CN103787411A - 一种常压下制备疏水性二氧化锆气凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种常压下制备疏水性二氧化锆气凝胶的方法：将锆酸四丁酯和乙醇按体积比为1:0.5～20的比例混合，标为溶液A；将水、酸和乙醇按体积比为1:0.5～15：1～20的比例混合，标为溶液B；将溶液B逐滴滴加到溶液A中，静置得到湿凝胶，将湿凝胶在室温下老化6～36h，加入无水乙醇浸泡6～36h，再加入正己烷进行溶剂置换6～36h，置换后的凝胶浸没于六甲基二硅胺烷与正己烷的混合溶液中进行疏水改性12～50小时，然后用正己烷洗涤除去改性液，再放入马弗炉中升温至30～250℃干燥，最后冷却到室温制得疏水性二氧化锆气凝胶。本发明的干燥条件为常压环境，锆源在酸催化条件下凝胶时间短，约5～10min即可形成凝胶，制得疏水性ZrO2气凝胶。
Description
（一）技术领域
本发明涉及疏水性二氧化锆气凝胶的制备，尤其是涉及在常压干燥条件下制备疏水性二氧化锆气凝胶的方法。
（二）背景技术
气凝胶是由胶体粒子缩聚而成的一种轻质纳米多孔非晶固体材料，具有连续的网络结构，在微观上具有纳米尺度的均匀性，其孔径及整个粒子均为纳米级。这种以气体为分散介质的固体相及孔隙结构使其具有独特的物理化学性质。例如高孔隙率、高比表面积、低密度、低折射率、低热导率等。其应用也非常广泛，在隔热保温、工业催化、航空航天、药物化工等领域都有广阔的应用前景，尤其应用在光学、电学等方面。亲水性ZrO2气凝胶易吸水、稳定性差，而疏水性的ZrO2气凝胶则可以克服这些不足。
目前制备ZrO2气凝胶普遍采用超临界干燥方式，其原理是：在超临界状态下，气体和液体之间不会再有界面存在，而是成为介于气液之间的一种均匀流体。当这种流体在胶体中被置换出来时，因不存在气液界面，因而不存在毛细作用，因此就不会引起胶体的收缩或坍塌，最后得到具有纳米结构的低密度气凝胶。例如公开号为CN102765755A的中国专利，以锆无机盐为锆源，结合阴离子交换技术和溶胶凝胶技术，以环氧物为凝胶促进剂制备二氧化锆气凝胶，气凝胶的干燥工艺采用的是超临界干燥方法。超临界干燥的缺点是过程中需要高温高压，使得操作比较危险，且增加了气凝胶的生产成本。
虽然超临界干燥能够得到品质较好的ZrO2气凝胶，但因其工艺复杂、制备成本高、操作环境安全系数低等因素严重制约了其大规模的生产，且得到的产品都具有亲水性,稳定性差。而采用常压干燥工艺制备疏水性ZrO2气凝胶可显著降低制备成本，并在干燥前可对其疏水改性，降低在干燥过程中由表面张力引起的骨架收缩或坍塌，更有利于ZrO2气凝胶的应用和工业化生产。因此，研究开发疏水性ZrO2气凝胶的常压干燥制备方法具有极其重要的意义，已是气凝胶研究领域的热点之一。目前这方面的公开报道很少。郭兴忠等在《物理化学学报》27卷以无机锆盐硝酸氧锆为前驱体，1,2环氧丙烷为凝胶促进剂，甲酰胺为干燥控制化学添加剂，采用溶胶凝胶法在常压干燥条件下制备得到二氧化锆气凝胶。其缺点是得到的产品不具疏水性，稳定性差。
目前，常压干燥工艺虽然有对设备要求简单、安全性好、生产费用低等优点，但也有疏水改性难度大等缺点。
（三）发明内容
针对超临界干燥工艺中的设备成本高、操作危险、能耗大，以及常压干燥工艺中疏水改性难度大的问题和不足，本发明通过改变锆源与无水乙醇、酸和水的比例、调节湿凝胶老化时间、溶剂置换时间以及改善干燥方法来降低疏水改性难度，开发出一种常压条件下制备疏水性ZrO2气凝胶的方法。
本发明的目的在于提供一种在常压干燥条件下制备疏水性ZrO2气凝胶的方法，该方法工艺简单、产率高、产品疏水性强，易于大规模工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种常压下制备疏水性二氧化锆气凝胶的方法，所述方法包括下述步骤：
将锆酸四丁酯和乙醇按体积比为1:0.5～20的比例混合，标为溶液A；将水、酸和乙醇按体积比为1:0.5～15：1～20的比例混合，标为溶液B；将溶液B逐滴滴加到溶液A中，静置得到湿凝胶，将湿凝胶在室温下老化6～36h，加入无水乙醇浸泡6～36h，除去凝胶中未反应的液体，分离除去乙醇，浸泡后的凝胶再加入正己烷进行溶剂置换6～36h，分离除去正己烷，置换后的凝胶浸没于六甲基二硅胺烷与正己烷的混合溶液中进行疏水改性12～50小时，然后用正己烷洗涤除去改性液，洗涤后的凝胶再放入马弗炉中升温至30～250℃干燥，最后冷却到室温制得疏水性二氧化锆气凝胶；所述的酸为无机酸、一元有机酸或二元有机酸；所述六甲基二硅胺烷与正己烷的混合溶液中，六甲基二硅胺烷与正己烷的体积比为1～50：100。
所述溶液A中，锆酸四丁酯和乙醇的体积比优选为1:1～10，更优选1：2～3。
所述溶液B中，水、酸和乙醇的体积比优选为1:1～10：2～15。
所述酸优选为甲酸、乙酸、苯甲酸、1mol/L的硝酸或1mol/L的盐酸。
所述溶液A中锆酸四丁酯与溶液B中水的体积比为1.5～3：1，优选2.5：1。
所述静置得到湿凝胶，一般静置5～20min即可得到湿凝胶。
所述六甲基二硅胺烷与正己烷的混合溶液中，六甲基二硅胺烷与正己烷的体积比优选为5～35：100。
所述干燥的温度优选为50～150℃。干燥的时间一般为1～5h，优选2～3h。
本发明所述用于浸泡湿凝胶的无水乙醇的体积用量通常为锆酸四丁酯的体积的5～15倍。
本发明所述用于溶剂置换的正己烷的体积用量通常为锆酸四丁酯的体积的5～15倍。
所述六甲基二硅胺烷与正己烷的混合溶液的体积用量通常为锆酸四丁酯的体积的5～15倍。本发明所述老化的时间优选6～24h。
所述加入无水乙醇浸泡的时间优选为6～24h。
所述加入正己烷进行溶剂置换的时间优选为6～24h。
所述疏水改性的时间优选为12～24h，更优选15h。
进一步，优选本发明所述方法按照以下步骤进行：将锆酸四丁酯和乙醇按体积比为1:1～10的比例混合，标为溶液A；将水、酸和乙醇按体积比为1:1～10：2～15的比例混合，标为溶液B；将溶液B逐滴滴加到溶液A中，所述溶液A中锆酸四丁酯与溶液B中水的体积比为1.5～3：1，静置得到湿凝胶，将湿凝胶在室温下老化6～24h，加入无水乙醇浸泡6～24h，除去凝胶中未反应的液体，分离除去乙醇，浸泡后的凝胶再加入正己烷进行溶剂置换6～24h，分离除去正己烷，置换后的凝胶浸没于六甲基二硅胺烷与正己烷的混合溶液中进行疏水改性12～24小时，然后用正己烷洗涤除去改性液，洗涤后的凝胶再放入马弗炉中升温至50～150℃干燥1～5h，最后冷却到室温制得疏水性二氧化锆气凝胶；所述的酸为甲酸、乙酸、苯甲酸、1mol/L的硝酸或1mol/L的盐酸；所述六甲基二硅胺烷与正己烷的混合溶液中，六甲基二硅胺烷与正己烷的体积比为5～35：100。本发明的有益效果在于：
1、本发明采用溶胶凝胶技术合成疏水性ZrO2气凝胶纳米材料，生产周期明显短，提高了生产效率，节约了能源。
2、本发明反应条件简单、可控，锆源在酸催化条件下凝胶时间短，约5～10min即可形成凝胶。
3、本发明的干燥条件为常压环境，操作可控、设备简单，有利于ZrO2气凝胶的大规模生产。
（四）附图说明
图1实施例1制得的ZrO2气凝胶的TEM照片。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1～5：不同水、乙酸、乙醇体积比对ZrO2气凝胶密度的影响
取水2mL，按照表1中不同体积比例取乙酸、无水乙醇。将5mL锆酸四丁酯和10mL无水乙醇混合均匀，标为溶液A；将水、乙酸和乙醇混合均匀，标为溶液B。将全部溶液B逐滴滴加到全部溶液A中，静置5min得到湿凝胶，将湿凝胶在室温下老化15h，加入40mL无水乙醇浸泡凝胶12小时，除去中未反应的液体，离心分离除去乙醇，浸泡后的凝胶再用40mL正己烷进行溶剂置换18h，离心分离除去正己烷，置换后的凝胶样品浸没于V(六甲基二硅胺烷(HMDS)):V(正己烷)为10：100的混合溶液40mL中疏水改性15小时，用20mL正己烷洗涤2次除去改性液，放入马弗炉中程序升温至200℃干燥2h，最后冷却到室温得到ZrO2气凝胶。将所得的样品过200目筛子，用天平秤取质量、量筒量取体积，二者之比即可得到气凝胶的密度，并以密度作为ZrO2气凝胶的衡量指标，密度越低则孔隙率越高、比表面积越大、折射率越低、导热系数越低。实施例1水、乙酸和乙醇的体积比为1:1:2，实施例2水、乙酸和乙醇的体积比为1:3:5，实施例3水、乙酸和乙醇的体积比为1:5:8，实施例4水、乙酸和乙醇的体积比为1:9:11，实施例5水、乙酸和乙醇的体积比为1:10:15。结果见表1。
表1实施例1～5不同水、乙酸和乙醇体积比对ZrO2气凝胶密度的影响
| 实施例 | V(H2O):V(HAc):V(EtOH) | 密度（kg/m3） |
| 1 | 1:1:2 | 432 |
| 2 | 1:3:5 | 430 |
| 3 | 1:5:8 | 429 |
| 4 | 1:7:11 | 431 |
| 5 | 1:10:15 | 433 |
实施例6～10：不同酸催化剂对ZrO2气凝胶密度的影响
按照实施例1的方法，取水2mL，将V(H2O):V(酸):V(EtOH)为1:1:2的混合溶液搅拌均匀，标为溶液B；将5mL锆酸四丁酯和10mL无水乙醇混合均匀，标为溶液A。将全部溶液B逐滴滴加到全部溶液A中，所不同的是，加入不同的酸进行催化凝胶，将湿凝胶在室温下老化18h，后续其他操作同实施例1，其中实施例6所用的酸催化剂为甲酸，实施例7所用的酸催化剂为1mol/L硝酸，实施例8所用的酸催化剂为苯甲酸，实施例9所用的酸为1mol/L盐酸，实施例10所用的酸为乙酸。结果见表2。
表2不同酸催化剂对ZrO2气凝胶密度的影响
| 实施例 | 酸催化剂 | 密度（kg/m3） |
| 6 | 甲酸 | 433 |
| 7 | 1mol/L硝酸 | 432 |
| 8 | 苯甲酸 | 434 |
| 9 | 1mol/L盐酸 | 431 |
| 10 | 乙酸 | 436 |
实施例11～13：不同乙醇浸泡洗涤时间对ZrO2气凝胶密度的影响
按照实施例2的方法，取水2mL，将V(H2O):V(HAc):V(EtOH)为1:3:5的混合溶液搅拌均匀，标为溶液B；将5mL锆酸四丁酯和10mL无水乙醇混合均匀，标为溶液A。将全部溶液B逐滴滴加到全部溶液A中，所不同的是催化凝胶后加入乙醇浸泡洗涤的时间，如表3所示，实施例11是6h，实施例12是11h，实施例13是15h，实施例14是19h，实施例15是24h。结果见表3。
表3不同乙醇浸泡洗涤时间对ZrO2气凝胶密度的影响
| 实施例 | 乙醇浸泡时间（h） | 密度（kg/m3） |
| 11 | 6 | 434 |
| 12 | 11 | 432 |
| 13 | 15 | 431 |
| 14 | 19 | 432 |
| 15 | 24 | 433 |
实施例16～20：不同老化时间对ZrO2气凝胶密度的影响
按照实施例3的方法，取水2mL，将V(H2O):V(HAc):V(EtOH)为1:5:8的混合溶液搅拌均匀，标为溶液B；将5mL锆酸四丁酯和10mL无水乙醇混合均匀，标为溶液A。将全部溶液B逐滴滴加到全部溶液A中，所不同的是改变老化时间，实施例16是6h，实施例17是11h，实施例18是15h，实施例19是18h，实施例20是24h。结果见表4。
表4不同老化时间对ZrO2气凝胶密度的影响
| 实施例 | 老化时间（h） | 密度（kg/m3） |
| 16 | 6 | 434 |
| 17 | 11 | 432 |
| 18 | 15 | 433 |
| 19 | 18 | 435 |
| 20 | 24 | 436 |
实施例21～25不同溶剂置换时间对ZrO2气凝胶密度的影响
按照实施例4的方法，取水2mL，将V(H2O):V(HAc):V(EtOH)为1:7:11的混合溶液搅拌均匀，标为溶液B；将5mL锆酸四丁酯和10mL无水乙醇混合均匀，标为溶液A。将全部溶液B逐滴滴加到全部溶液A中，所不同的是改变正己烷溶剂置换时间，实施例21是6h，实施例22是11h，实施例23是15h，实施例24是19h，实施例25是24h。结果见表5。
表5不同溶剂置换时间对ZrO2气凝胶密度的影响
| 实施例 | 溶剂置换时间（h） | 密度（kg/m3） |
| 21 | 6 | 433 |
| 22 | 11 | 431 |
| 23 | 15 | 429 |
| 24 | 19 | 431 |
| 25 | 24 | 432 |
实施例26～30不同六甲基二硅胺烷与正己烷的体积比对ZrO2气凝胶密度的影响
按照实施例5的方法，取水2mL，将V(H2O):V(HAc):V(EtOH)为1:10:15的混合溶液搅拌均匀，标为溶液B；将5mL锆酸四丁酯和10mL无水乙醇混合均匀，标为溶液A。将全部溶液B逐滴滴加到全部溶液A中，所不同的是改变六甲基二硅胺烷与正己烷的体积比，实施例26是1：100，实施例27是5：100，实施例28是20：100，实施例29是35：100，实施例30是50：100。结果见表6.
表6不同六甲基二硅胺烷与正己烷的体积比对ZrO2气凝胶密度的影响
| 实施例 | V(HMDS):V（正己烷） | 密度（kg/m3） |
| 26 | 1：100 | 434 |
| 27 | 5：100 | 432 |
| 28 | 20：100 | 431 |
| 29 | 35：100 | 433 |
| 30 | 50：100 | 435 |
实施例31～35不同干燥温度对ZrO2气凝胶密度的影响
按照实施例5的方法，取水2mL，将V(H2O):V(HAc):V(EtOH)为1:10:15的混合溶液搅拌均匀，标为溶液B；将5mL锆酸四丁酯和10mL无水乙醇混合均匀，标为溶液A。将全部溶液B逐滴滴加到全部溶液A中，所不同的是改变马弗炉中的干燥温度，实施例31是30℃，实施例32是50℃，实施例33是100℃，实施例34是150℃，实施例35是250℃。结果见表7.
表7不同干燥温度对ZrO2气凝胶密度的影响
| 实施例 | 干燥温度（℃） | 密度（kg/m3） |
| 31 | 30 | 435 |
| 32 | 50 | 434 |
| 33 | 100 | 432 |
| 34 | 150 | 431 |
| 35 | 250 | 433 |
疏水性测试：将实施例1～35制得的ZrO2气凝胶放入水中，气凝胶全部漂浮在水上，并不溶解，表明产品具有疏水性。
Claims (10)
1.一种常压下制备疏水性二氧化锆气凝胶的方法，其特征在于所述方法包括下述步骤：
将锆酸四丁酯和乙醇按体积比为1:0.5～20的比例混合，标为溶液A；将水、酸和乙醇按体积比为1:0.5～15：1～20的比例混合，标为溶液B；将溶液B逐滴滴加到溶液A中，静置得到湿凝胶，将湿凝胶在室温下老化6～36h，加入无水乙醇浸泡6～36h，除去凝胶中未反应的液体，分离除去乙醇，浸泡后的凝胶再加入正己烷进行溶剂置换6～36h，分离除去正己烷，置换后的凝胶浸没于六甲基二硅胺烷与正己烷的混合溶液中进行疏水改性12～50小时，然后用正己烷洗涤除去改性液，洗涤后的凝胶再放入马弗炉中升温至30～250℃干燥，最后冷却到室温制得疏水性二氧化锆气凝胶；所述的酸为无机酸、一元有机酸或二元有机酸；所述六甲基二硅胺烷与正己烷的混合溶液中，六甲基二硅胺烷与正己烷的体积比为1～50：100。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶液A中锆酸四丁酯与溶液B中水的体积比为1.5～3：1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸为甲酸、乙酸、苯甲酸、1mol/L的硝酸或1mol/L的盐酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶液B中，水、酸和乙醇的体积比为1:1～10：2～15。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶液A中，锆酸四丁酯和乙醇的体积比为1:1～10。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述六甲基二硅胺烷与正己烷的混合溶液中，六甲基二硅胺烷与正己烷的体积比为5～35：100。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述干燥的温度为50～150℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述老化的时间为6～24h。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述加入无水乙醇浸泡的时间为6～24h。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按照以下步骤进行：将锆酸四丁酯和乙醇按体积比为1:1～10的比例混合，标为溶液A；将水、酸和乙醇按体积比为1:1～10：2～15的比例混合，标为溶液B；将溶液B逐滴滴加到溶液A中，所述溶液A中锆酸四丁酯与溶液B中水的体积比为1.5～3：1，静置得到湿凝胶，将湿凝胶在室温下老化6～24h，加入无水乙醇浸泡6～24h，除去凝胶中未反应的液体，分离除去乙醇，浸泡后的凝胶再加入正己烷进行溶剂置换6～24h，分离除去正己烷，置换后的凝胶浸没于六甲基二硅胺烷与正己烷的混合溶液中进行疏水改性12～24小时，然后用正己烷洗涤除去改性液，洗涤后的凝胶再放入马弗炉中升温至50～150℃干燥1～5h，最后冷却到室温制得疏水性二氧化锆气凝胶；所述的酸为甲酸、乙酸、苯甲酸、1mol/L的硝酸或1mol/L的盐酸；所述六甲基二硅胺烷与正己烷的混合溶液中，六甲基二硅胺烷与正己烷的体积比为5～35：100。
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