JP2002533503A - 両親媒性ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式（１）〔式中、各要素は、請求項に記載のとおりである〕で示される新規な架橋可能な両親媒性ブロック共重合体、その製造法、および成形品製造のためのその用途に関する。本発明のブロック共重合体は、特にコンタクトレンズのような眼用成形品の製造に、特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、新規な架橋できる共重合体、それを製造する方法、および成形品、
特に眼用成形品の製造のためのその用途に関する。

【０００２】 米国特許第5,807,944号明細書は、２個のポリオキサゾリンブロックがアルキ
レン架橋部を介してそれに結合した、疎水性のポリシロキサン中間ブロックを含
む、架橋できる両親媒性ブロック共重合体を開示している。本発明によれば、代
替的な合成経路を通じて、疎水性ブロックと、特定の官能基を介して該疎水性ブ
ロックに結合された、１個またはそれ以上のポリオキサゾリンブロックを含む、
新規な架橋できる共重合体が提供される。前記新規な合成経路は、コンタクトレ
ンズのような眼用成形品の製造に特に役立つ、さらに改良された特性を有する、
架橋できる特定の両親媒性ブロック共重合体を設計することを可能にする。

【０００３】 したがって、本発明は、一つの態様においては、式：

【０００４】 Ａ−〔−Ｌ−Ｂ〕_n （１） 〔式中、Ａは、ポリシロキサン、ペルフルオロアルキルポリエーテル、脂肪族ま
たは脂環式共役ジエンの重合体、アルキンまたはジアルキンの重合体、共役ジエ
ンと親水性または疎水性のビニル系単量体との、場合によっては部分的に水和さ
れた共重合体、およびポリスルホンよりなる群から選ばれる疎水性セグメントで
あり； Ｂは、式：

【０００５】

【化１１】

【０００６】 （式中、Ｒ₁は、水素、それぞれの場合に非置換であるか、またはヒドロキシル
もしくはフルオロで置換されており、かつ／あるいは中断されていないか、また
は酸素、エステルおよび／もしくはウレタン基で中断されたＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル
もしくはＣ₃〜Ｃ₁₂アルケニル；あるいはＣ₅〜Ｃ₈シクロアルキル、フェニルも
しくはベンジルであり、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アラルキレン、
または非置換もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル置換フェニレンであり、Ｑ₁およびＱ₂は
、それぞれ互いに独立に、少なくとも１個の架橋できる基を含む有機基であるか
、またはＲ₁がアルケニル基を含むならば、基Ｃ₁〜Ｃ₂アルキルもしくはベンジ
ルであってもよく、Ｘは、基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ′−または−Ｎ（Ｒ′）₂ ⁺ −An^-であって、Ｒ′は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、An^-は、陰イオン
であり、ｐは、２〜１５０の整数である）で示される親水性セグメントであり； Ｌは、式： −Ｘ₁−Ｒ₂−Ｘ₂− （３ａ）、 −Ｘ₁−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ₂−ＮＨ-Ｃ（Ｏ）−Ｘ₂− （３ｂ）、 −Ｘ₁−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₂−Ｃ（Ｏ）−Ｘ₂− （３ｃ）、 −Ｘ₁−Ｃ（Ｏ）−（Ｒ^*）_c− （３ｄ）、 −Ｃ（Ｏ）−Ｘ₁− （３ｅ）または −Ｘ₁−Ｃ（Ｏ）−Ｘ₂ − （３ｆ） （式中、Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ互いに独立に、基−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ
Ｒ₀−であって、Ｒ₀は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ₂は、直鎖状も
しくは分枝状のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキレンであるか、または非置換もしくはＣ₁〜Ｃ₄
アルキル−もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリーレン、Ｃ₇〜Ｃ₁₈ アラルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリーレン−Ｃ₁〜Ｃ₂アルキレン−Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリー
レン、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキ
レン、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₂アルキレン−Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキ
レン、またはＣ₁〜Ｃ₆アルキレン−Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキ
レンであり、Ｒ^*は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレンまたはベンジレンであり、ｃは、Ｂが
式（２）の基ならば１であり、Ｂが式（２ａ）の基ならば０である）で示される
２価の連結基であり； ｎは、≧１の整数である〕 で示される両親媒性ブロック共重合体に関する。

【０００７】 好適な疎水性セグメントＡは、ペルフルオロアルキルポリエーテル、または特
にポリシロキサンを含む。

【０００８】 本発明の一つの好適な実施態様によれば、セグメントＡは、式：

【０００９】

【化１２】

【００１０】 〔式中、ｍは、５〜７００の整数であり；Alkは、−Ｏ−で中断されていてもよ
い、２０個までの炭素原子を有するアルキレンであり；基Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅および
Ｒ₆の８０〜１００％は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルであり、基Ｒ₃、Ｒ₄
、Ｒ₅およびＲ₆の０〜２０％は、互いに独立に、Ｃ₃〜Ｃ₁₂アルケニル、非置換
またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル−もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ−置換フェニル、フルオ
ロ（Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル）、あるいはシアノ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）である〕 で示される末端アルキレン基を有するポリシロキサンブロックを含む。

【００１１】 好適な意味では、ｍは、１０〜５００、より好ましくは１０〜３００、特に好
ましくは２０〜１５０、とりわけ５０〜１４０の整数である。

【００１２】 好適な意味では、基Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆の８０〜１００％、好ましくは８
５〜１００％、とりわけ９０〜１００％は、互いに独立に、６個までの炭素原子
を有するアルキル、特に好ましくは４個までの炭素原子を有するアルキル、特に
２個までの炭素原子を有するアルキルである。さらに特に好適な意味では、Ｒ₃
、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ、メチルである。

【００１３】 もう一つの好適な意味では、基Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆の０〜２０％、好まし
くは０〜１５％、とりわけ０〜１０％は、互いに独立に、Ｃ₃〜Ｃ₈アルケニル、
非置換またはＣ₁〜Ｃ₂アルキル−もしくはＣ₁〜Ｃ₂アルコキシ−置換フェニル、
フルオロ（Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル）、たとえばトリフルオロプロピル、あるいはシア
ノ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）である。

【００１４】 本発明のもう一つの実施態様によれば、セグメントＡ中の酸素透過性重合体は
、式（II）： −（Ｅ）_k−Ｚ−ＣＦ₂−（ＯＣＦ₂）_x−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_y−ＯＣＦ₂−Ｚ−（Ｅ
）_k （５） 〔式中、ｘ＋ｙは、１０〜１００の範囲内の数であり；Ｚは、それぞれ、互いに
独立に、１２個までの炭素原子を有する２価の基、または結合であり；それぞれ
のＥは、互いに独立に、アルコキシ、たとえば−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_qであって、
ｑは、統計的平均として０〜２の値を有し、結合−Ｚ−Ｅ−は、順列−Ｚ−（Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂）_qを表わし；ｋは、０または１である〕 で示されるペルフルオロアルキルポリエーテルブロックを含む。

【００１５】 Ｚは、好ましくは、結合、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキレン、または−ＣＯＮＨ−フェニレ
ンであって、−ＣＯ−部分は、ＣＦ₂基に結合している。Ｚは、特に好ましくは
、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレン、とりわけメチレンである。

【００１６】 式（５）中の数ｘおよびｙを有する、ペルフルオロアルキル単位ＯＣＦ₂およ
びＯＣＦ₂ＣＦ₂は、ランダムな分布を有することができる。数ｘおよびｙの合計
は、好ましくは１０〜５０、特に好ましくは１０〜３０の範囲内の数である。比
ｘ：ｙは、好ましくは０．５〜１．５の範囲内、とりわけ０．８〜１．２の範囲
内である。

【００１７】 本発明のもう一つの実施態様では、セグメントＡは、不飽和重合体、たとえば
、ハロゲンもしくはＣ₁〜Ｃ₆アルキルで置換されていてよい、共役した脂肪族ま
たは脂環式ジエンの重合体、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルもしくはトリメチルシリルで置換
されていてよい、アルキンまたはジアルキンの重合体、共役ジエンと親水性また
は疎水性のビニル系単量体との共重合体、あるいは列挙された化合物の部分的に
水和された誘導体を含む。

【００１８】 好適な不飽和重合体の特定の例は、cis−、trans−、イソ−もしくはシンジオ
タクチック−ポリ−１，２−ブタジエン、ポリ−１，４−ブタジエンまたはポリ
イソプレン；ポリペンテナマー；ポリクロロプレン；ポリピペリレン；ブタジエ
ン−またはイソプレンの、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸またはヒド
ロキシエチルメタクリラートのような親水性または疎水性のビニル系単量体との
共重合体、あるいはポリ−１−トリメチルシリルプロピンである。特に好ましい
不飽和重合体は、シンジオタクチックなポリ−１，２−ブタジエン、ポリ−１，
４−ブタジエンおよびポリイソプレンから選ばれる。特に好適な不飽和重合体は
、ポリ−１−トリメチルシリルプロピンである。もう一つの特に好適な不飽和重
合体は、ポリ−１，４−ブタジエンである。

【００１９】 本発明のさらに一つの実施態様では、セグメントＡは、少なくとも１種の構造
要素（６ａ）〜（６ｄ）：

【００２０】

【化１３】

【００２１】 〔式中、構造要素（６ａ）中のＲ₇は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキレンまたはＣ₆〜Ｃ₁₄アリ
ーレン、とりわけＣ₁〜Ｃ₄アルキレンまたはフェニレンであり、構造要素（６ｂ
）、（６ｃ）および（６ｄ）中のＲ₇は、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリーレン、特にフェニレン
である〕 を含むポリスルホンを含む。

【００２２】 本発明の一つの実施態様では、セグメントＡは、上に示した重合体の１種を含
んでよい。もう一つの実施態様によれば、セグメントＡ中の重合体は、１種を越
える種類の、上に示した重合体を含んでよく、たとえば、ペルフルオロアルキレ
ンポリエーテルまたはポリブタジエンサブセグメント（ａ）およびポリシロキサ
ンサブセグメント（ｂ）を含んでいてもよい。

【００２３】 本発明のプレポリマーのセグメントＡは、たとえば約１，０００〜約５０，０
００の範囲内であり、好ましくは約１，５００〜約３０，０００の範囲内、特に
好ましくは約２，０００〜約２０，０００の範囲内の平均分子量を有する。

【００２４】 式（２）または（２ａ）の親水性ブロックに関しては、Ｒ₁は、好ましくは、
非置換であるか、またはヒドロキシルもしくはフッ素で置換され、かつ／あるい
は中断されていないか、または−Ｏ−で中断されたＣ₁〜Ｃ₈アルキル；Ｃ₃〜Ｃ₈ アルケニル；あるいは基−（ＣＨ₂）₁〜₄−Ｏ−Ｒ₈であって、Ｒ₈は、アクリロ
イル、メタクリロイルまたは基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂〜₄−Ｏ−Ｃ（Ｏ
）−Ｃ（Ｒ₉）＝ＣＨ₂であり、Ｒ₉は、水素またはメチルである。Ｒ₁は、より好
ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、トリフルオロメ
チル、または基−（ＣＨ₂）₂〜₄−Ｏ−Ｒ₈であって、Ｒ₈は、アクリロイル、メ
タクリロイルまたは基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ₉
）＝ＣＨ₂であり、Ｒ₉は、上記に定義されたとおりである。Ｒ₁は、最も好まし
くはメチルである。

【００２５】 Ｒは、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレン、Ｃ₇〜Ｃ₁₀アラルキレン、または１
，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレン、特にメチレンまたはベンジレン
であって、アラルキレン基の場合、アルキレン部分は、式（２ａ）のＮ原子に結
合している。

【００２６】 ｐは、好ましくは４〜１００、より好ましくは４〜５０、特に５〜２０の整数
である。

【００２７】 好適な基Ｑ₁は、たとえば、式：

【００２８】

【化１４】

【００２９】 〔式中、Ｘ₃は、−Ｏ−または−ＮＲ″であって、Ｒ″は、水素、またはＣ₁〜Ｃ ₄ アルキルであり、Ｘ₄は、基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−または
−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、（alk）は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキレンであり、ｚは
、０または整数１であり、Ｒ₁₀は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、フェニレン、または
Ｃ₇〜Ｃ₁₂フェニレンアルキレンである〕 で示される基である。

【００３０】 Ｒ″は、好ましくは、メチル、エチル、または特に水素である。式（７ａ）の
Ｘ₃は、好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−である。式（７ｂ）のＸ₃は、好ましく
は−ＮＨ−である。式（７ｃ）のＸ₃は、好ましくは−Ｏ−である。Ｘ₄は、好ま
しくは基−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−である。Ｒ₁₀は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキレ
ンまたはベンジレン、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキレンまたはベンジレン、最
も好ましくはメチレン、エチレンまたはベンジレンである。（alk）は、好まし
くはＣ₂〜Ｃ₆アルキレン、とりわけＣ₂〜Ｃ₄アルキレンである。Ｚは、好ましく
は数１である。

【００３１】 適切な基Ｑ₁のいくつかの例は、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ビニルベンジル、ア
リル、アクリロイル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、特にメタクリロイルエチル、アクリル
アミド−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、とりわけアクリルアミドエチル、メタクリルアミド
−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、特にメタクリルアミドエチル、ビニルオキシカルボニル−
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、とりわけビニルオキシカルボニルメチルまたはビニルオキシ
カルボニルエチル、およびビニルカルボニルである。

【００３２】 架橋できる基を有していない基としてのＱ₁またはＱ₂は、好ましくは、ベンジ
ル、または特にメチルである。

【００３３】 要素Ｘは、好ましくは基−Ｏ−または−ＮＲ′−であって、Ｒ′は、水素また
はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、より好ましくは基−Ｏ−または−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₂アルキル）
−、そして最も好ましくは基−Ｏ−または−ＮＨ−である。

【００３４】 基Ｑ₂は、たとえば、下記に列挙するような基Ｒ₁₁または式（８ｂ）の基、ま
たは式：

【００３５】

【化１５】

【００３６】 〔式中、Ｑ₃は、たとえば、式：

【００３７】

【化１６】

【００３８】 で示される基であって、（alk′）は、直鎖状または分枝状のＣ₂〜Ｃ₁₂アルキレ
ンであり、alk″は、直鎖状または分枝状のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレンであり、Ｒ₁₁は
、さらに置換されていてよい、２〜２４個の炭素原子を有するオレフィン性不飽
和の共重合できる基であり、そしてｓおよびｔは、それぞれ、互いに独立に、数
０または１である〕 で示される基に相当する。

【００３９】 オレフィン性のＣ₂〜Ｃ₂₄の基Ｒ₁₁における好適な置換基は、たとえばＣ₁〜Ｃ ₄ アルコキシ、ハロゲン、フェニルまたはカルボキシルである。Ｒ₁₁は、たとえ
ば、式：

【００４０】

【化１７】

【００４１】 〔式中、ｌは、数０または１であり、Ｒ₁₂は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはハ
ロゲンであり、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アル
キル、フェニル、カルボキシルまたはハロゲンであり、そしてＲ₁₅は、直鎖状ま
たは分枝状のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、あるいは非置換か、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキ
ル−もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されたフェニレンもしくはＣ₇〜Ｃ₁₂ア
ラルキレンである〕 で示される基である。

【００４２】 Ｒ₁₅がフェニレン基であるときは、たとえば、非置換か、またはメチル−もし
くはメトキシで置換された1，2−、１，３−もしくは１，４−フェニレンである
。好ましくは、フェニレン基としてのＲ₁₅は、１，３−または１，４−フェニレ
ンである。

【００４３】 Ｒ₁₅は、アラルキレン基であるときは、たとえば、非置換か、またはメチル−
もしくはメトキシ−置換ベンジレンであって、メチレン基は、それぞれの場合に
、アミン窒素に結合している。好ましくは、アラルキレン基としてのＺ′は、１
，３−または１，４−フェニレンメチレン基であって、メチレン基は、それぞれ
の場合に、アミンの窒素−ＮＨ−に結合している。

【００４４】 Ｒ₁₅は、好ましくは、非置換か、またはメチル−もしくはメトキシ−置換フェ
ニレンもしくはフェニレンメチレンもしくはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、より好まし
くは１，３−もしくは１，４−フェニレンまたはＣ₁〜Ｃ₆アルキレン、特にＣ₁
〜Ｃ₂アルキレン、そして最も好ましくはメチレンである。

【００４５】 ｌは、数１か、または好ましくは数０である。Ｒ₁₂は、好ましくは水素、メチ
ルまたは塩素、そして最も好ましくは水素またはメチルである。

【００４６】 Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、それぞれ、互いに独立に、好ましくは水素、カルボキシル
、塩素、メチルまたはフェニルである。本発明の好適な実施態様では、Ｒ₁₃は、
水素、塩素、メチルまたはフェニルであり、そしてＲ₁₄は、水素またはカルボキ
シルである。最も好ましくは、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、それぞれ水素である。

【００４７】 好適な基Ｒ₁₁の例は、ビニル、１−メチルビニル、２−プロペニル、アリル、
２−ブテニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ビニルフェニル、スチリル、２−カルボ
キシビニル、２−クロロ−２−カルボキシビニル、１，２−ジクロロ−２−カル
ボキシビニル、１，２−ジメチル−２−カルボキシビニルおよび２−メチル−２
−カルボキシビニルである。

【００４８】 特に好適な基Ｒ₁₁は、ｌが０であり、Ｒ₁₂が水素またはメチルであり、Ｒ₁₃が
水素、メチル、塩素またはフェニル、特に水素であり、そしてＲ₁₄がカルボキシ
ル、または特に水素である、式（９）に相当する。

【００４９】 その他の特に好適な基Ｒ₁₁は、ｌが１であり、Ｒ₁₅が１，３−もしくは１，４
−フェニレン、またはＣ₁〜Ｃ₆アルキレン、特にＣ₁〜Ｃ₂アルキレンであり、Ｒ ₁₂ が水素またはメチルであり、そしてＲ₁₃およびＲ₁₄がそれぞれ水素である上記
の式（９）に相当する。

【００５０】 （alk′）は、好ましくはＣ₂〜Ｃ₆アルキレン、より好ましくはＣ₂〜Ｃ₄アル
キレン、そしてとりわけエチレンである。（alk″）は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄ア
ルキル、特にメチレンまたは１，１−ジメチルメチレンである。

【００５１】 好適な基Ｑ₂の一つの群は、ｓが０であり、そしてＱ₃が上記の式（８ａ）の基
であって、ｔが０であり、そしてＲ₁₁について、上記の意味および好適な範囲が
適用される、上記の式（８）に相当する。好適な基Ｑ₂の第二の群は、ｓが１で
あり、Ｑ₃が上記の式（８ａ）の基であって、ｔが０であり、そしてＲ₁₁につい
て、上記の意味および好適な範囲が適用される、上記の式（８）に相当する。好
適な基Ｑ₂のもう一つの群は、ｓが１であり、Ｑ₃が上記の式（８ａ）の基であっ
て、ｔが１であり、そしてＲ₁₁および（alk′）について、それぞれ、上記の意
味および好適な範囲が適用される、上記の式（８）に相当する。好適な基Ｑ₂の
さらにもう一つの群は、ｓが０であり、Ｑ₃が上記の式（８ｂ）の基であって、
Ｒ₁₁および（alk″）について、上記の意味および好適な範囲が適用される、上
記の式（８′）に相当する。

【００５２】 Ｑ₂が基Ｒ₁₁、または式（８）の基である場合、Ｘは、好ましくは、基−Ｏ−
または−ＮＨ−である。Ｑ₂が式（８ｂ）の基である場合、Ｘは、好ましくは、A
n^-がハロゲン、たとえばヨウ素または塩素、またはスルホナト、たとえばトリフ
ラート陰イオンである、基−Ｎ（ＣＨ₃）₂ ⁺−An^-である。

【００５３】 特に好ましい基−Ｘ−Ｑ₂は、式：

【００５４】

【化１８】

【００５５】 〔式中、ＸおよびAn^-については、それぞれ、上記の意味および好適な範囲が適
用される〕 に相当する。

【００５６】 式（２）または（２ａ）の親水性ブロックは、たとえば、２００〜２０，００
０、好ましくは２５０〜１２，５００、より好ましくは３５０〜５，０００、そ
して特に５００〜２，５００の重量平均分子量を有する。本発明のブロック共重
合体は、好ましくは、上記の意味および好適な範囲が適用される、式（２）の親
水性セグメントを含む。

【００５７】 式（１）の変数ｎは、たとえば、１〜２０、好ましくは１〜１０、より好まし
くは２〜８、そしていっそうより好ましくは２〜６の整数である。本発明の特に
好適な一つの実施態様は、ｎが数２である式（１）のブロック共重合体に関する
。もう一つの好適な実施態様は、ｎが３〜８、そしてとりわけ４〜６の整数であ
る、式（１）のブロック共重合体に関する。

【００５８】 式（３ａ）〜（３ｆ）の連結基Ｌは、左の結合がＡに向かい、右の結合がＢに
向かっているものと理解される。

【００５９】 Ｘ₁またはＸ₂が−ＮＲ₀−であるならば、Ｒ₀は、好ましくは、メチル、エチル
、または特に水素である。

【００６０】 好ましくは、式（３ａ）中のＸ₁およびＸ₂の一方は、−Ｏ−または−ＮＨ−で
あり、他方は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−である。より好ましくは、Ｘ₁お
よびＸ₂は、それぞれ、互いに独立に、−Ｏ−または−ＮＨ−である。

【００６１】 式（３ｂ）〜（３ｆ）では、Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ、互いに独立に、好ま
しくは基−Ｏ−または−ＮＲ₀−、より好ましくは−Ｏ−または−ＮＨ−である
。

【００６２】 式（３ａ）および（３ｃ）中のアルキレンとしてのＲ₂は、好ましくは直鎖状
または分枝状のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキレン、そ
して最も好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキレンである。

【００６３】 式（３ｂ）中のアルキレンとしてのＲ₂は、好ましくは直鎖状または分枝状の
Ｃ₃〜Ｃ₁₄アルキレン基、より好ましくは直鎖状または分枝状のＣ₄〜Ｃ₁₂アルキ
レン基、そして最も好ましくは直鎖状または分枝状のＣ₆〜Ｃ₁₀アルキレン基で
ある。好適ないくつかのアルキレン基は、１，４−ブチレン、２，２−ジメチル
−１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，５−ペンチ
レン、１，６−ヘキシレン、２，２，３−または２，２，４−トリメチル−１，
５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，２，３−または
２，２，４−または２，２，５−トリメチル−１，６−ヘキシレン、２，２−ジ
メチル−１，７−ヘプチレン、２，２，３−または２，２，４−または２，２，
５−または２，２，６−トリメチル−１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン
、２，２−ジメチル−１，８−オクチレン、および２，２，３−または２，２，
４−または２，２，５−または２，２，６−または２，２，７−トリメチル−１
，８−オクチレンである。

【００６４】 Ｒ₂がアリーレンであるときは、たとえば、ナフチレン、または特にフェニレ
ンであって、それぞれ、たとえばＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで
置換されていてよい。好ましくは、アリーレンとしてのＲ₂は、非置換であるか
、または少なくとも一つの結合部位に対してオルト位にＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたは
Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換された、１，３−もしくは１，４−フェニレンである
。置換アリーレンの例は、１−メチル−２，４−フェニレン、１，５−ジメチル
−２,４−フェニレン、１−メトキシ−２，４−フェニレンおよび１−メチル−
２，７−フェニレンである。

【００６５】 アラルキレンとしてのＲ₂は、好ましくはナフチルアルキレン、そして最も好
ましくはフェニルアルキレンである。アラルキレン中のアルキレン基は、好まし
くは１〜１２個、より好ましくは１〜６個、そして最も好ましくは１〜４個の炭
素原子を含有する。最も好ましくは、アラルキレン中のアルキレン基は、メチレ
ンまたはエチレンである。いくつかの例は、１，３−または１，４−ベンジレン
、ナフト−２−イル−７−メチレン、６−メチル−１，３−または−１，４−ベ
ンジレン、および６−メトキシ−１，３−または−１，４−ベンジレンである。

【００６６】 Ｒ₂がシクロアルキレンであるときは、好ましくは、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキレ
ン、そして最も好ましくは、非置換であるか、またはメチルで置換されたシクロ
ヘキシレンである。いくつかの例は、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロ
ペンチレン、１，３−または１，４−シクロヘキシレン、１，３−または１，４
−シクロヘプチレン、１，３−または１，４−または１，５−シクロオクチレン
、４−メチル−１，３−シクロペンチレン、４−メチル−１，３−シクロヘキシ
レン、４，４−ジメチル−１，３−シクロヘキシレン、３−メチル−または３，
３−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、３，５−ジメチル−１，３−シクロ
ヘキシレン、および２，４−ジメチル−１，４−シクロヘキシレンである。

【００６７】 Ｒ₂がシクロアルキレンアルキレンであるときは、好ましくはシクロペンチレ
ン−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレン、および特にシクロヘキシレン−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレンで
あって、それぞれ、非置換であるか、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、特にメチルでモ
ノ−もしくはポリ−置換されている。より好ましくは、基シクロアルキレンアル
キレンは、シクロヘキシレンエチレン、そして最も好ましくはシクロヘキシレン
メチレンであって、それぞれ、非置換であるか、またはシクロヘキシレン基にお
いて、１〜３個のメチル基で置換されている。いくつかの例は、シクロペント−
１−イル−３−メチレン、３−メチルシクロペント−１−イル−３−メチレン、
３，４−ジメチルシクロペント−１−イル−３−メチレン、３，４，４−トリメ
チルシクロペント−１−イル−３−メチレン、シクロヘキサ−１−イル−３−ま
たは−４−メチレン、３−または４−または５−メチルシクロヘキサ−１−イル
−３−もしくは−４−メチレン、３，４−または３，５−ジメチルシクロヘキサ
−１−イル−３−もしくは−４−メチレン、および３，４，５−または３，４，
４−または３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−１−イル−３−もしくは−４
−メチレンである。

【００６８】 Ｒ₂がアルキレンシクロアルキレンアルキレンであるときは、好ましくはＣ₁〜
Ｃ₄アルキレンシクロペンチレン−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレン、および特にＣ₁〜Ｃ₄ア
ルキレンシクロヘキシレン−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレンであって、それぞれ、非置換で
あるか、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、特にメチルでモノ−もしくはポリ−置換され
ている。より好ましくは、基アルキレンシクロアルキレンアルキレンは、エチレ
ンシクロヘキシレンエチレン、および最も好ましくはメチレンシクロヘキシレン
メチレンであって、それぞれ、非置換であるか、またはシクロヘキシレン基にお
いて、１〜３個のメチル基で置換されている。いくつかの例は、シクロペンタン
−１，３−ジメチレン、３−メチルシクロペンタン−１，３−ジメチレン、３，
４−ジメチルシクロペンタン−１，３−ジメチレン、３，４，４−トリメチルシ
クロペンタン−１，３−ジメチレン、シクロヘキサン−１，３−または−１，４
−ジメチレン、３−または４−または５−メチルシクロヘキサン−１，３−もし
くは−１，４−ジメチレン、３，４−または３，５−ジメチルシクロヘキサン−
１，３−もしくは−１，４−ジメチレン、３，４，５−または３，４，４−また
は３，５，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３−もしくは−１，４−ジメチ
レンである。

【００６９】 Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₂アルキレン−Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキレン
、またはＣ₆〜Ｃ₁₀アリーレン−Ｃ₁〜Ｃ₂アルキレン−Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリーレンとし
てのＲ₂は、好ましくはＣ₅〜Ｃ₆シクロアルキレンメチレン−Ｃ₅〜Ｃ₆シクロア
ルキレンまたはフェニレンメチレンフェニレンであって、それぞれ、非置換であ
るか、またはシクロアルキル環またはフェニル環において、１個もしくはそれ以
上のメチル基で置換されていてもよい。

【００７０】 式（３ｂ）中の基Ｒ₂は、対称的構造、または好ましくは不斉構造を有する。

【００７１】 連結基Ｌの好適な群は、Ｒ₂が、直鎖状または分枝状のＣ₆〜Ｃ₁₀アルキレン；
それぞれ、非置換であるか、またはシクロヘキシル部分において１〜３個のメチ
ル基で置換された、シクロヘキシレンメチレンもしくはシクロヘキシレンメチレ
ンシクロヘキシレン；あるいは、それぞれ、非置換であるか、またはフェニル部
分においてメチルで置換されたフェニレンもしくはフェニレンメチレンフェニレ
ンである、式（３ｂ）のそれを含む。

【００７２】 式（３ｂ）中の２価の基Ｒ₂は、好ましくはジイソシアナート、そして最も好
ましくはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイ
ソシアナート（ＴＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナ
ート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルｎ−ヘキサン（ＴＭ
ＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアナート）、メチレンビス（シクロヘキ
シル−４−イソシアナート）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ
）よりなる群から選ばれるジイソシアナートに由来する。

【００７３】 連結基Ｌのもう一つの好適な群は、Ｒ₂が、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン、または１，
３−もしくは１，４−フェニレンである、式（３ａ）または（３ｃ）のそれを含
む。

【００７４】 Ｒ^*は、好ましくは、メチレン、エチレンまたはベンジレン、そして特にメチ
レンである。

【００７５】 さらなる好適な連結基Ｌは、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−ＣＨ₂−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、-ＨＮ
Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−および−ＨＮＣ（Ｏ
）ＮＨ−を含む。

【００７６】 本発明の架橋できる共重合体の構造は、広い限度内で変化してよい。したがっ
て、それらは、一つの実施態様では、１個のセグメントＡと１個のセグメント−
Ｌ−Ｂのみ（ジブロック共重合体Ａ−Ｌ−Ｂ）、または１個のセグメントＡと、
その末端に連結基Ｌで結合された２個二つのセグメントＢ（トリブロック共重合
体Ｂ−Ｌ−Ａ−Ｌ−Ｂ）よりなるか、あるいはいくつかのフラグメント−Ｌ−Ｂ
が、一つのセグメントＡから懸垂している櫛型構造（当然、１個または２個の末
端セグメントＢをさらに有していてもよい、すなわち櫛型共重合体Ａ−（Ｌ−Ｂ
）_nであってもよい）を有してよく、ここで、Ａ、ＢおよびＬは、上記の意味を
有し、ｎは≧３の整数である。

【００７７】 本発明の好適な両親媒性ブロック共重合体の一つの群は、式：

【００７８】

【化１９】

【００７９】 〔式中、ｎ１は、整数２であり、Ａ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｑ₁、Ｘ₁、Ｘ₂およびｐについ
ては、上記の意味および好適な範囲が適用される〕 で示されるトリブロック共重合体である。

【００８０】 本発明の好適な両親媒性ブロック共重合体のもう一つの群は、ｎ１が３〜８、
好ましくは４〜６の整数であり、Ａ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｑ₁、Ｘ₁、Ｘ₂およびｐについ
ては、上記の意味および好適な範囲が適用される、上記の式（１ａ）の櫛型ブロ
ック共重合体である。

【００８１】 式（３ａ）、（３ｂ）または（３ｃ）の連結基を有する、本発明の架橋できる
共重合体は、たとえば、式： Ａ−（Ｘ₁Ｈ）_n （１０） で示される化合物を、

【００８２】 （ｉ）式： Ｙ−Ｒ₂−Ｙ （１１） および式：

【００８３】

【化２０】

【００８４】 で示される化合物のそれぞれ約ｎモル当量とか、または （ii）上記の式（１１）、および式：

【００８５】

【化２１】

【００８６】 〔式中、Ｙは、ハロゲン、特に臭素もしくは塩素であるか；またはカルボキシル
、もしくはその適切な誘導体、たとえば基−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ₁₆ま
たは−Ｃ（Ｏ）−ＯHal（Ｒ₁₆は、たとえばＣ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニルまたは
ベンジルであり、Halは、ハロゲン、特に臭素または塩素である）であるか；ま
たは基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏであり；Ａ、Ｑ₁、Ｑ₂、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｘ、Ｘ₁、Ｘ₂、ｎお
よびｐについては、上記の意味および好適な範囲が適用される〕 で示される化合物のそれぞれ約ｎモル当量と反応させること によって製造し得る。

【００８７】 式（１１）の成分と、式（１０）の疎水性化合物、および式（１２ａ）または
（１２ｂ）の親水性化合物との反応は、式（１１）の化合物がハロゲン化アルキ
ルの場合は、たとえば、アミン、アルコールまたはチオールのアルキル化に慣用
される条件下で実施される。

【００８８】 式（１１）の化合物が、カルボン酸またはその誘導体、たとえばカルボン酸ハ
ロゲン化物である場合は、その式（１０）および（１２ａ）または（１２ｂ）の
成分との反応は、それぞれ、エステル、チオエステルまたはアミド形成に慣用さ
れる条件下、たとえば−４０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃、そして最も好ま
しくは０〜２５℃の温度、極性非プロトン性溶媒、たとえばテトラヒドロフラン
、ジオキサン、ＤＭＳＯなど、または水と列挙された溶媒の１種との混合物中、
塩基、たとえばアルカリ金属水酸化物の存在下、および適用できる場合は、安定
剤の存在下で実施することができる。適切な安定剤は、たとえば、２，６−ジア
ルキルフェノール類、ヒドロキノン誘導体、たとえばヒドロキノンもしくはヒド
ロキノンモノアルキルエーテル、またはＮ−オキシド、たとえば４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピリジン−１−イルである。反応時間は、広い
限度内で変化してよく、たとえば、３０分〜１２時間、好ましくは１〜６時間、
そして特に２〜３時間が、一般的には実施可能であることが見出されている。

【００８９】 式（１１）の化合物がイソシアナートである場合は、その式（１０）および（
１２ａ）または（１２ｂ）の成分との反応は、それぞれ、ウレタンまたは尿素の
形成に慣用される条件下で実施することができる。ウレタン形成の場合は、反応
を不活性溶媒中で実施するのが好都合である。式（１０）、（１２ａ）または（
１２ｂ）のアミンは、式（１１）のジイソシアナートと、やはり水性媒体中で反
応させてよい。異なる反応性を有するイソシアナト基を有するジイソシアナート
を用いるのが、異性体および二付加物の形成を、それによって実質的に抑制がで
きるから、特に好都合である。異なる反応性は、たとえば立体障害によってもた
らすことができる。

【００９０】 式（１０）および（１２ａ）または（１２ｂ）の化合物と、式（１１）の化合
物との反応に好適な不活性溶媒は、非プロトン性の、好ましくは極性を有する溶
媒、たとえば炭化水素類（石油エーテル、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、塩化メチレン、ト
リクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン）、エーテル類（ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、ケトン
類（アセトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン）、カルボン酸エステ
ル類およびラクトン類（酢酸エチル、ブチロラクトン、バレロラクトン）、アル
キル化カルボン酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン）、ニトリル類（アセトニトリル）、スルホン類およびスルホキシド類（ジ
メチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン）である。極性溶媒を用いるのが
好ましい。反応物質は、等モル量で用いるのが好都合である。反応温度は、たと
えば−４０〜２００℃であってよい。触媒を用いるときは、温度は、好都合には
０〜５０℃の範囲、好ましくは室温であってよい。好適な触媒は、たとえば塩化
鉄（III）またはカルボン酸アルカリ金属塩のような金属塩、（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキ
ル）₃Ｎ（トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン）、Ｎ−メチルピロリジン
、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、ピリジンおよび１，４
−ジアザビシクロオクタンのような第三級アミンである。スズ塩は、特にカルボ
ン酸のアルキルスズ塩、たとえばジブチルスズジラウラートおよびジオクタン酸
スズが特に効果的であることが見出されている。製造された化合物の単離および
精製は、公知の方法、たとえば抽出、晶出、再結晶またはクロマトグラフィーに
よる精製方法によって実施される。

【００９１】 式（３ｄ）または（３ｅ）の連結基を有する、本発明の架橋できる共重合体は
、たとえば、式： Ａ−（Ｙ₁）_n （１０ａ） の化合物を、上記の式（１２ａ）または（１２ｂ）の化合物の約ｎモル当量と反
応させること、または上記の式（１０）の化合物を、式：

【００９２】

【化２２】

【００９３】 〔式中、Ｙ₁は、カルボキシルまたはその適切な誘導体、たとえば基−Ｃ（Ｏ）
ＯＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ₁₆もしくは−Ｃ（Ｏ）−ＯHal（Ｒ₁₆およびHalは、上記
に定義されたとおりである）であり、Ａ、Ｑ₁、Ｑ₂、Ｒ、Ｒ^*、Ｒ₁、Ｘ、ｎおよ
びｐについては、上記の意味および好適な範囲が適用される〕 で示される化合物の約ｎモル当量と反応させることによって製造し得る。

【００９４】 式（１０ａ）および（１２ａ）もしくは（１２ｂ）、または（１０ａ）および
（１２ａ′）もしくは（１２ｂ′）の成分の反応は、それぞれ、エステル、チオ
エステルまたはアミドの形成に慣用される、たとえば上記に概説したとおりの条
件下で実施することができる。

【００９５】 式（３ｆ）の連結基を有する、本発明の架橋できる共重合体は、たとえば、上
記の式（１０）の化合物および上記の式（１２ａ）または（１２ｂ）の化合物と
、ホスゲンとを反応させることによって製造し得る。

【００９６】 式（１０）、（１０ａ）および（１１）の化合物は、公知の化合物であるか、
または当該技術に周知の方法に従って得ることができる。

【００９７】 本発明のブロック共重合体の製造に用いられる、式（１２ａ）、（１２ａ′）
、（１２ｂ）および（１２ｂ′）のポリオキサゾリン化合物は、大部分が新規で
ある。

【００９８】 したがって、本発明は、もう一つの態様では、式：

【００９９】

【化２３】

【０１００】 〔式中、Ｙ₂は、基−Ｘ₂Ｈまたは−Ｒ^*Ｙ₁であり、Ｒ^*、Ｒ₁、Ｑ₁、Ｘ₂、Ｙ₁お
よびｐについては、上記の意味および好適な範囲が適用されるが、（ｉ）Ｑ₁が
ビニルベンジル、ビニルオキシカルボニルメチルまたはメタクリロイルオキシエ
チルならば、Ｙ₂はヒドロキシルではなく、また（ii）Ｑ₁がビニルベンジルなら
ば、Ｙ₂はアミノではないことを条件とする〕 で示される化合物に関する。

【０１０１】 本発明は、もう一つの態様では、式：

【０１０２】

【化２４】

【０１０３】 〔式中、Ｙ₂′は、基Ｘ₂ＨまたはＹ₁であり、Ｒ、Ｒ₁、Ｑ₂、Ｘ、Ｘ₂、Ｙ₁およ
びｐについては、上記の意味および好適な範囲が適用される〕 で示される化合物に関する。

【０１０４】 式（１２ｃ）の化合物は、たとえば、式：

【０１０５】

【化２５】

【０１０６】 の化合物のカチオン開環重合を、式： Ｑ₁−An （１４） で示される化合物の存在下に、極性非プロトン性溶媒中で開始し、得られる式：

【０１０７】

【化２６】

【０１０８】 で示されるイオン性の種を、基−Ｘ₂Ｈまたは−Ｒ^*−Ｙ₁〔式中、Anは、基Halま
たは−ＯＳＯ₂Ｒ₁₆であって、Ｒ₁₆は、場合により置換された、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキ
ル、フェニルまたはベンジル、たとえばメチル、トリフルオロメチル、非置換か
、またはメチル−、ハロゲン−もしくはニトロ−置換フェニル、またはフルオロ
−もしくはニトロ−置換ベンジルであり、An^-は、基Anに由来する陰イオンであ
り、そしてＲ^*、Ｒ₁、Ｑ₁、Ｘ₂、Ｙ₁、Halおよびｐは、それぞれ、上記の意味お
よび好適な範囲を有する〕を導入する求核基で反応停止させることによって製造
することができる。

【０１０９】 Ｑ₁がアルキルまたはベンジル基を意味するならば、上記の式（１３）の化合
物のカチオン開環重合は、適切な開始剤、たとえばヨウ化メチル、ｐ−トルエン
スルホン酸メチル、臭化ベンジルまたはメチルトリフラート（Ｈ₃ＣＯ−ＳＯ₂−
ＣＦ₃）によって生じさせてよい。

【０１１０】 重合工程に適する極性非プロトン性溶媒は、たとえば、アセトニトリル、ニト
ロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；またはクロロベンゼ
ン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどのようなハロゲン化有
機溶媒である。

【０１１１】 重合反応は、高い温度、たとえば２５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃
、そしてより好ましくは３５〜１１０℃で、場合によっては触媒の存在下で実施
することができる。好適な触媒は、たとえば、ヨウ化物、たとえばヨウ化ナトリ
ウムまたはカリウムである。反応時間は、広い限度内で変化させてよく、約１時
間〜５日間、好ましくは２〜４時間という時間が、実施可能であることが実証さ
れている。

【０１１２】 式（１３）の出発原料は、たとえば、米国特許第5,807,944号明細書から公知
である。式（１４）の化合物は、公知化合物であるか、またはそれ自体が公知で
ある方法に従って製造することができる。

【０１１３】 Ｙ₂がヒドロキシルである化合物を生成するための、式（１５）のイオン性中
間体の反応停止は、たとえば、式（１５）の化合物を、アルカリ水酸化物、たと
えば水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムで、たとえば−４０〜４０℃、好ま
しくは１５〜３０℃、特に室温という温度で処理することによって達成すること
ができる。アルカリ水酸化物は、適切には、溶液、たとえばメタノールまたはエ
タノールのようなＣ₁〜Ｃ₄アルカノールの水溶液もしくは溶液の形態で、式（１
５）の化合物にか、または式（１５）の化合物を含有する溶液もしくは反応混合
物に加える。反応時間は重要ではなく、たとえば、３０分〜５時間、好ましくは
１〜２時間である。ヒドロキシル基の導入は、塩基および／もしくはイオン交換
樹脂を加えてか、または加えずに、水を用いて達成してもよい。

【０１１４】 アミノまたはアミン基Ｙ₂を有する、式（１５）のイオン性中間体の反応停止
は、アンモニアまたは有機アミンで達成してよい。たとえば、式（１５）の化合
物は、アセトニトリルのような極性非プロトン性溶媒中、低い温度、たとえば−
５０〜０℃、好ましくは約−３５℃の温度で処理して、Ｙ₂がアミノである式（
１２）の化合物を得てよい。

【０１１５】 チオール基Ｙ₂を有する、式（１５）のイオン性中間体の反応停止は、たとえ
ばY. Shimanoら〔J. Polym. Sci., Polym. Chem., 1995, 33, 2715〕と同様にし
て、式（１５）の化合物のＮａＳＨによる処理によって達成してよい。

【０１１６】 カルボキシメチル基Ｙ₂を有する式（１２ｃ）の化合物は、Y. Shimanoら〔J.
Polym. Sci., Polym. Chem., 1995, 33, 2715〕と同様にして、上記の式（１５
）のイオン性中間体を、マロン酸ジアルキルのアルカリ塩で反応停止させて、得
られたジエステルを対応するジカルボン酸に転換し、該ジカルボン酸誘導体を、
１個のカルボキシル基が分解するように加熱することによって製造することがで
きる。

【０１１７】 式（１２ｃ′）の化合物は、たとえば、式：

【０１１８】

【化２７】

【０１１９】 で示される化合物のカチオン開環重合を、式： Ｙ₂′−Ｒ−An （１４ａ） で示される化合物の存在下に、場合により基Ｙ₂′をあらかじめ保護した後に、
極性非プロトン性溶媒中で開始し、得られる式：

【０１２０】

【化２８】

【０１２１】 で示されるイオン性の種を、基−Ｘ−Ｑ₂または−ＸＨを導入する求核基で反応
停止させ、基−ＸＨを導入した場合は、得られる重合体を、基Ｑ₂を導入する化
合物とさらに反応させ、適用できるならば、Ｙ₂の保護基を除去することによっ
て、製造し得る〔上記の式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｑ₁、Ｘ₂、Ｙ₂′、An、An^-およびｐは
、それぞれ、上記の意味および好適な範囲を有する〕。

【０１２２】 式（１４ａ）の化合物の存在下での式（１３）の化合物の重合反応は、式（１
４）の化合物の存在下での式（１３）の化合物の対応する反応について前記した
とおりに達成することができる。基Ｙ₂′の適切な保護基は、当業者に公知であ
る。ついで、式（１５ａ）の化合物から式（１２ｃ′）の化合物への転換は、た
とえば、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、またはアリルアミ
ンを、それぞれ、塩基を加えてか、または加えずに、あるいはビニルベンジルア
ルコキシドを用いて、直接に達成することができる。これに代えて、まず、式（
１５ａ）の化合物を、基−Ｘ₂Ｈを有する誘導体へと転換し、ついでさらに、た
とえば、２−イソシアナトエチルメタクリラート（ＩＥＭ）または化合物Ｑ₂−H
alと反応させて、式（１２ｃ′）の化合物を得てもよい。

【０１２３】 本発明の共重合体の分子量は、広い限度内であって、重要ではない。しかし、
好ましくは、該プレポリマーは、約１，４００〜２００，０００、好ましくは約
２，０００〜１００，０００、より好ましくは２，５００〜５０，０００、そし
て最も好ましくは３，０００〜２５，０００の重量平均分子量を有する。

【０１２４】 式（１）のプレポリマーは、架橋が可能であるが、架橋していないか、または
少なくとも実質的に架橋しておらず；それに加えて、安定であって、すなわち、
単独重合の結果としての自然発生的な架橋は生じない。

【０１２５】 本発明による式（１）のプレポリマーは、制御され、そして極めて効果的な方
式で、特に光架橋によって、架橋することができる。

【０１２６】 したがって、本発明は、さらに、追加的なビニル共単量体の存在下で、または
好ましくは不在下での、式（１）のプレポリマーの光重合によって得ることがで
きる重合体に関する。これらの架橋した重合体は、水に不溶性である。

【０１２７】 光架橋の際は、フリーラジカル架橋を開始できる光開始剤を加えるのが適切で
ある。その例は、当業者に熟知されているであろうが、具体的に列挙し得る適切
な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、Darocure 1173またはIrgacureの種類のものである。ついで、架橋
は、放射線、たとえばＵＶ光、または電離放射線、たとえばガンマ線もしくはＸ
線によって生起することができる。光開始剤の量は、広い範囲内で選んでよく、
重合体の０．０５g/gまで、特に重合体の０．００３g/gまでの量が、有益である
ことが実証されている。

【０１２８】 式（１）の架橋できる共重合体は、好ましくは、純粋な形態で、特に、望まし
くない成分、たとえば、該プレポリマーの製造に用いられたモノマー性、オリゴ
マー性もしくはポリマー性の出発化合物、および／または該プレポリマーの製造
の際に形成される二次的生成物を実質的に含まずに、架橋工程に導入する。純粋
な形態における該プレポリマーは、好都合には、それ自体が公知である方式で、
たとえば、適切な溶媒による析出、濾過および洗浄、適切な溶媒中での抽出、透
析、逆浸透（ＲＯ）または限外濾過によって、あらかじめ精製することによって
得られ、逆浸透および限外濾過が特に好ましい。

【０１２９】 本発明のプレポリマーに好ましい精製工程、すなわち逆浸透および限外濾過は
、それ自体が公知である方法で実施することができる。限外濾過および逆浸透は
、反復的に、たとえば２〜１０回実施することが可能である。これに代えて、限
外濾過および逆浸透を、選ばれた程度の純度が達成されるまで、連続的に実施す
ることができる。選ばれた程度の純度は、原則として、望む限り高くすることが
できる。

【０１３０】 式（１）の共重合体は、たとえば、溶液または中間相の形態で架橋することが
できる。

【０１３１】 本発明の一つの実施態様は、溶液、好ましくは１種もしくはそれ以上の異なる
有機溶媒、または水と、１種類もしくはそれ以上の異なる有機溶媒との混合物中
における、本発明のブロック共重合体の光重合に関する。適切な溶媒は、原則と
して、本発明による重合体と、追加的に用いてよい選択的なビニル共単量体とを
溶解するあらゆる溶媒、たとえば、Ｃ₁〜Ｃ₆アルカノールのようなアルコール類
、たとえばｎ−もしくはイソプロパノール、エタノールもしくはメタノール、ジ
メチルホルムアミドのようなカルボン酸アミド類、ジグリムのようなエーテル類
、またはジメチルスルホキシド、および適切な溶媒の混合物、たとえば水とアル
コールとの混合物、たとえば水／プロパノール、水／エタノールまたは水／メタ
ノール混合物である。

【０１３２】 本発明のこの実施態様によれば、光架橋は、好ましくは、（ｉ）好適な精製工
程、すなわち限外濾過の結果として得ることができる、本発明による１種または
それ以上のプレポリマー、（ii）Ｃ₁〜Ｃ₆アルカノール、カルボン酸アミド、ジ
メチルスルホキシド、ジグリムおよび水よりなる群から選ばれる１種またはそれ
以上の溶媒、ならびに場合によっては（iii）追加的なビニル共単量体を含む溶
液から実施する。たとえば、プレポリマーの光架橋は、エタノールまたはｎ−も
しくはイソプロパノール中で実施する。

【０１３３】 光架橋の際に本発明に従って追加的に用いることができる、ビニル共単量体は
、親水性もしくは疎水性であってよいか、または疎水性および親水性ビニル共単
量体の混合物であってよい。適切なビニル共単量体は、特に、コンタクトレンズ
の製造に慣用的に用いられるものを包含する。表現「親水性ビニル単量体」は、
代表的には、単独重合体として、水溶性であるか、または少なくとも１０重量％
の水を吸収できる重合体を生成する単量体を意味すると理解される。同様に、表
現「疎水性ビニル単量体」は、代表的には、単独重合体として、水不溶性である
か、または１０重量％未満の水を吸収できる重合体を意味すると解される。

【０１３４】 ビニル共単量体の比率は、もし用いるのであれば、好ましくは、式（１）のプ
レポリマーあたり０．５〜８０単位、特に、式（１）のプレポリマー単位あたり
１〜３０単位のビニル共単量体、そして最も好ましくは式（１）のプレポリマー
あたり５〜２０単位である。

【０１３５】 また、疎水性ビニル共単量体、または疎水性ビニル共単量体と親水性ビニル共
単量体との混合物であって、少なくとも５０重量％の疎水性ビニル共単量体を含
有する混合物を用いるのが好適である。そのようにして、含水量を顕著に削減す
ることなく、重合体の機械的特性を改良することができる。しかし、原則として
、慣用の疎水性ビニル共単量体、および慣用の親水性ビニル共単量体は、双方と
も、式（１）のプレポリマーとの共重合に適している。

【０１３６】 適切な疎水性ビニル共単量体は、以下が完全なリストではないが、Ｃ₁〜Ｃ₁₈
アルキル−アクリラートおよび−メタクリラート、Ｃ₃〜Ｃ₁₈アルキル−アクリ
ルアミドおよび−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ビニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルカノアート、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケン、Ｃ₂〜Ｃ₁₈ハロアルケ
ン、スチレン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルスチレン、アルキル部分が１〜６個の炭素原子
を有するビニルアルキルエーテル、Ｃ₂〜Ｃ₁₀ペルフルオロアルキルアクリラー
トおよび−メタクリラート、または対応して部分的にフッ素化されたアクリラー
トおよびメタクリラート、Ｃ₃〜Ｃ₁₂ペルフルオロアルキルエチルチオカルボニ
ルアミノエチル−アクリラートおよび−メタクリラート、アクリルオキシ−およ
びメタクリルオキシ−アルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルエステルを包
含する。好適なのは、たとえば、３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カ
ルボン酸のＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステル、または５個までの炭素原子を有するカル
ボン酸のビニルエステルである。

【０１３７】 適切な疎水性ビニル共単量体の例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニ
ル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル
、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチ
ルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリ
ラート、メタクリル酸イソボルニル、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキ
サフルオロイソプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメタクリラート
、トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピルメタクリラート、３−メタ
クリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサンおよびビス（メタクリルオキシ
プロピル）テトラメチルジシロキサンを包含する。

【０１３８】 適切な親水性ビニル共単量体は、以下が完全なリストではないが、ヒドロキシ
ル置換低級アルキル−アクリラートおよび−メタクリラート、アクリルアミド、
メタクリルアミド、低級アルキル−アクリルアミドおよび−メタクリルアミド、
ポリオキシエチレン−アクリラートおよび−メタクリラート、ヒドロキシル置換
低級アルキル−アクリルアミドおよび−メタクリルアミド、ヒドロキシル置換低
級アルキルビニルエーテル、エチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン
酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−または４
−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ−（用語「アミノ」は、
第四級アンモニウムも包含する）モノ低級アルキルアミノ−またはジ低級アルキ
ルアミノ−低級アルキル−アクリラートおよび−メタクリラート、アリルアルコ
ールなどを包含する。好適なのは、たとえば、ヒドロキシル置換−Ｃ₂〜Ｃ₄アル
キル（メタ）アクリラート、五員ないし七環Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ−
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル（メタ）アクリルアミド、および合計３〜５個の炭素原子を有
するビニル性不飽和カルボン酸である。

【０１３９】 適切な親水性ビニル共単量体の例は、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒド
ロキシエチルアクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、
グリセリンメタクリラート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アク
リルアミドなどを包含する。

【０１４０】 好適な疎水性ビニル共単量体は、メタクリル酸メチルおよび酢酸ビニルである
。好適な親水性ビニル共単量体は、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、Ｎ−
ビニルピロリドン、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドであ
る。最も好ましくは、式（１）の共重合体の架橋は、ビニル性共単量体の非存在
下で実施する。

【０１４１】 本発明のもう一つの好適な実施態様によれば、式（１）の共重合体は、あらか
じめ、少なくとも部分的に両連続的である中間相へと転換し、ついで、該中間相
を光架橋に付す。

【０１４２】 本文脈中での用語「中間相」は、式（１）の架橋できるブロック共重合体のよ
うな両親媒性物質と、上記の架橋できる両親媒性ブロック共重合体の、それぞれ
の場合に自己集合した微細構造を示す、水溶液または溶融物との、熱力学的に安
定な混合物を意味するとして理解される。中間相は、代表的には、均質かつ光学
的に透明な混合物であって、系が基盤とする成分の相図の単一相領域にある。こ
れらの単一相は、液晶の性質（たとえばラメラ、六方晶系または立方晶系）を有
して、幾何学的に規則的で、反復される構造を有する混合物中の成分の規則正し
い区画化を示すことができるか、または区画化が無作為で、等方性である、非晶
質の性質を有することができる。中間相のこの後者のタイプの例は、ミクロエマ
ルションによって表わされる。したがって、多くの微細構造は、中間相の一般的
な種類で生じることができる。本発明の範囲内では、液晶の微細構造を有する中
間相が好適である。したがって、特許請求された方法の中間相は、好ましくは、
相図の単一相領域にあって、液晶構造を示し、最も好ましくは立方晶系構造を示
す。

【０１４３】 それに加えて、この実施態様の中間相は、少なくとも部分的に両連続的であり
、すなわち、混合物が、少なくとも二つの部分的に両連続的な相、たとえば酸素
透過相とイオン透過相を有し、それらが入り混じっている。

【０１４４】 本明細書に用いられるときに、「相」は、不均質な重合体材料の明確な、物理
的に別個の部分である、実質的に均一な組成を有する領域を意味する。しかしな
がら、用語「相」は、記載された材料が、化学的に純粋な物質であることではな
くて、単に、特定の全体的特性が、該材料内の他の相の特性と有意に異なること
を意味するにすぎない。したがって、レンズのような眼用成形品の重合体成分に
関しては、イオン透過相は、イオン透過性重合体（および水和されたときの水）
のみで基本的に構成される領域を意味し、一方、酸素透過相は、酸素透過性重合
体（および水和されたときのおそらく少量の水）のみで基本的に構成される領域
を意味する。

【０１４５】 本明細書に用いられるときに、「両連続相」は、それぞれ互いに異なる実質的
に均一な組成を有し、それぞれがその個々の特性を示す、少なくとも二つの領域
を意味する。コンタクトレンズのような眼用成形品に関しては、酸素透過性重合
体およびイオン透過性重合体の両連続相を有し、それらがレンズの内表面からレ
ンズの外表面へと延伸する、二つの連続する経路、または連続する経路のセット
をレンズに与えるのが非常に望ましいことが見出されている。該少なくとも二つ
の連続する経路は、レンズ材料が、高い酸素伝達性とイオンまたは水透過性との
双方を有することを確かにする。

【０１４６】 中間相は、式（１）の１種または異なる２種以上のプレポリマーの溶融物、お
よび場合により、それ以上の成分から、または好ましくは、（ｉ）式（１）の１
種または異なる２種以上のプレポリマー、（ii）水溶液、および場合により（ii
i）それ以上の成分から製造することができる。

【０１４７】 (ii)水溶液； 中間相を形成するように加えられる水溶液は、純水、あるいは水と、１種また
はそれ以上の水混和性溶媒および／もしくは塩との混合物であってよい。

【０１４８】 （ii-a）水混和性有機溶媒； 中間相に加え得る適切な溶媒の例は、一価または多価アルコール、たとえば、
ｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、エタノールもしくはメタノールのようなＣ ₁ 〜Ｃ₈アルコール、またはグリセリンもしくはグリコールのような多価アルコー
ル；ジグリム、ブチルセロソルブ（商標）、ブチルカルビトール（商標）、ヘキ
シルセロソルブ（商標）もしくはヘキシルカルビトール（商標）のような、エー
テルまたはポリエーテル；カルボン酸アミド、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド；アセトン、アセトニトリル；ジメチルスルホキシド；あるいはそれらの
混合物である。好ましくは、水溶液は、いかなる追加の有機溶媒も含まないか、
またはＣ₁〜Ｃ₄アルコール、たとえば、エタノールまたはメタノールを、追加の
有機溶媒として含む。本発明の特に好適な実施態様では、該水溶液は、追加の有
機溶媒を含まない。

【０１４９】 （ii-b）塩； 本発明の中間相を形成するのに用いられる水溶液に含まれてよい塩は、生理学
的に認容され得る塩、たとえばコンタクトレンズの手入れの分野で慣用的である
緩衝塩類、たとえばリン酸塩、またはコンタクトレンズの手入れの分野で慣用的
である、アルカリハロゲン化物のような等張化剤、たとえば塩化ナトリウム、ま
たはそれらの混合物を包含するが、これらに限定されない。

【０１５０】 塩を加えるならば、塩の水溶液は、たとえば、１，０００ml中に約２００〜４
５０ミリオスモル（単位：mOsm/l）の浸透度、好ましくは約２５０〜３５０mOsm
/l、特に約３００mOsm/lの浸透度を有する。

【０１５１】 本発明の特に好適な塩の水溶液の例は、pH値および浸透度に関して、天然の涙
液に適合させた、人工の、好ましくは緩衝化された涙液、たとえば緩衝化されて
いないか、好ましくは、たとえばリン酸緩衝液によって緩衝化し、ヒトの涙液の
浸透度に相当する浸透度を有する、塩化ナトリウム溶液である。

【０１５２】 本発明の中間相の形成に用いられる水溶液は、好ましくは、望ましくない成分
を含まないか、または本質的に含まない溶液を意味する、純粋な溶液である。そ
のような溶液の特に好適な例は、上記に定義されたとおりの、純水または人工涙
液である。

【０１５３】 （iii）選択的なそれ以外の成分； 式（１）の架橋できるブロック共重合体および水溶液に加えて、中間相の調製
に用いられる、選択的なそれ以上の成分は、たとえば、（iii-a）光開始剤、た
とえば前に列挙された光開始剤の１種；（iii-b）当該技術に公知の、慣用のい
かなる非イオン性、陽イオン性または両イオン性の界面活性剤であってもよい界
面活性剤；（iii-c）上記の意味および好適な範囲が適用される、疎水性もしく
は親水性の共単量体；または（iii-d）製薬上有効な薬剤、たとえばタンパク質
、酵素、ビタミン、消毒薬、殺菌剤などである。

【０１５４】 本発明の中間相は、式（１）のプレポリマー、水溶液、および場合によっては
それ以外の成分の適切な量を、たとえば０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃
、より好ましくは１５〜４０℃の温度で、いかなる順序にでも、単に混合するこ
とによって調製することができる。該中間相は、自然的にか、または適切な期間
、攪拌および／もしくは放置して形成してもよい。たとえば、中間相を構成する
成分を、約１分〜１週間、好ましくは３０分〜５日間、最も好ましくは２時間〜
３日間混合して、本発明に従ってさらに加工するように用意された中間相を形成
する。

【０１５５】 本発明のもう一つの実施態様によれば、中間相は、水溶液の非存在下で、プレ
ポリマー、および場合によりそれ以外の成分の溶融物を単純に調製することによ
って得てもよく、これは、低い融点またはガラス転移点を有するプレポリマーに
特に適している。

【０１５６】 本発明の中間相は、たとえば、１０〜１００重量％の式（１）のプレポリマー
、約０〜約９０重量％の水溶液、および０〜４０重量％のそれ以外の成分を含む
。好ましくは、本発明の両連続性の中間相は、約３０〜約８５重量％の式（１）
のプレポリマー、約１５〜約７０重量％の水溶液、および０〜１０重量％のそれ
以外の成分を含む。特に好適な中間相は、３０〜７５重量％の式（１）のプレポ
リマー、および２５〜７０重量％の水溶液を含む。

【０１５７】 式（１）のブロック共重合体を含む溶液または中間相は、たとえば、適切な成
形型、特にコンタクトレンズ成形型内で、本発明のプレポリマーを架橋させるこ
とによって、成形品、特にコンタクトレンズを形成するために、それ自体が公知
の方法で加工してよい。たとえば、溶液または中間相を、それ自体が公知の方法
で、たとえば特に、慣用の計り込み、たとえば滴下導入または押出しによって、
眼用成形型に導入する。適切な成形型は、一般的には、現在当該技術において公
知なとおりの、慣用のコンタクトレンズ成形型である。こうして、本発明による
コンタクトレンズは、たとえば、それ自体が公知の方法で、たとえばUS-A-3 408 429に記載されたとおりの、たとえば慣用の「スピン注型型」においてか、また
はたとえばUS-A-4 347 198に記載されたとおりの、静止成形型内におけるいわゆ
るフルモールド法によって製造することができる。好適な成形型は、たとえばポ
リプロピレンから作成される。たとえば、石英、サファイアガラスおよび金属が
、再使用可能な成形型に好適な材料である。

【０１５８】 架橋は、成形型内で、たとえば放射線、たとえばＵＶ光か、またはガンマ線、
電子線もしくはＸ線のような電離放射線によって誘発することができる。架橋は
、適切な場合、熱的または電気化学的に誘発することもできる。光架橋は、非常
に短時間、たとえば≦６０分、好ましくは≦２０分、より好ましくは≦５分、は
るかに好ましくは≦１分、特に３０秒以下で、特に好ましくは、実施例に開示さ
れたように実施することができるという事実は注目される。

【０１５９】 成形品を成形型から取り出せるように成形型を開くことは、それ自体が公知の
方法で実施することができる。

【０１６０】 式（１）のブロック共重合体から得られる成形品は、好ましくは、少なくとも
部分的に両連続的である、すなわち成形品は、上記のとおり、少なくとも二つの
部分的に両連続的である相、たとえば酸素透過相およびイオン透過相を有し、そ
れらが入り混じっている。

【０１６１】 したがって、本発明は、さらに、式（１）の架橋させたブロック共重合体を含
むか、または好ましくは実質的に構成される成形品に関する。本発明の成形品の
、コンタクトレンズとは別のそれ以外の例は、生物医学的または特別な眼用成形
品、たとえば眼内レンズ、人工角膜、眼用装着品、外科手術用成形品、たとえば
心臓弁、人工血管など、およびフィルムもしくは膜、たとえば拡散を制御する膜
、情報記憶用の光構成性フィルム、またはホトレジスト材料、たとえば食刻レジ
ストもしくはスクリーン印刷レジストのための膜もしくは成形品である。

【０１６２】 本発明に従って製造された成形品がコンタクトレンズであり、後者が、あらか
じめ精製された本発明のプレポリマーから、無溶媒の条件下で製造されているな
らば、用いたプレポリマーが、望ましくないいかなる低分子量成分をも含まない
ために、成形品の取出しの後に精製工程、たとえば抽出を実施することは、通常
不要であり；その結果、架橋させた製品もまた、そのような成分を含まないか、
または実質的に含まず、その後の抽出を省くことができる。そのため、コンタク
トレンズは、水和による慣用の方法で、直接に、「直ちに使用できる」（ready-
for-use）コンタクトレンズへと転換することができる。非常に多様な含水量を
有する、「直ちに使用できる」コンタクトレンズを製造できる、適切な水和の形
態は、当業者に公知である。コンタクトレンズは、たとえば水中、塩水溶液中、
特に１,０００ml中に約２００〜４５０ミリオスモル（単位：mOsm/l）、好まし
くは約２５０〜３５０mOsm/l、特に約３００mOsm/lの浸透度を有する塩水溶液中
においてか、または水もしくは塩水溶液と、生理学的に認容され得る極性有機溶
媒、たとえばグリセリンとの混合物中で膨潤させる。水中、または塩水溶液中で
の膨潤が好ましい。

【０１６３】 水和に用いる塩水溶液は、好都合には、生理学的に認容され得る塩、たとえば
、コンタクトレンズの手入れの分野で慣用的である緩衝塩、たとえばリン酸塩、
またはコンタクトレンズの手入れの分野で慣用的である、特にハロゲン化アルカ
リ金属、たとえば塩化ナトリウムのような等張化剤、またはそれらの混合物の溶
液である。特に好適な塩溶液の例は、pH値および浸透度に関して天然の涙液に適
合させた、合成による、好ましくは緩衝化された涙液、たとえば緩衝化されてい
ないか、または好ましくは緩衝化された、たとえばリン酸緩衝液で緩衝化され、
その浸透度およびpH値がヒトの涙液の浸透度およびpH値に相当する、塩化ナトリ
ウム溶液である。

【０１６４】 上記に定義された水和液は、好ましくは純粋であり、すなわち望ましくない成
分を含まないか、または実質的に含まない。最も好ましくは、該水和液は、上記
のとおりの純水または合成涙液である。

【０１６５】 本発明に従って製造された成形品がコンタクトレンズであり、後者が、あらか
じめ精製された本発明のプレポリマーの水性中間相から製造されているならば、
架橋させた製品もまた、いかなる厄介な不純物も含まない。そのため、その後の
抽出は、通常、必要性が存在しない。架橋が水性媒体中で実施されるので、その
後の水和の必要性も存在しない。そのため、好都合な実施態様によれば、この方
法で得られるコンタクトレンズは、抽出または水和せずに、意図されたとおりの
用途に適するという事実で際立っている。この文脈での表現「意図されたとおり
の用途」は、特に、コンタクトレンズをヒトの目に挿入することができることを
意味すると理解される。

【０１６６】 本発明の共重合体は、量産される物品、たとえば、短時間、たとえば１ヵ月、
１週間またはただ１日間装着され、ついで新たなレンズと置き換えられるような
、コンタクトレンズの製造に特に適する。これは、特に、共重合体の中間相から
製造されるコンタクトレンズが、その後の処理工程、たとえば抽出または水和な
しに、意図されたその用途に用いることができるからである。

【０１６７】 それに加えて、本発明に従って得られるコンタクトレンズは、ある範囲の異例
な、そして極めて好都合な特性を有し、そのため、長期の装着期間（真の長期装
着、すなわち７日またはそれ以上）に好適である。これらの特性のうち、たとえ
ば、必要ならば適切な表面処理（たとえばコーティング）の後の、ヒトの角膜お
よび涙液との優れた融和性が特筆されるが、これは、含水量、酸素透過性、イオ
ン透過性、ならびに機械的および吸収特性の間の均衡した比率に基づく。その結
果、高い快適感と、刺激およびアレルギー性の影響がないことが生じる。気体（
ＣＯ₂およびＯ₂）、種々の塩類、栄養分、水、および涙液のさまざまな他の成分
に関するその好都合な透過特性のために、本発明の方法に従って製造されたコン
タクトレンズは、角膜内の天然の代謝過程に対する影響が皆無であるか、または
実質的に皆無である。さらに、該方法に従って得られるコンタクトレンズは、光
学的に澄明かつ透明であり、長い貯蔵安定性、およびたとえば弾性率、破断時伸
び、または寸法安定性に関する、優れた機械的特性を有する。

【０１６８】 上に列挙した利点は、すべて、当然、コンタクトレンズばかりでなく、本発明
のその他の成形品にも該当する。本発明の成形品の製造の際のさまざまな好都合
な特徴の総和は、短期間装着され、ついで新たなレンズで置き換えられるコンタ
クトレンズのような、量産される物品に特に適する、本発明の成形品を生じる。

【０１６９】 下記の実施例においては、量は、別途に指定されない限り重量により、温度は
、摂氏の度で示される。

【０１７０】 ポリオキサゾリン前駆体の製造 例１：ｍ−クロロメチルフェニルイソシアナート（１．４１１８g、８．４２ｘ
１０^-3モル）を、乾燥した５０ml入りフラスコ内の乾燥アセトニトリル（約８ml
）に溶解した。乾燥アセトニトリル（約７ml）中のＮ−（２−ヒドロキシエチル
）メタクリルアミド（１．０８７７g、８．４２ｘ１０^-3モル）の溶液を、乾燥
窒素下、室温で約１０分間にわたって徐々に加えた。ついで、溶液を５０℃まで
約２０時間加温した。

【０１７１】 ついで、上記のメタクリルアミド開始剤の溶液を、４０℃まで冷却し、乾燥Ｎ
ａＩ（１．２２９g、８．４２ｘ１０^-3モル）、ついで２−メチル−２−オキサ
ゾリン（６．４２３g）を溶液に加えた。溶液を、ポリオキサゾリンの形成が完
了するまで（約２４時間）４０℃に保った。

【０１７２】 例２：ＮａＩ（１．８７３５g）を１００ml入り丸底フラスコに加えた。ついで
フラスコを、窒素下で火炎乾燥し、反応の残余の期間、窒素下に保った。乾燥ア
セトニトリル（１２ml）、ついで塩化アクリロイル（０．５６５５g）、ついで
２−メチル−２−オキサゾリン（約５g）を、シリンジによってフラスコに加え
た。溶液を、ポリオキサゾリンの形成が完了するまで（約２２時間）４０℃に保
った。

【０１７３】 例３：メタクリルアミド開始剤の代わりに、等価量のｍ−クロロメチルスチレン
を用いて、例１の手順を繰り返した。

【０１７４】 例３ａ：４−（クロロメチル）フェニルイソシアナート（１１．６g）およびジ
ブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）触媒（１４mg）を、乾燥した１００mlフ
ラスコ内の乾燥アセトニトリル２５mlに溶解した。乾燥アセトニトリル１４ml中
のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド（８．９２g）の
溶液を、室温で約１０分間にわたって徐々に加えた。ついで、溶液を、室温で約
２０時間攪拌し、その後、開始剤生成物を晶出させ、濾過によって単離した。

【０１７５】 官能化したポリオキサゾリンの製造 例４（ヒドロキシ末端ポリオキサゾリンの製造のための一般的な手順）：例１〜
３によるポリオキサゾリン前駆体の合成の後、それぞれの反応溶液を室温まで冷
却し、メタノール中のＫＯＨまたはＮａＯＨの溶液を加えた。溶液を、室温で１
〜２時間攪拌し、ついで、式：

【０１７６】

【化２９】

【０１７７】 の生成物を、ジエチルエーテル（それぞれの場合に重量平均分子量Ｍ_n＝１，０
００）で沈殿させた。

【０１７８】 例４ｄ：ＮａＩ（２．５１g）を、乾燥した２５０ml入り丸底フラスコに加え、
減圧下で火炎乾燥し、アルゴンで掃気した。例３ａのアクリルアミド開始剤（５
．０２g）を、乾燥クロロホルム６０mlに溶解し、溶液をＮａＩに加えた。得ら
れた懸濁液を、室温で約１０分間攪拌し、その後、２−メチル−２−オキサゾリ
ン（２１．４４g）を加え、混合物を５０℃に加熱し、ポリオキサゾリンの形成
が完結するまで（約２４時間）、その温度で攪拌した。ついで、反応混合物を室
温まで冷却し、濾過し、その後、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を除
去した。こうして得られた未精製の生成物を、水２５０mlに溶解し、溶液を陰イ
オン交換樹脂越しに通過させることによって、末端をヒドロキシ化させ、引き続
いての陽イオン交換樹脂による処理によって精製した。官能化されたポリオキサ
ゾリン生成物（Ｍ_n＝１,６８０）を、凍結乾燥によって、白色固体として単離し
た。

【０１７９】 例４ｅ：ＮａＩ３．０g、ジクロロメタン１２０ml中の例３ａのアクリルアミド
開始剤６．０g、および２−メチル−２−オキサゾリン１３．８gを用いて、例４
ｄの手順を繰り返した。得られたポリオキサゾリン生成物は、重量平均分子量Ｍ _n ９８０を有していた。

【０１８０】 例５：（アミノ末端化ポリオキサゾリンの製造のための一般的な手順）：−３５
℃の乾燥アセトニトリル中のＮ−メチルエチレンジアミン（２．４６８g、３．
３３ｘ１０^-2モル）の溶液に、例１、２または３によるポリオキサゾリン前駆体
溶液（８．３３ｘ１０^-3モルの陽イオン末端基）を、約１０分間にわたって徐々
に加えて、上記化合物〔４ａ〕、〔４ｂ〕または〔４ｃ〕のアミノ類似体を得た
。

【０１８１】 両親媒性ブロック共重合体の製造 例６：例４に従って得られた官能化ポリオキサゾリン〔４ｃ〕を、ＣＨ₂Ｃｌ₂に
溶解し、モレキュラーシーブを用いた共沸蒸留によって乾燥した。ついで、ジブ
チルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）触媒の存在下で、ＣＨ₂Ｃｌ₂中の１．５モ
ル当量のイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）と反応させた。生成物を、ヘ
キサン中で２回沈殿させ、最後に真空乾燥した。

【０１８２】 ポリオキサゾリン−ＩＰＤＩ付加物をＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解し、混合物を、ＣＨ₂
Ｃｌ₂に溶解した１０２モル％のα，ω−ジアミノプロピルポリジメチルシロキ
サン（Ｍ_n＝１１，１１１g／モル）に、不活性雰囲気下、室温で約１時間にわた
って徐々に加えた。反応が完結したとき、過剰な溶媒をロータリーエバポレータ
ーによって除去し、生成物を逆浸透濾過によって精製した。

【０１８３】 ポリオキサゾリン〔４ｃ〕の代わりに、官能化ポリオキサゾリン〔４ａ〕、〔
４ｂ〕、または例５の３種類のアミノ類似体を反応に用いて、類似の両親媒性ブ
ロック共重合体が得られた。

【０１８４】 例６ａ：冷却マントルおよび機械的攪拌器を備えた反応器を、アルゴンで掃気し
、乾燥ジクロロメタン９０g、および脱気したα，ω−ビス（２−ヒドロキシエ
トキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（Ｍ_n＝５，５６０g／モル）１００g
を仕込んだ。溶液を−５℃に冷却し、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）
８．０３gを加えた。−５℃で約３０分間攪拌した後、ジブチルスズジラウラー
ト（ＤＢＴＤＬ）触媒２３mgを加え、温度を５℃まで徐々に上昇させた。イソシ
アナート濃度を、望みの値に達するまで、滴定によって追跡した。

【０１８５】 ５００ml入りフラスコに、クロロホルム（１８．４g）中の、上記で製造した
ＰＤＭＳ−ビスイソシアナート２０．４gを仕込んだ。乾燥クロロホルム５０ml
中の、例４ｄのα−アクリルアミド−ω−ヒドロキシポリオキサゾリン１０．３
gの溶液を加え、混合物を均質化した。ついで、ＤＢＴＤＬ２０mgとトリフェニ
ルビスマス１４mgを触媒系として加え、反応混合物を、ＩＲ分光測定によって、
イソシアナートがそれ以上検出できなくなるまで攪拌した。ついで、ロータリー
エバポレーターで溶媒を蒸発させて除去し、得られた両親媒性トリブロック共重
合体を、それぞれ、水およびｎ−ペンタンによる抽出によって精製した。

【０１８６】 例６ｂ：例４ｄによる化合物の代わりに、等価量の例４ｅのα−アクリルアミド
−ω−ヒドロキシポリオキサゾリンを用いて、例６ａの手順を繰り返した。

【０１８７】 コンタクトレンズの製造 例７：例６に従って得た両親媒性ブロック共重合体を、それぞれ、水と８０／２
０に配合し、より多くのブロック共重合体を、それぞれの場合に、澄明な配合物
が得られるまで、徐々に加えた。

【０１８８】 配合物を、ポリプロピレン製の成形型に注型し、Macam灯（４００W）による、
３１０nmで２mW/cm²の強さのＵＶ光によって、２分間硬化させた。オートクレー
ブで処理した後、高いイオン透過性および酸素透過性の値を有する、澄明で透明
なレンズが、それぞれの場合に得られた。イオン透過性または酸素透過性の測定
に適する方法は、たとえば米国特許第5,807,944号明細書に記載されている。

【０１８９】 例７ａ：例６ａおよび６ｂで得られ、異なるポリオキサゾリンブロック長を有す
る、２種類の両親媒性ブロック共重合体のサンプルを、混合し（各１．０g）、
ジクロロメタン３０mlに溶解した。溶液を、０．４５mmフィルターを通して濾過
し、ロータリーエバポレーターで溶媒を蒸発させて除去した。混合物に、（ｉ）
ｎ−プロパノール（固体７０重量％、固体に対してDarocur 2959が０．１７重量
％）と、および（ii）ジグリム（固体７０重量％、固体に対してDarocur 2959が
０．１重量％）とともに配合した。

【０１９０】 配合物を、それぞれ、石英製の成形型に注型し、Macam灯（４００W）による、
３１０nmで２mW/cm²の強さのＵＶ光によって、１５秒間硬化させた。オートクレ
ーブで処理した後、高いイオン透過性および酸素透過性の値を有する、澄明で透
明なレンズが、それぞれの場合に得られた。イオン透過性または酸素透過性の決
定に適する方法は、たとえば米国特許第5,807,944号明細書に記載されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 バロン，リチャード カールトン アメリカ合衆国 ジョージア 30201 ア ルファレッタ キルターナン コート 115 (72)発明者 テリー，ウィルソン レナード ジュニア アメリカ合衆国 フロリダ 32606 ゲイ ンズビル エヌダブリュ 43アールディー ストリート 4830 (72)発明者 モレンベルフ，アールデルト レンス スイス国 ツェーハー−4054 バーゼル テルヴィラーシュトラーセ 20 Ｆターム(参考） 2H006 BB06 BC07 4J027 AH03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA14 CB10 CC03 CC05 CD04 4J031 AA29 AA30 AA53 AA57 AA59 AA60 AB01 AB04 AC03 AC04 AC07 AC08 AC11 AD01 AD03

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： Ａ−〔−Ｌ−Ｂ〕_n （１） 〔式中、Ａは、ポリシロキサン、ペルフルオロアルキルポリエーテル、脂肪族ま
   たは脂環式共役ジエンの重合体、アルキンまたはジアルキンの重合体、共役ジエ
   ンと親水性または疎水性のビニル系単量体との、場合によっては部分的に水和さ
   れた共重合体、およびポリスルホンよりなる群から選ばれる疎水性セグメントで
   あり； Ｂは、式： 【化１】 （式中、Ｒ₁は、水素、それぞれの場合に非置換であるか、またはヒドロキシル
   もしくはフルオロで置換されており、かつ／あるいは中断されていないか、また
   は酸素、エステルおよび／もしくはウレタン基で中断されたＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル
   もしくはＣ₃〜Ｃ₁₂アルケニル；あるいはＣ₅〜Ｃ₈シクロアルキル、フェニル、
   もしくはベンジルであり、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アラルキレン
   、または非置換もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル置換フェニレンであり、Ｑ₁およびＱ₂ は、それぞれ互いに独立に、少なくとも１個の架橋できる基を含む有機基である
   か、またはＲ₁がアルケニル基を含むならば、基Ｃ₁〜Ｃ₂アルキルもしくはベン
   ジルであってもよく、Ｘは、基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ′−または−Ｎ（Ｒ′） ₂ ⁺ −An^-であって、Ｒ′は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、An^-は、陰イオ
   ンであり、ｐは、２〜１５０の整数である）で示される親水性セグメントであり
   ； Ｌは、式： −Ｘ₁−Ｒ₂−Ｘ₂− （３ａ）、 −Ｘ₁−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ₂−ＮＨ-Ｃ（Ｏ）−Ｘ₂− （３ｂ）、 −Ｘ₁−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₂−Ｃ（Ｏ）−Ｘ₂− （３ｃ）、 −Ｘ₁−Ｃ（Ｏ）−（Ｒ^*）_c− （３ｄ）、 −Ｃ（Ｏ）−Ｘ₁− （３ｅ）または −Ｘ₁−Ｃ（Ｏ）−Ｘ₂− （３ｆ） （式中、Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ互いに独立に、基−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ
   Ｒ₀−であって、Ｒ₀は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ₂は、直鎖状も
   しくは分枝状のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキレンであるか、または非置換もしくはＣ₁〜Ｃ₄
   アルキル−もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ−置換Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリーレン、Ｃ₇〜Ｃ₁₈ アラルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリーレン−Ｃ₁〜Ｃ₂アルキレン−Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリーレ
   ン、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキレン、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレ
   ン、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₂アルキレン−Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキレ
   ン、またはＣ₁〜Ｃ₆アルキレン−Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキレン−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレ
   ンであり、Ｒ^*は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレンまたはベンジレンであり、ｃは、Ｂが式
   （２）の基ならば１であり、Ｂが式（２ａ）の基ならば０である）で示される２
   価の連結基であり； ｎは、≧１の整数である〕 で示される両親媒性ブロック共重合体。
2. 【請求項２】 前記疎水性セグメントＡが、ペルフルオロアルキルポリエー
   テルまたはポリシロキサンを含む、請求項１記載のブロック共重合体。
3. 【請求項３】 前記疎水性セグメントＡが、式： 【化２】 〔式中、ｍは、５〜７００の整数であり；Alkは、−Ｏ−で中断されていてもよ
   い、２０個までの炭素原子を有するアルキレンであり；基Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅および
   Ｒ₆の８０〜１００％は、互いに独立に、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルであり、基Ｒ₃、Ｒ₄
   、Ｒ₅およびＲ₆の０〜２０％は、互いに独立に、Ｃ₃〜Ｃ₁₂アルケニル、非置換
   またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル−もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ−置換フェニル、フルオ
   ロ（Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル）あるいはシアノ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）である〕 で示されるポリシロキサンである、請求項１記載のブロック共重合体。
4. 【請求項４】 前記親水性セグメントＢが、式（２）を有する、請求項１記
   載のブロック共重合体。
5. 【請求項５】 Ｑ₁が、式： 【化３】 〔式中、Ｘ₃は、−Ｏ−または−ＮＲ″であって、Ｒ″は、水素、またはＣ₁〜Ｃ ₄ アルキルであり、Ｘ₄は、基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−もしく
   は−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であるか、または（alk）は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキレンで
   あり、ｚは、０または１の整数であり、Ｒ₁₀は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、フェニ
   レンまたはＣ₇〜Ｃ₁₂フェニレンアルキレンである〕 で示される基である、請求項４記載のブロック共重合体。
6. 【請求項６】 Ｒ₁が、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル
   、トリフルオロメチル、または基−（ＣＨ₂）₂〜₄−Ｏ−Ｒ₈（式中、Ｒ₈は、ア
   クリロイル、メタクリロイルもしくは基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−Ｃ
   （Ｏ）−Ｃ（Ｒ₉）＝ＣＨ₂であって、Ｒ₉は、水素またはメチルである）である
   、請求項４記載のブロック共重合体。
7. 【請求項７】 Ｌが、式（３ｂ）の連結基である、請求項１記載のブロック
   共重合体。
8. 【請求項８】 式（３ｂ）のＲ₂が、直鎖状または分枝状のＣ₆〜Ｃ₁₀アルキ
   レン；それぞれ、非置換であるか、もしくはシクロヘキシル部分において１〜３
   個のメチル基で置換されたシクロヘキシレンメチレンまたはシクロヘキシレンメ
   チレンシクロヘキシレン；あるいはそれぞれ、非置換であるか、もしくはフェニ
   ル部分においてメチルで置換されたフェニレンまたはフェニレンメチレンフェニ
   レンである、請求項７記載のブロック共重合体。
9. 【請求項９】 式： 【化４】 〔式中、ｎ１は、整数２であり、 Ａは、ペルフルオロアルキルポリエーテルまたはポリシロキサンセグメントで
   あり、 Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ互いに独立に、基−Ｏ−または−ＮＨ−であり、 Ｒ₂は、直鎖状または分枝状のＣ₆〜Ｃ₁₀アルキレン、それぞれ、非置換である
   か、もしくはシクロヘキシル部分において１〜３個のメチル基で置換されたシク
   ロヘキシレンメチレンまたはシクロヘキシレンメチレンシクロヘキシレン、ある
   いはそれぞれ、非置換であるか、もしくはフェニル部分においてメチルで置換さ
   れたフェニレンまたはフェニレンメチレンフェニレンであり； Ｒ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、ヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、トリフルオロメ
   チル、または基−（ＣＨ₂）₂〜₄−Ｏ−Ｒ₈（式中、Ｒ₈は、アクリロイル、メタ
   クリロイル、または基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ₉
   ）＝ＣＨ₂であって、Ｒ₉は、水素またはメチルである）であり、 Ｑ₁は、式： 【化５】 （式中、Ｘ₃は、−Ｏ−または−ＮＲ″−であって、Ｒ″は、水素またはＣ₁〜Ｃ ₄ アルキルであり、Ｘ₄は、基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−または
   −ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、（alk）は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキレンであり、ｚは
   、０または整数１であり、Ｒ₁₀は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、フェニレン、または
   Ｃ₇〜Ｃ₁₂フェニレンアルキレンである）で示される基である〕 で示される、請求項１記載のブロック共重合体。
10. 【請求項１０】 式： 【化６】 〔式中、ｎ１は、３〜８の整数である〕 で示される、請求項１記載のブロック共重合体。
11. 【請求項１１】 Ｌが、式（３ａ）、（３ｂ）または（３ｃ）の連結基であ
    る、請求項１記載の式（１）のブロック共重合体を製造する方法であって、式： Ａ−（Ｘ₁Ｈ）_n （１０） で示される化合物を、 （ｉ）式： Ｙ−Ｒ₂−Ｙ （１１） および 【化７】 で示される化合物のそれぞれ約ｎモル当量とであるか、または （ii）上記の式（１１）、および式： 【化８】 〔式中、Ｙは、ハロゲン、カルボキシルもしくはその適切な誘導体であるか、ま
    たは基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏであり；Ａ、Ｑ₁、Ｑ₂、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｘ、Ｘ₁、Ｘ₂、ｎお
    よびｐは、それぞれ、請求項１に示された意味を有する〕 で示される化合物の、それぞれ約ｎモル当量と反応させることを特徴とする方法
    。
12. 【請求項１２】 式： 【化９】 〔式中、Ｙ₂は、基−Ｘ₂Ｈまたは−Ｒ^*Ｙ₁であり、Ｙ₁は、カルボキシル基また
    はその適切な誘導体であり、Ｒ₁、Ｒ^*、Ｑ₁、Ｘ₂およびｐは、それぞれ、請求項
    １に示された意味を有し、（ｉ）Ｑ₁がビニルベンジル、ビニルオキシカルボニ
    ルメチルまたはメタクリロイルオキシエチルならば、Ｙ₂はヒドロキシルではな
    く、また（ii）Ｑ₁がビニルベンジルならば、Ｙ₂はアミノではない〕 で示される化合物。
13. 【請求項１３】 式： 【化１０】 〔式中、Ｙ₂′は、基Ｘ₂ＨまたはＹ₁であり、Ｙ₁は、カルボキシルまたはその誘
    導体であり、Ｒ、Ｒ₁、Ｑ₂、Ｘ、Ｘ₂およびｐは、それぞれ、請求項１に示され
    た意味を有する〕 で示される化合物。
14. 【請求項１４】 成形品を製造する方法であって、請求項１記載の式（１）
    のブロック共重合体を、成形型内で架橋させる工程を含む方法。
15. 【請求項１５】 眼用成形品、特にコンタクトレンズを製造するための請求
    項１４記載の方法であって、該ブロック共重合体を、放射線の放射を用いて、眼
    用成形型内で光架橋させる方法。
16. 【請求項１６】 下記の工程を含む、請求項１５記載の方法： （ａ）請求項１記載の式（１）の少なくとも１種のブロック共重合体を用意する
    工程； （ｂ）該プレポリマーの、少なくとも部分的に両連続性の中間相を調製する工程
    ； （ｃ）得られた中間相を、眼用成形型に導入する工程； （ｄ）光架橋を誘発する工程；および （ｅ）成形品を取り出せるように、成形型を開く工程。
17. 【請求項１７】 中間相を、１種またはそれ以上のプレポリマー、水溶液、
    ならびに場合によっては、光開始剤、界面活性剤、共単量体、および製薬上有効
    な薬剤よりなる群から選ばれるさらなる成分から調製する、請求項１６記載の方
    法。
18. 【請求項１８】 中間相を、１種または異なる２種以上のプレポリマー、水
    および場合によっては光開始剤から調製する、請求項１６記載の方法。
19. 【請求項１９】 請求項１４記載の方法によって得られる成形品。
20. 【請求項２０】 眼用成形品、特にコンタクトレンズである、請求項１９記
    載の成形品。