JP2008514800A - 両親媒性ブロックコポリマーを含有する生体医用器具 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、両親媒性ブロックコポリマーを含む湿潤性生体医用器具に関する。両親媒性ブロックコポリマーは、植え込み可能な器具、眼科用器具、および一実施態様におけるコンタクトレンズなどの生体医用適用のための内部湿潤剤として有用である。
【選択図】なし
Description
本発明は、両親媒性ブロックコポリマーを含有するシリコーンヒドロゲル、ならびにそれらの製造方法および使用方法に関する。
コンタクトレンズは少なくとも1950年代以来、視力改善のために市販されて来た。初期のコンタクトレンズは硬質素材で製造され、それ自体使用者に不快感を伴うものであった。最近のレンズでは、よりソフトな素材、一般にヒドロゲル、特にシリコーンヒドロゲルで製造されたものが開発されている。シリコーンヒドロゲルは水で膨潤したポリマーネットワークであり、高い酸素透過性と、親水性ではなく、より疎水性の高い表面を有する。
本発明は、生体医用器具において用いるための両親媒性ブロックコポリマーに関する。
本発明は、生体医用器具において用いるための両親媒性ブロックコポリマー、およびシリコーン含有成分と両親媒性ブロックコポリマーと相溶化成分との混合物から形成された生体医用器具を含み、それらからなり、また、それらから本質的になる。
ZはHまたは低級アルキル、好ましくは、Hまたはメチルを表し;
XはOまたはNR4を表し;
各R4は独立に水素またはメチルを表し、
R1〜R3は各々独立に低級アルキル基またはフェニル基を表し、
jは1または3〜10である]
で表されるポリシロキサニルアルキルアクリル酸(メタクリル酸)モノマー(polysiloxanylalkyl(meth)acrylic monomers)がある。
Aはそれぞれ独立に、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルもしくはアミド、またはアルキル基もしくはアリール基などの活性化不飽和基を表し(ただし、少なくとも一個のAはラジカル重合を受け得る活性化不飽和基を含む);
R5、R6、R7、およびR8は各々独立に、炭素原子間にエーテル結合を有し得る1〜18個の炭素原子を有する、一価炭化水素基またはハロゲン置換一価炭化水素基からなる群から選択され;
R9は、1〜22個の炭素原子を有する二価炭化水素基を表し、
mは0または1以上、好ましくは5〜400、より好ましくは、10〜300の整数である]
で表されるポリ(オルガノシロキサン)プレポリマーである。一つの具体的な例が、α,ω−ビスメタクリルオキシプロピルポリ−ジメチルシロキサンである。もう一つの好ましい例が、mPDMS(モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−n−ブチル末端ポリジメチルシロキサン)である。
YはO、SまたはNHを表し;
RSiはシリコーン含有有機基を表し;
Rは水素または低級アルキル、好ましくは、Hまたはメチルを表し;
dは1、2、3または4であり;
qは0または1である]
のシリコーン含有ビニルカーボネートモノマーまたはビニルカルバメートモノマーがある。好適なシリコーン含有有機基RSiとしては次のものがある。
pは1〜6であるか、または、
1〜6個の炭素原子を有するアルキル基またはフルオロアルキル基を表し;
eは1〜200であり;
qは1、2、3または4であり;
sは0、1、2、3、4または5である。]
式VII〜IX
(*D*A*D*G)α *D*D*E1;
E(*D*G*D*A)α *D*G*D*E1;または
E(*D*A*D*G)α *D*A*D*E1
[式中、
Dは、6〜30個の炭素原子を有するアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキルアリールジラジカルを表し;
Gは、1〜40個の炭素原子を有し、主鎖にエーテル結合、チオ結合またはアミン結合を含み得る、アルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキルアリールジラジカルを表し;
*はウレタン結合またはウレイド結合を表し;
aは少なくとも1であり;
Aは式:
R11は独立に、炭素原子間にエーテル結合を含み得る1〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはフルオロ置換アルキル基を表し;
rは少なくとも1であり;
pは400〜10,000の部分分子量を示し;
EおよびE1は各々独立に、式:
R12は水素またはメチルであり;
R13は水素、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、または−CO−Y−R15基であり、ここで、Yは−O−、Y−S−または−NH−であり;
R14は1〜12個の炭素原子を有する二価基であり;
Xは−CO−または−OCO−を表し;
Zは−O−または−NH−を表し;
Arは6〜30個の炭素原子を有する芳香族基を表し;
aは0〜6であり;
bは0または1であり;
eは0または1であり;
cは0または1である)
で表される重合可能な不飽和有機基を表す}
の二価重合基を表す]
の化合物が挙げられる。
R16は、イソホロンジイソシアネートのジラジカルなど、イソシアネート基の除去後のジイソシアネートのジラジカルである。もう一つの好ましいシリコーン含有マクロマーとして、フルオロエーテル、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、イソホロンジイソシアネート、およびイソシアナトエチルメタクリレートの反応によって形成される式X(式中、x+yは10〜30の範囲の数である)の化合物がある。
アクリル基(CR’Η=CRCOX)
を含有するモノマーであり、ここで、
RはHまたはCH3であり、
R’はH、アルキルまたはカルボニルであり、
XはOまたはNであり、
これらのモノマーは、N,N−ジメチルアクリルアミド(DMA)、2−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、およびそれらの混合物など、容易に重合することも知られている。
以下の実施例においては次の省略形が用いられる。
SiGMA 2−プロペン酸、2−メチル−2−ヒドロキシ−3−[3−[1,3,3,3−テトラメチル−1−[トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロポキシ]プロピルエステル
DMA N,N−ジメチルアクリルアミド
HEMA 2−ヒドロキシエチルメタクリレート
mPDMS 800〜1000MW(Mn)モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−n−ブチル末端ポリジメチルシロキサン
Norbloc 2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリルイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
CGI 1850 1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4−4−トリメチルペンチルホスフィンオキシドの1:1(重量)ブレンド
CGI 819 2,4,6−トリメチルベンジルジフェニルホスフィンオキシド
HMWHC 高分子量親水性コポリマー、約97.5/2.5 ポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)−コ−(9−ビニルカルバゾール)を含むUV蛍光コポリマー
LMWHC 低分子量親水性コポリマー、約99/1 ポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)−コ−(9−ビニルカルバゾール)を含むUV蛍光コポリマー
ABC 両親媒性ブロックコポリマー、ポリシロキサン系疎水性セグメントとポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)親水性セグメントを含む
IPA イソプロピルアルコール
D3O 3,7−ジメチル−3−オクタノール
TEGDMA テトラ(エチレングリコール)ジメタクリレート
EGDMA エチレングリコールジメタクリレート
MMA メチルメタクリレート
THF テトラヒドロフラン
ジオキサン 1,4−ジオキサン
DMF N,N−ジメチルホルムアミド
DMAc N,N−ジメチルアセトアミド
PVP low ポリ(N−ビニルピロリドン)、〜2500MW
9−ビニルカルバゾール(ウィスコンシン州ミルウォーキー所在のアルドリッチ社)(1.9g、9.6mmol)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]四水和物(ミズーリ州セントルイス所在のワコウ・ケミカルズUSA)(0.56g、1.4mmol)、および新たに蒸留したN−ビニル−2−ピロリドン(NVP)(52.8g、475mmol)を、磁気攪拌装置と窒素流入口を備えた1L容の丸底フラスコに加えた。メチルアルコール(231.4g)を反応混合物に加えた。この混合物を凍結−吸気−解凍サイクル3回で脱気した後、周囲温度まで温めた。反応混合物を60℃で4時間加熱した後、ジイソプロピルエーテル中で沈殿させること(3回)により単離し、ポリ(2−ビニルピリジン)標品と移動相としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、Mn、Mw、および多分散性の値がそれぞれ30,000、110,000、および3.7である白色ポリマーを得た。
N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)(ウィスコンシン州ミルウォーキー所在のアルドリッチ社)(38.6g、347mmol)、9−ビニルカルバゾール(ウィスコンシン州ミルウォーキー所在のアルドリッチ社)(0.68g、3.5mmol)、VPS−0501 PDMS(5,000MW)マクロ開始剤(ミズーリ州セントルイス所在のワコウ・ケミカルズUSA)(1.9g、0.38mmol)、1,4−ジオキサン(70.3g)、および1−オクタノール(30.8g)を、磁気攪拌装置と窒素流入口を備えた500mL容の丸底フラスコに加えた。反応混合物に凍結−吸気−解凍サイクル3回を施した後、70℃で21時間加熱した。この反応中に透明な反応混合物に若干の曇りが生じた。ジイソプロピルエーテル中で沈殿させること(3回)によってポリマーを単離し、ポリ(2−ビニルピリジン)標品と移動相としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、Mn、Mw、および多分散性の値がそれぞれ56,000、186,000、および3.3である白色固体33.4g(85%)を得た。
NVP(73.4g、661mmol)、9−ビニルカルバゾール(1.3g、6.68mmol)、VPS−1001 PDMS(10,000MW)マクロ開始剤(ミズーリ州セントルイス所在のワコウ・ケミカルズUSA)(1.9g、0.19mmol)、1,4−ジオキサン(94g)、および2−プロパノール(105g)を、磁気攪拌装置と窒素流入口を備えた500mL容の丸底フラスコに加えた。反応混合物に凍結−吸気−解凍サイクル3回を施した後、60℃で48時間加熱した。この反応中に透明な反応混合物は若干の曇りを生じた。t−ブチルメチルエーテル中で沈殿させること(3回)によってポリマーを単離し、ポリ(2−ビニルピリジン)標品と移動相としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、Mn、Mw、および多分散性の値がそれぞれ48,000、179,000、および3.7である白色固体として、4.5重量%の10,000MWポリシロキサンブロックを含むカルバゾール標識PVP−ポリシロキサン両親媒性ブロックコポリマー62.3g(83%)を得た。
NVP(44.8g、403mmol)、9−ビニルカルバゾール(0.79g、4.1 mmol)、VPS−1001 PDMS(10,000MW)マクロ開始剤(4.4g、0.44mmol)、1−オクタノール(116g)、および1,4−ジオキサン(40.8g)を、磁気攪拌装置と窒素流入口を備えた500mL容の丸底フラスコに加えた。反応混合物に凍結−吸気−解凍サイクル3回を施した後、60℃で20時間加熱した。この反応中に透明な反応混合物は若干の曇りを生じた。ジイソプロピルエーテル中で沈殿させること(3回)によってポリマーを単離し、ポリ(2−ビニルピリジン)標品と移動相としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、Mn、Mw、および多分散性の値がそれぞれ26,000、73,000、および2.8である白色固体35.6g(78%)を得た。
NVP(102.7g、924.1mmol)、9−ビニルカルバゾール(1.76g、9.11mmol)、VPS−0501 PDMS(5000MW)マクロ開始剤(10.6g、2.12mmol)、t−アミルアルコール(135.2g)、および2−プロパノール(149g)を、磁気攪拌装置と窒素流入口を備えた1L容の丸底フラスコに加えた。反応混合物に凍結−吸気−解凍サイクル3回を施した後、60℃で21時間加熱した。この反応中に透明な反応混合物は若干の曇りを生じた。50/50 t−ブチルメチルエーテル/ヘキサン中で沈殿させること(3回)によってポリマーを単離し、ポリ(2−ビニルピリジン)標品と移動相としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、Mn、Mw、および多分散性の値がそれぞれ22,500、81,000、および3.6である白色固体82.5g(79%)を得た。
表2に一覧化された反応成分と希釈剤(t−アミルアルコール)を攪拌、振盪、回転させながら、23℃で少なくとも約3時間、全ての成分が溶解するまで混合した。表2の反応性成分は全反応性成分の重量%で示され、希釈剤および低分子量PVP(PVP low)は反応混合物の重量%で示されている。
NVP(50.2g、452 mmol)、VPS−1001 PDMS(10,000MW)マクロ開始剤(1.3g、0.13mmol)、1,4−ジオキサン(64g)、および2−プロパノール(70g)を、磁気攪拌装置と窒素流入口を備えた500mL容の丸底フラスコに加えた。反応混合物に凍結−吸気−解凍サイクル3回を施した後、60℃で8時間加熱した。この反応中に透明な反応混合物は若干の曇りを生じた。ジイソプロピルエーテル中で沈殿させること(3回)によってポリマーを単離し、ポリ(2−ビニルピリジン)標品と移動相としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、Mn、Mw、および多分散性の値がそれぞれ50,000、191,000、および3.8である白色固体として、44.7g(89%)のPVP−ポリシロキサン両親媒性ブロックコポリマー(4.5重量%の10,000MWポリシロキサンブロック)を得た。
NVP(40.0g、360mmol)、VPS−0501 PDMS(5,000MW)マクロ開始剤(1.9g、0.38mmol)、1,4−ジオキサン(100g)、および1−オクタノール(44g)を、磁気攪拌装置と窒素流入口を備えた500mL容の丸底フラスコに加えた。反応混合物に凍結−吸気−解凍サイクル3回施した後、60℃で9時間加熱した。この反応中に透明な反応混合物は若干の曇りを生じた。ジイソプロピルエーテル中で沈殿させること(3回)によってポリマーを単離し、ポリ(2−ビニルピリジン)標品と移動相としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、Mn、Mw、および多分散性の値がそれぞれ47,000、185,000、および3.9である白色固体として、34g(85%)のPVP−ポリシロキサン両親媒性ブロックコポリマー(4.5重量%の5,000MWポリシロキサンブロック)を得た。
実施例9から得られた両親媒性ブロックコポリマー(蛍光団を含まない)を含有するレンズを実施例7に記載のように製造した(実験C)。硬化強度、温度、および時間をそれぞれ4.0mW/cm2、55℃、および12分に維持した。曇りの少ないレンズが認められた。
本発明の実施態様は以下の通りである。
(1)シリコーンヒドロゲルにおいて、
少なくとも一種類のシリコーン含有成分、少なくとも一種類の両親媒性ブロックコポリマー、および少なくとも一種類の親水性成分、を含む反応混合物の反応生成物、
を含む、ヒドロゲル。
(2)実施態様1に記載のヒドロゲルにおいて、
約1%〜約15%の両親媒性ブロックコポリマーを含む、ヒドロゲル。
(3)実施態様1に記載のヒドロゲルにおいて、
約3%〜約15%の両親媒性ブロックコポリマーを含む、ヒドロゲル。
(4)実施態様1に記載のヒドロゲルにおいて、
約5%〜約12%の両親媒性ブロックコポリマーを含む、ヒドロゲル。
(5)実施態様1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記両親媒性ブロックコポリマーの重量平均分子量は、少なくとも約100,000である、ヒドロゲル。
前記両親媒性ブロックコポリマーの重量平均分子量は、約100,000〜約2,000,000の間である、ヒドロゲル。
(7)実施態様1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記両親媒性ブロックコポリマーの重量平均分子量は、約140,000〜約1,000,000の間である、ヒドロゲル。
(8)実施態様1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記両親媒性コポリマーは、約1〜約20重量%の疎水性セグメント、および約80〜約99重量%の親水性セグメントを含む、ヒドロゲル。
(9)実施態様1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記両親媒性コポリマーは、約2〜約15重量%の疎水性セグメント、および約85〜約98重量%の親水性セグメントを含む、ヒドロゲル。
(10)実施態様8に記載のヒドロゲルにおいて、
前記親水性セグメントは、ポリアミド、ポリラクトン、ポリイミド、ポリラクタム、および官能基化されたポリアミド、ポリラクトン、ポリイミド、ポリラクタム、イオン性ポリマー、親水性ポリアクリレート、親水性ポリメタクリレート、ならびにそれらの組合せおよびコポリマーからなる群から選択される親水性ポリマーから誘導される、ヒドロゲル。
前記親水性セグメントは、ポリ−N−ビニル−2−ピロリドン、ポリ−N−ビニル−2−ピペリドン、ポリ−N−ビニル−2−カプロラクタム、ポリ−N−ビニル−3−メチル−2−カプロラクタム、ポリ−N−ビニル−3−メチル−2−ピペリドン、ポリ−N−ビニル−4−メチル−2−ピペリドン、ポリ−N−ビニル−4−メチル−2−カプロラクタム、ポリ−N−ビニル−3−エチル−2−ピロリドン、およびポリ−N−ビニル−4,5−ジメチル−2−ピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリ−N−N−ジメチルアクリルアミド、ポリ−N−ビニル−N−メチルアセトアミド(poly-N-vinly-N-methylacetamide)、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ(ヒドロキシエチルメタクリレート)、それらの混合物およびコポリマーからなる群から選択される親水性ポリマーから誘導される、ヒドロゲル。
(12)実施態様8に記載のヒドロゲルにおいて、
前記親水性セグメントは、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ−N,N−メタクリルアミド、ポリ−N−ビニル−N−メチルアセトアミド、ならびにそれらの組合せおよびコポリマーからなる群から選択される親水性ポリマーから誘導される、ヒドロゲル。
(13)実施態様8に記載のヒドロゲルにおいて、
前記疎水性セグメントは、末端反応基を有する直鎖ポリジメチルシロキサンからなる群から選択される疎水性ポリマーから誘導される、ヒドロゲル。
(14)実施態様8に記載のヒドロゲルにおいて、
前記疎水性セグメントは、オクタメチルシクロテトラシロキサン;1,3−ビス−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン;1,3−ビス−ヒドロキシプロピルテトラメチルジシロキサン;ジクロロジメチルシラン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン;4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸);トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート;1,3−ビス−ビニルテトラメチルジシロキサン;3−メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン;ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート;およびメチルジ(トリメチルシロキシ)メタクリルオキシメチルシラン;モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−n−ブチル末端ポリジメチルシロキサン;3−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルアリルカルバメート;3−[トリス(トリメチルシロキシ)ウィリル]プロピルビニルカルバメート;トリメチルシリルエチルビニルカーボネート;トリメチルシリルメチルビニルカーボネート;および2−プロペン酸、2−メチル−2−ヒドロキシ−3−[3−[1,3,3,3−テトラメチル−1−[トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロポキシ]プロピルエステル、ならびにそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから形成される疎水性ポリマーから誘導される、ヒドロゲル。
(15)実施態様1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記両親媒性ブロックコポリマーは、ポリ−N−ビニルピロリドンセグメント、およびポリ(ジメチルシロキサン)セグメントから誘導される、ヒドロゲル。
前記シリコーン含有成分は、全反応成分に対して約5%〜約75%の間の量で存在する、ヒドロゲル。
(17)実施態様1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記シリコーン含有成分は、全反応成分に対して約10%〜約50%の間の量で存在する、ヒドロゲル。
(18)実施態様1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記少なくとも一種類のシリコーン含有成分は、シリコーン含有モノマー、シリコーン含有マクロマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、ヒドロゲル。
(19)実施態様1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記少なくとも一種類のシリコーン含有成分は、ポリシロキシアルキルアクリル酸(メタクリル酸)モノマー、ポリ(オルガノシロキサン)プレポリマー、シリコーン含有ビニルカーボネートモノマー、シリコーン含有ビニルカルバメートモノマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、ヒドロキシ。
前記少なくとも一種類のシリコーン含有成分は、α,ω−ビスメタクリルオキシプロピルポリ−ジメチルシロキサン、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−n−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、およびそれらの組合せからなる群から選択される、ヒドロゲル。
(21)実施態様1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記親水性成分は、アクリル酸含有モノマー、親水性ビニル含有モノマー、親水性ビニルカーボネートまたはビニルカルバメートモノマー、ポリオキシエチレンポリオール、およびそれらの組合せからなる群から選択される、ヒドロゲル。
(22)実施態様1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記親水性成分は、N,N−ジメチルアクリルアミド(DMA)、2−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルホルムアミド、N−ビニルホルムアミド、N−2−ヒドロキシエチルビニルカルバメート、N−カルボキシ−β−アラニンN−ビニルエステル、反応性ポリエチレンポリオール、親水性ビニルカーボネート(ydrophilic vinyl carbonates)、ビニルカルバメートモノマー、親水性オキサゾロンモノマー、親水性オキサゾリンモノマー、およびそれらの組合せからなる群から選択される、ヒドロゲル。
(23)実施態様1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記親水性成分は、N,N−ジメチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−ビニルピロリドン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、およびそれらの組合せからなる群から選択される、ヒドロゲル。
(24)実施態様1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記親水性成分は、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、ヒドロゲル。
(25)実施態様1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記少なくとも一種類の親水性成分は、約0〜約70重量%の量で存在する、ヒドロゲル。
前記少なくとも一種類の親水性成分は、約5〜約60重量%の量で存在する、ヒドロゲル。
(27)実施態様1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記少なくとも一種類の親水性成分は、約10〜50重量%の量で存在する、ヒドロゲル。
(28)実施態様1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記反応混合物は任意に、少なくとも一種類の相溶化成分を約0〜約90重量%の間の量でさらに含む、ヒドロゲル。
(29)実施態様28に記載のヒドロゲルにおいて、
前記相溶化成分は、少なくとも一種類のヒドロキシル含有モノマーまたはマクロマーを含む、ヒドロゲル。
(30)実施態様28に記載のヒドロゲルにおいて、
前記相溶化成分は、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルビニルカルバメート、2−ヒドロキシエチルビニルカーボネート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ヒドロキシオクチルメタクリレート、シリコーンまたはシロキサン官能基を含むヒドロキシル官能性モノマー、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも一種類のヒドロキシル含有モノマーを含む、ヒドロゲル。
(31)実施態様28に記載のヒドロゲルにおいて、
前記相溶化成分は、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−プロペン酸、2−メチル−2−ヒドロキシ−3−[3−[1,3,3,3−テトラメチル−1−[トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロポキシ]プロピルエステル((3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)プロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン)とも呼ぶことができる)、3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)プロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、ビス−3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン、3−メタクリルオキシ−2−(2−ヒドロキシエトキシ)プロピルオキシ)プロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、N−2−メタクリルオキシエチル−O−(メチル−ビス−トリメチルシロキシ−3−プロピル)シリルカルバメート、およびN,N,N’,N’−テトラキス(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−α,ω−ビス−3−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種類のヒドロキシル含有モノマーを含む、ヒドロゲル。
(32)実施態様28に記載のヒドロゲルにおいて、
前記相溶化成分は、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)プロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン)、3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)プロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種類のヒドロキシル含有モノマーを含む、ヒドロゲル。
(33)生体医用器具において、
実施態様1に記載のヒドロゲルを含む、
生体医用器具。
(34)眼科用器具において、
実施態様1に記載のヒドロゲルを含む、
眼科用器具。
(35)コンタクトレンズにおいて、
実施態様1に記載のヒドロゲルを含む、
コンタクトレンズ。
(a)低分子量両親媒性ポリマー、ならびに少なくとも一種類のシリコーン含有成分、および少なくとも一種類の親水性成分を含む反応性成分を混合する工程と、
(b)工程(a)の生成物を金型内で硬化させて生体医用器具を形成する工程と、
(c)前記金型から前記眼科用器具を離型する工程と、
を含む、方法。
(37)実施態様36に記載の方法において、
前記生体医用器具は、眼科用器具を含む、方法。
(38)実施態様36に記載の方法において、
前記眼科用器具は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズである、方法。
(39)実施態様36に記載の方法において、
前記低分子量両親媒性ポリマーの数平均分子量は、約40,000ダルトン未満(約6.64×10-20g)である、方法。
(40)実施態様36に記載の方法において、
前記低分子量両親媒性ポリマーは、前記反応性成分の総重量に対して約20重量%までの量で存在する、方法。
Claims (40)
- シリコーンヒドロゲルにおいて、
少なくとも一種類のシリコーン含有成分、少なくとも一種類の両親媒性ブロックコポリマー、および少なくとも一種類の親水性成分、を含む反応混合物の反応生成物、
を含む、ヒドロゲル。 - 請求項1に記載のヒドロゲルにおいて、
約1%〜約15%の両親媒性ブロックコポリマーを含む、ヒドロゲル。 - 請求項1に記載のヒドロゲルにおいて、
約3%〜約15%の両親媒性ブロックコポリマーを含む、ヒドロゲル。 - 請求項1に記載のヒドロゲルにおいて、
約5%〜約12%の両親媒性ブロックコポリマーを含む、ヒドロゲル。 - 請求項1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記両親媒性ブロックコポリマーの重量平均分子量は、少なくとも約100,000である、ヒドロゲル。 - 請求項1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記両親媒性ブロックコポリマーの重量平均分子量は、約100,000〜約2,000,000の間である、ヒドロゲル。 - 請求項1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記両親媒性ブロックコポリマーの重量平均分子量は、約140,000〜約1,000,000の間である、ヒドロゲル。 - 請求項1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記両親媒性コポリマーは、約1〜約20重量%の疎水性セグメント、および約80〜約99重量%の親水性セグメントを含む、ヒドロゲル。 - 請求項1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記両親媒性コポリマーは、約2〜約15重量%の疎水性セグメント、および約85〜約98重量%の親水性セグメントを含む、ヒドロゲル。 - 請求項8に記載のヒドロゲルにおいて、
前記親水性セグメントは、ポリアミド、ポリラクトン、ポリイミド、ポリラクタム、および官能基化されたポリアミド、ポリラクトン、ポリイミド、ポリラクタム、イオン性ポリマー、親水性ポリアクリレート、親水性ポリメタクリレート、ならびにそれらの組合せおよびコポリマーからなる群から選択される親水性ポリマーから誘導される、ヒドロゲル。 - 請求項8に記載のヒドロゲルにおいて、
前記親水性セグメントは、ポリ−N−ビニル−2−ピロリドン、ポリ−N−ビニル−2−ピペリドン、ポリ−N−ビニル−2−カプロラクタム、ポリ−N−ビニル−3−メチル−2−カプロラクタム、ポリ−N−ビニル−3−メチル−2−ピペリドン、ポリ−N−ビニル−4−メチル−2−ピペリドン、ポリ−N−ビニル−4−メチル−2−カプロラクタム、ポリ−N−ビニル−3−エチル−2−ピロリドン、およびポリ−N−ビニル−4,5−ジメチル−2−ピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリ−N−N−ジメチルアクリルアミド、ポリ−N−ビニル−N−メチルアセトアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ(ヒドロキシエチルメタクリレート)、それらの混合物およびコポリマーからなる群から選択される親水性ポリマーから誘導される、ヒドロゲル。 - 請求項8に記載のヒドロゲルにおいて、
前記親水性セグメントは、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ−N,N−メタクリルアミド、ポリ−N−ビニル−N−メチルアセトアミド、ならびにそれらの組合せおよびコポリマーからなる群から選択される親水性ポリマーから誘導される、ヒドロゲル。 - 請求項8に記載のヒドロゲルにおいて、
前記疎水性セグメントは、末端反応基を有する直鎖ポリジメチルシロキサンからなる群から選択される疎水性ポリマーから誘導される、ヒドロゲル。 - 請求項8に記載のヒドロゲルにおいて、
前記疎水性セグメントは、オクタメチルシクロテトラシロキサン;1,3−ビス−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン;1,3−ビス−ヒドロキシプロピルテトラメチルジシロキサン;ジクロロジメチルシラン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン;4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸);トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート;1,3−ビス−ビニルテトラメチルジシロキサン;3−メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン;ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート;およびメチルジ(トリメチルシロキシ)メタクリルオキシメチルシラン;モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−n−ブチル末端ポリジメチルシロキサン;3−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルアリルカルバメート;3−[トリス(トリメチルシロキシ)ウィリル]プロピルビニルカルバメート;トリメチルシリルエチルビニルカーボネート;トリメチルシリルメチルビニルカーボネート;および2−プロペン酸、2−メチル−2−ヒドロキシ−3−[3−[1,3,3,3−テトラメチル−1−[トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロポキシ]プロピルエステル、ならびにそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから形成される疎水性ポリマーから誘導される、ヒドロゲル。 - 請求項1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記両親媒性ブロックコポリマーは、ポリ−N−ビニルピロリドンセグメント、およびポリ(ジメチルシロキサン)セグメントから誘導される、ヒドロゲル。 - 請求項1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記シリコーン含有成分は、全反応成分に対して約5%〜約75%の間の量で存在する、ヒドロゲル。 - 請求項1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記シリコーン含有成分は、全反応成分に対して約10%〜約50%の間の量で存在する、ヒドロゲル。 - 請求項1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記少なくとも一種類のシリコーン含有成分は、シリコーン含有モノマー、シリコーン含有マクロマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、ヒドロゲル。 - 請求項1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記少なくとも一種類のシリコーン含有成分は、ポリシロキシアルキルアクリル酸(メタクリル酸)モノマー、ポリ(オルガノシロキサン)プレポリマー、シリコーン含有ビニルカーボネートモノマー、シリコーン含有ビニルカルバメートモノマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、ヒドロキシ。 - 請求項1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記少なくとも一種類のシリコーン含有成分は、α,ω−ビスメタクリルオキシプロピルポリ−ジメチルシロキサン、モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−n−ブチル末端ポリジメチルシロキサン、メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、およびそれらの組合せからなる群から選択される、ヒドロゲル。 - 請求項1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記親水性成分は、アクリル酸含有モノマー、親水性ビニル含有モノマー、親水性ビニルカーボネートまたはビニルカルバメートモノマー、ポリオキシエチレンポリオール、およびそれらの組合せからなる群から選択される、ヒドロゲル。 - 請求項1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記親水性成分は、N,N−ジメチルアクリルアミド(DMA)、2−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルホルムアミド、N−ビニルホルムアミド、N−2−ヒドロキシエチルビニルカルバメート、N−カルボキシ−β−アラニンN−ビニルエステル、反応性ポリエチレンポリオール、親水性ビニルカーボネート、ビニルカルバメートモノマー、親水性オキサゾロンモノマー、親水性オキサゾリンモノマー、およびそれらの組合せからなる群から選択される、ヒドロゲル。 - 請求項1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記親水性成分は、N,N−ジメチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−ビニルピロリドン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、およびそれらの組合せからなる群から選択される、ヒドロゲル。 - 請求項1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記親水性成分は、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、ヒドロゲル。 - 請求項1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記少なくとも一種類の親水性成分は、約0〜約70重量%の量で存在する、ヒドロゲル。 - 請求項1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記少なくとも一種類の親水性成分は、約5〜約60重量%の量で存在する、ヒドロゲル。 - 請求項1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記少なくとも一種類の親水性成分は、約10〜50重量%の量で存在する、ヒドロゲル。 - 請求項1に記載のヒドロゲルにおいて、
前記反応混合物は任意に、少なくとも一種類の相溶化成分を約0〜約90重量%の間の量でさらに含む、ヒドロゲル。 - 請求項28に記載のヒドロゲルにおいて、
前記相溶化成分は、少なくとも一種類のヒドロキシル含有モノマーまたはマクロマーを含む、ヒドロゲル。 - 請求項28に記載のヒドロゲルにおいて、
前記相溶化成分は、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルビニルカルバメート、2−ヒドロキシエチルビニルカーボネート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ヒドロキシオクチルメタクリレート、シリコーンまたはシロキサン官能基を含むヒドロキシル官能性モノマー、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも一種類のヒドロキシル含有モノマーを含む、ヒドロゲル。 - 請求項28に記載のヒドロゲルにおいて、
前記相溶化成分は、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−プロペン酸、2−メチル−2−ヒドロキシ−3−[3−[1,3,3,3−テトラメチル−1−[トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル]プロポキシ]プロピルエステル((3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)プロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン)とも呼ぶことができる)、3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)プロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、ビス−3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン、3−メタクリルオキシ−2−(2−ヒドロキシエトキシ)プロピルオキシ)プロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、N−2−メタクリルオキシエチル−O−(メチル−ビス−トリメチルシロキシ−3−プロピル)シリルカルバメート、およびN,N,N’,N’−テトラキス(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−α,ω−ビス−3−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種類のヒドロキシル含有モノマーを含む、ヒドロゲル。 - 請求項28に記載のヒドロゲルにおいて、
前記相溶化成分は、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)プロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン)、3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)プロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種類のヒドロキシル含有モノマーを含む、ヒドロゲル。 - 生体医用器具において、
請求項1に記載のヒドロゲルを含む、
生体医用器具。 - 眼科用器具において、
請求項1に記載のヒドロゲルを含む、
眼科用器具。 - コンタクトレンズにおいて、
請求項1に記載のヒドロゲルを含む、
コンタクトレンズ。 - 方法において、
(a)低分子量両親媒性ポリマー、ならびに少なくとも一種類のシリコーン含有成分、および少なくとも一種類の親水性成分を含む反応性成分を混合する工程と、
(b)工程(a)の生成物を金型内で硬化させて生体医用器具を形成する工程と、
(c)前記金型から前記眼科用器具を離型する工程と、
を含む、方法。 - 請求項36に記載の方法において、
前記生体医用器具は、眼科用器具を含む、方法。 - 請求項36に記載の方法において、
前記眼科用器具は、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズである、方法。 - 請求項36に記載の方法において、
前記低分子量両親媒性ポリマーの数平均分子量は、約40,000ダルトン(約6.64×10-20g)未満である、方法。 - 請求項36に記載の方法において、
前記低分子量両親媒性ポリマーは、前記反応性成分の総重量に対して約20重量%までの量で存在する、方法。
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