＲ₅は分岐状の Ｃ₆−Ｃ₁₀−アルキレン、フェニレン又は１〜３個のメチル基で置換されたフェ ニレン、ベンジレン又は１〜３個のメチル基で置換されたベンジレン、シクロヘ キシレン又は１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン、シクロヘキシ レン−ＣＨ₂−又は１〜３個のメチル基で置換されたシクロヘキシレン−ＣＨ₂− を意味する。 式（IIｂ）の化合物の特に好ましいサブグループにおいては、Ｒ₁₀₁はメチル 、アリル、トルイルメチル又はベンジルを意味し、Ｒ₁₀₂はメチル、エチル、ベ ンジル又はフェニルを意味し、又はＲ₁₀₁及びＲ₁₀₂は、一緒になってペンタメチ レンを表し、Ｒ₁₀₃及びＲ₁₀₄は、互いに独立して、４個までのＣ−原子を有する 低級アルキルを表し、又はＲ₁₀₃及びＲ₁₀₄は、一緒になって、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ −ＣＨ₂ＣＨ₂−を表し、そしてＲ₅は分岐状のＣ₆−Ｃ₁₀−アルキレン、フェニレ ン又は１〜３個のメチル基で置換されたフェニレン、ベンジレン又は１〜３個の メチル基で置換されたベンジレン、シクロヘキシレン又は１〜３個のメチル基で 置換されたシクロヘキシレン、シクロヘキシレン−ＣＨ₂−又は１〜３個のメチ ル基で置換されたシクロヘキシレン−ＣＨ₂−を意味する。 Ｒ₄基及びＲ₅基については、特にＯＣＮ−基の反応性を低下させるような基が 問題で、これは、本質的に立体障害、及び少なくとも隣接したＣ−原子に対する 電子的な影響によって引き起こされるものである。したがって、Ｒ₄基及びＲ₅基 は、数ある中でも、非対称形残基、例えばＯＣＮ−基に対してα−又は特にβ− 位置にある分岐状アルキレン、又は少なくとも１個の該α−位置における置換環 状炭化水素残基であることが好ましい。 共重合可能なビニルモノマーのなかで、特に本発明の範囲においては、１個の ビニル基を有し、コンタクトレンズへの応用が見出されている共 重合に関係してすでに記述されている種類のモノマーが対象となる。ビニル基と いうことに関連しては、そもそも統一的にはビニル基の区分“−ＣＨ＝ＣＨ₂” が理解されておらず、一般的には１個の炭素−炭素二重結合を有するという、そ れぞれの区分で理解されている。ビニルモノマーの言語構成成分“ビニル”の具 体的な好ましい意味については、式(III)の化合物に関連した後述の解説から明 白になるであろう。本発明の意図に沿った共重合可能なビニルモノマーについて は、例えばＥＰ−Ａ−３７４，７５２、ＥＰ−Ａ−４１７，２３５の中、及びＥ Ｐ−Ａ−４５５，５８７の中ですでに公表されている。 本発明のビニルテロマー、ブロックコポリマー、重合可能な化合物、ポリマー 又はコンタクトレンズのために、式（Ｉ）の構成成分Ａを調製するための出発物 質であるモノマー類は、特に式(III)の化合物である。 式（Ｉ）のビニルテロマー中の、文字Ａで記号化されている該モノマーは、部 分式（IV）の形状中に組み込まれる。 式中、置換基Ｗ、Ｘ₀、Ｙ₀及びＺは、次の意味を有する：これらの置換基の３ 個が水素で、第４の置換基がアシル、ハロゲン、ヘテロ環残基又はアリールから 選ばれるか；又はこれらの置換基の２個が水素で、第３のものが低級アルキル、 第４の置換基がアシル、ハロゲン、ヘテロ環残基又はアリールから選ばれ；又は これらの置換基の２個が水素で、他の２個の置換基は共同して、中断されていな いか又は１〜２個のヘテロ原子によって中断されている炭化水素橋を形成するか 、又は他の２個の置換基が、互 いに独立してアシルであるもの。式(III)のモノマー類は、親水性のビニルモノ マー又は疎水性のビニルモノマーである。 式（Ｉ）のビニルテロマーの製造に使用される共重合可能なビニルモノマーは 、Ｈ−活性基、少なくとも保護されてないＨ−活性基を有しないことが好ましい 。以後、これを第Ｉ群ビニルモノマーと呼称する。これに対し、式（Ｃ）の重合 性化合物の製造に使用されるビニルモノマーは、意図的に少なくとも１つのＨ− 活性基を有している。以後、これをＣ群ビニルモノマーと呼称する。 アリールは、特に６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を意味し、 例えばフェニル、又は低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、アミノ又はヒ ドロキシの類の１個又はそれ以上、とりわけ３個までの残基によって置換された フェニルである。例は、フェニル又はトリルである。 ハロゲンは、特に塩素、臭素又はフッ素を意味するが、更にヨウ素でもよい。 ヘテロ環残基は、特に５又は６員の芳香族環又は飽和環であって、１又は２個 のヘテロ原子、例えば酸素−又は窒素原子を有するもの、とりわけ１又は２個の 窒素原子を有するものである。これにはラクタムも含まれる。 炭化水素橋であって、中断されていないもの、又は１〜２個のヘテロ原子によ って中断されているものとは、特に低級アルキレン、又は酸素又は窒素によって 中断されている低級アルキレンを意味する。窒素によって中断されている低級ア ルキレンは、例えば低級アルキルによって置換されていてもよい。例としては、 １，３−プロピレン、２−アザ−１，３−プロピレン又はＮ−メチル−２−アザ −１，３−プロピレンである。 アシルは、カルボキシ、アロイル、シクロアルカノイル又はアルカノイルを、 及び特にカルボキシ、非置換又は置換アリールオキシカルボノイル、非置換又は 置換シクロアルキルオキシカルボニル、又は非置換又は置換アルコキシカルボニ ルを表す。 アロイルは、例としてベンゾイル、又は低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ ゲン、又はヒドロキシの類の１個又はそれ以上、とりわけ３個までの残基によっ て置換されたベンゾイルを意味し、更にフェニルスルホニル又はフェニルオキシ スルホニル、並びに低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、又はヒドロキシ によって置換されたフェニルスルホニル又はフェニルオキシスルホニルも意味し うる。 アルカノイルは、好ましくは、低級アルカノイルを意味しており、例えばプロ パノイル又はブタノイルである。 シクロアルカノイルは、好ましくは、８個までの炭素原子を有するシクロアル キルオキシカルボニルを意味し、例えばシクロヘキシルオキシカルボニルを意味 する。 非置換アルコキシカルボニルは、好ましくは、低級アルコキシカルボニルであ り、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロピルオキシカルボニ ル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブチルメチルオキシカ ルボニル又は２−エチルヘキシルオキシカルボニルを意味する。 非置換アリールオキシカルボニルは、好ましくはフェニルオキシカルボニルで ある。 置換アリールオキシカルボニルは、好ましくは、低級アルキル、低級アルコキ シ、ハロゲン、又はヒドロキシの類の１個又はそれ以上、とりわけ３個までの残 基によって置換されたフェニルオキシカルボニルであ る。 置換アルコキシカルボニルは、好ましくは、ハロゲン例えばフッ素、シロキサ ン基のような疎水性基、又はヒドロキシ、アミノ、モノ−若しくはジ−低級アル キルアミノ、イソシアナトのような親水性基によって、又は低級アルキレングリ コールによって置換されたものである。置換アルコキシカルボニルの更なる意味 については、式(III)の個々の好適なビニルモノマーについての後に続く記述に よって示されるであろう。これは、置換アリールオキシカルボニル及び置換シク ロアルキルオキシカルボニルについても同様である。 本発明で使用できる親水性ビニルモノマーは、好ましくは式(III)のアクリレ ート及びメタクリリレートであり、式中のＷ及びＹ₀は水素、Ｘ₀は水素又はメチ ルを表す。またＺは−Ｚ¹−Ｚ²基を意味し、この中でＺ¹は−ＣＯＯ−であって 酸素原子を介してＺ²に結合しており、Ｚ²は水可溶化性の基、例えば、カルボキ シ、ヒドロキシ又は第三級アミノ、例えばｔ−低級アルキルアミノで低級アルキ ル基当たり１〜７個の炭素数を有するもの、ポリエチレンオキシド基で２〜１０ ０の反復単位、好ましくは２〜４０の反復単位を有するもの、又はスルファト− 、ホスファト−、スルホナト−又はホスホナト基によって、１個又は複数個置換 された炭化水素残基で、１〜１０個の炭素原子を有するものを意味し、例えば上 記のように置換されたアルキル−、シクロアルキル−又はフェニル残基、又はフ ェニルアルキルやアルキルシクロアルキルのような、これらの残基を組み合わせ たものであり；更に、 式(III)のアクリルアミド及びメタクリルアミドであって、式中のＷ及びＹ₀が 水素、Ｘ₀が水素又はメチルであり、Ｚはアミノカルボニル又はジ−低級アルキ ルアミノカルボニルを意味するものであり； 式(III)のアクリルアミド及びメタクリルアミドであって、式中のＷ及びＹ₀が 水素、Ｘ₀が水素又はメチルで、Ｚは１置換アミノカルボニル（前記で定義した Ｚ²基又は低級アルキルで置換されている）を意味するもの； 式(III)のマレイネート及びフマレートは、式中のＷ及びＸ₀（又はＷ及びＺ） は水素、Ｙ₀及びＺ(又はＸ₀及びＹ₀)はそれぞれ独立に−Ｚ¹−Ｚ²基であり、こ のＺ¹及びＺ²が前記で定義されているもの； 式(III)のクロトネートであって、式中のＷ及びＸ₀が水素、Ｙ₀がメチルで、 Ｚは−Ｚ¹−Ｚ²基を意味し、ここでＺ¹及びＺ²は前記で定義したとおりのもの； 式(III)の、ビニルで置換された５又は６員のヘテロ環で１又は２個の窒素原 子を有する、並びに例えばＮ−ビニル−２−ピロリドンのようなＮ−ビニルラク タムであって、式中のＷ、Ｘ₀及びＹ₀が水素、Ｚが、ラクタムのＮ上に結合して いる残基、例えば２−ピロリドンのそれのように、１又は２個の窒素原子を有す る５−又は６員のヘテロ環残基であるもの； そして式(III)の、ビニル性不飽和カルボン酸であって、メタクリル酸、クロ トン酸、フマル酸及びケイ皮酸のように合計３〜１０個の炭素原子を有するもの ；である。 好ましくは、例えばヒドロキシ又はアミノで置換されたＣ₂−Ｃ₄−アルキル（ メタ）アクリレート、５員〜７員のＮ−ビニルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁−Ｃ₄ −アルキル（メタ）アクリルアミド及び合計３〜５個の炭素原子を有するビニル 性不飽和カルボン酸である。この中では、５員〜７員のＮ−ビニルラクタム及び Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル （メタ）アクリルアミドが第Ｉ群ビニルモノマーであり、一方、ヒドロキシ又は アミノで置換されたＣ₂−Ｃ₄−アルキル（メタ）アクリレート及び合計３〜５個 の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸がＣ群ビニルモノマーである。第 Ｉ群タイプ及びＣ群タイプの代表における前者、後者のビニルモノマーの区分け は、Ｈ−活性基が存在するか否かという基準で容易に決定できるので、ここでは 代表全部につき個々には言及しない。ビニルモノマーのこの両群は、該区分基準 に基づいて互いに独立したものとして明白に評価される。 以下記載のものが、使用可能な水溶性のモノマーに属する：２−ヒドロキシエ チル−、２−及び３−ヒドロキシプロピル−、２，３−ジヒドロキシプロピル− 、ポリエトキシエチル−、及びポリエトキシプロピル−アクリレート及び−メタ クリレート、及び、これらに相当するアクリルアミド類及びメタクリルアミド類 、アクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド及び−メタ クリルアミド、ビスアセトン−アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリル アミド、ジメチルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、並びに、メチロール アクリルアミド及び−メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−及びＮ，Ｎ−ジエ チルアミノエチルアクリレート及び−メタクリレート、並びに、これらに相当す るアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリ レート及び−メタクリルアミド、２−及び４−ビニルピリジン、４−及び２−メ チル−５−ビニルピリジン、Ｎ−メチル−４−ビニルピペリジン、１−ビニル− 及び２−メチル−１−ビニル−イミダゾール、ジメチルアリルアミン及びメチル ジアリルアミン、並びに、パラ−、メタ−及びオルト−アミノスチレン、ジメチ ルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン及び２−ピロリジノエチ ルメタクリレート、アクリル−及びメタクリル 酸、イタコン酸、ケイ皮酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸及びそれらのヒ ドロキシ低級アルキルモノ−及びジエステル、例えば２−ヒドロキシエチル−及 びジ−（２−ヒドロキシ）−エチル−フマレート、−マレイネート及び−イタコ ネート、及び３−ヒドロキシプロピル−ブチルフマレート及びジ−ポリアルコキ シアルキル−フマレート、−マレイネート及び−イタコネート、マレイン酸無水 物、Ｎ−メチル−マレイン酸イミド、アクリル酸ナトリウム及びメタクリル酸ナ トリウム、２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、２−アクリルアミド− ２−メチルプロパンスルホン酸、２−ホスファトエチルメタクリレート、ビニル スルホン酸、フェニルビニルスルホネート、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ− スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム及びアリルスルホン酸 、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、更 には、カチオン性モノマーの第四級化誘導体であって、選択されたアルキル化剤 （例えばヨウ化メチル、塩化ベンジル又は塩化ヘキサデシル）、グリシドール、 エピクロロヒドリン又はエチレンオキシドのようなエポキシド、アクリル酸、硫 酸メチル及びプロパンスルトンで第四級化することによって得られたもの。 本発明に関連して使用可能な、水溶性モノマーの完全なリストは、下記中に見 ることができる：R.H．Yocum及びE.B．Nyquist著、Functional Monomers[機能性 モノマー]、第１巻、ページ424-440(M．Dekker，N.Y.1973)。 好ましい親水性ビニルモノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３ −ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリエチ レングリコールメタクリレートであって特に分子量が約４００のエチレングリコ ール部分を有するもの、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、並びにアク リル−及びメタクリル酸である。 疎水性ビニルモノマーとして、場合により本発明で使用されるものを例示的に 考慮すると以下のとおりである： 式(III)のアクリレート及びメタクリレートであって、式中のＷ及びＹ₀は水素 、Ｘ₀は水素又はメチルを表し、またＺは−Ｚ¹−Ｚ³基を意味し、この中でＺ¹は −ＣＯＯ−であって酸素原子を介してＺ³に結合しており、Ｚ³は直鎖状又は分岐 状の脂肪族性、脂環族性又は芳香族性の基で、１〜２１個の炭素原子を有してい るもので、例えば相当する置換アルキル−、シクロアルキル−又はフェニル残基 、又はこれら残基の組み合わせで、例えばフェニルアルキル又はアルキルシクロ アルキルなど（これらは、エーテル−又はチオエーテル結合、スルホキシド又は スルホン基、又はカルボニル基を含んでいてもよい）；又はＺ³がヘテロ環式基 で、酸素−、硫黄−又は窒素原子、及び５又は６個、又は二環式の場合は１０個 までの環構成原子を有する、又はポリプロピレンオキシド−又はポリ−ｎ−ブチ レンオキシド−基で２〜５０の反復アルコキシ単位を有するもの、又はＺ³が１ 〜１２個の炭素原子を有するアルキル基でハロゲン原子特にフッ素原子を含有す るもの、又はＺ³が１〜６個のＳｉ原子を有するシロキサン基であるもの； 式(III)のアクリルアミド及びメタクリルアミドであって、式中のＷ及びＹ₀は 水素、Ｘ₀は水素又はメチルを表し、またＺはモノ置換のアミノカルボニル（前 記で定義したＺ³によって置換されている）を意味するもの；式(III)のマレイネ ート及びフマレートであって、式中のＷ及びＸ₀（又はＷ及びＺ）は水素、Ｙ₀及 びＺ(又はＸ₀及びＹ₀)はそれぞれ独立に−Ｚ¹−Ｚ³基を意味し、Ｚ¹及びＺ³が前 記で定義したものであるも の； 式(III)のイタコネートであって、式中のＷ及びＹ₀は水素、Ｘ₀は−Ｚ¹−Ｚ³ 基を意味し、Ｚ¹及びＺ³は前記で定義したもの、またＺは−ＣＨ₂−Ｚ¹−Ｚ³基 を意味し、Ｚ¹及びＺ³は前記で定義したものであるもの； 式(III)のクロトネートで、式中のＷ及びＸ₀は水素、Ｙ₀はメチル、及びＺは −Ｚ¹−Ｚ³基を意味し、Ｚ¹及びＺ³が前記で定義したものであるもの； 式(III)のビニルエステルで、式中のＷ、Ｙ₀及びＸ₀は水素、Ｚは−Ｚ¹−Ｚ³ 基を意味し、Ｚ¹は−ＣＯＯ−であって炭素原子を介してＺ³に結合しており、Ｚ³ は前記で定義したものであるもの； 式(III)のビニルエーテルで、式中のＷ、Ｙ₀及びＸ₀は水素、Ｚは−Ｚ¹−Ｚ³ 基を意味し、Ｚ¹は酸素、Ｚ³は前記で定義したものであるもの。 好ましいのは、特に、ビニル性不飽和カルボン酸のＣ₁−Ｃ₄−アルキルエステ ル又はＣ₅−Ｃ₇−シクロアルキルエステルであって３〜５個の炭素原子を有する ものである。 適切な疎水性モノマーの例として以下のものがある：メチル−、エチル−、プ ロピル−、イソピロピル−、ブチル−、イソブチル−、ｔ−ブチル−、エトキシ エチル−、メトキシエチル−、ベンジル−、フェニル−、シクロヘキシル−、ト リメチルシクロヘキシル−、イソボルニル−、ジシクロペンタジエニル−、ノル ボルニルメチル−、シクロドデシル−、１，１，３，３−テトラメチルブチル− 、ｎ−ブチル−、ｎ−オクチル−、２−エチルヘキシル−、デシル−、ドデシル −、トリデシル−、オクタデシル−、グリシジル−、エチルチオエチル−、フル フリル−、トリ−、テ トラ−及びペンタシロキサニルプロピル−アクリレート及び−メタクリレート、 並びに相当するアミド；Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）−アクリ ルアミド；モノ−及びジメチル−フマレート、−マレエート及び−イタコネート ；ジエチル−フマレート；イソプロピル−及びジイソプロピル−フマレート及び −イタコネート；モノ−及びジフェニル−及びメチルフェニル−フマレート及び イタコネート；メチル−及びエチルクロトネート；メチルビニルエーテル及びメ トキシエチルビニルエーテル；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニ ルベンゾエート、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチルス チレン及びｔ−ブチルスチレン。 好ましい疎水性ビニルモノマーは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク リレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘ キシルメタクリレート又はこれらの混合物である。 前記したビニルモノマーでは、２種の特別なタイプの疎水性ビニルモノマーが 、本発明に関連して特に言及に値する。すなわちシロキサンモノビニル成分及び 含フッ素ビニル化合物である。 特に好ましいシロキサンモノビニル成分は、式(III)の化合物であって、式中 のＷ及びＹ₀が水素、Ｘ₀が水素又はメチル、Ｚが−Ｚ¹−Ｚ⁴基を意味し、Ｚ¹は −ＣＯＯ−であって酸素原子を介してＺ⁴に結合しており、Ｚ⁴は１又はそれ以上 、例えば３〜９個のトリ低級アルキルシリルオキシで置換されたシリル−低級ア ルキルであるものである。シリル−低級アルキルの中では、１個又はそれ以上の ケイ素原子で置換された低級アルキル残基で、そのケイ素原子の自由原子価が特 にトリ低級アルキルシロキシにより満たされているものが、本発明との関連にお いて理解される。特別に際立った個別化合物は、例えばトリス（トリメチルシロ キシ）シリ ルプロピルメタクリレート及びトリス（トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ ）シリルプロピルメタクリレートである。 特に好ましい含フッ素ビニル化合物は、式(III)の化合物（式中、Ｗ及びＹ₀は 水素、Ｘ₀は水素又はメチル、Ｚは−Ｚ¹−Ｚ⁵基を意味し、Ｚ¹は−ＣＯＯ−であ って酸素原子を介してＺ⁵に結合しており、Ｚ⁵はフッ素で置換されたアルキル、 特に低級アルキルである）である。特別なこれのための例としては、２，２，２ −トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピ ルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル メタクリレート及びヘキサフルオロイソプロピルメタクリレートである。 すでに言及したように、本発明に応じたポリマーが、好ましくは式（Ｃ）又は （Ｄ）の化合物から、場合によってはビニルモノマーから、架橋剤の存在下で製 造される。 適当なビニル性架橋剤は、特にオリゴオレフィン性、特にジオレフィン性のモ ノマー、例えばアリルアクリレート及び−メタクリレート、エチレングリコール −、ジエチレングリコール−、トリエチレングリコール−、テトラエチレングリ コール−及び一般的にポリエチレンオキシドグリコールジアクリレート及び−ジ メタクリレート、１，４−ブタンジオール−及びポリ−ｎ−ブチレンオキシドグ リコールジアクリレート及び−ジメタクリレート、プロピレングリコール−及び ポリプロピレンオキシドグリコールジアクリレート及び−ジメタクリレート、チ オジエチレングリコールジアクリレート及び−メタクリレート、ジ−（２−ヒド ロキシエチル）−スルホンジアクリレート及び−ジメタクリレート、ネオペンチ ルグリコールジアクリレート及び及び−ジメタクリレート、トリメチロールプロ パン−トリ−及び−テトラアクリレート、ペンタエリトリト−トリ−及び−テト ラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジ シロキサニル−ビス−３−ヒドロキシプロピルジアクリレート又は−メタクリレ ート及び類似の化合物である。エチレングリコールジメタクリレートが好ましい 。 架橋剤としては、オリゴビニルマクロマー、例えばジビニルマクロマーも、米 国特許第４，１３６，２５０号に記載されているように、考慮の対象になる。更 に、本発明に関連した架橋剤としては、オリゴビニルシロキサン化合物、例えば １０個までのケイ素原子を有するビス（メタ）アクリロキシ−低級−シロキサン も好適である。この例としては、３，５−ビス（３−メタクロイルオキシプロピ ル）−３，５−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，１，７，７，７−ヘキサ メチルテトラシロキサン及び１，３−ジメタクリルオキシプロピル−テトラメチ ルジシロキサンである。 本発明のビニルテロマー、セグメント化コポリマー、重合性化合物及び応用の ためのポリマーの製造に当たって必要とする原料、例えば式（Ａ）、（Ｂ）、(I II)のそれ、及び架橋剤については、それ自体公知であるか及び／又は本明細書 中に記載されている。 式（II）の化合物は、公知の方法で、ジイソシアネートを、相当するＨ−酸光 開始剤で反応させることによって製造することができる。仮に光開始剤中に同時 に２つの異なった反応性Ｈ酸基、例えば２つのＯＨ−基が併存すると、その化合 物は高収率、高純度で得られる。特に有利なのは、反応性の異なるイソシアナト 基を有するジイソシアネートを使用することであり、こうすることで、異性体及 び２付加体の生成を抑制できるからである。異なった反応性は、例えば前記した ように立体障害によってもたらされうる。異なった反応性は、また、ジイソシア ネート中の１個のイ ソシアナト基を、例えばカルボン酸又はヒドロキシルアミンでキャッピングする ことによっても達成されうる。式（IIａ）の化合物は、ＥＰ−Ａ−６３２，３２ ９によって公知である。 式（IIｂ）の化合物は、式（IIｃ）： 式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は以前に定義されたとおりである、 で示される化合物を、好ましくは不活性有機溶媒中において、式（IIｄ）のジイ ソシアネート又は場合によりモノキャッピングしたジイソシアネート、 Ｒ₅は以前に定義されたとおりである、 と反応させることによって製造される。 キャッピング剤は、ウレタン化学によってよく知られている。例えば、フェノ ール（クレゾール、キシレノール）、ラクタム（ε−カプロラクタム）、オキシ ム（アセトキシム、ベンゾフェノンオキシム）、Ｈ−活性メチレン化合物（マロ ン酸ジエチル、アセト酢酸エチル）、ピラゾール又はベンゾトリアゾールである 。キャッピング剤は、例えばZ.W．Wicks，Jr．によりPogress in Organic Coati ngs，9(1981)のページ３〜２８に記述されている。 式（IIｃ）のタイプの誘導体（アダクト）は、よく知られていて、例えばＥＰ −Ａ−２８４，５６１、ＥＰ−Ａ−１１７，２３３又はＥＰ−Ａ−０８８，０５ ０に記述されている。 適切な不活性溶媒は、非プロトン性非極性又は極性の溶媒で、例えば炭化水素 （石油エーテル、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハ ロゲン化炭化水素（クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエタン、テトラク ロロエタン、クロロベンゼン）、エーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテ ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー テル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン）、ケトン（アセトン、ジブ チルケトン、メチル−イソブチルケトン）、カルボン酸エステル及びラクトン（ 酢酸エチル、ブチロラクトン、バレロラクトン）、アルキル化カルボン酸アミド （Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド （ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））、ニトリル（アセトニト リル）、スルホン及びスルホキシド（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テト ラメチレンスルホン）である。極性の溶媒を使用することが好ましい。 反応剤は、当モル量で入れるのが有利である。反応温度は、例えば０〜２００ ℃とすることができる。触媒を使用する場合には、温度は目的に合わせて−２０ 〜６０℃の範囲、好ましくは−１０〜５０℃の範囲に保つことができる。適切な 触媒は、例を挙げると、カルボン酸のアルカリ金属塩のような金属塩、第三級ア ミン［例えば、(Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル)₃Ｎ（トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチ ルアミン）、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル ピペリジン、ピリジン、及び１，４−ジアザ−ビシクロオクタン］である。特に 効果的であると判明したものに、スズの化合物、特に、ジブチルスズジラウレー ト及びスズジオクトエートのような、カルボン酸のアルキルスズ塩がある。 式（IIｃ）の化合物に遊離のＮＨ−基が存在するならば、この基は、ジ イソシアネートとの反応のあいだ適当な保護基によって真っ先に保護され、その 後、保護基の開裂によって再び遊離させることができる。適当な保護基は、当業 者にはよく知られている。代表的な例は、例えばT.W. Greene著、“Protective Groups in Organic Synthesis”，Wiley Interscience，1981から読み取ること ができる。 生成した化合物の単離及び精製は、よく知られている方法、例えば、抽出、結 晶化、再結晶又はクロマトグラフィーによる精製方法によって行われる。これら の化合物は、高収率、高純度で得られる。最適化されていない工程で、収率が理 論値の８５％以上に達することもできる。 ビニルテロマー中の構成成分“Ａ”としてビニルテロマーに組み込まれるビニ ルモノマーの、式（Ｂ）の光開始剤との反応は、公知の方法で行うことができる 。したがって、ビニルテロマー中の構成成分“Ａ”としてビニルテロマーに組み 込まれるビニルモノマーは、室温、又は場合に応じて使用する溶媒の沸点を最高 とする温度において、適した溶媒の不存在下又は存在下で重合される。これに関 連して適切な溶媒は、イソシアナト基と反応しうるＨ−活性な水素原子を含有せ ず、またＵＶ光を吸収しないことを特徴とするものである。この例としては、例 えばヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン又はトルエンなどの炭化水素、 特には環状脂肪族化合物、アセトン、メチルイソプロピルケトン又はシクロヘキ サノンなどのケトン、酢酸エステルのようなエステル、ヘキサフルオロアセトン のようなフッ素化溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン又は テトラヒドロフランのようなエーテル（好ましくは環状エーテル）、又はＮ−メ チルピロリドン又はＤＭＡのようなアミド、又はジメチルスルホキシド又はアセ トニトリル、又はこれら溶媒の複数種の混合物である。精製は公知の方法で実施 される。本発明に従ったポリマーへの架橋反応にも、 基本的には同じ諸条件が適用される。 反応は、生成したビニルテロマーが沈降し、循環ろ過されて、反応混合物から 常に隔離されるように操作するのが有利である。更に、光テロメル化に対し増感 作用すなわち促進作用を及ぼすような溶媒を使用すると有利である。 有利に反応を制御するには、副生成物を避けるため、ビニルモノマーがおよそ ４０％消費されたところまでしか反応を進めないことである。このことは、始め から反応混合物中に、すべての反応成分が存在するときには、特に重要である。 この場合、光開始剤の効力が比較的急速に低下し、−ＮＣＯを末端にもたないホ モポリマーの生成する可能性が増大するからである。 これに代わる有利な方法として、ＵＶ照射の間、モノマーの溶液と光開始剤の 溶液を同時に加えていくやり方がありうる。 式（Ｃ）の化合物の製造のための、式（Ｉ）のビニルテロマーとビニルモノマ ーとの反応は、簡単に、ウレタン化学における公知の方法で実施することができ る。このことは、式（Ｉ）のビニルテロマーと式（Ａ）のマクロマーとの反応に も同様にいえる。 本発明のポリマーの製造は、公知の方法、例えば、すでに前述した諸条件の下 で実施することができるが、この場合、反応の進行にとって、溶媒がＨ−活性基 を有しないことは必須ではない。 既述のグラフト重合に適したオレフィンは、例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ −ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレー ト、グリセリルメタクリレート、オリゴエチレンオキシドモノ−及び−ビスアク リレート、エチレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド 、ビニルカプロラクタム、アクリル酸、メタク リル酸、フマル酸モノビニルエステル、ビニルトリフルオロアセテート及びビニ レンカルボネートであり、場合により、後で反応性のエスエルを加水分解するこ ともできる。 光重合反応の促進は、更に、光増感剤を添加することによって実現することが できるが、この光増感剤はスペクトル感受性を移動させたり、領域を広げたりす るものである。これは、特に芳香族カルボニル化合物で、例えば、チオキサント ン−、アントラキノン−及び３−アシルクマリン誘導体、及び３−（アロイルメ チレン）−チアゾリンである。 光開始剤の有効性は、ＥＰ−Ａ−１２２，２２３及びＥＰ−Ａ−１８６，６２ ６に記述されているように、含フッ素有機残基を有するチタノセン誘導体を、例 えば１〜２０％の量で添加することによって向上する。このチタノセンの例とし ては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ビス（２，３，６−トリフルオロ フェニル）−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−（４−ジブチルア ミノ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）−チタン、ビス（メチルシク ロペンタジエニル）−２−（トリフルオロメチル）フェニル−チタン−イソシア ネート、ビス（シクロペンタジエニル）−２−（トリフルオロメチル）フェニル −チタン−トリフルオロアセテート又はビス（メチルシクロペンタジエニル）− ビス（４−デシルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）−チタン である。これらの混合物には、とりわけ液体のα−アミノケトンが適している。 特に、本発明のポリマーからは、公知の方法により成形品、特にコンタクトレ ンズを製造することができる。このためには、例えば本発明のポリマーをシリン ダー状の型中で重合し、得られた棒を、離型後、円板状ないしボタン状に切断し 、更に機械加工、特に旋盤加工をすればよい。そのほ か、本発明の成形品若しくはレンズは、他の公知の方法である、静置した型への 注型、回転注型、プレス成形、深絞り成形、加熱成形、回転（旋盤）又はレーザ ー加工によっても製造することができる。これらの工程は公知であり、したがっ て当業者への詳細な解説は不要である。 もし製造が開放式の型で実施される場合には、不活性雰囲気の下で行うことが 好ましい。公知のように、酸素は重合反応を妨げ、重合時間を長引かせる。密閉 式の型が重合物の形成に使用されるのであれば、その型は低酸素透過性で非粘着 性の不活性な材料で調製されていることが好ましい。適切な型材の例は、Teflon （登録商標）のようなポリテトラフルオロエチレン、シリコーンゴム、ポリエチ レン、ポリプロピレン、及びMylar（登録商標）のようなポリエステルである。 適当な離型剤を使用すれば、ガラスや金属の型も使用できる。 静置した型への注型は、例として、もし型が内側曲面と外側曲面を使用できる 場合には、直接コンタクトレンズへと導くことができる。すなわち、コンタクト レンズは、適当な型の中で重合することによって、直接に（“完全成形”法）又 は片面のみ完成状態で（“半成形”法）製造することができる。 回転注型（スピンキャスティング）も、本発明で同様に応用できる。この方法 では、本発明の出発材料の溶液が回転注型用の型の中に注入され、型が回転する 。この間、溶媒は蒸発する。型の寸法、回転速度及び注入された溶液の粘度で決 まる寸法をもつ完成コンタクトレンズが型の中に残る。 プレス成形は、例えば本発明のポリマーの薄片を型押し成形することによって 行われる。ポリマーの薄片は公知の方法、例えば溶液を注ぐことによって調製さ れる。 例えば上述のようにして作製した薄片からコンタクトレンズを、同様に公知の 方法で、深絞り法や加熱成形法によって製造することができる。 旋盤加工は、同様に、本発明のコンタクトレンズの製造のための方法の最後の 工程となる。この方法は、例えば前述した方法に従って製造した半製品で更に加 工が必要な場合に、常に重要である。旋盤加工とは、コンタクトレンズ半製品の 、公知の切削加工工程であると理解される。相当する半製品は、例えば丸棒を押 出しと切断、又は溶液の注型によって製造される。概念的には、コンタクトレン ズ半製品とは、この関連においては、ボタン、又は半成形品例えば内側曲面半製 品のことである。典型的な半製品は、厚さ４又は６mm、直径１０〜１７、例えば １２又は１４mmを示す。軟質材料の場合は、相当する作業に先立って特に軟化点 以下で凍結することが必要であり、そして加工工程中はその必要温度を確実に保 持しなければならない。 レーザー加工も本発明に適用できる。半製品又は他の方法で製造されたコンタ クトレンズに適用するが、最終の追加的な表面微細加工に限られる。 式（Ｉ）のビニルテロマーによる表面被覆は、公知の方法で実施されるが、そ の際、ビニルテロマーのイソシアナト基が表面のＨ−活性基と反応する。その際 、表面がすでに相当するＨ−活性基を有しているか、又は公知の方法、例えばプ ラズマ処理法（これについては例えばＷＯ９４／０６４８５参照のこと）で、あ らかじめ表面上にこれを生成させる。 本発明に従った被覆方法は、下記の工程で特徴づけられる： ａ）被覆しようとする表面が、まだＨ−活性基を有しない場合は、化学 的又は物理的処理、例えばプラズマ処理で、Ｈ−活性基を生成させ、これがイソ シアナト基と共反応性を有するが、その際、特にＲ_x−Ｈ基が関わり、ここで、 Ｒ_xは、互いに独立して、−Ｏ−、−ＮＲ_N−又は−Ｓ−を表し、Ｒ_Nは水素若し くは低級アルキルを表し、 ｂ）イソシアナト基と共反応性のＨ−活性基を有する表面は、前記のように式 （Ｉ）のビニルテロマーと接触させると、ビニルテロマーのイソシアナト基がそ の表面のＨ−活性基と共有結合を形成する。 その表面については、特にコンタクトレンズの表面に関する。得られた表面層 の構造は、いわゆるブラシ構造に相当し、最外部が好ましい性質を有する。 以下の実施例は本発明の目的を明らかにするものであって、本発明をこの実施 例の範囲に限定するものではない。量の記述におけるパーセントは、他に明示的 に指定のない限り、重量パーセントである。以下の実施例において、温度は、他 に指定のない限り、摂氏度で示す。分子量は、本明細書にもあるように、他に明 示的に指定のない限り、平均分子量（記号：“Ｍｗ”）である。本発明のビニル テロマーは、この発明明細書の中では、光テロマーとも表現する。 Ａ−実施例：ＯＣＮ−官能性光開始剤の製造実施例Ａ１： 下記化合物の製造 還流冷却器、温度計、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００mlフラスコ中で、 新たに蒸留したイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１．１２５ｇ（０． ０５モル）の乾燥塩化メチレン５０ml中の溶液を、 ４’−（β−ヒドロキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピ−２−イル−フェノ ン（Darocure（登録商標）２９５９）１１．２ｇ（０．０５モル）の塩化メチレ ン３００ml中の溶液と混合し、ジブチルスズ−ジラウレートを触媒として２０mg 加えた後、室温で４８時間撹拌する。反応の進行は、シリカゲルプレート（60F_{2 54} 、art 5719 Merck）上での薄層クロマトグラフィーを用いて追跡する（展開剤 ：トルエン／アセトニトリル７：３）。生じた生成物は、シリカゲル６０のカラ ムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン／アセトニトリル７：３）によって少 量の未反応Darocure（登録商標）２９５９及びジ置換ＩＰＤＩを分離除去する。 純粋な画分をロ−タリーエバポレーターで蒸発濃縮した後、無色の油状物を得、 これを−１６℃に冷却してゆっくりと結晶させ、引き続いて乾燥ジエチルエーテ ルから再結晶する。融点７６℃を示す白色結晶の生成物１５．６ｇ（理論値の７ ０％）を得る。 生成物のイソシアナト含有量はジブチルアミンのトルエン溶液で滴定すること により確認する：計算値２．２４２mVal/g、実測値２．２５mVal/g。 この方法は、”Analytical Chemistry of Polyurethanes”（High Polymer Se ries XVI/Part III、D.S．David、H.B．Staley 共編、Interscience Publishers ，New York 1969）に記述されている。実施例Ａ２： 下記化合物の製造 実施例Ａ１と同様に、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ヘ キサン（ＴＭＤＩ）１０．５ｇ（０．０５モル）とDarocure（登録商標）２９５ ９の１１．１ｇ（０．０５モル）の乾燥塩化メチレン４００ ml中の溶液を、室温で窒素雰囲気下、４０時間反応させる。融点４１〜４３℃を 示す白色結晶生成物１４．５ｇ（理論値の６７％）を得る。ＮＣＯ滴定：計算値 ２．３０mVal/g、実測値２．３６mVal/g。実施例Ａ３： 下記式の化合物の製造 実施例Ａ１に記載の装置中で、トルイレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤ Ｉ）１．７４ｇ（０．０１モル）のジクロロメタン２０ml中の溶液と、Darocure （登録商標）２９５９の２．２４ｇ（０．０１モル）の乾燥ジクロロメタン６０ ml中の溶液を反応させる。反応混合物は触媒を添加せずに、薄層クロマトグラム で未反応Darocure（登録商標）２９５９が検出できなくなるまで、室温で４８時 間及び４０℃で１時間撹拌する。生成物は、反応溶液を乾燥石油エーテル（沸点 ４０〜６０℃）１８０ml中で沈殿させることによって分離し、引き続いてジクロ ロメタン／石油エーテル１：３から２回再結晶を行う。 融点１２４〜１２５℃の白色結晶生成物を得る。収量１７．２ｇ、理論値の８ ７％である。ＯＣＮ滴定：計算値２．５０mVal/g、実測値２．３９mVal/g。実施例Ａ４： 下記化合物の製造： 還流冷却器、温度計、撹拌機及び窒素導入管を備えた１００mlフラスコ中で、 ２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フ ェニル）ペンタ−４−エン−１−オン２．９２ｇ（１０ミリモル）の乾燥塩化メ チレン３０ml中の溶液、及びＩＰＤＩ２．２２ｇ（１０ミリモル）の乾燥塩化メ チレン３０ml中の溶液を混合する。これに触媒ＤＢＴＤＬ２．０mgを添加し、室 温で７２時間撹拌する。反応の進行は薄層クロマトグラムで追跡する（展開剤は トルエン／アセトン６：１）。その後、反応溶液を水中に攪拌しながら入れる。 有機相を分離し、水で２回洗浄する。有機相をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、ロータリ ーエバポレーターで濃縮する。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製する（ トルエン／アセトン６：１）。黄色油状物３．４ｇ（６６％）が残る。構造はプ ロトン−ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析で確認する。 ２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）− フェニル）ペント−４−エン−１−オンの製造： ＥＰ−Ａ−２８４，５６１に記述されている合成法に依拠することによって、 定量的収量で達成される。融点８０〜８２℃の黄色結晶が残る。実施例Ａ５： 実施例Ａ４と同様に、下記のイソシアネートが、塩化メチレン中の１−（４− （２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−メチル−２−モルホリノ−プロ パン−１−オン１．１７ｇ（４ミリモル）、２，４−ＴＤＩ０．７ｇ（４ミリモ ル）及び触媒ＤＢＴＤＬから製造される。エーテル ５０ml及び石油エーテル２００mlを反応溶液に加えた後に、目的化合物が結晶の 形で沈殿する。これをろ過し、石油エーテルで洗浄し、次いで真空中で乾燥する 。後に示す融点９７〜１０２℃の化合物を得る。 １−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−メチル−２−モル ホリノ−プロパン−１−オンの製造： ＥＰ−Ａ−０８８，０５０の記載されている合成法に依拠することによって達 成される。実施例Ａ６： 実施例Ａ４と同様にして、下記化合物が製造される。 実施例Ａ７： 実施例Ａ４と同様にして、下記化合物が製造される。 Ｂ−実施例：実施例Ｂ１： 実施例Ａ１で製造された光開始剤３ｇ（６．７２×１０^-3モル）及び新たに蒸 留したＮ−ビニルピロリドン７．５ｇ（６．７２×１０^-3モル）を乾燥アセトン ６０ml中に溶解して、水冷のＨｇ−高圧−液中ランプを備えたＤＥＭＡ−３Ｈ光 反応器に入れる。窒素での真空置換を３回実施して、反応器中の溶液から酸素を 排除する。このように準備した溶液を、乾燥窒素下で強く撹拌しながら、ＵＶ− 光を１００分間照射する。この間に、淡黄色の固体生成物が容器壁に沈着するが 、アセトン−反応溶液を排出した後、乾燥ＤＭＳＯで溶出することができた。こ うして得た両溶液を、１０倍容積の非溶媒（乾燥！）で沈殿させることにより、 ２種の固体物質、生成物Ａ及び生成物Ｂを得る。 生成物Ａ： ＤＭＳＯ５０ml中の溶液を、乾燥ジエチルエーテル５００ml中で沈殿、 量：Ｐ₂Ｏ₅上、高真空中で１４時間乾燥後、白色粉末が１．４ｇ、 ＯＣＮ−含有量：０．０４１mVal/gを滴定で確認、 ＩＲ−スペクトル：２，１４１cm^-1に明らかなＯＣＮ吸収帯、 分子量：ＯＣＮ−含有量から計算：Ｍｎ約２５，０００Ｄ、ＤＭＦ中で 測定（蒸気圧浸透圧法）：Ｍｎ約２７，６００±３，１００Ｄ、 平均重合度：分子量から計算：ＤＰｎ約２２０。 生成物Ｂ：アセトン５０ml中の反応溶液を、乾燥ジエチルエーテル５００ml中で 沈殿、 量：白色粉末が１．６ｇ、 ＯＣＮ−含有量：０．１９１mVal/g、 ＩＲ−スペクトル：２，１４５cm^-1に強いＯＣＮ−吸収帯、 分子量：ＯＣＮ−含有量から計算：Ｍｎ約５，２６０Ｄ、 ＤＭＦ中で測定（蒸気圧浸透圧法）：Ｍｎ約５，３７０±４００Ｄ、 平均重合度：ＤＰｎ約４４。実施例Ｂ２： 実施例Ｂ１に記載のように、官能性光開始剤３ｇ及びＮ−ビニルピロリドン７ ．５ｇを、同様な反応条件下で相互に反応させる。ただし、反応器中には、まず 、アセトン３０mlのみ入れる。次いで、安定したＵＶ−照射下で、光開始剤３ｇ のアセトン２０ml中の溶液及びＮＶＰ７．５ｇのアセトン２０ml中の溶液を、同 時に、５時間をかけてゆっくり滴下する。更に半時間の照射後、ここまで、完全 に溶液のままであった反応生成物を、乾燥ジエチルエーテル７００ml中で沈殿さ せて、単離し、乾燥させる。収量５．６３ｇ（理論値の５３．６％）、ＯＣＮ− 含有量０．２６６mVal/g、分子量：Ｍｎ約３，７６０。実施例Ｂ３〜Ｂ１０： 実施例Ｂ２と同様に、一連のその他の親水性及び疎水性のビニルモノマーを、 ＯＣＮ−官能性光テロマーと反応させる：実施例Ｂ３： 実施例Ａ１からの光開始剤３ｇ、 ビニルモノマー： ＤＭＡ １０ｇ ＯＣＮ−含有量（mVal/g）：０．２３６ Ｍｎ： ４，２４０実施例Ｂ４： 実施例Ａ２からの光開始剤３ｇ、 ビニルモノマー： ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート １２ｇ ＯＣＮ−含有量（mVal/g）：０．１２２ Ｍｎ： ８，２００実施例Ｂ５： 実施例Ａ３からの光開始剤３ｇ、 ビニルモノマー： ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）メタクリ レート １２ｇ ＯＣＮ−含有量（mVal/g）：０．５６８ Ｍｎ： １，７６０実施例Ｂ６： 実施例Ａ４からの光開始剤３ｇ、 ビニルモノマー： ＴＲＩＳ １７ｇ ＯＣＮ−含有量（mVal/g）：０．４４４ Ｍｎ： ２，２５０実施例Ｂ７： 実施例Ａ１からの光開始剤３ｇ、 ビニルモノマー： ＭＭＡ １０ｇ ＯＣＮ−含有量（mVal/g）：０．０６８ Ｍｎ：１４，７００実施例Ｂ８： 実施例Ａ１からの光開始剤３ｇ、 ビニルモノマー：２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレ ート ２２ｇ ＯＣＮ−含有量（mVal/g）：０．３０ Ｍｎ： ３，３４０実施例Ｂ９： 実施例Ａ１からの光開始剤３ｇ、 ビニルモノマー： ３−（ペンタメチルジシロキシ）プロピルメタクリレート ２２ｇ ＯＣＮ−含有量（mVal/g）：０．１４０ Ｍｎ： ７，１６０実施例Ｂ１０： 実施例Ａ１からの光開始剤３ｇ、 ビニルモノマー： グリシジルメタクリレート １５ｇ ＯＣＮ−含有量（mVal/g）：０．０８９ Ｍｎ：１１，２００ Ｃ−実施例：ＯＣＮ−光テロマーを用いたフィルム及び平面基材の表面改質実施例Ｃ１〜Ｃ４： 反応基を有する種々のポリマー材料からのフィルムは、実施例Ｂ１に従い製造 した光テロマーの適当な溶媒溶液（濃度〜２０重量％）を用い、技法として、浸 漬、スプレー及び刷毛ぬりの方法を応用して、その表面をぬ らす。こうして処理したフィルムは、乾燥窒素下で２４時間６０℃に加熱し、引 き続いて、アセトンで洗浄して未反応の光テロマーを除去する。遮光下で乾燥し た後、ＦＴＩＲ分光法を用いてフィルムの分析を行う。 実施例Ｃ５： ａ）ポリウレタン、ｂ）ガラス及びｃ）Kapton−ポリイミドで被覆したアルミ ニウムからなる平らな板（５×５×０．５cm）に、ｎ−ヘプチルアミンの存在下 で、アルゴン−プラズマを用いた通常の方法による処理を行った。この方法によ って、反応性のアミノ基を有する数ナノメートル厚さのフィルムが、基材上に形 成される。実施例Ｃ１〜Ｃ４に記述してあるように、こうして予備処理された板 は、実施例Ｂ１からの生成物ＡのＤＭＳＯ溶液を用いて処理する。このような方 法により、その板の上に、ポリ−ビニルピロリドンからなる親水性の、ブラシ構 造をもつ被覆が形成 される。以下の接触角は、これらの板について、Kruss Ｇ４０装置を用いて測定 したものである： 実施例Ｃ６：（プラズマ−処理したシリコーンフィルム） ＰＳ−２０６７（Petrarch Heuls America Inc.，Bristol USA）を、Folanorm ホイル(Folex，Zurich,Schweiz)上に被膜状に塗布し、それをＵＶ硬化すること によって作製したシリコーンゴムフィルムを、８０℃及び１０^-3Torrで加熱する 。引き続いて、そのフィルムを、市販されている周波数１３．６メガヘルツのプ ラズマ反応器中に置き、その系を０．１mbarに排気する。この圧力下、１０標準 立方センチメートルの酸素流及び出力４０ワットの条件で、フィルムを酸素プラ ズマに３０秒間暴露する。プラズマを止め、反応器に空気を入れて、フィルムを 空気で安定化させる。実施例Ｃ７： （ポリブタジエンフィルム、プラズマ処理） Folanorm支持薄膜上に、ポリ−１，２−ブタジエン（シンジオタクチックポリ ブタジエン、Polysciences Inc，製品１６３１７）のＴＨＦ溶液を、窒素雰囲気 中で注いで、０．５mm厚のフィルム状に成形する。そのフィルムは、実施例Ｃ６ に記述したのと同様、酸素プラズマによる処理を行う。実施例Ｃ８： ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）９２％、エチレングリコー ルジメタクリレート７．７％及びIrgacure（登録商標）１８４（０．３％）０． ３％の混合物を、Folanorm支持ホイル上に注いでフィル ム状に成形し、通常の方法でＵＶ−照射して硬化する。実施例Ｃ９： ポリビニルアルコール(ＰＶＡ、Ｍｎ７２，０００、Fluka AG,Schweiz)９９％ 、及びイソホロンジイソシアネート（Aldrich）１％のＤＭＳＯ１０％溶液を、F olanorm上に塗布してフィルム状にし、７０℃、最終的には０．０１Torrで２時 間加熱して硬化する。そのフィルムは、ＴＨＦで洗浄してＤＭＳＯ及び過剰のＩ ＰＤＩを除去し、引き続き８０℃及び０．００１Torrにおいて６時間かけ、残り の溶媒を除去する。実施例Ｃ１０〜１３： 以下の表は、実施例Ｃ１に記述した方法で、実施例Ｂ２で調製したＯＣＮ−官 能性ＮＶＰ−光テロマーを使用して処理した、実施例Ｃ６〜Ｃ９に記載したよう なポリマーフィルムの接触角（Kruss Ｇ４０）を示す。 実施例Ｃ１４： 塩を洗浄除去して凍結乾燥した、架橋ポリ−ＨＥＭＡベースのソフトタイプの ヒドロゲルレンズ（STD-Cibasoft（商標）、Tefilcon、CIBA Vision，Atlanta,U SA）を、ジブチルスズジラウレート１０mgを触媒として含有する光テロマー（乾 燥ＤＭＳＯ１０ml中に１ｇ）の溶液で、１２時間処理する。実施例Ｂ１（Ａ）、 Ｂ１（Ｂ）、Ｂ３、Ｂ４及びＢ５に記載してある光テロマーを加える。その後、 レンズを注意深くアセトン及び水 で洗浄し、次いで０．１mbarの真空中で乾燥する。下記表は、このように処理し 、続いて、ホスフェートで緩衝した（pH７．４）生理的食塩水中でオートクレー ブ処理（１２０℃、３０分）したレンズの接触角を表す。この処理により、レン ズ上に親水性表面が生成したことを、データが示している。 実施例Ｃ１５： 表面上に反応性のアミノ基を生成させるために、アンモニアガス又はｎ−ヘプ チルアミンの存在下、通常の方法によって種々のコンタクトレンズにプラズマ処 理を施した。このように予備処理したレンズは、続いて、実施例Ｃ１に記載した ように、実施例Ｂ２で調製したＰＶＰ−光テロマーの溶液で処理する。下記表に 記載してある接触角（Kruss Ｇ４０装置）は、上記処理に続いてオートクレーブ 処理したコンタクトレンズが、親水性表面を有することを示している。 Ｄ−実施例：実施例Ｄ１： ＯＣＮ−官能性光テロマーを使用する下記式のくし形ポリマーの製 造 還流冷却器、温度計、撹拌機及び窒素導入管を備えた２５０mlフラスコ中で、 乾燥窒素下、実施例Ｂ１に記載されているＯＣＮ末端ポリ−（Ｎ−ビニルピロリ ドン）−テロマーＢ１１．７８ｇの乾燥ＤＭＳＯ１００ml中の溶液を、アミノア ルキル−ポリジメチルシロキサン（０．５１５ ａ＋ｃ＝３７）４．３７ｇを乾燥ジクロロメタン５０mlに溶解したものを反応さ せる。反応混合物は、室温で２時間撹拌し、続いて、４０℃で１時間加温する。 ロータリーエバポレーターでジクロロメタンを蒸発させた後、親水、疎水両性Ｐ ＤＭＳ−ポリ−ＮＶＰ−くし形ポリマーの粘稠なＤＭＳＯ溶液は、乾燥ジエチル エーテル１０００ml中で沈殿させて生成物を分離する。最終的には４０℃、１０^-4 Torrの高真空中で溶媒残分を除去した後、界面活性を示す、非常に粘稠な無色 の生成物１５．９ｇ（理論値の９８％）を得る。ＩＲ−スペクトルでは、ＯＣＮ −吸収は見られない。実施例Ｄ２〜Ｄ６： 実施例Ｄ１と同様、更に広範囲なブロック−及びくし形ポリマーが、記載して あるＯＣＮ官能性光テロマーと、アミノ官能性マクロマーとの反応によって得ら れる。その結果を下表にまとめたが、その中で、構造式中の“Ｚ_x”は、尿素を 介して、それに結合している光テロマーの残基を意味する。また、指数“ｘ”は 、一連のＢ−実施例に記載のある光テロマー例の、その数を表す。 式中、Ｚ₁、Ｚ₃、Ｚ₅、Ｚ₆及びＺ₈は、実施例Ｂ１、Ｂ３、Ｂ５、Ｂ６及びＢ ８からの対応する残基を意味する。実施例Ｅ１： （重合性のあるマクロモノマーの製造） 実施例Ｄ１中で挙げた反応条件を応用して、実施例Ｂ２に記載したＯＣＮ−官 能性ＰＶＰ−光テロマー３７．６ｇ（０．０１モル）と、２−ヒドロキシエチル メタクリレート（ＨＥＭＡ）１．３１ｇとを、乾燥ＤＭＳＯ２５０ml中で反応さ せるが、その際、触媒としてジブチルスズジラウレート１０mgを添加する。乾燥 ジエチルエーテルで沈殿させ、１０^-4Torrで乾燥すると、白色粉末状生成物３８ ．８ｇを得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 295/10 Ｃ０７Ｄ 295/10 Ｚ Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｃ０８Ｆ 2/50 290/04 290/04 299/00 299/00 Ｃ０８Ｇ 81/02 Ｃ０８Ｇ 81/02 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 1/10 Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ディートゥリケル，クルト スイス国 ツェーハー−1700 フライブル ク アベニュー ジーン−マリー ミュジ ー ６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ）： （式中、 ＰＩ^*は、光開始剤の２価基を表し、 Ａは、２価の置換１，２−エチレン基（この基は、共重合性ビニルモノマーの ビニル−二重結合を単結合で置き換えることにより誘導される）を表し、 個々のＲ_aは、互いに独立して、重合の連鎖停止体として働くのに適切な１価 基を表し、そして ｐは、３〜５００の整数を表す）で示されるビニルテロマー。 ２．請求項１記載の式（Ｉ）の化合物を製造するための方法であって、 式（Ｂ）： （式中、 ＰＩ^*は、請求項１と同義であり、そして Ｒ_aaは、光開始剤の分解に伴ってより反応性の低いラジカルを生成する該光開 始剤の部分を表す）で示される光開始剤を、ビニルモノマーと公知の方法で反応 させることを特徴とする方法。 ３．反応が、ＵＶ−照射の作用により行われることを特徴とする、請求項２記載 の方法。 ４．式（Ｂ）の光開始剤を含有する溶液、及びビニルモノマーを含有する第二の 溶液を、ＵＶ−照射の間に、同時に加えることを特徴とする請求項３記載の方法 。 ５．式（Ｃ）： （式中、 Ｍｏｎｏは、Ｒ_x−Ｈ基を除去したビニルモノマーの１価の残基を表し、 Ｒ_xは、互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−ＮＲ_N−若しくは−Ｓ−（ここで 、Ｒ_Nは、水素又は低級アルキルを表す）を表し、 ＰＩ^*は、光開始剤の２価の残基を表し、 Ａは、２価の置換１，２−エチレン基（この基は、共重合性ビニルモノマーの ビニル−二重結合を単結合で置き換えることにより誘導される）を表し、 個々のＲ_aは、互いに独立して、重合の連鎖停止体として働くのに適切な１価 の基を表し、そして ｐは、３〜５００の整数を表す）で示される重合性化合物。 ６．請求項５記載の式（Ｃ）の化合物を製造するための方法であって、 請求項１記載の式（Ｉ）のビニルテロマーを、少なくとも１個のＲ_x−Ｈ基（ ここで、Ｒ_xは、−Ｏ−、−ＮＲ_N−若しくは−Ｓ−（ここで、Ｒ_Nは、水素若し くは低級アルキルである）である）を有するビニルモノマーと、公知の方法で反 応させることを特徴とする方法。 ７．式（Ｄ）： （式中、 Ｍａｃｒｏは、ｍ個のＲ_x−Ｈ基が除去された、ｍ価のマクロマーの残 基を表し、 Ｒ_xは、互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−ＮＲ_N−又は−Ｓ−（ここで、Ｒ_N は水素若しくは低級アルキル表す）を表し、 ＰＩ^*は、光開始剤の２価の残基を表し、 Ａは、２価の置換１，２−エチレン基（この基は、共重合性ビニルモノマーの ビニル−二重結合を単結合で置き換えることにより誘導される）を表し、 個々のＲ_aは、互いに独立して、重合の連鎖停止体として働くのに適切な１価 の基を表し、 ｐは、ｍとは独立に、３〜５００の整数を表し、そして ｍは、１〜１００の整数を表す）で示される、架橋されてはいないが、場合に より架橋性のブロックコポリマー。 ８．請求項７記載の式（Ｄ）の化合物を製造する方法であって、 式（Ａ）： （式中、 Ｍａｃｒｏ、Ｒ_x及びｍは、請求項７と同義であるが、ただしＲ_xは単結合では ない）で示されるマクロマーを、式（Ｉ）： （式中、 ＰＩ^*、Ａ、Ｒ_a及びｐは、請求項７と同義である）で示されるビニルテロマー と、公知の方法で反応させることを特徴とする方法。 ９．次の構成成分： ａ）請求項５記載の式（Ｃ）の重合性化合物、 ｂ）場合により、共重合性ビニルモノマー、及び ｃ）共重合性架橋剤 を含有する重合性混合物からの重合生成物であるポリマー。 １０．次の構成成分： ａａ）請求項７記載の式（Ｄ）（式中、構成部分−（Ａ）_p−の中に、反応基 を有する）の重合性化合物、 ｂｂ）場合により、共重合性ビニルモノマー、及び ｃｃ）式（Ｄ）の化合物の構成部分−（Ａ）_p−中の反応性基と共反応性の架 橋剤 を含有する重合性混合物からの重合生成物であるポリマー。 １１．請求項９又は１０記載のポリマーを製造する方法であって、 請求項９記載の構成成分：ａ）、ｂ）、及びｃ）、又は請求項１０記載の構成成 分ａａ）、ｂｂ）、及びｃ）を、公知の方法で重合することを特徴とする、方法 。 １２．請求項９又は１０記載のポリマーを実質的に含む成形品。 １３．コンタクトレンズである、請求項１２記載の成形品。 １４． 請求項１記載の式（Ｉ）のビニルテロマーの、表面被覆への用途。 １５．表面が、コンタクトレンズの表面であることを特徴とする、請求項１４記 載の用途。