CN108083838B - 一种具有杀菌功能的复合气凝胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有杀菌功能的复合气凝胶材料及其制备方法和应用，所述方法包括：以有机硅酯为原料、酸性试剂为催化剂以及有机溶剂为分散剂制得硅溶胶；往得到的硅溶胶中依次加入第一碱性试剂和纳米银并搅拌均匀，然后进行第一次分散处理，得到半凝胶，再往得到的半凝胶中加入第二碱性试剂，并进行第二次分散处理，得到湿凝胶；将得到的湿凝胶依次经过老化、溶剂置换和干燥的步骤，制得具有杀菌功能的复合气凝胶材料。本发明制备过程简单、成本低，纳米银稳定均匀分散在气凝胶的三维纳米网络结构中。本发明制得的复合气凝胶材料具有密度低、热导率低和杀菌率高等优点。

Description

一种具有杀菌功能的复合气凝胶材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种具有杀菌功能的复合气凝胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
气凝胶是一种具有由纳米颗粒相互聚积形成的超低密度三维多孔纳米材料，具有低热导率、高比表面积、低密度的典型特点，由于其纳米骨架及纳米多孔结构，孔径在2～50nm范围，因此有效抑制了固相热传导、气体对流传热以及气相热传导，气凝胶的独特结构决定了其具有极佳的隔热性能(极低的热导率，常温下可以低至0.013W/(m·K))，因此在航天航空领域受到广泛关注。随着航天航空技术发展，飞行器飞行速度逐步提高，对耐高温隔热材料提出了更高的需求。此外，隔热材料在各个领域的保温保冷应用中扮演着重要的角色，由于各种环境的应用限制，需要对不同应用条件下的隔热材料的性能进行不断的改进。其中，气凝胶的轻质特性是非常重要的，其低密度特性可以降低包括保温对象在内的整体负荷，提高效率。在船舶/潜艇的保温保冷应用中，存在一个很大的问题是湿气环境。在湿气环境存在的条件下使用和存储气凝胶隔热材料容易产生生物粘附，导致气凝胶隔热材料的部分性能失效。尽管目前的隔热材料在制备过程中经常经过疏水化过程，但是由于疏水工艺不成熟或温度过高会导致疏水试剂失效等问题仍然存在。因此，需要针对气凝胶隔热材料目前存在的生物粘附等问题进行改进。
近几年来，纳米银(AgNPs)由于其优秀的抗菌性能，获得了研究者广泛的关注。在过去的研究中，Yan等人(参见：Ning Yan,Yabin Zhou,Yudong Zheng,etal.Antibacterial Properties And Cytocompatibility of Bio-based NanostructureCarbon Aerogels Derived From Silver Nanoparticles Deposited BacterialCellulose[J].RSC Advances,2015,5(118):97467-97476.)对细菌纤维素膜进行预处理，采用原位还原的方法制备复合纳米银的细菌纤维素，经液氮冷冻干燥得到复合纳米银的细菌纤维素气凝胶，该气凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有很大的抗菌作用，其抑制率超过99％，对革兰氏阴性和革兰氏阳性菌均有良好的抗菌作用。但是，细菌纤维素需要从微生物分解产物中提取，这无疑增加了气凝胶制备的复杂度，并且该研究并未涉及该气凝胶的隔热性能。马少华(参见：马少华.二氧化硅气凝胶的溶胶-凝胶法制备及金属银纳米粒子掺杂研究[D].陕西师范大学,2008.)采用溶胶-凝胶法制备了金属银掺杂二氧化硅复合气凝胶，文章中采用硝酸银水溶液加入溶胶前驱体中，利用正硅酸酯水解、缩聚过程中生成的乙醇自由基将吸附在前驱体溶液中的二氧化硅颗粒表面的银离子原位还原成银原子，从而制备了银/二氧化硅复合气凝胶。但是硝酸银水溶液中的水会对后续凝胶的老化和干燥过程造成不良影响。例如，水的用量过大，必然使凝胶干燥的困难加大，而且凝胶在干燥过程中收缩加剧，容易导致凝胶的开裂，并且使干燥时间延长。此外，虽然由于孔径的限域作用，复合气凝胶材料中的纳米银颗粒较小、大小均匀且不易团聚，但受前驱体溶液或二氧化硅颗粒溶液浓度的限制，使得被复合组分(纳米银)含量相对较少，而且银离子的吸附量也很难精确控制，从而使银纳米颗粒的有些特性在复合材料中不能很好地表现出来。
中国专利CN105236929B公开了一种具有杀菌功能的SiO2气凝胶的制备方法，该方法通过将银纳米线与SiO2气凝胶复合，制得了具有杀菌功能的SiO2气凝胶，但是该方法操作复杂，制得的具有杀菌功能的SiO2气凝胶的密度偏高、热导率偏高，并且由于银纳米线的尺寸较大，在SiO2气凝胶中分散性较差，影响了该方法制得的材料的杀菌效果。
综上所述，需要制备一种隔热性能好且纳米银可以稳定均匀分散在气凝胶的三维纳米网络中的轻质纳米银复合气凝胶材料。
发明内容
为解决一个或者多个问题，本发明的目的是提供一种具有杀菌功能的复合气凝胶材料及其制备方法和应用。本发明制备过程简单、成本低，纳米银稳定均匀分散在气凝胶的三维纳米网络结构中。本发明制得的具有杀菌功能的复合气凝胶材料具有密度低、热导率低且杀菌率高等优点。
本发明在第一方面提供了一种具有杀菌功能的复合气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)以有机硅酯为原料、酸性试剂为催化剂以及有机溶剂为分散剂制得硅溶胶；
(2)往步骤(1)得到的硅溶胶中依次加入第一碱性试剂和纳米银并搅拌均匀，然后进行第一次分散处理，得到半凝胶，再往得到的半凝胶中加入第二碱性试剂，并进行第二次分散处理，得到湿凝胶；和
(3)将步骤(2)得到的湿凝胶依次经过老化、溶剂置换和干燥的步骤，制得具有杀菌功能的复合气凝胶材料。
优选地，在步骤(1)中采用两步法进行硅溶胶的制备：
第一步：将第一部分有机硅酯、有机溶剂和酸性试剂混合均匀，并于50～100℃回流30～60min，得到硅溶胶前驱体第一溶液；和
第二步：往第一步得到的硅溶胶前驱体第一溶液中加入第二部分有机硅酯，得到硅溶胶前驱体第二溶液，将所述硅溶胶前驱体第二溶液于50～100℃回流12～24h，得到硅溶胶。
优选地，在第一步中，所述酸性试剂的浓度为1～10mmol/L，所述第一部分有机硅酯、有机溶剂与酸性试剂的质量比为(100～200)：(100～200)：(20～50)；所述第一部分有机硅酯与所述第二部分有机硅酯的质量比为(100～200)：(100～200)。
优选地，所述方法还包括使用有机溶剂将步骤(1)得到的硅溶胶稀释1～3倍，得到稀释后的硅溶胶；稀释后的硅溶胶、第一碱性试剂、纳米银和第二碱性试剂用量的质量比为(50～500)：(5～100)：(0.5～12)：5，优选为(50～150)：(5～15)：(2～10)：5；和/或所述纳米银的粒径为10～50nm，优选为10～20nm。
优选地，步骤(1)中所述有机硅酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；步骤(1)中所述酸性试剂选自由盐酸、氢氟酸和硝酸组成的组；步骤(1)所述有机溶剂选自由甲醇、乙醇、丙酮和乙腈组成的组；步骤(2)中所述第一碱性试剂和/或第二碱性试剂选自由氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、四丁基氟化铵溶液和三乙胺溶液组成的组；所述第一碱性试剂和/或第二碱性试剂的浓度为0.1～5mol/L，优选为0.5～1.5mol/L；和/或步骤(2)中所述第一次分散处理和/或所述第二次分散处理为超声分散处理。
优选地，所述老化步骤为：将步骤(2)得到的湿凝胶于20～30℃放置12～24h，然后于40～60℃放置12～48h，最后于20～30℃放置24～72h。
优选地，所述溶剂置换步骤在醇溶剂或酮溶剂中进行，溶剂置换的时间为2～3天，所述溶剂置换重复的次数为1～5次；所述醇溶剂选自由甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇组成的组，优选为乙醇；所述酮溶剂选自由丁酮和丙酮组成的组。
特别地，所述干燥为超临界干燥，优选为超临界二氧化碳干燥。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的具有杀菌功能的复合气凝胶材料；优选的是，所述具有杀菌功能的复合气凝胶材料的热导率为0.01～0.05W/(m·K)，杀菌率为90％～98.5％。
本发明在第三方面提供了本发明在第二方面所述的具有杀菌功能的复合气凝胶材料作为抗菌材料的应用。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明基于传统的高温隔热气凝胶为基体，通过溶胶凝胶过程直接将纳米银掺杂到气凝胶中，使其稳定均匀分散在气凝胶的三维纳米网络结构中，制备出具有杀菌功能的复合气凝胶材料，制备过程简单、成本低；此外，与现有技术相比，避免了银离子水溶液对溶胶的胶凝与老化以及干燥过程的影响，且可以很好地调节复合气凝胶材料各组分的尺寸和比例。
(2)本发明方法针对纳米银粒子的分散性和其溶液对硅溶胶凝胶化过程以及湿凝胶老化和干燥等的影响，改进了凝胶时间和分散方式，通过快速凝胶过程使纳米银粒子被有效均匀的固定，提高了复合气凝胶材料的杀菌率。
(3)本发明采用低密度硅溶胶作为粘接剂，制得了低密度气凝胶，本发明对低密度气凝胶进行掺杂，一方面纳米银的加入使气凝胶(例如二氧化硅气凝胶)产生了独特的杀菌和抗菌功能，使得复合气凝胶材料能有效的克服生物粘附，适应更复杂的环境，在气凝胶材料高效隔热性能的基础上实现了杀菌和抗菌性能，可以实现气凝胶材料的多功能性；另一方面气凝胶的三维网络结构为纳米银提供了有效的载体支撑，可以使纳米银稳定均匀分散在气凝胶骨架中，避免了使用中分散的纳米银的泄露对人类健康和环境意外伤害的可能性。此外，气凝胶高的比表面积和高孔隙率可以提高纳米银的分散性，且有利于具有杀菌功能的纳米银最大可能的分布在表面，显著改善纳米银的杀菌效率。
(4)本发明一些优选的实施方案制得的具有杀菌功能的复合气凝胶材料的孔径大小为20～300nm，比表面积为200～1000m2/g，室温热导率为0.01～0.05W/(m·K)，杀菌率达到90％～98.5％。
(5)本发明使所制备的复合气凝胶材料兼具优秀的隔热和杀菌抗菌功能，将有望实现抗菌(抑菌)，低毒的、低密度高性能隔热应用，有望解决现在许多特殊领域隔热材料长期应用过程中的生物粘附问题，作为隔热材料和抗菌材料具有重要的应用价值。
附图说明
图1是本发明的制备流程图。
图2是本发明具有杀菌功能的复合气凝胶材料的制备过程示意图。图中老化和溶剂置换步骤未标出；图中将具有杀菌功能的复合气凝胶材料简称复合气凝胶。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种具有杀菌功能的复合气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)以有机硅酯为原料、酸性试剂为催化剂以及有机溶剂为分散剂制得硅溶胶；所述有机硅酯可以为市面上可售的有机硅酯，优选为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；所述酸性试剂选自由盐酸、氢氟酸和硝酸组成的组，所述酸性试剂的浓度为1～10mmol/L(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10mmol/L)；所述有机溶剂选自由甲醇、乙醇、丙酮和乙腈组成的组；本发明中酸性试剂用作有机硅酯的水解催化剂。
(2)往步骤(1)得到的硅溶胶中依次加入第一碱性试剂和纳米银并搅拌均匀，然后进行第一次分散处理，得到半凝胶，再往得到的半凝胶中加入第二碱性试剂，并进行第二次分散处理，得到湿凝胶；步骤(2)中所述第一碱性试剂和/或第二碱性试剂选自由氢氧化钠溶液(例如氢氧化钠水溶液)、氢氧化钾溶液(例如氢氧化钾水溶液)、氨水、四丁基氟化铵溶液(例如四丁基氟化铵水溶液)和三乙胺溶液(例如三乙胺水溶液)组成的组；所述第一碱性试剂和/或第二碱性试剂的浓度为0.1～5mol/L(例如0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5mol/L)，优选为0.5～1.5mol/L(例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5mol/L)；和/或步骤(2)中所述第一次分散处理和/或所述第二次分散处理为超声分散处理；所述第一次分散处理和所述第二次分散处理的时间没有特别的要求，第一次分散处理至呈现半凝胶状态即可，所述第二次分散处理至呈现凝胶状态即可。
(3)将步骤(2)得到的湿凝胶依次经过老化、溶剂置换和干燥的步骤，制得具有杀菌功能的复合气凝胶材料。
本发明分两次加入碱性试剂，第一碱性试剂的加入使硅溶胶发生快速的凝胶过程，从而使得纳米银粒子被有效固定在半凝胶初步形成的三维网络多孔结构中；第二碱性试剂的加入是为了促进半凝胶进一步的凝胶化。
本发明直接将纳米银进行分散，而不是配制成银离子溶液后再进行分散，在复合气凝胶材料中纳米银含量相同的情况下，一方面纳米银离子溶液转化成纳米银需要经过热处理和还原过程，因此相比较而言，直接加入纳米银提高了操作的简便性；另一方面，银离子通过沉淀方式生成纳米银的可控性较低，从而使得生成的纳米银的粒径以及形成的纳米银复合气凝胶材料的组成都具有不确定性。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中采用两步法进行硅溶胶的制备：
第一步：将第一部分有机硅酯、有机溶剂和酸性试剂混合均匀，并于50～100℃(例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃)回流30～60min(例如30、35、40、45、50、55或60min)，得到硅溶胶前驱体第一溶液；
第二步：往第一步得到的硅溶胶前驱体第一溶液中加入第二部分有机硅酯，得到硅溶胶前驱体第二溶液，将所述硅溶胶前驱体第二溶液于50～100℃(例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃)回流12～24h(例如12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24h)，得到硅溶胶。
根据一些优选的实施方式，在第一步中，所述酸性试剂的浓度为1～10mmol/L(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10mmol/L)，所述第一部分有机硅酯、有机溶剂与酸性试剂的质量比为(100～200)：(100～200)：(20～50)；所述第一部分有机硅酯与所述第二部分有机硅酯的质量比为(100～200)：(100～200)。
本发明采用两步法制备硅溶胶，可以防止有机硅脂水解过快，保证溶胶颗粒均匀生长，且有利于制得低密度硅溶胶；此外，均匀生长的溶胶颗粒在后续的凝胶化过程中在一定程度上有助于纳米银粒子的分散。
根据一些优选的实施方式，所述方法还包括使用有机溶剂将步骤(1)得到的硅溶胶稀释1～3倍(例如1、2或3倍)，得到稀释后的硅溶胶，所述有机溶剂选自由甲醇、乙醇、丙酮和乙腈组成的组；稀释后的硅溶胶、第一碱性试剂、纳米银和第二碱性试剂用量的质量比为(50～500)：(5～100)：(0.5～12)：5，优选为(50～150)：(5～15)：(2～10)：5(例如100:5:2:5、100:5:5:5或100:5:10:5)；和/或所述纳米银的粒径为10～50nm(例如10、20、30、40或50nm)，优选为10～20nm(例如10、15或20nm)。本发明第一碱性试剂的用量需要控制在合适的范围，如果第一碱性试剂的用量过高，会导致硅溶胶的凝胶化过程过快，不利于纳米银的分散。
本发明可以实现纳米银粒子稳定均匀地分散在气凝胶材料的三维多孔网络结构中，由于纳米银粒子的分散性好，当纳米银在复合气凝胶中的含量控制在一定的范围之内时，不会对气凝胶材料独有的性质造成不利的影响；如果纳米银含量过高，在一定程度上会影响复合气凝胶材料的密度以及热导率等性质。本发明利用小尺寸的纳米银粒子的生物活性，使得其抗菌和杀菌性能最佳。
根据一些更为具体的实施方式，所述湿凝胶的制备包括：
首先在圆底烧瓶中加入第一部分有机硅酯100～200g，随后加入100～200g甲醇，两者混合后用磁子搅拌均匀，将20～50g稀盐酸溶液(浓度为1～10mmol/L)加入混合均匀的上述溶液中搅拌，得到混合液，将上述混合液放入三颈瓶中回流，温度控制在50～100℃，回流30～60min后，得到硅溶胶前驱体第一溶液；往得到的硅溶胶前驱体第一溶液中加入剩余的有机硅酯(第二部分有机硅酯)100～200g，在50～100℃继续回流反应12～24h，得到硅溶胶；对所述硅溶胶进行稀释：首先蒸出硅溶胶中含有的溶剂，控制蒸出的量不大于100～300g，然后往所得到的硅溶胶中加入500～1000g的乙腈进行稀释，得到稀释后的硅溶胶。
取稀释后的硅溶胶50～500g，加入5～100g氨水(浓度为0.1～5mol/L)，随后迅速加入粒径大小为10～50nm的纳米银粒子5g，搅拌均匀(例如搅拌2min)，并超声分散，待硅溶胶溶液呈半凝胶状态，得到半凝胶，往所述半凝胶中加入5g氨水(浓度为0.1～5mol/L)，继续超声分散，至呈凝胶状态后，停止超声，得到湿凝胶，留存备用。
本发明直接将纳米银粒子掺杂到硅溶胶中，将其均匀分散在硅溶胶中，并快速进行凝胶过程，避免了纳米银离子水溶液对硅溶胶凝胶化过程及干燥过程的影响，且本发明可以通过调节各组分的配比对复合气凝胶各组分的尺寸和比例进行很好的控制。
根据一些优选的实施方式，所述老化步骤为：将步骤(2)得到的湿凝胶于20～30℃(例如20℃、25℃或30℃的室温条件)放置12～24h(例如12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24h)，然后于40～60℃(例如40℃、45℃、50℃、55℃或60℃)放置12～48h(例如12、15、18、20、22、24、28、30、32、36、40、42、45或48h)，最后于20～30℃(例如20℃、25℃或30℃的室温条件)放置24～72h(例如24、28、30、32、35、38、40、42、45、48、50、52、55、58、60、62、65、68、70或72h)。
一般观点认为溶胶达到凝胶点时缩聚反应已经完成，但湿凝胶例如醇凝胶虽然表观上已经成为凝胶，但是其内部网络结构由于羟基和硅碳键的继续缩聚仍然继续形成，本发明对湿凝胶的老化可以增强骨架结构，提高复合气凝胶材料的强度。此外，本发明不直接进行高温老化，而是首先将得到的湿凝胶在室温条件(20～30℃)放置12～24h，能有效防止初步老化温度过高使得形成的复合凝胶的组织结构不均匀，导致纳米银在整个凝胶中的分布不均匀。
根据一些优选的实施方式，所述溶剂置换步骤在醇溶剂或酮溶剂中进行，溶剂置换的时间为2～3天(例如2或3天)，所述溶剂置换重复的次数为1～5次(例如1、2、3、4或5次)；所述醇溶剂选自由甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇组成的组，优选为乙醇；所述酮溶剂选自由丁酮和丙酮组成的组。
根据一些优选的实施方式，所述干燥为超临界干燥，优选为超临界二氧化碳干燥。
根据一些更为具体的实施方式，步骤(3)按如下的方式进行：
将步骤(2)得到的湿凝胶密封后室温(例如25℃)放置12～24h进行老化，然后将其置于40～60℃烘箱中老化12～48h，随后继续放置在室温(例如25℃)老化24～72h，整个老化步骤，使得湿凝胶完成胶凝反应，得到凝胶；将老化后的凝胶置于2～50倍体积(例如2、4、6、8、10、20、30、40或50倍)乙醇中，优选为在10倍体积的乙醇中置换，三天换一次溶剂，重复三次，完成整个溶剂置换步骤；将溶剂置换后的凝胶进行超临界干燥的步骤，最终得到具有杀菌功能的复合气凝胶材料。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的具有杀菌功能的复合气凝胶材料；优选的是，所述具有杀菌功能的复合气凝胶材料的热导率为0.01～0.05W/(m·K)，杀菌率为90％～98.5％。本发明所述杀菌率即为菌类物质的杀灭率，优选的是，所述菌类物质选自由大肠杆菌、白色念球菌和金黄色葡萄球菌组成的组。
本发明制得的具有杀菌功能的复合气凝胶材料为三维纳米网络结构，该结构具有大的比表面积有利于具有杀菌功能的纳米银粒子最大可能的分布在表面，其纳米孔结构有效抑制了气相热传导；本发明制得的具有杀菌功能的复合气凝胶材料密度低、隔热性能好以及杀菌效率(杀菌率)高，作为隔热材料和抗菌材料具有重要的应用价值。
本发明在第三方面提供了本发明在第二方面所述的具有杀菌功能的复合气凝胶材料作为抗菌材料(例如抗菌隔热材料)的应用。
本发明通过如下步骤实现菌类物质的杀灭率为90％以上，更优选为90.0％至98.5％：
(a)配制菌液；
(b)将步骤(a)配制的菌液接种至容纳在培养皿中的培养基(固体培养基)上，将整个培养皿放置在30～50℃环境中备用；
(c)将具有杀菌功能的复合气凝胶材料制成厚度为0.5～5mm(例如0.5、1、2、3、4或5mm)的小块薄膜，将所述薄膜铺(铺覆)在步骤(b)中接种了菌液的培养基上，然后将整个培养皿于37℃下培养10～15h(例如10、11、12、13、14或15h)；
所述菌液中含有的菌类物质选自由大肠杆菌(例如DH5α型大肠杆菌)、白色念球菌和金黄色葡萄球菌组成的组；所述菌液中含有的菌类物质的浓度优选为5×107～8×107cfu/mL(例如5×107、6×107、7×107或8×107cfu/mL)，其中cfu/mL表示每毫升菌液中含有的菌群落总数；所述培养基中琼脂的含量优选为0.1wt％～2.5wt％(例如0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％或2.5wt％)；所述培养基为100～200℃(例如100℃、120℃、150℃、180℃或200℃)热处理过的培养基。
本发明采用菌落计数法得到具有杀菌功能的复合气凝胶材料薄膜上的菌类物质的死亡率，即本发明制备的具有杀菌功能的复合气凝胶材料的杀菌率(杀菌效率)。
本发明中具有杀菌功能的复合气凝胶材料的杀菌或抗菌原理：复合气凝胶材料中含有的纳米银粒子与菌类物质的蛋白酶结合，产生物理化学反应，分解菌类物质的蛋白酶，使菌类物质失去活性，从根本上杀灭或抑制菌类物质。
实施例1
①硅溶胶的制备
首先在圆底烧瓶中加入正硅酸甲酯(第一部分有机硅酯)152g，随后加入150g甲醇，两者混合后用磁子搅拌均匀，将46g稀盐酸溶液(浓度为4.67mmol/L)加入混合均匀的上述溶液中搅拌，得到混合液，将上述混合液放入三颈瓶中回流，温度控制在70℃，回流30min后，得到硅溶胶前驱体第一溶液；往得到的硅溶胶前驱体第一溶液中加入剩余的正硅酸甲酯(第二部分有机硅酯)152g，在70℃继续回流反应16h，得到硅溶胶；对所述硅溶胶进行稀释：首先蒸出硅溶胶中含有的溶剂，控制蒸出的量不大于256g，然后往所得到的硅溶胶中加入600g的乙腈进行稀释，得到稀释后的硅溶胶(二氧化硅硅溶胶)。
②湿凝胶的制备
取稀释后的硅溶胶100g，加入5g氨水(浓度为1mol/L)，随后迅速加入粒径大小为10nm的纳米银粒子2g，搅拌2min，并超声分散，待硅溶胶溶液呈半凝胶状态，得到半凝胶，往所述半凝胶中加入5g氨水(浓度为1mol/L)，继续超声分散，至呈凝胶状态后，停止超声，得到湿凝胶，留存备用。
③具有杀菌功能的复合气凝胶材料的制备
将②制得的湿凝胶密封后室温(25℃)放置24h进行老化，随后将其置于50℃烘箱中老化48h，随后继续放置在室温(25℃)老化48h；将老化后的凝胶置于10倍体积的乙醇中置换，三天换一次溶剂，重复三次。将溶剂置换后的凝胶进行超临界二氧化碳干燥，最终制得具有杀菌功能的复合气凝胶材料(二氧化硅-纳米银复合气凝胶材料)。
本发明将纳米银记作AgNPs，将二氧化硅-纳米银复合气凝胶材料记作SiO2-AgNPs复合气凝胶材料。
本实施例制备的具有杀菌功能的复合气凝胶材料的密度为0.146g/cm3，平均孔径大小(孔尺寸)为20nm，比表面积为500m2/g，热导率(室温热导率)为0.018W/(m·K)。
本实施例制备的具有杀菌功能的复合气凝胶材料的杀菌实验的具体步骤为：
(a)收集DH5α大肠杆菌，并将其稀释至7×107cfu/mL，得到菌液(大肠杆菌菌液)；
(b)将(a)配制的大肠杆菌菌液转移(接种)至容纳在培养皿中的经150℃热处理过的培养基(培养基中琼脂含量0.5wt％)上，将整个培养皿放置在37℃环境中备用；
(c)将具有杀菌功能的复合气凝胶材料加工成小块薄膜(厚度为5mm)，将具有杀菌功能的复合气凝胶材料薄膜平铺在在步骤(b)中接种了菌液的培养基上，然后将整个培养皿于37℃培养12h。
在本实施例制备的具有杀菌功能的复合气凝胶材料薄膜上少量存活的菌落分布均匀，采用菌落计数法得到：大肠杆菌死亡率高达90％，即具有杀菌功能的复合气凝胶材料的杀菌率为90％。
本实施例通过上述杀菌实验来评价具有杀菌功能的复合气凝胶材料的杀菌和抗菌性能。
本实施例制得的具有杀菌功能的复合气凝胶材料的性能指标如表1所示。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：在②湿凝胶的制备中，往硅溶胶中迅速加入粒径大小为10nm的纳米银粒子5g。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：在②湿凝胶的制备中，往硅溶胶中迅速加入粒径大小为10nm的纳米银粒子10g。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：在②湿凝胶的制备中，往硅溶胶中迅速加入粒径大小为10nm的纳米银粒子12g。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：在②湿凝胶的制备中，往硅溶胶中迅速加入粒径大小为10nm的纳米银粒子18g。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：纳米银粒子的粒径大小为30nm。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：纳米银粒子的粒径大小为50nm。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：在湿凝胶的制备中，取稀释后的硅溶胶100g，加入15g氨水(浓度为1mol/L)，随后迅速加入粒径大小为10nm的纳米银粒子2g。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：在湿凝胶的制备中，取稀释后的硅溶胶100g，加入30g氨水(浓度为1mol/L)，随后迅速加入粒径大小为10nm的纳米银粒子2g。
实施例10
实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于：在湿凝胶的制备中，取稀释后的硅溶胶100g，加入60g氨水(浓度为1mol/L)，随后迅速加入粒径大小为10nm的纳米银粒子2g。
实施例11
实施例11与实施例1基本相同，不同之处在于，采用一步法制备硅溶胶：在圆底烧瓶中加入正硅酸甲酯304g，随后加入150g甲醇，两者混合后用磁子搅拌均匀，将46g稀盐酸溶液(浓度为4.67mmol/L)加入混合均匀的上述溶液中搅拌，得到混合液，将上述混合液放入三颈瓶中回流，温度控制在70℃，回流16.5h，得到硅溶胶。
实施例12
实施例12与实施例1基本相同，不同之处在于：将②制得的湿凝胶密封后直接将其置于50℃烘箱中老化72h，随后将其放置在室温(25℃)老化48h。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于，在②湿凝胶的制备中：取稀释后的硅溶胶100g，加入10g氨水(浓度为1mol/L)，随后迅速加入粒径大小为10nm的纳米银粒子2g，搅拌2min，并超声分散至硅溶胶呈凝胶状态后，停止超声，得到湿凝胶，留存备用。
对比例1制备的复合气凝胶材料进行杀菌实验时，发现薄膜上存活的菌落分布不均匀，且有大量存活的细菌，杀菌率仅为69％。
对比例2
对比例2采用与实施例1基本相同的方式进行杀菌实验，不同之处在于：直接将2g粒径大小为10nm的纳米银配成纳米银水溶液2mL，将2mL纳米银水溶液均匀涂抹在150℃热处理过的培养皿中含有的培养基上。
对比例2直接采用用纳米银进行杀菌实验时，发现培养基上存活的菌落分布不均匀，且有大量存活的细菌，杀菌率仅为78％。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：用长度为500nm、直径为20nm的银纳米线代替粒径大小为10nm的纳米银粒子。
对比例3制备的复合气凝胶材料进行杀菌实验时，发现薄膜上存活的菌落分布不均匀，且有大量存活的细菌，杀菌率仅为75％。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
①硅溶胶的制备
将1摩尔正硅酸甲酯、1.5摩尔稀盐酸(浓度10-2mol/L)、乙醇(80mL)混合，回流16小时后，得到硅溶胶(二氧化硅硅溶胶)。
②湿凝胶的制备
取10份硅溶胶、20份乙醇、以及5份银纳米线乙醇溶液(银纳米线的含量30wt％)，搅拌下滴入150微升浓度为20wt％的氨水，搅拌速度为800rpm，搅拌5分钟后，静置形成不透明的湿凝胶。
采用与实施例1相同的方法进行老化、溶剂置换和超临界二氧化碳干燥后制得银纳米线复合气凝胶材料。
对比例4制备的复合气凝胶材料进行杀菌实验时，发现薄膜上存活的菌落分布不均匀，且有大量存活的细菌，杀菌率仅为73％。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于，在②湿凝胶的制备中：
将粒径大小为10nm的纳米银粒子2g溶解在20mL乙醇中，得到纳米银乙醇溶液；然后取稀释后的硅溶胶100g，加入5g氨水(浓度为1mol/L)，随后迅速加入20mL上述纳米银乙醇溶液，搅拌均匀，并超声分散，待硅溶胶溶液呈半凝胶状态，得到半凝胶，往所述半凝胶中加入5g氨水(浓度为1mol/L)，继续超声分散，至呈凝胶状态后，停止超声，得到湿凝胶。
对比例5制备的复合气凝胶材料进行杀菌实验时，发现薄膜上存活的菌落分布不均匀，且有大量存活的细菌，杀菌率仅为70％。
表1：实施例1～12以及对比例1～5制备的复合气凝胶材料的性能指标。
Figure BDA0001568131610000171
特别说明的是，符号-表示没有该性能指标。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (13)

1.一种具有杀菌功能的复合气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）以有机硅酯为原料、酸性试剂为催化剂以及有机溶剂为分散剂制得硅溶胶；
（2）往步骤（1）得到的硅溶胶中依次加入第一碱性试剂和纳米银并搅拌均匀，然后进行第一次分散处理，得到半凝胶，再往得到的半凝胶中加入第二碱性试剂，并进行第二次分散处理，得到湿凝胶；和
（3）将步骤（2）得到的湿凝胶依次经过老化、溶剂置换和干燥的步骤，制得具有杀菌功能的复合气凝胶材料；
所述纳米银以纳米银粒子的形式直接加入，所述纳米银的粒径为10~50nm；
在步骤（1）中采用两步法进行硅溶胶的制备：第一步：将第一部分有机硅酯、有机溶剂和酸性试剂混合均匀，并于50~100℃回流30~60min，得到硅溶胶前驱体第一溶液；和第二步：往第一步得到的硅溶胶前驱体第一溶液中加入第二部分有机硅酯，得到硅溶胶前驱体第二溶液，将所述硅溶胶前驱体第二溶液于50~100℃回流12~24h，得到硅溶胶；
步骤（2）中所述第一碱性试剂和/或第二碱性试剂选自由氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、四丁基氟化铵溶液和三乙胺溶液组成的组；所述第一碱性试剂和/或第二碱性试剂的浓度为0.1~5mol/L；
所述老化步骤为：将步骤（2）得到的湿凝胶于20~30℃放置12~24h，然后于40~60℃放置12~48h，最后于20~30℃放置24~72h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在第一步中，所述酸性试剂的浓度为1~10mmol/L，所述第一部分有机硅酯、有机溶剂与酸性试剂的质量比为（100~200）：（100~200）：（20~50）；
所述第一部分有机硅酯与所述第二部分有机硅酯的质量比为（100~200）：（100~200）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述方法还包括使用有机溶剂将步骤（1）得到的硅溶胶稀释1~3倍，得到稀释后的硅溶胶；
稀释后的硅溶胶、第一碱性试剂、纳米银和第二碱性试剂用量的质量比为（50~500）：（5~100）：（0.5~12）：5；和/或
所述纳米银的粒径为10~20nm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
稀释后的硅溶胶、第一碱性试剂、纳米银和第二碱性试剂用量的质量比为（50~150）：（5~15）：（2~10）：5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述有机硅酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；
步骤（1）中所述酸性试剂选自由盐酸、氢氟酸和硝酸组成的组；
步骤（1）所述有机溶剂选自由甲醇、乙醇、丙酮和乙腈组成的组；和/或
步骤（2）中所述第一次分散处理和/或所述第二次分散处理为超声分散处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一碱性试剂和/或第二碱性试剂的浓度为0.5~1.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂置换步骤在醇溶剂或酮溶剂中进行，溶剂置换的时间为2~3天，所述溶剂置换重复的次数为1~5次；
所述醇溶剂选自由甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇组成的组；
所述酮溶剂选自由丁酮和丙酮组成的组。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述醇溶剂为乙醇。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述干燥为超临界干燥。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：
所述干燥为超临界二氧化碳干燥。
11.由权利要求1至10任一项所述的制备方法制得的具有杀菌功能的复合气凝胶材料。
12.根据权利要求11所述的具有杀菌功能的复合气凝胶材料，其特征在于：
所述具有杀菌功能的复合气凝胶材料的热导率为0.01~0.05W/(m·K)，杀菌率为90%~98.5%。
13.权利要求11或12所述的具有杀菌功能的复合气凝胶材料作为抗菌材料的应用。
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