CN111592629B - 一种亲水性聚硅氧烷共聚物及其制备方法和应用、耐磨自润滑防雾涂层及制备方法 - Google Patents

一种亲水性聚硅氧烷共聚物及其制备方法和应用、耐磨自润滑防雾涂层及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种亲水性聚硅氧烷共聚物及其制备方法和应用、耐磨自润滑防雾涂层及制备方法,属于材料技术领域。本发明提供了一种亲水性聚硅氧烷共聚物,该共聚物的溶液涂敷在基材层上即可制备一种耐磨自润滑防雾涂层,该亲水性聚硅氧烷共聚物含有柔性聚硅氧烷链段,柔顺的聚硅氧烷链段可以自组装到基材层表面,达到减摩抗磨效果,从而具有优异的自润滑效果和耐磨效果,而其具有的亲水特性,在凝雾条件下能够快速吸收微小液滴进而达到防结雾效果,赋予共聚物优异的防雾效果。

Description

一种亲水性聚硅氧烷共聚物及其制备方法和应用、耐磨自润 滑防雾涂层及制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域,尤其涉及一种亲水性聚硅氧烷共聚物及其制备方法和应用、耐磨自润滑防雾涂层及制备方法。
背景技术
凝雾会引起图像的扭曲,光的透过率下降,眼镜、护目镜结雾影响人们视线,透镜、光学器件结雾影响分析结果,机车风挡玻璃结雾严重影响行车安全。总之,具有防雾功能的涂层材料在人们生产生活领域应用具有广泛的前景。超亲水涂层,因水滴能够在其表面快速铺展而具有优异的防雾效果备受关注,如无机二氧化钛涂层,亲水聚合物涂层等,但是大多数超亲水涂层的制备通常需要复杂的步骤,机械耐磨性差,如中国专利CN201710815545.1公开了一种二氧化钛防雾涂层,需要加热到400~500℃进行高温固化;中国专利CN201910144043.X公开了一种水性常温自交联超亲水防雾涂层,制备工艺中涉及到了树脂合成、硅溶胶的改性、表面活性剂的改性以及交联剂、助剂的工艺复配过程。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种亲水性聚硅氧烷共聚物及其制备方法和应用、耐磨自润滑防雾涂层及制备方法。本发明提供的亲水性聚硅氧烷共聚物具有优异的自润滑、防雾和耐磨效果。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种亲水性聚硅氧烷共聚物,具有式I所示的结构:
Figure BDA0002526447830000021
其中n为10~25,x,y分别为1~9的正整数;
R选自:
Figure BDA0002526447830000022
所述*为连接位点。
本发明还提供了上述技术方案所述的亲水性聚硅氧烷共聚物的制备方法,包括以下步骤:
将α-丁基二甲基硅氧烷-ω-3-甲基丙烯氧丙烷基聚硅氧烷与亲水性单体在自由基引发剂下引发聚合反应,得到具有式I所示结构的亲水性聚硅氧烷共聚物;所述亲水性单体为3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基丁基溴化铵或[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵。
优选地,所述α-丁基二甲基硅氧烷-ω-3-甲基丙烯氧丙烷基聚硅氧烷与亲水性单体的摩尔比为1:(5~9)。
优选地,所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
优选地,所述聚合反应的温度为50~100℃,时间为2~8h。
本发明还提供了上述技术方案所述的亲水性聚硅氧烷共聚物在耐磨自润滑防雾领域中的应用。
本发明还提供了一种耐磨自润滑防雾涂层,包括基材层和聚合物层,所述聚合物层由上述技术方案所述的亲水性聚硅氧烷共聚物涂覆得到。
本发明还提供了上述技术方案所述的耐磨自润滑防雾涂层的制备方法,包括以下步骤:
在基材层上涂覆亲水性聚硅氧烷共聚物的溶液,干燥,得到所述耐磨自润滑防雾涂层。
优选地,所述亲水性聚硅氧烷共聚物的溶液的质量浓度为1‰~3%,所述亲水性聚硅氧烷共聚物的溶液的溶剂为无水乙醇。
优选地,所述亲水性聚硅氧烷共聚物的溶液的涂覆量为1~10g/m2
本发明提供了一种亲水性聚硅氧烷共聚物,该共聚物的溶液涂敷在基材层上即可制备一种耐磨自润滑防雾涂层,该亲水性聚硅氧烷共聚物含有柔性聚硅氧烷链段,柔顺的聚硅氧烷链段可以自组装到基材层表面,达到减摩抗磨效果,从而具有优异的自润滑效果和耐磨效果,而其
Figure BDA0002526447830000031
部分具有亲水特性,在凝雾条件下能够快速吸收微小液滴进而达到防结雾效果,赋予共聚物优异的防雾效果。实施例的数据表明,利用本发明提供的亲水性聚硅氧烷共聚物制得的涂层表面摩擦系数仅为0.025,在10N压力条件下,3000次摩擦循环后,表面防雾性能不损失。
本发明提供的耐磨自润滑防雾涂层的基材层透光性能不受影响,能够降低基材层的摩擦系数,提升基材层的爽滑性和手感,防雾性能优异且稳定。
本发明提供的耐磨自润滑防雾涂层的制备方法仅涉及到一步合成工艺,合成方法简单,原料易得,成本低廉,易放大生产,特别适合眼镜的防雾处理,即防雾且易擦拭清洁,具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得亲水性聚硅氧烷共聚物的红外谱图;
图2为实施例1所得亲水性聚硅氧烷共聚物的1H-NMR谱图;
图3为实施例2所得亲水性聚硅氧烷共聚物的红外谱图;
图4为实施例1所得涂覆耐磨自润滑防雾涂层以及未涂覆亲水性聚硅氧烷共聚物的PET基材的表面接触角照片;
图5为实施例1所得涂覆耐磨自润滑防雾涂层以及未涂覆亲水性聚硅氧烷共聚物的PET基材的防雾效果对比照片;
图6为实施例1所得涂覆耐磨自润滑防雾涂层以及未涂覆亲水性聚硅氧烷共聚物的PET基材的摩擦系数对比图;
图7为实施例1所得涂覆耐磨自润滑防雾涂层经过3000次摩擦循环后防雾效果照片;
图8为实施例1所得涂覆耐磨自润滑防雾涂层以及未涂覆亲水性聚硅氧烷共聚物的PET基材的可见光区透过率曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种亲水性聚硅氧烷共聚物,具有式I所示的结构:
Figure BDA0002526447830000041
其中n为10~25,x,y分别为1~9的正整数;
R选自:
Figure BDA0002526447830000051
所述*为连接位点。
本发明还提供了上述技术方案所述的亲水性聚硅氧烷共聚物的制备方法,包括以下步骤:
将α-丁基二甲基硅氧烷-ω-3-甲基丙烯氧丙烷基聚硅氧烷与亲水性单体在自由基引发剂下引发聚合反应,得到具有式I所示结构的亲水性聚硅氧烷共聚物;所述亲水性单体为3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基丁基溴化铵或[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵。
本发明对所述α-丁基二甲基硅氧烷-ω-3-甲基丙烯氧丙烷基聚硅氧烷与亲水性单体的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的制备方法或购买市售商品即可,具体的,如α-丁基二甲基硅氧烷-ω-3-甲基丙烯氧丙烷基聚硅氧烷购自SumitomoCorporation,Japan。在本发明中,所述α-丁基二甲基硅氧烷-ω-3-甲基丙烯氧丙烷基聚硅氧烷的数均分子量优选为1000~2000。
在本发明中,所述α-丁基二甲基硅氧烷-ω-3-甲基丙烯氧丙烷基聚硅氧烷与亲水性单体的摩尔比优选为1:(5~9)。
在本发明中,所述自由基引发剂优选为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。在本发明中,所述自由基引发剂的用量优选为反应物的总质量的1%~2%,所述反应物的总质量为α-丁基二甲基硅氧烷-ω-3-甲基丙烯氧丙烷基聚硅氧烷和亲水性单体的质量之和。
在本发明中,所述聚合反应的温度优选为50~100℃,更优选为60~80℃,时间优选为2~8h,更优选为4~6h。
在本发明中,所述聚合反应优选在甲苯、二甲苯、DMF或丙酮中进行,本发明对所述甲苯、二甲苯、DMF和丙酮的用量没有特殊的限定。
所述聚合反应完成后,本发明优选将所得聚合产物溶依次经正己烷沉淀和干燥,得到所述亲水性聚硅氧烷共聚物。本发明对所述正己烷沉淀和干燥的参数不做具体限定。
本发明还提供了上述技术方案所述的亲水性聚硅氧烷共聚物在耐磨自润滑防雾领域中的应用。
本发明还提供了一种耐磨自润滑防雾涂层,包括基材层和聚合物层,所述聚合物层由上述技术方案所述的亲水性聚硅氧烷共聚物涂覆得到。在本发明中,所述基材层的材质优选为PET或有机玻璃。
本发明还提供了上述技术方案所述的耐磨自润滑防雾涂层的制备方法,包括以下步骤:
在基材层上涂覆亲水性聚硅氧烷共聚物的溶液,干燥,得到所述耐磨自润滑防雾涂层。
在本发明中,所述亲水性聚硅氧烷共聚物的溶液的质量浓度优选为1‰~3%,更优选为1%~2%,所述亲水性聚硅氧烷共聚物的溶液的溶剂优选为无水乙醇。
在本发明中,所述亲水性聚硅氧烷共聚物的溶液的涂覆量优选为1~10g/m2
在本发明中,所述涂覆优选为旋涂、喷涂或浸涂。
本发明对所述干燥的具体参数没有特殊的限定,能够使所述亲水性聚硅氧烷共聚物的溶液中的溶剂除去即可。
为了进一步说明本发明,下面结合实例对本发明提供的亲水性聚硅氧烷共聚物及其制备方法和应用、耐磨自润滑防雾涂层及制备方法进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)取α-丁基二甲基硅氧烷-ω-3-甲基丙烯氧丙烷基聚硅氧烷10g(数均分子量1000),甲基丙烯酸二甲氨基乙酯14.3g,偶氮二异丁腈0.24g,溶剂二甲苯20g加入到三口瓶中,氮气吹扫20min后,升温至85℃,反应5h,得亲水性聚硅氧烷共聚物溶液。
(2)将上述所得的共聚物溶液,用正己烷将聚合物沉淀,干燥,得亲水性聚硅氧烷共聚物纯品。
(3)将上述聚合物用乙醇稀释至质量浓度1%备用。
(4)PET基材用乙醇超声清洗后,室温干燥备用。
(5)将步骤(2)中聚合物溶液旋涂于上述洁净PET基材上,旋涂工艺:转速500rpm,时间30秒。
(6)将PET膜取下,室温干燥2h后得到耐磨自润滑防雾涂层,进行性能测试。
图1为本实施例制得的亲水性聚硅氧烷共聚物的红外谱图,图1中,2945cm-1,2819cm-1和2768cm-1为共聚物中的甲基、亚甲基不对称伸缩振动,1455cm-1和1390cm-1为亚甲基,甲基弯曲振动,1265cm-1和为Si-CH3对称变形振动。1020cm-1和1100cm-1为Si-O-Si不对称伸缩振动,800cm-1为Si-CH3对称伸缩振动,1732cm-1为酯基C=O伸缩振动,1164cm-1为酯基C-O-C不对称伸缩振动,1640cm-1左右没有双键吸收峰,说明两种单体已经完全反应,没有C=C双键吸收。
图2为本实施例制得的亲水性聚硅氧烷共聚物的1H-NMR。由图1~2可知,本实施例得到了亲水性聚硅氧烷共聚物。
实施例2
(1)取α-丁基二甲基硅氧烷-ω-3-甲基丙烯氧丙烷基聚硅氧烷10g(数均分子量1000),甲基丙烯酸二甲基丁基溴化铵15.8g,偶氮二异丁腈0.24g,溶剂二甲苯20g加入到三口瓶中,氮气吹扫20min后,升温至85℃,反应5h,得亲水性聚硅氧烷共聚物溶液。
(2)将上述所得的共聚物溶液,用正己烷将聚合物沉淀,干燥,得亲水性聚硅氧烷共聚物纯品。
(3)将上述聚合物用乙醇稀释至质量浓度1%备用。
(4)PET基材用乙醇超声清洗后,室温干燥备用。
(5)将步骤(2)中聚合物溶液旋涂于上述洁净PET基材上,旋涂工艺:转速500rpm,时间30秒。
(6)将PET膜取下,室温干燥2h后得到耐磨自润滑防雾涂层,进行性能测试。
图3为本实施例制得的亲水性聚硅氧烷共聚物的红外谱图,由图3可知,本实施例得到了亲水性聚硅氧烷共聚物,本实施例2得到的亲水性聚硅氧烷共聚物对应到具体的式I中,x=1,y=1。
实施例3~8
制备方法同实施例1,制备参数列于表1中。
表1实施例3~8的制备参数
Figure BDA0002526447830000081
Figure BDA0002526447830000091
将水滴在实施例1所得的耐磨自润滑防雾涂层(涂覆后)表面上,以表征耐磨自润滑防雾涂层的亲水性能,结果如图4所示。由图4可知,水与基材PET(涂覆前)表面接触角达到70°,而耐磨自润滑防雾涂层的表面接触角仅有15°,说明实施例1所得耐磨自润滑防雾涂层具有优异的亲水特性。实施例2~8测试结果与实施例1基本一致,均得到了疏水性能较好的耐磨抗污染玻璃表面。
将实施例1所得耐磨自润滑防雾涂层在-20℃冰箱中冷冻半小时后,取出至室温环境下,5秒内观察其表面凝雾现象并用相机拍摄照片记录,结果如图5所示。由图5可知未涂覆亲水性聚硅氧烷共聚物的PET基材,在冰箱中冷冻半小时后,取出至室温环境下,表面凝雾严重,几乎看不到薄膜下方材料文字,而实施例1所得耐磨自润滑防雾涂层在冰箱中冷冻半小时后,取出至室温环境下,表面没有凝雾,文字字迹清晰,几乎无影响。说明实施例1所得耐磨自润滑防雾涂层有良好的防雾特性。实施例2~8测试结果与实施例1基本一致。
将实施例1所得耐磨自润滑防雾涂层在摩擦试验机上进行摩擦系数测量,载荷4N,接触对偶为棉布,观察记录表面摩擦系数,结果如图6所示。由图6可知,棉布在未涂覆亲水性聚硅氧烷共聚物的PET基材表面的摩擦系数接近0.1,实施例1所得耐磨自润滑防雾涂层的表面摩擦系数仅为0.025,说明实施例1所得耐磨自润滑防雾涂层表面具有优异的爽滑性。在实施例2~8测试结果与实施例1基本一致。
将实施例1所得耐磨自润滑防雾涂层在10N压力下,接触面积1cm2,接触材料为棉布的条件下进行磨损测试,以表征耐磨自润滑防雾涂层耐磨损性能,然后考察磨损区域内防雾效果,结果如图7所示。由图7可知,经过3000次摩擦循环后,摩擦曲线内(虚线框内)防雾效果性能没有任何损失,防雾性能优异。说明本发明提供的耐磨自润滑防雾涂层具有良好的耐机械磨损的特性。实施例2~8测试结果与实施例1基本一致。
图8为实施例1所得涂覆耐磨自润滑防雾涂层以及未涂覆亲水性聚硅氧烷共聚物的PET基材在可见光区的透过率曲线,由图8可知,本实施例1提供的亲水性聚硅氧烷共聚物不影响基材层透光性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种亲水性聚硅氧烷共聚物,具有式I所示的结构:
Figure FDA0002902474030000011
其中n为10~25,x,y分别为1~9的正整数;
R选自:
Figure FDA0002902474030000012
所述*为连接位点。
2.权利要求1所述的亲水性聚硅氧烷共聚物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷与亲水性单体在自由基引发剂下引发聚合反应,得到具有式I所示结构的亲水性聚硅氧烷共聚物;所述亲水性单体为3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵或[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷与亲水性单体的摩尔比为1:(5~9)。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述聚合反应的温度为50~100℃,时间为2~8h。
6.权利要求1所述的亲水性聚硅氧烷共聚物在耐磨自润滑防雾领域中的应用。
7.一种耐磨自润滑防雾涂层,其特征在于,包括基材层和聚合物层,所述聚合物层由权利要求1所述的亲水性聚硅氧烷共聚物涂覆得到。
8.权利要求7所述的耐磨自润滑防雾涂层的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
在基材层上涂覆亲水性聚硅氧烷共聚物的溶液,干燥,得到所述耐磨自润滑防雾涂层。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述亲水性聚硅氧烷共聚物的溶液的质量浓度为1‰~3%,所述亲水性聚硅氧烷共聚物的溶液的溶剂为无水乙醇。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法,其特征在于,所述亲水性聚硅氧烷共聚物的溶液的涂覆量为1~10g/m2
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