JP6666680B2 - 防曇剤 - Google Patents

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Description

本発明は、防曇効果が大きく、低コストで製造できるコーティング可能な修飾金属酸化物ゾルに関する。さらに詳しくはガラスやプラスチック及び金属等にコーティングすることにより防曇性を付与することが可能な修飾金属酸化物ゾルに関する。
表面親水化剤として、本発明者らは既にスルホン酸基を持つ修飾金属酸化物ゾルを特許として取得している（特許文献１）。しかし、従来の修飾金属酸化物ゾルからなる親水性コーティング液で処理した基材（ガラス、プラスチック及び金属等）は親水性を示すが、防曇性がなく、レンズ等に処理した場合、水蒸気に暴露すると水滴が発生し、視界が不良となる問題がある。
また、防曇剤の特許としては、リン酸エステル型乳化剤を使用する防曇剤（特許文献２）、ポリアクリル酸類を使用する防曇剤（特許文献３）等が、出願されている。
特許第５７５０４３６号 特開２００６−１６５７８号公報 特開２０１１−１５３１６４号公報
本発明の目的は、水蒸気に暴露しても全く曇らない、防曇剤として好適な修飾金属酸化物ゾルを提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、防曇剤として好適な修飾金属酸化物ゾルの発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の技術的手段から構成される。
〔１〕 界面活性シランカップリング剤の加水分解物、界面活性シランカップリング剤の加水分解物で修飾された修飾金属酸化物ゾル、又は、界面活性シランカップリング剤の加水分解物と界面活性シランカップリング剤の加水分解物で修飾された修飾金属酸化物ゾルとの混合物及び／又は縮合物と、
硫黄（Ｓ）含有官能基で修飾された修飾金属酸化物ゾル（以下、「Ｓ含有官能基修飾金属酸化物ゾル」という。）の混合物及び／又は縮合物を主成分とする修飾金属酸化物ゾルであって、
前記界面活性シランカップリング剤は、下記式（１）で表される化合物と
Ｒ1−Ｘ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｙ （１）
｛式中Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基（該アルキル基はベンゼン環及び二重結合を含んでいてもよい。）、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＣＯＮＨ−であり、ｎは１〜３０の自然数であり、Ｙは水素原子、−ＣＨ2ＣＯＯＨを表す。｝
式（１）中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応生成物であり、
前記Ｓ含有官能基修飾金属酸化物ゾルは、下記式（２）で表される官能基で金属酸化物ゾル１ｇあたり０．５ｍｍｏｌ以上修飾された修飾金属酸化物ゾル
ＭＯＳ（＝Ｏ）2−Ｒ2−Ｓｉ（ＣＨ3）n（−Ｏ−）3-n （２）
｛式中Ｍは水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン又はアンモニウム（ＮＲ3 4）基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、Ｒ3は同一或いは異なってもよい炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子であり、ｎは０又は１を表す｝
であることを特徴とする修飾金属酸化物ゾル。
〔２〕 前記〔１〕に記載の修飾金属酸化物ゾルが、さらに、下記式（３）で表されるケイ素系化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする修飾金属酸化物ゾル。
Ｘ−（Ｒ 6 ）m−Ｓｉ（ＣＨ3）n（−Ｙ）3-n （３）
｛式中Ｘは、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、フェニル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ 6 は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０又は１であり、Ｙは同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。｝
〔３〕 前記金属酸化物ゾルがオルガノシリカゾルであることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の修飾金属酸化物ゾル。
〔４〕 前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の修飾金属酸化物ゾルを含有することを特徴とする防曇剤。
〔５〕 前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の修飾金属酸化物ゾルを含有することを特徴とする防曇性コーティング組成物。
〔６〕 前記〔５〕に記載の防曇性コーティング組成物をコーティング後硬化させて得られることを特徴とする構造体。
本発明によれば、防曇効果が大きく、低コストで製造でき、コーティング可能な修飾金属酸化物ゾルを提供することが出来る。
本発明の修飾金属酸化物ゾルを含有した防曇剤は、水蒸気に暴露しても全く曇らない防曇剤である。
また本発明の修飾金属酸化物ゾルを含有した防曇剤は、ガラスやプラスチックなどに対して防曇効果が大きいため、ガラス、メガネレンズ、光学レンズ、ミラー等の曇り防止剤（防曇剤）の効果が大きく、コーティング可能で安価に製造出来るため、防曇剤のみならず、親水化剤、帯電防止剤、親水性コーティング組成物、抗菌剤、イオン（プロトン）伝導材として好適である。
本発明は、界面活性シランカップリング剤の加水分解物、界面活性シランカップリング剤の加水分解物で修飾された修飾金属酸化物ゾル、又は、界面活性シランカップリング剤の加水分解物と界面活性シランカップリング剤の加水分解物で修飾された修飾金属酸化物ゾルとの混合物及び／又は縮合物と、
硫黄（Ｓ）含有官能基で修飾された修飾金属酸化物ゾル（以下、「Ｓ含有官能基修飾金属酸化物ゾル」という。）の混合物及び／又は縮合物を主成分とする修飾金属酸化物ゾルであることを特徴とする。
前記界面活性シランカップリング剤は、下記式（１）で表される化合物と下記式（１）中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応生成物である。
Ｒ１−Ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｙ （１）
｛式中Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基（該アルキル基はベンゼン環及び二重結合を含んでいてもよい。）、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＣＯＮＨ−であり、ｎは１〜３０の自然数であり、Ｙは水素原子、−ＣＨ２ＣＯＯＨを表す。｝
また、前記Ｓ含有官能基修飾金属酸化物ゾルは、下記式（２）で表される官能基で金属酸化物ゾル１ｇあたり０．５ｍｍｏｌ以上修飾された修飾金属酸化物ゾルである。
ＭＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ２−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ （２）
｛式中Ｍは水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン又はアンモニウム（ＮＲ３ ４）基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、Ｒ３は同一或いは異なってもよい炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子であり、ｎは０又は１を表す}
前記界面活性シランカップリング剤の原料である前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１の炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチル基、エチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、パルミトレイル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オレイル基等が挙げられる。これらのうち原料入手の点を考慮すると、好ましくは、メチル基、ドデシル基及びヘプタデシル基である。
一般式（１）で表される化合物は、界面活性剤であり、界面活性剤として市販されているものを使用することができる。
Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＣＯＮＨ−である。
ｎは１〜３０の自然数であり、原料入手の点及び液体として取り扱い易い１〜９が好ましい。
Ｙは水素原子あるいは−ＣＨ２ＣＯＯＨである。
前記一般式（１）で表される化合物は、界面活性剤であり、界面活性剤として市販されているものを使用することができる。
前記式（１）で表される化合物からなる界面活性剤で市販されているものは、通常エチレンオキサイドの付加数は一定でなく、その結果として単一なものでなく、エチレンオキサイドの付加数が異なった混合物として存在する。
前記式（１）で表される化合物の混合物であるの場合には、液体で取り扱いが容易な前記一般式（１）中のｎが平均で９以下であることが好ましい。
式（１）で表される具体的な化合物としては以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｈ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４Ｈ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６Ｈ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７Ｈ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９Ｈ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１Ｈ
Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９Ｈ
Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ
Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９Ｈ
Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１４Ｈ
Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
前記式（１）で表される化合物中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤は、エポキシ基、イソシアネート基、酸無水物基またはアミノ基のいずれかの官能基を有するシランカップリング剤である。
そして、好ましい式（１）中の活性水素と反応可能なシランカップリング剤としては、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３-アミノプロピルトリメトキシシラン及び３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
式（１）で表される化合物と式（１）中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応で生成する前記界面活性シランカップリング剤の具体的な化合物としては以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＯＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＯＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１７Ｈ３５−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＯＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１７Ｈ３３−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Figure 0006666680
前記界面活性シランカップリング剤の化合物は以下の方法により得られる。
すなわち、式（１）で表される化合物とシランカップリング剤を混合して、室温あるいは加熱下反応させることにより得られる。
式（１）で表される化合物と本発明で使用するシランカップリング剤の混合割合は、同等のモル比であればよいが、どちらか一方が過剰であっても良い。好ましくは、同じモル比か、シランカップリング剤を少し過剰にして反応させるのが好ましい。
反応温度は室温から２００℃であり、好ましくは室温から１００℃である。
必要により触媒を用いてもよい。
用いる触媒としては、一般式（１）で表される化合物末端が水酸基でシランカップリング剤がエポキシ基を有している場合、酸触媒（例えば、ｐ-トルエンスルホン酸や硫酸等）が挙げられる。
また、界面活性剤末端が水酸基でシランカップリング剤がイソシアネート基を有している場合、スズ系触媒（例えば、ジブチルスズジアセテートやジブチルスズジラウリエート等）やジルコニア系触媒（例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等）等が挙げられる。
溶媒は用いても用いなくてもよい。用いる溶媒としては、エーテル系溶媒（テトラハイドロフラン、ジオキサン及び１,２-ジメトキシエタン等）、芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン等）等が挙げられる。これらのうち、無溶媒で行うのが好ましい。
反応時間は、通常２〜７２時間であり、好ましくは８〜４８時間である。
本発明の金属酸化物ゾルの原料の一つである、界面活性シランカップリング剤の加水分解物あるいは界面活性シランカップリング剤の加水分解物で修飾された修飾金属酸化物ゾルは以下の製造方法により得られる。
すなわち、界面活性シランカップリング剤を水溶性溶剤｛例えば、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等）、エーテル系溶剤（テトラハイドロフランやジオキサン等）又はケトン系溶剤（アセトンやメチルエチルケトン等）等｝に溶解させ水を加えて加水分解させることにより、界面活性シランカップリング剤の加水分解物を得ることが出来る。
また、加水分解時に金属酸化物ゾルを添加することにより、界面活性シランカップリング剤の加水分解物で修飾された修飾金属酸化物ゾルを得ることが出来る。
加水分解時の温度は限定されないが、室温から沸点が好ましい。
溶媒に対する、界面活性シランカップリング剤の濃度は、０．００１〜２０重量％であり、特に０．０１〜１０重量％が好ましい。
用いる水の量は界面活性シランカップリング剤の加水分解性基に対して等モル以上であれば特に問題ない。
また、界面活性シランカップリング剤の加水分解物で修飾された修飾金属酸化物ゾルを生成するために添加する溶媒に対する原料の金属酸化物ゾルの濃度は１〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％である。
金属酸化物ゾルに対する界面活性シランカップリング剤の量はゾル１ｇに対して０．０１ｍｍｏｌ以上であり、好ましくは０．０５〜１０．０ｍｍｏｌである。
０．０１未満であると界面活性シランカップリング剤の濃度が低すぎ、防曇性が低下し、１０．０を超えると金属酸化物上のシラノールが不足して界面活性シランカップリング剤どうしが自己縮合する恐れがあり、また成膜性が低下して好ましくない。
金属酸化物ゾルとしては、シリカゾル、アルミナゾル及びジルコニアゾルが挙げられる。
これらのうち、シリカゾルが好ましく、オルガノシリカゾルが特に好ましい。
なお、オルガノゾルとは、 有機溶媒にナノレベルの、表面改質をしたコロイダルシリカを安定的に分散させたコロイド溶液であり、アルコール、ケトン、エーテル、トルエン等の各種有機溶媒に分散可能である。
具体的には日産化学社製のオルガノシリカゾル（メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ及びＰＧＭ−ＳＴ）や扶桑化学社製の高純度オルガノシリカゾル（ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ及びＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ）等が挙げられる。これらは単独のみならず、複数で用いても良い。
次に、Ｓ含有官能基修飾金属酸化物ゾルについて説明する。
前記Ｓ含有官能基修飾金属酸化物ゾルの官能基である前記式（２）において、Ｒ２の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。これらのうちコスト及び原料入手の点を考慮すると、好ましくはプロピレン基である。
前記式（２）のＭとしては、水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン（アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、銀イオン、銅イオン及びニッケルイオン等）又はアンモニウム（ＮＲ２ ４）イオンが挙げられ、防曇性、抗菌性などの点を考慮すると、好ましくは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、銀イオンおよびアンモニウムイオンである。
前記アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンなどが挙げられる。
これらのうち好ましくは、アルカリ金属イオンであり、特に好ましいのはリチウムイオン、ナトリウムイオンである。
前記式（２）で表される官能基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｎ（ＣＨ３）４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｎ（ＣＨ３）４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｎ（ＣＨ３）４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）
ＨＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮａＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＫＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ４ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
Ｎ（ＣＨ３）４ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＡｇＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ-）３
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（ＣＨ３）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（ＣＨ３）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（ＣＨ３）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＨＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮａＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＫＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ４ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（ＣＨ３）３ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
ＡｇＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ-）２
前記Ｓ含有官能基修飾金属酸化物ゾルの原料となる金属酸化物ゾルとしては、界面活性シランカップリング剤の加水分解物で修飾された修飾金属酸化物ゾルを生成するために添加したと同様の金属酸化物ゾルであるシリカゾル、アルミナゾル及びジルコニアゾルが挙げられる。
これらのうち、シリカゾルが好ましく、オルガノシリカゾルが特に好ましい。
なお、オルガノゾルとは、 有機溶媒にナノレベルの、表面改質をしたコロイダルシリカを安定的に分散させたコロイド溶液であり、アルコール、ケトン、エーテル、トルエン等の各種有機溶媒に分散可能である。
具体的には日産化学社製のオルガノシリカゾル（メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ及びＰＧＭ−ＳＴ）や扶桑化学社製の高純度オルガノシリカゾル（ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ及びＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ）等が挙げられる。
これらは単独のみならず、複数で用いても良い。
本発明の金属酸化物ゾルの原料の一つである、Ｓ含有官能基修飾金属酸化物ゾルは以下の製造方法により得られる。
すなわち、金属酸化物ゾルに、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有する下記式（ＳＣ１）または（ＳＣ２）で表されるシランカップリング剤を添加して金属酸化物ゾル上のシラノールと上記シランカップリング剤を反応させた後、チオール基をスルホン酸基に変換後、必要により塩基で中和する方法によって得られる。
ＨＳ−Ｒ１−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｙ）３−ｎ （ＳＣ１）
（Ｙ−）３−ｎ（ＣＨ３）Ｓｉ−Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ１−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｙ）３−ｎ （ＳＣ２）
{式中Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、Ｙは同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。}
式（ＳＣ１）または（ＳＣ２）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ（ＨＳ）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＨＳＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＨＳＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＨＳＣ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ＯＣ２Ｈ５）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
これらのうち、ウレタン結合やウレア結合を持つ化合物はイソシアネート基を有するシランカップリング剤に、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン及び４−メルカプトアニリンを反応させることにより得ることが出来る。
金属酸化物ゾルに式（ＳＣ１）または（ＳＣ２）で表されるシランカップリング剤を反応させる場合の溶媒としては、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルコール系溶媒であり、これらの溶媒は１種又は２種以上で使用できる。
溶媒に対する原料の金属酸化物ゾルの濃度は１〜５０重量％であり、好ましくは1〜３０重量％である。
金属酸化物ゾルに対する化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤の量は金属酸化物ゾル１ｇに対して０．５ｍｍｏｌ以上であり、好ましくは０．５〜１０．０ｍｍｏｌである。
０．５未満であると化学的に変換するスルホン酸基の濃度が低すぎ、親水性が低下し、１０．０を超えると金属酸化物上のシラノールが不足して前記化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤どうしが自己縮合する恐れがあり、また成膜性が低下して好ましくない。
化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するカップリング剤を添加する際の温度は限定されないが、室温から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、室温から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。
金属酸化物ゾルに化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤を結合させる工程の後、過酸化物を添加して化学的にスルホン酸基に変換できる官能基をスルホン酸基に変換する。
前記過酸化物としては、有機過酸化物（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化ベンゾイル等）、無機過酸化物（オゾン、過酸化水素、過酸化カルシウム等）が挙げられる。これらのうち、好ましいのは過酸化水素と過酢酸であり、特に好ましいのは過酸化水素である。
過酸化物は前段階の製造工程（金属酸化物ゾルに化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤を結合させる工程）の中に一度に或は分割して投入することも出来る。
用いる過酸化物の量は、スルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤に対して、２００〜５０００モル％、好ましくは３００〜５０００モル％、さらに好ましくは５００〜５０００モル％である。
過酸化物を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。
官能基をスルホン酸基に変換後、必要により塩基で反応溶液を中和する。
前記塩基としては、水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、酢酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び酢酸銀等）、金属酸化物（酸化銀等）、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
中和するときの温度は特に制限はなく、通常室温で行えばよい。
加える塩基はそのまま加えても、溶媒（例えば、水等）で希釈してから加えても良い。
続いて、本発明の修飾金属酸化物ゾルを製造する方法について説明する。
本発明の修飾金属酸化物ゾルは、界面活性シランカップリング剤の加水分解物、界面活性シランカップリング剤の加水分解物で修飾された修飾金属酸化物ゾル、又は、界面活性シランカップリング剤の加水分解物と界面活性シランカップリング剤の加水分解物で修飾された修飾金属酸化物ゾルとの混合物及び／又は縮合物（以下、場合によって総称して「界面活性シランカップリング剤加水分解物類」という。）とＳ含有官能基修飾金属酸化物ゾルとを溶液の状態で混合することにより得ることが出来る。
用いる溶媒としては、エーテル系溶媒（テトラハイドロフラン、ジオキサン及び１,２-ジメトキシエタン等）、芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン等）等が挙げられる。
混合するときの順序は特に限定されない。
界面活性シランカップリング剤加水分解物類をＳ含有官能基修飾金属酸化物ゾルの中に加えてもよいし、逆であってもよい。
また、界面活性シランカップリング剤加水分解物類とＳ含有官能基修飾金属酸化物ゾルを一度に加えてもよいし、どちらか一方を分割して加えてもよく、分割して加える場合に、滴下により加えてもよい。
混合するときの温度は、室温から用いる溶媒の還流温度の間であれば特に限定されない。
混合後、加熱還流するのが好ましい。
還流時間は１〜４８時間であり、好ましくは４〜２４時間である。
界面活性シランカップリング剤加水分解物類とＳ含有官能基修飾金属酸化物ゾルとの混合比はＳ含有官能基修飾金属酸化物ゾルの固形分に対して、界面活性シランカップリング剤加水分解物類の固形分が１〜１０００重量％であり、好ましくは１０〜１００重量％である。
本発明の修飾金属酸化物ゾルは、さらに下記式（３）で表されるケイ素系化合物を少なくとも１種含有していてもよい。
Ｘ−（Ｒ 6 ）m−Ｓｉ（ＣＨ3）n（−Ｙ）3-n （３）
｛式中Ｘは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、アルキルエステル基、スチリル基、フェニル基、イミダゾリル基、グリシドキシ基、３，４-エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ 6 は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０又は１であり、Ｙは同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。｝
式（３）で表されるケイ素系化合物を含有させた修飾金属酸化物ゾルは以下の方法により得られる。上記ケイ素系化合物は通常、金属酸化物ゾルのシラノールと縮合反応する。
すなわち、Ｓ含有官能基修飾金属酸化物ゾル溶液又は界面活性シランカップリング剤加水分解物類とＳ含有官能基修飾金属酸化物ゾルを含む修飾金属酸化物ゾル溶液に式（３）で表されるケイ素系化合物を添加し、金属酸化物ゾルの水酸基（例えば、シラノール）と縮合反応させることにより得ることが出来る。
式（３）で表されるケイ素系化合物の例としては以下のものが挙げられる。
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（Ｏ２Ｈ５）３
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＳＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＳＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ＣＨ３）３ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ＣＨ３）３ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２
Figure 0006666680
式（３）で表されるケイ素系化合物の添加量は、界面活性シランカップリング剤の加水分解物で修飾された修飾金属酸化物ゾル、Ｓ含有官能基修飾金属酸化物ゾル及び界面活性シランカップリング剤の加水分解物とＳ含有官能基で修飾された修飾金属酸化物ゾルの合成に使用した金属酸化物ゾルの総量（以下、「原料金属酸化物ゾル」という。）１ｇに対して通常０．０１〜５．０ｍｍｏｌであり、好ましくは、０．０１〜３．０ｍｍｏｌである。
上記範囲であると、ケイ素系化合物が有する特性（例えば、分散性、基板に対する密着性及び硬化特性等）がより発揮でき、また、式（３）で表されるケイ素系化合物どうしの自己縮合が起こらず、成膜性も良好となる。
式（３）で表されるケイ素系化合物を添加する際の温度は限定されないが、室温から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、室温から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、２〜４８時間が好ましく、８〜２４時間が特に好ましい。
また、式（３）で表されるケイ素系化合物が酸化に対して安定な場合、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤と式（３）で表されるケイ素系化合物を同時に金属酸化物ゾルと反応させた後、過酸化物を作用させてスルホン酸基に変換しても良い。
本発明の修飾金属酸化物ゾルは、さらに金属アルコキサイドや金属キレート及び／又はそのオリゴマーを含有していても良い。
金属アルコキサイドや金属キレートは下記式（４）及び（５）で表される。
Ｍ（ＯＲ４）４ （４）
Ｍ（ＯＲ４）２Ｒ５ ２ （５）
〔式中、Ｍはケイ素、チタンあるいはジルコニウムであり、Ｒ４はアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８の低級アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基である。〕
上記Ｒ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ５はβ-ジケトン基であり、具体的には、β-アセチルアセトナート基等が挙げられる。
上記金属アルコキサイドや金属キレート及び／又はそのオリゴマーは通常、金属酸化物ゾルの水酸基（例えば、シラノール）と縮合反応する。
本発明の修飾金属酸化物ゾル溶液はＳ含有官能基修飾金属酸化物ゾル溶液又は界面活性シランカップリング剤加水分解物類とＳ含有官能基修飾金属酸化物ゾルを含む修飾金属酸化物ゾル溶液に、金属アルコキサイドや金属キレート及び／又はそのオリゴマーを添加し、金属酸化物ゾルのシラノールと縮合反応させることにより得ることが出来る。
金属アルコキサイドオリゴマーとしては、コルコート株式会社製メチルシリケートやエチルシリケート等、日本曹達株式会社製アトロン（ＮＳｉ−５００）等、マツモトファインケミカル株式会社製オルガチックスＴＣ-１３０、オルガチックスＰＣ-２００、オルガチックスＰＣ-２５０、オルガチックスＰＣ-６０１、オルガチックスＰＣ-６２０等が挙げられる。
金属アルコキサイドや金属キレート及び／又はそのオリゴマーの添加量は、原料金属酸化物ゾルに対して通常０．１〜５００重量％であり、好ましくは、０．５〜２００重量％であり、より好ましくは、１．０〜１００重量％である。
上記範囲であると、金属アルコキサイドや金属キレート及び／又はそのオリゴマーが有する特性（例えば、分散性、硬化特性等）がより発揮でき、また成膜性及び耐久性も良好となる。
金属アルコキサイドや金属キレート及び／又はそのオリゴマーを添加する際の温度は限定されないが、室温から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、室温から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、２〜４８時間が好ましく、８〜２４時間が特に好ましい。
本発明の修飾金属参加物ゾルは、硬化を促進させるために金属塩あるいは塩基を添加してもよい。
金属塩としては、水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、酢酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び酢酸銀等）、硝酸塩（硝酸カルシウム、硝酸バリウム等）及び金属酸化物（酸化銀等）が挙げられる。
塩基としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
金属塩あるいは塩基の添加量は、修飾金属酸化物ゾルに対して通常０．０１〜５００重量％であり、好ましくは、０．０５〜２００重量％であり、より好ましくは、１．０〜１００重量％である。
本発明の修飾金属酸化物ゾルは、さらに複数の水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、チオール基及びブロックドイソシアネート基等を有する化合物を含有していても良い。
上記化合物の一例としては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトン系ジオール、ビスフェノールＡ‐エピクロロヒドリン樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，１２−ドデカン二酸、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム及び３，５−ジメチルピラゾール基でブロックされたイソフォロンジイソシアネート、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトルエンジイソシアネート等が挙げられる。
本発明の修飾金属酸化物ゾルは、それを溶剤に含有させることにより防曇剤として使用できる。
溶剤としては、本発明の修飾金属酸化物ゾルと反応せず、これらを溶解及び／又は分散させるものであれば制限がなく、例えば、エーテル系溶剤（テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）及び水等が挙げられる。
本発明の修飾金属酸化物ゾルは、それをコーティング液に含有させることにより、防曇性コーティング組成物として使用できる。
コーティング液としては、ハードコート剤、反射防止コート剤、赤外線吸収コート剤、ガスバリアコート剤、帯電防止コート剤及び紫外線吸収コート剤などが挙げられる。
本発明の防曇性コーティング組成物は、さらに、作業性（取扱性及びコーティング性等）を向上させる為に希釈溶剤を含有させても良い。希釈溶媒としては、本発明の修飾金属酸化物ゾルと反応せず、これらを溶解及び／又は分散させるものであれば制限がなく、例えば、エーテル系溶剤（テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）及び水等が挙げられる。
希釈溶媒を含有する場合、希釈溶媒の含有量は、例えば、全溶媒に対する、本発明の修飾金属酸化物ゾルの重量％が、０．０１〜１５重量％（好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜７．５重量％）となる量である。
本発明の防曇性コーティング組成物は、さらに作業性（基材との濡れ性等）を向上させる為に界面活性剤を含有させても良い。界面活性剤としては、通常の炭化水素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤（アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、両性型界面活性剤）が挙げられる。これらのうち少量の添加で効果を発現するフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の具体例としては以下に示す、株式会社ネオス社のフタージェント（商品名）が挙げられる。
フタージェント100、フタージェント100C、フタージェント110、フタージェント150、フタージェント150CH、フタージェントA-K、フタージェント501、フタージェント250、フタージェント251、フタージェント222F、フタージェント208G、フタージェント300、フタージェント310及びフタージェント400SW等が挙げられる。
本発明のコーティング組成物は、ガラス、プラスチック（ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリスチレン、エポキシ、不飽和ポリエステル、メラミン、ジアリルフタレート、ポリイミド、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＢＲ、ニトリルラバー、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリンラバー、ネオプレンラバー、ポルサルファイド及びブチルラバー等）、金属（鉄、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、黄銅及びこれらの合金等）、セルロース、セルロース誘導体、セルロース類似体（キチン、キトサン及びポルフィラン等）あるいは天然繊維（シルク及びコットン等）等の基板、シート、フィルム及び繊維の表面防曇化等に適用出来る。
また必要に応じて基板等との接着性を向上させるためプライマー処理、プラズマ処理、紫外線処理あるいはコロナ放電処理等の表面活性化処理（基材表面の表面エネルギーを高くする手法）を用いても良い。
本発明のコーティング組成物からなるコーティング液の塗布方法としては、ディプコーティング、スピンコーティング、フローコーティング及びスプレーコーティング等が挙げられる。
コーティング液を上記塗布方法等で塗布し乾燥させた後、生成したコーティング膜を硬化させる為の脱水縮合を促進させる物質（触媒、例えば、塩基性物質：アンモニアガス等）等による処理により、コーティング膜の機械物性及び化学物性を向上させても良い。
又は熱処理により脱水縮合を進行させて硬化させ、コーティング膜の機械物性及び化学物性を向上させても良い。
或いは、上記二つの方法を行っても良い。
また式（３）で表されるケイ素系化合物が、ラジカル重合、カチオン重合及びエン・チオール反応等の脱水縮合以外の重合性を有している場合、光又は熱で重合させてから脱水縮合させてもよい。又、重合を脱水縮合と同時におこなってもよい。光としては紫外線、可視光等が挙げられる。
また、光或いは熱により塩基或いは酸を発生する化合物も使用可能である。
式（３）で表されるケイ素系化合物が重合性を有している場合、光又は熱でラジカルを発生する開始剤も使用可能である。
光による開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物（イルガキュア５００）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（イルガキュア７８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア２９５９）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）の１：４液状混合物（イルガキュア１０００）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）の１：３混合物（イルガキュア１７００）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）の１：３混合物（イルガキュア１８００）及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）の１：１混合物（イルガキュア１８５０）等の光ラジカル開始剤、ビス（４‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート、４−イソプロピル−４‘−メチルジフェニルヨ−ドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレ−ト、トリ−ｐ−トリルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェ−ト及びトリ−ｐ−トリルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト等の光カチオン開始剤が挙げられる。
熱による開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロぺニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド等のアゾ系開始剤、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトタメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート及びジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。
これらの触媒は、コーティング液に添加後コーティングしてもよく又成膜後、触媒を溶解させた溶液をスプレー或いは触媒雰囲気下に晒しても良い。
熱処理のみで硬化させる場合、熱処理温度は通常６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２５℃、特に好ましくは８０〜２００℃である。
熱処理をする時間は通常０．０５〜４８時間、好ましくは０．１〜４８時間、特に好ましくは０．５〜３６時間である。
脱水縮合触媒を使用する場合、熱処理温度は室温から上記温度であり、熱処理時間も上記時間と同一である。
光開始剤を使用する場合、照射する光の強さは通常１００〜３０００ｍＪであり、好ましくは５００〜２０００ｍＪであり、特に好ましくは７５０〜２０００ｍＪである。
熱開始剤を使用する場合、熱処理温度は通常６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２５℃、特に好ましくは１００〜２００℃である。
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。
〔比較例１〕
（１）３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１５．０ｇ（７６．５ｍｍｏｌ）をエタノール３７５ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液、ＩＰＡ−ＳＴ）９０．０ｇ、水１００.０ｇを加え２４時間加熱還流した。冷却後過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）５２．５ｇ（４６３ｍｍｏｌ）を加え２４時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却後、水酸化リチウム１水和物３．２１ｇ（７６．５ｍｍｏｌ）を水１５ｇに溶かして加え中和し、さらに水を加えて７５０ｇに調整することにより、ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ基で修飾されたシリカゾル（スルホン酸リチウム基がシリカゾル１ｇあたり２．８３ｍｍｏｌ結合）を含むエタノール溶液７５０．０ｇを得た。
〔実施例１〕
（１）三洋化成工業株式会社製界面活性剤（ビューライトＬＣＡ−Ｈ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、酸価：１０７）７．５７ｇと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．４ｇをアルゴン雰囲気下、１００℃で２日間反応させることにより、ビューライトＬＣＡ−Ｈと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがエステル結合を介して結合した界面活性シランカップリング剤１０．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ環上のプロトン（２．６２、２．８０、３．１６ｐｐｍ）の吸収が消失を確認した。
（２）（１）で得た界面活性シランカップリング剤１．０ｇをエタノール４８ｇに溶解させ、水１ｇを加えて一晩加熱還流させることにより、界面活性シランカップリング剤が加水分解した化合物を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
（３）比較例１で得たエタノール溶液２．５ｇ、（２）で得たエタノール溶液１．０ｇをエタノール４６．５ｇに溶解させることにより本発明の防曇剤を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
〔実施例２〕
（１）三洋化成工業株式会社製界面活性剤（エマルミンＬ−９０−Ｓ、ドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物、水酸基価：９８．３）１０．０ｇと３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン４．３３ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、１００℃で２日間反応させることにより３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランとエマルミンＬ−９０−Ｓがウレタン結合を介して結合した界面活性シランカップリング剤１３．８ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．２７〜３．３２ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のカーバメート基が結合した炭素のプロトン（３．１５〜３．１７ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（２）（１）で得た界面活性シランカップリング剤１．０ｇをエタノール４８．０ｇに溶解させ、水１ｇを加えて一晩加熱還流させることにより、界面活性シランカップリング剤が加水分解した化合物を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
（３）比較例１で得たエタノール溶液２．５ｇ、（２）で得たエタノール溶液１．０ｇをエタノール４６．５ｇに溶解させることにより本発明の防曇剤を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
〔実施例３〕
（１）三洋化成工業株式会社製界面活性剤（エマルミンＬ−９０−Ｓ、ドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物、水酸基価：９８．３）２０．２ｇと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８．４ｇを、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを用い、アルゴン雰囲気下、１００℃で２日間反応させることにより、エマルミンＬ−９０−Ｓとグリシドキシプロピルトリメトキシシランがエーテル結合を介して結合した界面活性シランカップリング剤２８．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ環上のプロトン（２．６２、２．８０、３．１６ｐｐｍ）の吸収が消失を確認した。
（２）（１）で得た界面活性シランカップリング剤１．０ｇをエタノール４８．０ｇに溶解させ、水１ｇを加えて一晩加熱還流させることにより、界面活性シランカップリング剤が加水分解した化合物を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
（３）比較例１で得たエタノール溶液２．５ｇ、（２）で得たエタノール溶液１．０ｇをエタノール４６．５ｇに溶解させることにより本発明の防曇剤を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
〔実施例４〕
（１）実施例３の（１）で得た界面活性シランカップリング剤４．０ｇをエタノール３３．５ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液、ＩＰＡ−ＳＴ）６．０ｇ、水６．５ｇを加えて２４時間加熱還流することによりドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物基で修飾されたシリカゾル（ドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物基がシリカゾル１ｇあたり、約２．７８ｍｍｏｌ結合）を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
（２）比較例１で得たエタノール溶液１．２５ｇ、（１）で得たエタノール溶液１．２５ｇをエタノール４７．５ｇに溶解させて一晩加熱還流することにより、本発明の防曇剤を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
〔実施例５〕
（１）トリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業株式会社製）１６．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）と３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン２４．７ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、１００℃で２日間反応させることにより３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランとトリエチレングリコールモノメチルエーテルがウレタン結合を介して結合した界面活性シランカップリング剤４０．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．２７〜３．３２ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のカーバメート基が結合した炭素のプロトン（３．１３〜３．１８ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（２）（１）で得た界面活性シランカップリング剤１．０ｇをエタノール４８．０ｇに溶解させ、水１ｇを加えて一晩加熱還流させることにより、界面活性シランカップリング剤が加水分解した化合物を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
（３）比較例１で得たエタノール溶液２．５ｇ、（２）で得たエタノール溶液１．０ｇをエタノール４６．５ｇに溶解させることにより本発明の防曇剤を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
〔実施例６〕
（１）実施例５の（１）で得た界面活性シランカップリング剤２．１ｇをエタノール３５．４ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液、ＩＰＡ−ＳＴ）６．０ｇ、水６．５ｇを加え２４時間加熱還流することにより、トリエチレングリコールモノメチルエーテル基で修飾されたシリカゾル（トリエチレングリコールモノメチルエーテル基がシリカゾル１ｇあたり２．８３ｍｍｏｌ結合）を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
（２）（１）で得たエタノール溶液１．０ｇ、比較例１で得たＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたシリカゾルを含むエタノール溶液２．５ｇをエタノール４６．５ｇに溶解させ一晩加熱還流することにより、本発明の防曇剤を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
〔実施例７〕
実施例６の（２）で得たエタノール溶液４９．０ｇに実施例３の（２）で得たエタノール溶液１．０ｇを加えて一晩加熱還流することにより、本発明の防曇剤を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
〔実施例８〕
（１）３，５−ジメチルピラゾール４．８１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン１２．３５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を室温で３日間撹拌することにより３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランのイソシアナート基を３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたブロックドイソシアナート化合物１６．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．２７〜３．３２ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のウレア基が結合した炭素のプロトン（３．３２〜３．３９ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（２）比較例１で得たＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液４９．０ｇに（１）で得たブロックドイソシアナート化合物１．０ｇを加えて室温で３日間撹拌することにより、ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基とブロックドイソシアナート基で修飾されたシリカゾル（スルホン酸リチウム基とブロックイソシアナート基がシリカゾル１ｇあたりそれぞれ２．８３ｍｍｏｌ及び１．６１ｍｍｏｌ結合）を含むエタノール溶液５０ｇを得た。
（３）比較例１で得たＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液４９．０ｇに３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０ｇを加えて室温で３日間撹拌することにより、ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基とチオール基で修飾されたシリカゾル（スルホン酸リチウム基とチオール基がシリカゾル１ｇあたりそれぞれ２．８３ｍｍｏｌ及び２．７８ｍｍｏｌ結合）を含むエタノール溶液５０ｇを得た。
（４）３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）３．０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）及び実施例２の（１）で得た界面活性シランカップリング剤２．４ｇをエタノール８０ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液、ＩＰＡ−ＳＴ）１８．０ｇ、水１９．５ｇを加え２４時間加熱還流した。冷却後過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）１０．５部（４６３ｍｍｏｌ）を加え２４時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却後、水酸化リチウム１水和物０．９７ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）を水１２．０ｇに溶かして加えて中和し、さらに水を加えて１５０ｇに調整することにより、ドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物基とＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ基で修飾されたシリカゾル（スルホン酸リチウム基とドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物基がシリカゾル１ｇあたりそれぞれ２．８３ｍｍｏｌ及び約１．５５ｍｍｏｌ結合）を含むエタノール溶液１５０ｇを得た。
（５）（２）で得たエタノール溶液２．５ｇ、（３）で得たエタノール溶液２．５ｇ及び（４）で得たエタノール溶液５．０ｇをエタノール４０．０ｇに溶解させ、一晩加熱還流することにより本発明の防曇剤を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
防曇性評価結果
比較例１及び実施例１〜８で得た防曇剤で以下の様に所定の基板の表面を改質し、７０℃の温水浴上部に基板を置いて防曇性能（水蒸気による曇りの有無）を評価した。結果を表１に示した。
（比較例１及び使用例１〜７：スライドガラス、使用例８：ポリカーボネート）
（１）スライドガラス｛７６ｍｍ、２６ｍｍ、１．２ｍｍ；水酸化ナトリウムの２−プロパノール飽和溶液に２４時間浸漬した後、水洗し、乾燥（６０℃、２時間）したもの｝を処理液（表面防曇剤）に浸漬し、スライドガラスを取り出した後、液切りをし、１２０℃、１間加熱処理して表面防曇スライドガラスを得た。
（２）ポリカーボネート板{７６ｍｍ、２６ｍｍ、１．０ｍｍ；エタノールで洗浄したもの｝を処理液（表面防曇剤）に浸漬し、ポリカーボネート板を取り出した後、液切りをし、１３０℃、１間加熱処理した表面防曇ポリカーボネート板を得た。
Figure 0006666680
なお、比較例１以外にも、本願の発明名らの発明した特許である特許文献１の実施例に示す各種Ｓ含有官能基修飾金属酸化物ゾルを用いて評価したが、いずれも防曇性を示さなかった。
上記結果から明らかの様に本発明の修飾金属酸化物ゾルの系においては、防曇性を示すことが明らかである。
本発明の修飾金属酸化物ゾルは、ガラスやプラスチックなどに対して防曇効果が大きいため、ガラス、メガネレンズ、光学レンズ、ミラー等の曇り防止剤（防曇剤）が大きく、コーティング可能で安価に製造出来るため、防曇剤のみならず、親水化剤、帯電防止剤、親水性コーティング組成物、抗菌剤、導電性、イオン（プロトン）伝導として好適である。

Claims (5)

  1. 界面活性シランカップリング剤の加水分解物、界面活性シランカップリング剤の加水分解物で修飾された修飾金属酸化物ゾル、又は、界面活性シランカップリング剤の加水分解物と界面活性シランカップリング剤の加水分解物で修飾された修飾金属酸化物ゾルとの混合物及び／又は縮合物と、
    硫黄（Ｓ）含有官能基で修飾された修飾金属酸化物ゾル（以下、「Ｓ含有官能基修飾金属酸化物ゾル」という。）の混合物及び／又は縮合物を主成分とする修飾金属酸化物ゾルであって、
    前記界面活性シランカップリング剤は、下記式（１）で表される化合物と
    Ｒ1−Ｘ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｙ （１）
    ｛式中Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基（該アルキル基はベンゼン環及び二重結合を含んでいてもよい。）、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＣＯＮＨ−であり、ｎは１〜３０の自然数であり、Ｙは水素原子、−ＣＨ2ＣＯＯＨを表す。｝
    式（１）中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応生成物であり、
    前記Ｓ含有官能基修飾金属酸化物ゾルは、下記式（２）で表される官能基で金属酸化物ゾル１ｇあたり０．５ｍｍｏｌ以上修飾された修飾金属酸化物ゾル
    ＭＯＳ（＝Ｏ）2−Ｒ2−Ｓｉ（ＣＨ3）n（−Ｏ−）3-n （２）
    ｛式中Ｍは水素イオン、炭素数１〜４のアルキル基、金属イオン又はアンモニウム（ＮＲ3 4）基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、Ｒ3は同一或いは異なってもよい炭素数１〜５のアルキル基又は水素原子であり、ｎは０又は１を表す｝
    であり、
    さらに、下記式（３）で表されるケイ素系化合物を
    Ｘ−（Ｒ 6 ） m −Ｓｉ（ＣＨ 3 ） n （−Ｙ） 3-n （３）
    ｛式中Ｘは、ブロック化イソシアネート基であり、Ｒ 6 は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０又は１であり、Ｙは同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。｝
    少なくとも１種含有することを特徴とする修飾金属酸化物ゾル。
  2. 前記金属酸化物ゾルがオルガノシリカゾルであることを特徴とする請求項１に記載の修飾金属酸化物ゾル。
  3. 請求項１又は２に記載の修飾金属酸化物ゾルを含有することを特徴とする防曇剤。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の修飾金属酸化物ゾルを含有することを特徴とする防曇性コーティング組成物。
  5. 請求項４に記載の防曇性コーティング組成物をコーティング後硬化させて得られることを特徴とする構造体。
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