CN102863201B - 低密度耐高温SiO2-MxOy复合气凝胶隔热材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低密度耐高温SiO₂-M_xO_y复合氧化物气凝胶隔热材料的制备方法，其步骤包括：（1）将正硅酸甲酯或正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、盐酸或硝酸按一定摩尔比混合，经蒸馏分离后，得到部分水解的硅酯作为硅源前驱体；（2）取硅源前驱体、去离子水、有机溶剂混合均匀；（3）在混合溶液中加入纳米氧化物粉体M_xO_y，搅拌分散均匀；（4）在混合溶液中加入氨水，形成SiO₂-M_xO_y复合凝胶胶或纤维增强复合凝胶；（5）将上述复合凝胶在乙醇溶液中老化；（6）将老化后的复合凝胶放入高压釜中，进行超临界干燥，得到SiO₂-M_xO_y复合气凝胶材料。本发明方法简单方便，能够提高材料的耐高温性能，该复合气凝胶材料在高温隔热领域具有潜在的应用价值。

Description

低密度耐高温SiO2-MxOy复合气凝胶隔热材料的制备方法

技术领域

本发明属于无机材料领域，具体涉及一种低密度耐高温氧化物复合气凝胶隔热材料的制备方法。该复合气凝胶隔热材料可应用于航天飞行器热防护系统以及热电池保护套等高温隔热领域。 

背景技术

近年来，航天技术飞速发展，各类新型飞行器的飞行速度不断提高，飞行时间也越来越长，导致气动加热异常严酷，飞行器表面温度升高。为保护飞行器有效载荷及内部仪器设备安全，必须采用轻质、耐高温的高效隔热材料阻止热量向飞行器内部传递。通常使用的隔热材料包括隔热瓦、陶瓷纤维毡等，但其性能已不能满足新型高超声速飞行器的隔热要求，因此研制具有耐高温、热导率低的轻质隔热材料势在必行。 

SiO₂气凝胶是一类受到广泛关注的隔热材料，是由高度交联的无机凝胶经特殊干燥过程制备的多孔材料，孔径在几纳米至几十纳米之间，具有很高的比表面积。这种特殊的结构使SiO₂气凝胶材料具有极低的热导率，如Aspen公司研制的气凝胶复合材料室温最低热导率可达0.012W/m·K。然而SiO₂单组分气凝胶材料的使用温度不超过800℃，为改善其耐高温性能，在SiO₂气凝胶中引入Al₂O₃等高温组分形成复合气凝胶，从而提高其使用温度。专利CN101792299A中公布了一种纤维增强的SiO₂-Al₂O₃复合气凝胶隔热材料，分别配制SiO₂和Al₂O₃溶胶，然后按一定比例将两者混合，最后将溶胶与增强纤维复合，经超临界干燥后得到纤维增强复和气凝胶隔热材料。NASA格林研究中心正在探索气凝胶材料在飞行器热防护领域的潜在应用，以AlCl₃·6H₂O和正硅酸甲酯为前驱体制备了SiO₂-Al₂O₃复合气凝胶，比表面积大于700m²/g；并且经1050℃高温处理后，复合气凝胶仍保持部分多孔结构。Clapsaddle以MCl_x·H₂O和正硅酸甲酯为前驱体，有机环氧化物为助剂，制备了一系列硅基复合气凝胶（Journal of Non-Crystalline Solids，2004，350，173.）， 比表面积在100~800m²/g之间。 

目前，制备硅基复合气凝胶通常使用各种金属盐酸盐、硝酸盐或醇盐为前驱体，与硅源经水解、缩聚后形成凝胶，经老化、干燥后得到复合气凝胶。然而，金属盐酸盐、硝酸盐或醇盐的水解速率远大于硅源前驱体，甚至在空气中不能稳定存在，因此易导致溶胶不均匀，甚至在凝胶形成之前已经形成沉淀，破坏了气凝胶的微观结构，限制了气凝胶材料的实际应用。因此，寻找一种简单方便的复合气凝胶制备方法，使之具有均匀的微观结构，并提高其高温稳定性，对实现复合气凝胶在高温隔热材料领域的应用是十分必要的。 

发明内容

本发明的目的是提供一种低密度耐高温SiO₂-M_xO_y复合氧化物气凝胶隔热材料的制备方法，其密度在0.02~0.5g/cm³，耐温大于1000℃，微观结构均匀，能够提高材料的耐高温性能和隔热性能，在高温隔热领域具有潜在的应用价值。 

实现本发明目的技术方案：一种低密度耐高温SiO₂-M_xO_y复合气凝胶隔热材料的制备方法，其包括如下步骤： 

（1）将正硅酸甲酯或正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、盐酸或硝酸按一定摩尔比混合均匀；其中，摩尔比为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水：盐酸或硝酸=1：（1.0~3.2）：（0.8~2.0）：（0.005~0.05）；将上述混合溶液在80~150℃回流8～48小时，经蒸馏分离后，得到部分水解的硅酯作为硅源前驱体； 

（2）取步骤（1）的硅源前驱体、去离子水、有机溶剂混合均匀；其中H₂O与SiO₂的摩尔比为（1~4）:1，有机溶剂与SiO₂的摩尔比为（0.5~20）：1；所述有机溶剂为无水乙醇、乙腈或丙酮； 

（3）在步骤（2）所得的混合溶液中加入纳米氧化物粉体M_xO_y，搅拌分散均匀，其中纳米氧化物粉体M_xO_y与SiO₂的摩尔比为（0.05~2）:1； 

所述纳米氧化物粉体M_xO_y为SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂和Cr₂O₃中的一种或一种以上的混合物；纳米氧化物粉体的粒径为2~30nm； 

（4）在步骤（3）所得混合溶液中加入氨水，搅拌均匀后，静置，直至 形成SiO₂-M_xO_y复合凝胶；其中氨水加入量为：每1000mL步骤（3）所得的混合溶液加入氨水1~20mL； 

或者将步骤（4）的溶液在凝胶前，转移至铺有陶瓷纤维或预制件的模具中，凝胶后形成纤维增强复合气凝胶；所述的陶瓷纤维或预制件为石英纤维、硅酸铝纤维、莫来石纤维或氧化锆纤维； 

（5）将步骤（4）所得上述SiO₂-M_xO_y复合凝胶或纤维增强复合凝胶在乙醇溶液中老化24~72h，老化温度为25~60℃； 

（6）将步骤（5）老化后的SiO₂-M_xO_y复合凝胶或纤维增强复合凝胶放入高压釜中，以1~2℃/min速度升温至乙醇超临界点以上，进行超临界干燥，保温2h～6h后，释放压力，得到SiO₂-M_xO_y复合气凝胶材料。 

如上所述的一种低密度耐高温SiO₂-M_xO_y复合气凝胶隔热材料的制备方法，其SiO₂-M_xO_y复合气凝胶的密度为0.02~0.5g/cm³，耐温高于1000℃。 

如上所述的一种低密度耐高温SiO₂-M_xO_y复合气凝胶隔热材料的制备方法，其步骤（3）所述的纳米氧化物粉体的粒径为5~10nm。 

本发明的效果在于： 

本发明所述的低密度耐高温SiO₂-M_xO_y复合气凝胶材料的制备方法，采用部分水解的硅酸酯为硅源，气相氧化硅、氧化铝、气相氧化钛、纳米氧化锆、纳米氧化铬、纳米氧化铁等为第二相，制备SiO₂-M_xO_y复合气凝胶，通过控制纳米氧化物粉体的分散及凝胶过程，能够使纳米粉体均匀分散在SiO₂骨架中，提高SiO₂-M_xO_y复合气凝胶微观结构的均匀性和耐温性，且SiO₂-M_xO_y复合气凝胶的耐高温性能明显优于SiO₂单组分气凝胶。经老化、超临界干燥后获得具有均匀微观结构和高热稳定性的硅基复合气凝胶材料。SiO₂-Al₂O₃复合气凝胶在1000℃的空气气氛中处理30min后，仍具有发达的多孔结构，比表面积高达550m²/g；1200℃空气气氛中高温处理30min后，比表面积达152m²/g。通过控制纳米粉体的分散过程及凝胶速度，使纳米粉体均匀的嵌在SiO₂凝胶骨架中，。 

本发明所述的低密度SiO₂-M_xO_y复合氧化物气凝胶材料的制备方法，简单方便，能够提高材料的耐高温性能。所制备的SiO₂-M_xO_y复合氧化物气凝 胶材料微观结构均匀，耐温性能明显高于SiO₂气凝胶材料。该复合气凝胶材料在高温隔热领域具有潜在的应用价值。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所述的低密度耐高温SiO₂-M_xO_y复合气凝胶隔热材料的制备方法作进一步描述。 

实施例1 

（1）将200ml正硅酸乙酯、125ml无水乙醇、21ml去离子水、0.5ml盐酸置于烧瓶中混合均匀；其中，摩尔比为正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水：盐酸=1：2：1：0.01；将上述混合溶液在100℃回流16小时，经蒸馏分离后，得到部分水解的硅酯作为硅源前驱体； 

（2）18.5mL硅源前驱体、6.5mL去离子水、75mL无水乙醇，搅拌混合均匀，其中H₂O与SiO₂的摩尔比为2：1，无水乙醇与SiO₂的摩尔比为7.2：1； 

（3）在步骤（2）所得的混合溶液中加入粒径为7nm的SiO₂粉体2g，搅拌分散均匀，其中纳米氧化物粉体SiO₂与硅源前驱体生成的SiO₂的摩尔比为1:5； 

（4）在步骤（3）所得混合溶液中加入氨水，搅拌均匀后，静置，直至形成SiO₂-M_xO_y复合凝胶；其中氨水加入量为：每1000mL步骤（3）所得的混合溶液加入氨水1mL； 

（5）将步骤（4）所得上述SiO₂-SiO₂复合凝胶在乙醇溶液中老化24h，老化温度为30℃； 

（6）将步骤（5）老化后的SiO₂-SiO₂复合凝胶放入高压釜中，以2℃/min速度升温至乙醇超临界点以上，进行超临界干燥，保温6h后，释放压力，得到SiO₂-SiO₂复合气凝胶。 

将上述SiO₂-SiO₂复合气凝胶样品置于1000℃空气气氛中煅烧30min，试样保持完整，未发生明显收缩。氮吸附仪测试煅烧后的SiO₂-SiO₂复合气凝胶样品比表面积为460m²/g。 

实施例2 

（1）将正硅酸甲酯、无水乙醇、去离子水、硝酸按一定摩尔比混合均匀；其中，摩尔比为正硅酸甲酯：无水乙醇：去离子水：硝酸=1：1.0：0.8：0.005；将上述混合溶液在80℃回流48小时，经蒸馏分离后，得到部分水解的硅酯作为硅源前驱体； 

（2）40mL硅源前驱体、10.3mL去离子水、220mL乙腈，搅拌混合均匀，其中H₂O与SiO₂的摩尔比为1.5：1，乙腈与SiO₂的摩尔比为11：1； 

（3）在步骤（2）所得的混合溶液中加入粒径为13nm的Al₂O₃粉体3.9g，搅拌分散均匀，其中纳米氧化物粉体Al₂O₃与SiO₂的摩尔比为1:9； 

（4）在步骤（3）所得混合溶液中加入氨水，搅拌均匀后，静置，直至形成SiO₂-Al₂O₃复合凝胶；其中氨水加入量为：每1000mL步骤（3）所得的混合溶液加入氨水3mL； 

（5）将步骤（4）所得上述SiO₂-Al₂O₃复合凝胶在乙醇溶液中老化48h，老化温度为45℃； 

（6）将步骤（5）老化后的SiO₂-Al₂O₃复合凝胶放入高压釜中，以2℃/min速度升温至乙醇超临界点以上，进行超临界干燥，保温6h后，释放压力，得到SiO₂-Al₂O₃复合气凝胶。 

将上述SiO₂-Al₂O₃复合气凝胶样品置于1000℃空气气氛中煅烧30min，试样保持完整，未发生明显收缩。氮吸附仪测试煅烧后的SiO₂-SiO₂复合气凝胶样品比表面积为550m²/g。 

将上述SiO₂-Al₂O₃复合气凝胶样品置于1200℃空气气氛中煅烧30min，试样保持完整，未发生明显收缩。氮吸附仪测试煅烧后的气凝胶样品比表面积为152m²/g。 

实施例3 

（1）将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、盐酸按一定摩尔比混合均匀；其中，摩尔比为正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水：盐酸=1：3.2：2.0：0.05；将上述混合溶液在80℃回流48小时，经蒸馏分离后，得到部分水解的硅酯作为硅源前驱体； 

（2）25mL硅源前驱体、17.3mL去离子水、205mL丙酮，搅拌混合均匀， 其中H₂O与SiO₂的摩尔比为4：1，丙酮与SiO₂的摩尔比为12：1； 

（3）在步骤（2）所得的混合溶液中加入粒径为20nm的Cr₂O₃粉体36.5g，搅拌分散均匀，其中纳米氧化物粉体Cr₂O₃与SiO₂的摩尔比为1:1； 

（4）在步骤（3）所得混合溶液中加入氨水，搅拌均匀后，静置，直至形成SiO₂-Cr₂O₃复合凝胶；其中氨水加入量为：每1000mL步骤（3）所得的混合溶液加入氨水5mL； 

（5）将步骤（4）所得上述SiO₂-Cr₂O₃复合凝胶在乙醇溶液中老化48h，老化温度为45℃； 

（6）将步骤（5）老化后的SiO₂-Cr₂O₃复合凝胶放入高压釜中，以2℃/min速度升温至乙醇超临界点以上，进行超临界干燥，保温5 h后，释放压力，得到SiO₂-Cr₂O₃复合气凝胶。 

将上述SiO₂-Cr₂O₃复合气凝胶样品置于1000℃空气气氛中煅烧30min，试样保持完整，未发生明显收缩。氮吸附仪测试煅烧后的SiO₂-Cr₂O₃复合气凝胶样品比表面积为320m²/g。 

实施例4 

（1）将正硅酸甲酯、无水乙醇、去离子水、盐酸按一定摩尔比混合均匀；其中，摩尔比为正硅酸甲酯：无水乙醇：去离子水：盐酸=1：3：1：0.03；将上述混合溶液在100℃回流24小时，经蒸馏分离后，得到部分水解的硅酯作为硅源前驱体； 

（2）100mL硅源前驱体、34mL去离子水、40mL无水乙醇，搅拌混合均匀，其中H₂O与SiO₂的摩尔比为2：1，无水乙醇与SiO₂的摩尔比为1.4：1； 

（3）在步骤（2）所得的混合溶液中加入粒径为20nm的ZrO₂粉体28.9g，搅拌分散均匀，其中纳米氧化物粉体ZrO₂与SiO₂的摩尔比为1:1； 

（4）在步骤（3）所得混合溶液中加入氨水，搅拌均匀后，静置，直至形成SiO₂-ZrO₂复合凝胶；其中氨水加入量为：每1000mL步骤（3）所得的混合溶液加入氨水2mL； 

（5）将步骤（4）所得上述SiO₂-ZrO₂复合凝胶在乙醇溶液中老化48h， 老化温度为45℃； 

（6）将步骤（5）老化后的SiO₂-ZrO₂复合凝胶放入高压釜中，以1℃/min速度升温至乙醇超临界点以上，进行超临界干燥，保温4h后，释放压力，得到SiO₂-ZrO₂复合气凝胶。 

将上述SiO₂-ZrO₂复合气凝胶样品置于1000℃空气气氛中煅烧30min，试样保持完整，未发生明显收缩。氮吸附仪测试煅烧后的SiO₂-ZrO₂复合气凝胶样品比表面积为157m²/g。 

实施例5 

将实施例2中的Al₂O₃纳米颗粒用粒径为20nm的TiO₂粉体代替，得到SiO₂-TiO₂复合气凝胶。SiO₂-TiO₂复合气凝胶样品置于1000℃空气气氛中煅烧30min，氮吸附仪测试煅烧后的SiO₂-TiO₂复合气凝胶样品比表面积为136m²/g。 

实施例6 

（1）将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、盐酸按一定摩尔比混合均匀；其中，摩尔比为正硅酸甲酯：无水乙醇：去离子水：盐酸=1：2：1.5：0.01；将上述混合溶液在80℃回流36小时，经蒸馏分离后，得到部分水解的硅酯作为硅源前驱体； 

（2）200mL硅源前驱体、52mL去离子水、1950mL乙腈，搅拌混合均匀，其中H₂O与SiO₂的摩尔比为1.5：1，乙腈与SiO₂的摩尔比为20：1； 

（3）在步骤（2）所得的混合溶液中加入粒径13nm的Al₂O₃粉体24g，粒径为20nm的ZrO₂ 29g，搅拌分散均匀，其中SiO₂：Al₂O₃：ZrO₂=8:1:1（摩尔比） 

（4）在步骤（3）所得混合溶液中加入氨水，搅拌均匀后，浸渍石英纤维毡，凝胶后，得到石英纤维增强的SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂凝胶；其中氨水加入量为：每1000mL步骤（3）所得的混合溶液加入氨水20mL； 

（5）将步骤（4）所得上述石英纤维增强SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂复合凝胶在乙醇溶液中老化72h，老化温度为50℃； 

（6）将步骤（5）老化后的石英纤维增强SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂复合凝胶放入 高压釜中，以2℃/min速度升温至乙醇超临界点以上，进行超临界干燥，保温6h后，释放压力，得到石英纤维增强SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂复合气凝胶。 

Claims (3)

1.一种低密度耐高温SiO₂-M_xO_y复合气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

（1）将正硅酸甲酯或正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、盐酸或硝酸按一定摩尔比混合均匀；其中，摩尔比为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯：无水乙醇：去离子水：盐酸或硝酸=1：（1.0～3.2）：（0.8～2.0）：（0.005～0.05）；将上述混合溶液在80～150℃回流8～48小时，经蒸馏分离后，得到部分水解的硅酯作为硅源前驱体；

（2）取步骤（1）的硅源前驱体、去离子水、有机溶剂混合均匀；其中H₂O与SiO₂的摩尔比为（1～4）:1，有机溶剂与SiO₂的摩尔比为（0.5～20）：1；所述有机溶剂为无水乙醇、乙腈或丙酮；

（3）在步骤（2）所得的混合溶液中加入纳米氧化物粉体M_xO_y，搅拌分散均匀，其中纳米氧化物粉体M_xO_y与SiO₂的摩尔比为（0.05～2）:1；

所述纳米氧化物粉体M_xO_y为SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂和Cr₂O₃中的一种或一种以上的混合物；纳米氧化物粉体的粒径为2～30nm；

（4）在步骤（3）所得混合溶液中加入氨水，搅拌均匀后，静置，直至形成SiO₂-M_xO_y复合凝胶；其中氨水加入量为：每1000mL步骤（3）所得的混合溶液加入氨水1～20mL；

或者将步骤（4）的溶液在凝胶前，转移至铺有陶瓷纤维或预制件的模具中，凝胶后形成纤维增强复合凝胶；所述的陶瓷纤维或预制件为石英纤维、硅酸铝纤维、莫来石纤维或氧化锆纤维；

（5）将步骤（4）所得上述SiO₂-M_xO_y复合凝胶或纤维增强复合凝胶在乙醇溶液中老化24～72h，老化温度为25～60℃；

（6）将步骤（5）老化后的SiO₂-M_xO_y复合凝胶或纤维增强复合凝胶放入高压釜中，以1～2℃/min速度升温至乙醇超临界点以上，进行超临界干燥，保温2h～6h后，释放压力，得到SiO₂-M_xO_y复合气凝胶材料。

2.根据权利要求1所述的一种低密度耐高温SiO₂-M_xO_y复合气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于：SiO₂-M_xO_y复合气凝胶的密度为0.02～0.5g/cm³，耐温高于1000℃。

3.根据权利要求1或2所述的一种低密度耐高温SiO₂-M_xO_y复合气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的纳米氧化物粉体的粒径为5～10nm。