CN103880025B - 一种氧化硅气凝胶小球的常压制备方法 - Google Patents

一种氧化硅气凝胶小球的常压制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新材料制备技术领域，具体涉及一种利用水玻璃常压制备氧化硅气凝胶小球的简便方法，氧化硅气凝胶小球直径为3mm~9mm，堆密度为0.142g/cm3~0.149g/cm3，比表面为419.475m2/g~539.627m2/g。该氧化硅气凝胶小球吸附速率快、吸附容量大、使用方便，可用于污水处理和空气的净化。且该制备工艺稳定，氧化硅气凝胶小球成本低廉，可为大规模生产隔热材料、工业催化剂和色谱柱填充材料提供了切实可行的原料来源。

Description

一种氧化硅气凝胶小球的常压制备方法
技术领域
本发明属于新材料制备技术领域，具体涉及一种氧化硅气凝胶微球的常压制备方法。
背景技术
气凝胶是一种由纳米粒子相互聚成的多孔结构的固态材料，具有孔隙率高、密度低、比表面积大、热导率低、声速低、折光率低等诸多优异性能。这些优异的性能使得氧化硅气凝胶在多种领域得到了广泛的应用，如作为高效隔热材料、催化剂及催化剂载体、航空航天材料及可充电电池载体等。近几年来，随着工艺的进步，氧化硅气凝胶的应用有望实现新的突破，有望应用于军事、房屋建筑、储能、微电子等高新技术领域。
但是，采用非超临界干燥工艺制备的气凝胶材料难以成型，只能获得大小不一的块状或粉末状固态材料，造成实际应用填充不均匀或回收困难等问题。若将氧化硅气凝胶宏观结构制成球形，将大大拓展其在隔热、催化以及色谱填充等领域的应用范围和效率。并且气凝胶小球更易于溶剂交换和快速干燥，缩短生产周期，利于工业化生产。氧化硅气凝胶小球使用方便且易于回收，可用于工业印染废水脱色和空气的净化。尤其，在印染废水处理方面，气凝胶微球能够快速对水中的有机染料进行吸附，有着吸附速率高、处理能力强、吸附容量大等优点。此外，氧化硅气凝胶小球也可以作为填充柱小球，用于饮用水深度净化，在环境处理领域有着广阔应用前景。
申请号分别为200510026276.8、200610118308.1、200610027277.9和200710177397.1的中国发明专利则报道了一种SiO2和TiO2/SiO2气凝胶微球的制备方法；申请号分别为200310109498.7和200710175741.3的中国发明专利报道了一种SiO2和TiO2/SiO2气凝胶小球的制备方法，但以上专利均存在一些不足：成本上，选用硅溶胶，价格昂贵，离子交换树脂的使用无形中也增加了生产的成本，超临界干燥价格昂贵、危险、不便于工业化生产；生产工艺上，成型处理所使用油相成份复杂，不利于回收利用，甚至会产生环境污染问题；产品上，微米级的小球不适合工业印染污水的处理，部分常压干燥所制备的小球为疏水型，不能够迅速处理大批量的印染废水。
发明内容
本发明的目的是提出一种以廉价易得的水玻璃为原料，通过常见酸（醋酸或盐酸）一步催化，常压制备出氧化硅气凝胶小球的简便方法。本发明通过如下技术方案实现：
（1）去离子水预处理：将去离子水煮沸15 min，除尽水中空气，冷却备用；
（2）称取7.5g ~16g水玻璃加入到50 mL步骤（1）预处理的去离子水中，充分搅拌20min备用；
（3）移取冰醋酸或浓盐酸于烧杯中备用；
（4）将步骤（2）得到的水玻璃溶液逐滴滴加到步骤（3）的冰醋酸或浓盐酸中，调控溶液体系pH为5~6，静置备用；
（5）将步骤（4）得到的溶胶逐滴滴加到二甲基硅油中，即可得到氧化硅湿凝胶小球；
（6）将制备的氧化硅湿凝胶小球洗涤，老化，正硅酸四乙酯的乙醇溶液中浸泡反应，正己烷中浸泡，干燥，即可制的氧化硅气凝胶小球。
步骤（2）中，所述的水玻璃Na2O·nSiO2，系数n=2.8，质量分数ω=17.8%。
步骤（2）和（3）中，所述水玻璃与冰醋酸比例为6.15g:1mL，水玻璃与浓盐酸比例为7.27g:1mL。
优选地，反应原料水玻璃为16g，步骤（4）溶液体系PH=5.8。
步骤（5）中，所述的二甲基硅油，油层高度为15cm ~ 25cm，温度为65℃ ~ 95℃。
步骤（6）中，所述的洗涤为：水洗3~4次，每次2h~3h，洗涤温度为50~70℃；
步骤（6）中，所述的老化为：在无水乙醇浸泡3~4次，每次2h~3h，老化温度为50~60℃；
步骤（6）中，所述的正硅酸四乙酯的乙醇溶液中浸泡反应为：在正硅酸四乙酯的乙醇溶液中浸泡0 h ~ 48h，反应温度为50~60℃；
步骤（6）中，所述的正己烷中浸泡为：在正己烷中浸泡3~5次，每次3 h ~5h，浸泡温度为35℃~45℃；
步骤（6）中，所述干燥温度为20℃~60℃。
 本发明具有以下优点：
1.本发明的工艺简单、成本低廉、操作简便、适合工业化生产。
2.本发明氧化硅湿凝胶小球，吸附速率高、吸附性能好、方便使用、易于回收。
3.本发明制备的氧化硅气凝胶小球的性能优良，其中部分性能如下表：
附图说明
图1为实施例1所制备氧化硅气凝胶小球的氮气吸附-脱附等温线，从图中可以看出，制备的SiO2气凝胶比表面达到444.211m2/g；
图2为实施例1所制备氧化硅气凝胶小球的孔径分布图，从图中可以看出，制备的SiO2气凝胶平均孔径在10nm；
图3为实施例1所制备氧化硅气凝胶小球的透射电镜照片，从图中可以看出，制备的SiO2气凝胶具有典型的气凝胶结构；
图4为实施例1所制备氧化硅气凝胶小球的扫描电镜照片，从图中可以看出，制备的SiO2气凝胶具有典型的多孔结构；
图5为实施例1所制备氧化硅气凝胶小球的数码照片，从图中可以看出，制的SiO2气凝胶小球球形度好，大小均一。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
    量取2.6 mL冰醋酸于烧杯中备用；称取16g水玻璃于烧杯中，量取50mL冷却后的去离子水将水玻璃稀释备用；在搅拌状态下，将水玻璃滴入盐酸中，溶液pH约为5.8。将制备的溶胶逐滴滴加到75℃的15cm高度二甲基硅油中，形成氧化硅湿凝胶小球。将制备的氧化硅湿凝胶小球水洗4次，每次2 h，洗涤温度为50℃；然后将氧化硅湿凝胶小球在无水乙醇浸泡4次，每次2 h，老化温度为50℃；将氧化硅湿凝胶小球转移至正硅酸四乙酯的乙醇溶液中浸泡24 h，浸泡温度为50℃；最后将氧化硅湿凝胶小球浸泡在正己烷中4次，每次3 h，浸泡温度为45℃；将氧化硅湿凝胶小球放在30℃干燥器内干燥即可制得氧化硅气凝胶小球。
实施例2
量取2.6 mL冰醋酸于烧杯中备用；称取16g水玻璃于烧杯中，量取50mL冷却后的去离子水将水玻璃稀释备用；在搅拌状态下，将水玻璃滴入盐酸中，溶液pH约为5.8。将制备的溶胶逐滴滴加到65℃的25cm高度二甲基硅油中，形成氧化硅湿凝胶小球。将制备的氧化硅湿凝胶小球水洗4次，每次2 h，洗涤温度为70℃；然后将氧化硅湿凝胶小球在无水乙醇浸泡4次，每次2 h，老化温度为55℃；最后将氧化硅湿凝胶小球浸泡在正己烷中4次，每次3 h，浸泡温度为35℃；将氧化硅湿凝胶小球放在30℃干燥器内干燥即可制得氧化硅气凝胶小球。
实施例3
   量取1.3 mL冰醋酸于烧杯中备用；称取8g水玻璃于烧杯中，量取50mL冷却后的去离子水将水玻璃稀释备用；在搅拌状态下，将水玻璃滴入盐酸中，溶液pH约为5.8。将制备的溶胶逐滴滴加到85℃的15cm高度二甲基硅油中，形成氧化硅湿凝胶小球。将制备的氧化硅湿凝胶小球水洗3次，每次2 h，洗涤温度为50℃；然后将氧化硅湿凝胶小球在无水乙醇浸泡4次，每次2 h，老化温度为50℃；将氧化硅湿凝胶小球转移至正硅酸四乙酯的乙醇溶液中浸泡48 h，浸泡温度为55℃；最后将氧化硅湿凝胶小球浸泡在正己烷中3次，每次4 h，浸泡温度为45℃；将氧化硅湿凝胶小球放在20℃干燥器内干燥即可制得氧化硅气凝胶小球。
实施例4
量取1.9 mL冰醋酸于烧杯中备用；称取11.7g水玻璃于烧杯中，量取50mL冷却后的去离子水将水玻璃稀释备用；在搅拌状态下，将水玻璃滴入盐酸中，溶液pH约为5.8。将制备的溶胶逐滴滴加到95℃的15cm高度二甲基硅油中，形成氧化硅湿凝胶小球。将制备的氧化硅湿凝胶小球水洗4次，每次3 h，洗涤温度为60℃；然后将氧化硅湿凝胶小球在无水乙醇浸泡4次，每次3h，老化温度为60℃；将氧化硅湿凝胶小球转移至正硅酸四乙酯的乙醇溶液中浸泡12h，浸泡温度为60℃；最后将氧化硅湿凝胶小球浸泡在正己烷中4次，每次5 h，浸泡温度为40℃；将氧化硅湿凝胶小球放在60℃干燥器内干燥即可制得氧化硅气凝胶小球。
实施例5
    量取2.2 mL浓盐酸（37%）于烧杯中备用；称取16g水玻璃于烧杯中，量取50mL冷却后的去离子水将水玻璃稀释备用；在搅拌状态下，将水玻璃滴入盐酸中，溶液pH约为5.8。将制备的溶胶逐滴滴加到75℃的20cm高度二甲基硅油中，形成氧化硅湿凝胶小球。将制备的氧化硅湿凝胶小球水洗4次，每次2 h，洗涤温度为50℃；然后将氧化硅湿凝胶小球在无水乙醇浸泡4次，每次2 h，老化温度为50℃；将氧化硅湿凝胶小球转移至正硅酸四乙酯的乙醇溶液中浸泡24 h，浸泡温度为50℃；最后将氧化硅湿凝胶小球浸泡在正己烷中4次，每次3 h，浸泡温度为45℃；将氧化硅湿凝胶小球放在20℃干燥器内干燥即可制得氧化硅气凝胶小球。

Claims (6)

1.一种氧化硅气凝胶小球的常压制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)去离子水预处理：将去离子水煮沸15min，除尽水中空气，冷却备用；
(2)称取7.5g～16g水玻璃加入到50mL步骤(1)预处理的去离子水中，充分搅拌20min备用；
(3)移取冰醋酸或浓盐酸于烧杯中备用；
(4)将步骤(2)得到的水玻璃溶液逐滴滴加到步骤(3)的冰醋酸或浓盐酸中，调控溶液体系pH为5～6，静置备用；
(5)将步骤(4)得到的溶胶逐滴滴加到二甲基硅油中，所述的二甲基硅油，油层高度为15～25cm，温度为65～95℃，即可得到氧化硅湿凝胶小球；
(6)将制备的氧化硅湿凝胶小球洗涤，老化，正硅酸四乙酯的乙醇溶液中浸泡反应，正己烷中浸泡，干燥，即可制的氧化硅气凝胶小球。
2.根据权利要求1所述的一种氧化硅气凝胶小球的常压制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的水玻璃Na2O·nSiO2，系数n＝2.8，质量分数ω＝17.8％。
3.根据权利要求1所述的一种氧化硅气凝胶小球的常压制备方法，其特征在于：步骤(2)和(3)中，所述水玻璃与冰醋酸比例为6.15g:1mL，水玻璃与浓盐酸比例为7.27g:1mL。
4.根据权利要求1所述的一种氧化硅气凝胶小球的常压制备方法，其特征在于：
反应原料水玻璃为16g，步骤(4)溶液体系PH＝5.8。
5.根据权利要求1所述的一种氧化硅气凝胶小球的常压制备方法，其特征在于：所述的洗涤为：水洗3～4次，每次2～3h，洗涤温度为50～70℃；所述的老化为：在无水乙醇浸泡3～4次，每次2～3h，老化温度为50～60℃；所述的正硅酸四乙酯的乙醇溶液中浸泡反应为：在正硅酸四乙酯的乙醇溶液中浸泡0～48h，反应温度为50～60℃；所述的正己烷中浸泡为：在正己烷中浸泡3～5次，每次3～5h，浸泡温度为35～45℃；所述干燥温度为20～60℃。
6.根据权利要求1所述的一种氧化硅气凝胶小球的常压制备方法制得的气凝胶小球，其特征在于：小球直径为3～9mm，堆密度为0.142～0.149g/cm3，比表面为419.475～539.627m2/g。
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