CN115961276A - 一种改性纳米锆溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性纳米锆溶胶的制备方法，具体为：在100mL去离子水中加入4～8g浓硝酸和0.3～0.6g五水合硝酸锆固体，搅拌溶解后，于常温下再加入0.1～0.2g氨基硅烷和0.05～0.1g环氧硅烷，充分搅拌后硅羟基充分与锆离子配位；最后用pH调节剂缓慢滴加到反应液中，调节反应体系的pH为5～6，反应后得到改性纳米锆溶胶。本发明使用不含重金属离子的锆溶胶作为金属反应活性的调整剂，减少环保压力的同时，提升涂装漆膜与金属基材的拉拔结合力，同时提升后续涂装漆膜的盐雾耐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性纳米锆溶胶的制备方法。
背景技术
金属无磷前处理剂在逐步取代磷化的过程中，减少了大量的废水排放，对环境保护有突出的贡献。其中，锆基成膜技术作为无磷表面处理的典型代表，在无磷前处理剂中占有举足轻重的地位。与传统的磷化、钝化技术等金属表面处理工艺相比，无磷前处理剂在环境保护方面具有不可比拟的优势，对环境污染较小，不会导致水体富营养化，在消耗量、成本、维护等方面优势明显。经过近年来的不断发展，无磷技术已经可以满足大部分涂装行业的需求，潜力巨大。
锆盐成膜过程是一个伴随电化学反应的化学沉积过程，首先金属基材与氢离子的反应，引起氢离子消耗，导致局部微环境的pH升高，导致锆离子的水解右移，产生氢氧化锆粒子的化学沉积，形成无定型的锆基膜层。在化学沉积的同时，整个锆基成膜过程还伴随着电化学过程，基材腐蚀产生电子累积的极化过程，使得基材表面的微阴极区域沉积速率明显下降，导致锆基膜层的分布不均，从而引起漆膜附着力不良和耐蚀性下降的负面效果。针对这种现象，目前主要有两种解决方案：使用去极化剂和增加微阴极的数量，两者均是通过提升去极化能力的思路来减少金属基材表面成膜过程的电子累积。其中，增加微阴极数量的实现路径常采用在槽液中引入微量铜元素的方式来实现，对膜层的均匀性具有明显的改善。虽然槽液中的铜元素含量极少，但是铜作为重金属元素，仍会对环境带来污染问题。
发明内容
发明目的：本发明目的旨在提供一种改性纳米锆溶胶的制备方法，该方法合成的纳米溶胶采用锆元素为原料，没有重金属离子的引入，在金属无磷表面处理前采用改性纳米锆溶胶对金属表面进行调整，能够显著提升涂装漆膜与金属基材的拉拔结合力，对涂装漆膜的盐雾耐蚀性也有明显的促进作用。
技术方案：本发明所述的改性纳米锆溶胶的制备方法，具体为：在100mL去离子水中加入4～8g浓硝酸和0.3～0.6g五水合硝酸锆固体，搅拌溶解后，于常温下再加入0.1～0.2g氨基硅烷和0.05～0.1g环氧硅烷，充分搅拌后硅羟基充分与锆离子配位；最后用pH调节剂缓慢滴加到反应液中，调节反应体系的pH为5～6(调节反应体系pH的目的为保证溶胶的储存稳定性)，反应后得到改性纳米锆溶胶。
其中，所述浓硝酸的质量浓度为65～68％。
其中，所述氨基硅烷为KH-540、KH-550、KH-602或KH-792中的一种或几种的混合。
其中，在加入硅烷后的搅拌速度为于800rpm转速下搅拌3h。
其中，所述pH调节剂为三乙醇胺、氨水或乙二胺中的一种；优选使用有机胺类物质，有利于纳米溶胶粒径大小的控制。
基于改性纳米锆溶胶的表面调整剂，每升表面调整剂中含有50g改性纳米锆溶胶，余量为去离子水。
使用时，使用氢氧化钠和硝酸溶液调整表面调整剂的pH为5，调节表面调整剂的pH为5，一方面是与后道工序的pH相近，避免带液引起后道槽液剧烈的pH变化；另一方面是在该pH范围内处理金属基材，涂装后的漆膜具有更好的耐盐雾性能。
作用机理：当本发明改性纳米锆溶胶作为表面调整剂时，由于锆溶胶的静电吸附作用(预成膜)，可以使得金属基材表面预生成微阴极，有利于去极化的发生，从而保证锆基膜层成膜过程的均匀性。
有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著优点：本发明使用不含重金属离子的锆溶胶作为金属反应活性的调整剂，减少环保压力的同时，提升涂装漆膜与金属基材的拉拔结合力，同时提升后续涂装漆膜的盐雾耐蚀性；加入的溶胶一方面可以调整金属基材表面的反应活性，通过在锆基膜层形成微凸起的形式来增大膜层表面的粗糙度，进而提升后续涂装漆膜与金属基材的机械结合力；另一方面，加入的溶胶含有可反应的活性基团，可以与漆膜的成膜物质反应形成化学交联，通过共价键的形式来提升界面结合力。
附图说明
图1为实施例1制得的改性纳米锆溶胶的SEM形貌图；
图2为有改性纳米溶胶参与的膜层和没有改性纳米溶胶参与的膜层的形貌示意图。
具体实施方式
本发明表面处理剂配方中所有组分均为市售产品：硝酸，68％，国药集团化学试剂有限公司购买；五水合硝酸锆，三乙醇胺，KH-550、KH560，市售，纯度为95％+。
实施例1
本发明改性纳米锆溶胶的制备方法，具体为：
将100mL去离子水加入到250mL三口圆底烧瓶中，分别称取6g浓硝酸(质量浓度为68％)和0.45g五水合硝酸锆固体加入到烧瓶中，搅拌溶解，反应温度控制在30℃，然后再往其中加入0.15g氨基硅烷KH-550和0.05g环氧硅烷KH-560，在800rpm转速下搅拌3h，使硅羟基充分与锆离子配位；将三乙醇胺溶液(三乙醇胺水溶液的质量浓度为0.1％，实现缓慢改变pH的目的)缓慢滴加到上述反应溶液中，将反应体系的pH调节到5，保持反应温度(30℃)和搅拌速率(800rpm)，反应5h得到改性纳米锆溶胶。
制备的改性纳米锆溶胶的粒径为15～20nm，颗粒呈球状，颗粒分散，基本无团聚现象，如图1所示。
实施例1制得的改性纳米锆溶胶作为表面调整剂的应用：
试验板材：采用市售标准冷轧铁板，规格为(150mm×70mm×0.8mm)。
工艺流程：
脱脂除油→自来水洗→纯水洗→表面调整→无磷表面处理→电泳涂装→高温固化
各工艺流程简介：
脱脂处理：采用市售某加热冷轧板脱脂剂，在50℃条件下浸泡冷轧板材5分钟，辅以人工摆动搓洗等，以保证表面脱脂洁净。
脱脂后的水洗：在室温下自来水中摆洗1分钟，纯水中摆洗1分钟。
表面调整：在室温下将冷轧铁板浸泡在表面调整剂中1min，期间间歇性摆动。
无磷表面处理：南京科润公司的KR-S210和KR-S211，室温条件下处理3min。
电泳涂装：市面湘江关西涂料公司生产的HT8000C水性阴极电泳涂料，控制膜厚在20～22μm。将水洗后的电泳后试板在170℃条件下固化20分钟，取出后在室温下晾干。
基于实施例1制得的改性纳米锆溶胶配制表面调整剂：每升表面调整剂中含有50g改性纳米锆溶胶，余量为去离子水，使用氢氧化钠和硝酸溶液调整表面调整剂的pH为5。
同步对比未进行表面调整的涂装试板(对比例1和实施例1相比，唯一区别为未在无磷表面处理前进行表面调整，其余工序与实施例1完全相同)，表1中实施例1为经过本发明表面调整后的样板，对比例1为未经过表面调整的样板。如图2所示，经过表面调整剂预处理的锆基膜层表面形貌发生改变，从膜层截面图片可以看到膜层凸起的产生(提高锆基膜层成膜的均匀性)，粗糙度发生变化(增加漆膜与金属基材的机械结合力)，一方面能够提高锆基膜层成膜的均匀性，另一方面能够增加漆膜与金属基材的机械结合力。
表1
Claims (7)
1.一种改性纳米锆溶胶的制备方法，其特征在于，具体为：在100mL去离子水中加入4～8g浓硝酸和0.3～0.6g五水合硝酸锆固体，搅拌溶解后，于常温下再加入0.1～0.2g氨基硅烷和0.05～0.1g环氧硅烷，充分搅拌后硅羟基充分与锆离子配位；最后用pH调节剂缓慢滴加到反应液中，调节反应体系的pH为5～6，反应后得到改性纳米锆溶胶。
2.根据权利要求1所述的改性纳米锆溶胶的制备方法，其特征在于：所述浓硝酸的质量浓度为65～68％。
3.根据权利要求1所述的改性纳米锆溶胶的制备方法，其特征在于：所述氨基硅烷为KH-540、KH-550、KH-602或KH-792中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的改性纳米锆溶胶的制备方法，其特征在于：在加入硅烷后的搅拌速度为800～850rpm转速下搅拌3～4h。
5.根据权利要求1所述的改性纳米锆溶胶的制备方法，其特征在于：所述pH调节剂为三乙醇胺、氨水或乙二胺中的一种。
6.权利要求1所述的制备方法制得的改性纳米锆溶胶形成的表面调整剂，其特征在于：每升表面调整剂中含有50～60g改性纳米锆溶胶，余量为去离子水。
7.根据权利要求6所述的表面调整剂，其特征在于：使用时，使用氢氧化钠和硝酸溶液调整表面调整剂的pH为5～6。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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