CN103011280A - 氧化锆气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种氧化锆气凝胶的制备方法，将锆醇盐溶于无水乙醇，搅拌混合得到锆醇盐的乙醇溶液；滴加浓硝酸，再加入去离子水、甲酰胺以及环氧丙烷的混合液，继续搅拌20～60min，得澄清透明溶胶；溶胶转移至模具中，静置陈化得到ZrO2湿凝胶；将湿凝胶用老化溶液在35～100℃分别进行浸泡；最后用与干燥介质的溶剂进行浸泡2～5次，所得物进行超临界干燥得到完整块体的ZrO2气凝胶。本发明实现块体ZrO2气凝胶制备，解决了制备低密度中等强度块体氧化锆的技术难题。块体氧化锆气凝胶密度100～250kg/m3、常温导热率为0.018～0.031w/mk、抗压强度为100～300KPa。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备和溶胶凝胶法技术领域，具体涉及一种以锆醇盐为前驱体采用超临界干燥方法制备低密度低导热率块体ZrO2气凝胶的方法。
背景技术
气凝胶是一种以气体为分散介质的具有三维网络结构的多孔性凝聚态物质。氧化物气凝胶是由无机盐或金属醇盐出发，经溶胶、凝胶、老化和超临界干燥等步骤来制备轻质多孔的纳米材料。由于气凝胶的高孔隙率、高比表面积、低的密度、高吸附性、低的热导率、折射率小等诸多特性，气凝胶在光学、电学、催化、隔热、化工以及航空航天等领域应用广泛。
在氧化物气凝胶制备中，SiO2的制备最为成熟。但是在高温领域（800℃以上）氧化硅的热烧结现象严重，比表面积严重下降，纳米多孔结构被破坏，导热系数明显增大，隔热效果严重降低，不能满足现代航空航天领域对材料的要求。所以研究新的耐高温气凝胶材料是一种新的途径。ZrO2气凝胶除了具备传统氧化锆化学稳定性好、耐高温外，由于具有高的孔隙率和低的密度，因而可能具有更好的隔热能力。
目前氧化锆气凝胶的研究主要集中于其作为催化剂或催化剂载体的应用，尤其是超细粉体的研究，研究的目标在于提高其在高温下（800°C）的比表面积和高温稳定性，使其具有较高的高温反应活性。例如Ward和Ko 1993年在期刊《Chemistry of Materials》第5卷研究了以醇盐为前躯体，催化剂的用量、水的量及不同的热处理温度对气凝胶性能的影响，制备了比表面积为705m2/g的氧化锆粉体。AF Bedilo等在1997年《NanostructuredMaterials》第8卷中研究了前躯体浓度、老化时间以及不同的干燥条件对气凝胶粉体性能的影响。Carsten Stocker等在1995年《Journal of Porous materials》第2卷中研究了不同的醇溶剂和催化剂类型对粉体性能的影响。国内对于氧化锆气凝胶的研究主要集中以无机盐为锆源制备氧化锆气凝胶粉体材料。梁丽萍等在《材料科学与工程》第15卷以硝酸氧锆为前躯体，通过调节溶液pH制得水凝胶后经陈化，抽滤和溶剂置换最后结合超临界CO2流体干燥得到的ZrO2气凝胶粉体，粒径为3~25nm，比表面积为59.4~279.6m2/g，孔体积为0.8~0.16cm3/g。武志刚等在2004年《功能材料》25卷用硝酸氧锆为前躯体，通过醇水加热法和超临界干燥技术制备了比表面积为675.6m2/g的氧化锆气凝胶粉体。哈尔滨工业大学的张贺新等在《航空材料学报》第26卷沿用此法制备了比表面积为916.5m2/g的氧化锆气凝胶粉体。此外，中国专利CN101955350以无机锆盐为前驱体，采用常压干燥制备ZrO2气凝胶也为粉体。
由上可知，国内外的科研机构对氧化锆气凝胶粉体的制备方法、影响因素、检测手段做了一些研究，但是对于块体的制备及其作为隔热材料相关的研究较少。2005年，RuohongSui等在《Langmuir》第2卷以锆醇盐为前驱体，醋酸为催化剂，在超临界CO2流体中直接进行溶胶凝胶反应，随后进行超临界干燥，得到氧化锆气凝胶块体材料，但是没有对其强度和导热率进行研究。此外，此方法对设备要求高，工艺条件苛刻。山东大学的赵忠强在《The Journal of Physical Chemistry C》第111卷中以氯化锆为前驱体，用电解法结合超临界干燥制备出块体氧化锆气凝胶，测得样品导热系数在0.065～0.069w/mk之间，要远高于本发明制备的ZrO2气凝胶块体。虽然采用锆醇盐和超临界干燥成本稍高，但是不仅实验的重复性好，而且对于材料隔热性能要求较高的航空航天或者其他领域，本文制备的低密度低导热率块体ZrO2气凝胶具有明显优势。
发明内容
本发明要解决的技术问题是以锆醇盐为前驱体采用超临界干燥工艺制备低密度低导热率块体ZrO2气凝胶的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种ZrO2气凝胶的制备方法：
具体步骤为：
（1）ZrO2溶胶的制备
于4～40℃的温度，将锆醇盐溶于无水乙醇，搅拌混合得到锆醇盐的乙醇溶液；待二者混合均匀后，滴加65～68wt%浓硝酸，继续搅拌5～60min；再加入去离子水、甲酰胺以及环氧丙烷的混合液，继续搅拌20～60min，得澄清透明溶胶；
（2）ZrO2湿凝胶的制备
停止搅拌，将所述溶胶转移至模具中，静置陈化4～12h，得到ZrO2湿凝胶；
（3）湿凝胶的老化
将步骤（2）中湿凝胶用老化溶液在35～100℃分别进行浸泡12～72h；最后用与干燥介质相同的溶剂进行浸泡2～5次，每次浸泡时间为3～12h；
（4）超临界干燥：
将步骤（3）中的所得物进行超临界干燥得到完整块体的ZrO2气凝胶。
所述的锆醇盐为正丁醇锆、正丙醇锆或异丙醇锆。所述锆醇盐的乙醇溶液浓度为0.2～2mol/L。
所述步骤（1）中锆醇盐：去离子水：浓硝酸：甲酰胺：环氧丙烷的摩尔比=1：2～6：0.7～1.0：0～2：0～6；
在步骤（3）中的老化溶液是无水乙醇：正硅酸乙酯：环氧丙烷体积比为5：2~4：0.5~2的混合液。
在步骤（4）中的超临界干燥过程为：将适量的干燥介质装入到高压釜中，用氮气吹扫高压釜10～30min后，预充入氮气1～5MPa；以1～5℃/min速率升温至高于临界点0~30℃；接着在此温度保压0.5～4h后，恒温将釜内压力降至0MPa，最后用氮气吹扫高压釜10~40min，自然冷却降至室温。
所述的干燥介质为：无水乙醇、异丙醇。
在本发明的制备方法中，采用正硅酸乙酯的乙醇溶液进行表面改性，可以增强湿凝胶的强度，以抵抗在老化及超临界干燥过程中产生的应力，以获得完整块体的气凝胶。
在本发明的制备方法中，加入干燥控制剂甲酰胺可以使凝胶一次粒子长大，形成较大的介孔，减少凝胶体内部的毛细管力。同时能使凝胶的孔变得均匀，在老化时使湿凝胶均匀收缩，减少开裂的可能性，有利于得到完整块体的ZrO2气凝胶。加入环氧丙烷不仅能使凝胶的孔变大，减少凝胶体内部在老化和干燥过程中的应力，而且能增加凝胶网络的连续性，有利于得到低密度低热导率的块体ZrO2气凝胶。
到目前为止，超临界干燥是消除凝胶体内毛细管力的最有效途径。在干燥过程中，干燥的介质、预充压力、升温速率、超临界的温度和压力、蒸气排放的速率等对凝胶的结构及成块性都有显著影响。本发明的块体ZrO2气凝胶制备方法是发明人经过长期实验、认真研究所获得的。本发明的效果是通过优化添加剂的加入量，凝胶工艺和老化工艺制备出具有低密度和导热率特征的块体氧化锆气凝胶，其典型的性能为：密度100～250kg/m3、常温导热率为0.018～0.031w/mk、抗压强度为100～300KPa。
综上所述，本发明以锆醇盐为前驱体，结合超临界干燥法，通过添加催化剂和干燥控制化学添加剂，用表面修饰剂处理湿凝胶，实现块体ZrO2气凝胶制备。在一定程度上解决了制备低密度中等强度块体氧化锆的技术难题。
附图说明
图1为本发明制备的ZrO2块体气凝胶的外观图片。
图2为本发明制备的ZrO2块体气凝胶氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线。
图3为本发明制备的ZrO2块体气凝胶的微观形貌图。
具体实施方式
实施例1
一种ZrO2气凝胶的制备方法，锆醇盐选用正丁醇锆，环氧化物选用环氧丙烷，老化溶液为无水乙醇：正硅酸乙酯：环氧丙烷=5：2：2（体积比）的混合液，低表面张力溶剂为无水乙醇。依次进行以下步骤：
1）ZrO2溶胶的制备：在4℃，将正丁醇锆溶于无水乙醇混合均匀后得到0.25mol/L的正丁醇锆的乙醇溶液；接着按照正丁醇锆：水：硝酸：甲酰胺：环氧丙烷=1：6：1：0：6（摩尔比）的比例逐滴加入65～68wt%的浓硝酸，继续搅拌5min；加入水以及环氧丙烷，继续搅拌30min，得到浅黄色透明溶胶。
2)ZrO2湿凝胶的制备：上述溶胶停止搅拌后，将溶胶转移至模具中静置4h后得湿凝胶；
3）湿凝胶的老化：将上述模具中的凝胶在35℃老化72h；将老化后的凝胶用无水乙醇常温下浸泡3次，每次浸泡时间为12h。
4）超临界干燥：将步骤3）中所得的湿凝胶以无水乙醇为超临界干燥介质进行超临界干燥。
将步骤3）中所得的湿凝胶放在超临界干燥釜内，将无水乙醇加入到釜中；用N2吹扫釜体10min，排净空气；预充N21Mpa，以5℃/min的速率进行升温至243℃，后在该温度下保压20min；后开启放气阀在80min内恒温将釜内压力降至0MPa；用N2吹扫釜体40min，排净釜内剩余的乙醇；自然冷却降温至室温后开釜得块体ZrO2气凝胶。
所得ZrO2气凝胶的外观如附图1所示，其为淡黄色完整块体；所得ZrO2气凝胶是由球形颗粒相互连接成三维的网络骨架的多孔材料，如附图3所示，比表面积为620m2/g、密度110kg/m3、常温导热率为0.019w/mk、抗压强度为100KPa。
实施例2
一种ZrO2气凝胶的制备方法，锆醇盐选取正丙醇锆，干燥控制剂为甲酰胺，环氧化物为环氧丙烷，老化溶液为无水乙醇：正硅酸乙酯：环氧丙烷=5：4：0.5（体积比）搅拌后的混合液，低表面张力溶剂为异丙醇。依次进行以下步骤：
1）ZrO2溶胶的制备：于15℃，将正丙醇锆溶于乙醇，搅拌混合均匀后得到0.5mol/L的正丙醇锆的乙醇溶液；接着按照正丁醇锆：水：硝酸：甲酰胺：环氧丙烷=1：2：0.856：0.3：3（摩尔比）逐滴加入65～68wt%的浓硝酸，继续搅拌20min；加入水、甲酰胺和环氧丙烷，继续搅拌60min，得到浅黄色透明溶胶；
2)ZrO2湿凝胶的制备：将上述溶胶停止搅拌后，将溶胶转移至模具中静置10h后得到湿凝胶；
3）湿凝胶的老化：将上述在模具中的凝胶于60℃老化48h；将老化后的凝胶用异丙醇常温下浸泡5次，每次浸泡时间为3h；
4）超临界干燥：将步骤3）中所得的湿凝胶以异丙醇为超临界干燥介质进行超临界干燥。
将步骤3）中所得湿凝胶放在超临界干燥釜内，将异丙醇加入到釜中；先用N2吹扫釜体30min，排净空气；预充N23.5Mpa，以2℃/min的速率进行升温至265℃。后在该温度下保压40min；后开启放气阀在120min内恒温将釜内压力降至0MPa；用N2吹扫釜体20min，排净釜内剩余的异丙醇；自然冷却降温至室温后开釜得块体ZrO2气凝胶。
所得ZrO2气凝胶的吸附脱附曲线（见图2）按照IUPAC分类法为介孔材料，孔径集中于20~30nm（见图2内嵌图），其比表面积为560m2/g，密度170kg/m3、常温导热率为0.02w/mk，抗压强度为150KPa。
实施例3
一种ZrO2气凝胶的制备方法，锆醇盐选用异丙醇锆，干燥控制剂为甲酰胺，老化溶液为无水乙醇：正硅酸乙酯：环氧丙烷=5：3：1（体积比）搅拌后的混合液；低表面张力溶剂为无水乙醇。依次进行以下步骤：
1）ZrO2溶胶的制备：于40℃，将异丙醇锆溶于乙醇，搅拌混合均匀后得到2mol/L的异丙醇锆的乙醇溶液；接着按照异丙醇锆：水：硝酸：甲酰胺：环氧丙烷=1：2：0.7：2：0（摩尔比）逐滴加入65～68wt%的浓硝酸，继续搅拌60min；加入水及甲酰胺，继续搅拌20min，得到浅黄色透明溶胶；
2)ZrO2湿凝胶的制备：上述溶胶停止搅拌后，将溶胶转移至模具中，静置12h后得湿凝胶。
3）湿凝胶的老化：将上述在模具中的凝胶用老化液在100℃老化12h；将老化后的凝胶用无水乙醇常温下浸泡3次，每次浸泡时间为6h；
4）超临界干燥：将步骤3）中所得的湿凝胶以乙醇为干燥介质进行超临界干燥。将步骤3）中湿凝胶放入超临界干燥釜内，将乙醇加入到釜中；先用N2吹扫釜体10min，排净空气；预充N25Mpa，以1℃/min的速率进行升温至260℃。在该温度下保压60min；后开启放气阀在200min内恒温将釜内压力降至0MPa；用N2吹扫釜体10min，排净釜内剩余的乙醇；自然冷却降温后开釜得块体ZrO2气凝胶。
所得ZrO2气凝胶的比表面积为640m2/g，密度210kg/m3、导热率为0.021w/mk，抗压强度为250KPa。
本发明提出了一种氧化锆气凝胶的制备方法，已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的技术方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (6)
1.一种氧化锆气凝胶的制备方法，具体步骤为：
（1）ZrO2溶胶的制备
于4～40℃的温度，将锆醇盐溶于无水乙醇，搅拌混合得到锆醇盐的乙醇溶液；待二者混合均匀后，滴加质量浓度为65～68浓硝酸，继续搅拌5～60min；再加入去离子水、甲酰胺以及环氧丙烷的混合液，继续搅拌20～60min，得澄清透明溶胶；
（2）ZrO2湿凝胶的制备
将所述溶胶转移至模具中，静置陈化4～12h，得到ZrO2湿凝胶；
（3）湿凝胶的老化
将步骤（2）中湿凝胶用老化溶液在35～100℃分别进行浸泡12～72h；最后用与干燥介质无水乙醇或异丙醇相同的溶剂进行浸泡2～5次，每次浸泡时间为3～12h；
（4）超临界干燥：
将步骤（3）中的所得物进行超临界干燥得到完整块体的ZrO2气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的锆醇盐为正丁醇锆、正丙醇锆或异丙醇锆。
3.根据权利1所述的制备方法，其特征是：所述锆醇盐的乙醇溶液浓度为0.2～2mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：锆醇盐：去离子水：浓硝酸：甲酰胺：环氧丙烷的摩尔比=1：2～6：0.7～1.0：0～2：0～6；其中甲酰胺和环氧丙烷不能同时为0。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：在步骤（3）中的老化溶液是无水乙醇：正硅酸乙酯：环氧丙烷体积比为5：2～4：0.5～2的混合液。
6.根据权利1所述的制备方法，其特征是：在步骤（4）中所述的超临界干燥过程为：将干燥介质无水乙醇或异丙醇，装入到高压釜中，浸没湿凝胶5-10cm；用氮气吹扫高压釜10～30min后，预充入氮气1～5MPa；以1～5℃/min速率升温至高于临界点0～30℃；接着在此温度保压0.5～4h后，恒温将釜内压力降至常压，最后用氮气吹扫高压釜10～40min，自然冷却降至室温，得到完整块体的ZrO2气凝胶。
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