CN103350226A - 一种SiO2/Ag复合微米球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SiO2/Ag复合微米球及其制备方法，其特征在于：SiO2/Ag复合微米球是在SiO2微米球的表面修饰有银颗粒，SiO2/Ag复合微米球的直径为260～400nm，银颗粒的直径为2～10nm。本发明首先以氨水作为催化剂，使正硅酸酯类化合物水解制备SiO2微米球，然后以SiO2微米球为模板、以银盐为银源，在氨水中以160～220℃条件反应4～24小时，即得到直径为260～400nm的SiO2/Ag复合微米球，制备方法简单，且所制备的SiO2/Ag复合微米球银的负载量高，银颗粒分布均匀，在纳米医药、光催化，抗菌材料等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种SiO2/Ag复合微米球及其制备方法
技术领域
本发明涉及微纳米材料制备技术领域，特别是一种复合功能微纳米材料的制备方法。
背景技术
由于复合纳米材料是一类重要的纳米结构材料，在药物释放、光催化剂、激光二极管等领域具有很多重要的应用，特别是既有抗菌性能又具有光催化性能的SiO2/Ag复合纳米材料在催化、抗菌，以及表面拉曼增强等很多领域都具有很高的应用价值。一方面，纳米银具有安全无毒，强效杀菌且抗菌持久的优点，而且纳米银属于非抗菌素杀菌剂，能杀灭各种致病微生物，比抗菌素更强，特别是10nm大小的纳米银颗粒独特抗菌机理可迅速直接杀死细菌，使其丧失繁殖能力；另一方面，二氧化硅是一种被广泛采用的载体，其具有成本低、生物相容性好的优点。目前，有SiO2/Ag复合纳米材料的制备的报道层出不穷，但最终应用于实际的并不多。
中国发明专利（专利申请号201210235632）介绍了一种负载银二氧化硅微球功能材料的制备方法,此方法用化学腐蚀和金属盐热解法制备单分散、均匀、球形复合负载金属银二氧化硅功能颗粒，这种颗粒是在作为内核的单分散、多孔的球形二氧化硅颗粒上均匀负载粒径为5～50nm的纳米金属银。
美国《朗缪尔》（Langmuir，2009年，第25卷，第7646-7651页）报道了用Sn2+和Ag2+改良带负电荷的聚苯乙烯玻璃球制备PS/Ag复合微球。此方法是先在15℃的异丙醇/氨混合物中，通过四氧乙基硅烷的水解和冷凝作用，当聚苯乙烯玻璃微球涂上二氧化硅纳米粒子壳层时，聚苯乙烯玻璃球随后甚至同时被分解，直接形成空心Ag/SiO2双壳微球。这种方法制备的空心球的结构有高催化活性，且可以降低银纳米粒子的损失。
美国《物理化学》（The Journal of Physical Chemistry C，2007年，第111卷，第11692-11698页）报道了借助于聚乙烯吡咯烷酮的分解和稳定作用制备SiO2/Ag复合微球。该方法利用硅烷醇基团和离子的静电吸引作用，将[Ag(NH3)2]+吸附到二氧化硅球体表面，再通过PVP的分解和保护作用制得SiO2/Ag复合微球。然而此种方法是通过硅球表面吸附[Ag(NH3)2]+来制备SiO2/Ag复合微球，Ag颗粒的大小与负载量很难控制。
荷兰《胶体与界面科学》（Journal of Colloid and Interface Science，2011年，第359卷，第327-333页）报道了一种简单的方法制备空心SiO2/Ag纳米复合微球。先通过一步制备出含季铵基的单分散空心SiO2微球，再利用静电作用，Ag+先吸附在空心SiO2微球表面，然后被SiO2微球上的去质子化硅醇基所还原，从而制得空心SiO2/Ag纳米复合微球。这种方法虽然无需另外的还原和催化体系，但是银颗粒的大小很难控制，且银纳米颗粒的负载量较小。
英国《当代纳米科学》（Current Nanoscience，2012年，第8卷，第861-867页）报道了采用表面化学还原法合成核-壳结构的SiO2-Ag纳米颗粒。首先，以3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPS)作为二氧化硅源，用stober法制备含巯基的二氧化硅微球，然后还原含巯基的二氧化硅微球表面的AgNO3，从而合成了核-壳结构的SiO2-Ag纳米颗粒，这种方法需要使用较昂贵的3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPS)作为硅源，而且合成的银颗粒尺寸较大。
综上所述，现有的制备SiO2/Ag复合纳米材料的方法，一方面需要使用一些昂贵的化学试剂；另一方面制备的SiO2/Ag复合微球，银颗粒的尺寸较大和银的负载量小，比较难控制。
发明内容
本发明为解决现有技术所存在的不足之处，提供了一种Ag颗粒尺寸小且分布均匀的SiO2/Ag复合微米球及其制备方法。
本发明为解决技术问题采用如下技术方案：
本发明SiO2/Ag复合微米球的特点在于：所述SiO2/Ag复合微米球是在SiO2微米球的表面修饰有银颗粒，所述SiO2/Ag复合微米球的直径为260～400nm，所述银颗粒的直径为2～10nm；
本发明SiO2/Ag复合微米球的制备方法的特点在于按如下步骤进行：
a、将100mL醇溶液加入到反应容器A中，并在反应容器A中加入0.33-32.47g正硅酸酯类化合物，获得含正硅酸酯类化合物的醇溶液，在所述含正硅酸酯类化合物的醇溶液中加入0.5-30g浓度为25%-28%的氨水，得乳状溶液，密封所述反应容器A；
b、将所述反应容器A内的温度设置在0-90℃的反应温度A，所述反应温度A维持12～48小时，使所述乳状溶液反应，得到含SiO2微米球的溶液；对所述含SiO2微米球的溶液进行离心处理，获得固体产物，用无水乙醇清洗所述固体产物，获得SiO2微米球；
c、将100mL水加入到反应容器B中，并在反应容器B中加入0.25～12g SiO2微米球，获得SiO2微米球的水溶液，在所述SiO2微米球的水溶液中加入0.017-1.7g银盐和0.2-20g浓度为25%-28%的氨水，得混合物，密封所述反应容器B；
d、将所述反应容器B内的温度设置在160-220℃的反应温度B，所述反应温度B维持4-24小时，使所述混合物反应，获得含SiO2/Ag复合微米球的溶液，对所述含SiO2/Ag复合微米球的溶液进行离心处理，获得SiO2/Ag复合微米球。
本发明SiO2/Ag复合微米球的制备方法的特点也在于：所述正硅酸酯类化合物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或任意组合。
所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇中的一种或任意组合。
所述银盐为硝酸银、氟化银、氯化银或高氯酸盐中的一种或任意组合。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明首先以氨水作为催化剂，使正硅酸酯类化合物水解制备SiO2微米球，然后以SiO2微米球为模板、以银盐为银源，在氨水中以160～220℃条件反应4～24小时，即得到直径为260～400nm的SiO2/Ag复合微米球，制备方法简单，且所制备的SiO2/Ag复合微米球银的负载量高，银颗粒分布均匀，在纳米医药、光催化，抗菌材料等领域具有广泛的应用前景；
2、本发明SiO2/Ag复合微米球的制备不需要对SiO2微米球的表面进行功能化修饰，避免了使用多种昂贵化学试剂或者还原剂，降低了成本。
附图说明
图1为SiO2微米球的扫描电镜图；
图2为SiO2/Ag复合微米球的X－射线衍射花样图；
图3为SiO2/Ag复合微米球的扫描电镜图；
图4为SiO2/Ag复合微米球的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
本实施例按如下步骤制备了SiO2/Ag复合微米球：
a、将100mL丙醇加入到反应容器A中，并在反应容器A中加入0.33g正硅酸丙酯，获得含正硅酸丙酯的丙醇溶液，在含正硅酸丙酯的丙醇溶液中加入0.5g浓度为25%的氨水，得乳状溶液，密封所述反应容器A；
b、将反应容器A内的温度设置在0℃的反应温度A，反应温度A维持48小时，使乳状溶液反应，得到含SiO2微米球的溶液；对含SiO2微米球的溶液进行离心处理，获得固体产物，用无水乙醇清洗所述固体产物，重复清洗三次，获得SiO2微米球；图1为本实施例所制备的SiO2微米球的扫描电镜图（采用场发射扫描电子显微镜进行表征），从图中可以看出SiO2微米球的260nm。
c、将100mL水加入到反应容器B中，并在反应容器B中加入0.25g SiO2微米球，获得SiO2微米球的水溶液，在SiO2微米球的水溶液中加入0.017g硝酸银和0.2g浓度为25%的氨水，得混合物，密封反应容器B；
d、将反应容器B内的温度设置在160℃的反应温度B，反应温度B维持24小时，使混合物反应，获得含SiO2/Ag复合微米球的溶液，对含SiO2/Ag复合微米球的溶液进行离心处理，获得SiO2/Ag复合微米球。
图2为本实施例所制备的SiO2/Ag复合微米球的X－射线衍射花样图（采用飞利浦X’PertPRO SUPER X射线衍射仪进行表征），从图中可以看出所制备的Ag在SiO2/Ag复合微米球中以立方相存在，在图中未标注晶向的第一个峰为SiO2的多晶包。
图3为本实施例所制备的SiO2/Ag复合微米球的扫描电镜图（采用场发射扫描电子显微镜进行表征），从图中可以看出本实施例所制备的SiO2/Ag复合微米球的直径约为260nm。
图4为本实施例所制备的SiO2/Ag复合微米球的透射电子显微镜图（采用日立H-8010透射电子显微镜进行表征），从图中可以看出所制备的产物是SiO2/Ag复合微米球结构，Ag纳米颗粒均匀的分散在SiO2微球表面，Ag纳米颗粒的大小约为2nm。
实施例2
本实施例按如下步骤制备了SiO2/Ag复合微米球：
a、将100mL甲醇加入到反应容器A中，并在反应容器A中加入8.3g正硅酸乙酯，获得含正硅酸丙酯的丙醇溶液，在含正硅酸丙酯的丙醇溶液中加入8.0g浓度为26%的氨水，得乳状溶液，密封反应容器A；
b、将反应容器A内的温度设置在30℃的反应温度A，反应温度A维持34小时，使乳状溶液反应，得到含SiO2微米球的溶液；对含SiO2微米球的溶液进行离心处理，获得固体产物，用无水乙醇清洗所述固体产物，重复清洗三次，获得SiO2微米球；经表征可以看出本实施例所制备的SiO2微米球的直径为295nm。
c、将100mL水加入到反应容器B中，并在反应容器B中加入3.25g SiO2微米球，获得SiO2微米球的水溶液，在SiO2微米球的水溶液中加入0.57g氟化银和4.5g浓度为26%的氨水，得混合物，密封反应容器B；
d、将反应容器B内的温度设置在170℃的反应温度B，反应温度B维持19小时，使混合物反应，获得含SiO2/Ag复合微米球的溶液，对含SiO2/Ag复合微米球的溶液进行离心处理，获得SiO2/Ag复合微米球。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中Ag同样是以立方相存在的；经场发射扫描电子显微镜的表征可以看出本实施例所制备的SiO2/Ag复合微米球的直径约为295nm；经透射电子显微镜的表征可以看出所制备的产物是SiO2/Ag复合微米球结构，Ag纳米颗粒均匀的分散在SiO2微球表面，Ag纳米颗粒的大小约为10nm。
实施例3
本实施例按如下步骤制备了SiO2/Ag复合微米球：
a、将100mL乙醇加入到反应容器A中，并在反应容器A中加入16g正硅酸甲酯，获得含正硅酸丙酯的丙醇溶液，在含正硅酸丙酯的丙醇溶液中加入15.0g浓度为27%的氨水，得乳状溶液，密封反应容器A；
b、将反应容器A内的温度设置在50℃的反应温度A，反应温度A维持26小时，使乳状溶液反应，得到含SiO2微米球的溶液；对含SiO2微米球的溶液进行离心处理，获得固体产物，用无水乙醇清洗固体产物，重复清洗三次，获得SiO2微米球；经表征可以看出本实施例所制备的SiO2微米球的直径为339nm。
c、将100mL水加入到反应容器B中，并在反应容器B中加入6.5g SiO2微米球，获得SiO2微米球的水溶液，在SiO2微米球的水溶液中加入0.98g氯化银和10.6g浓度为27%的氨水，得混合物，密封反应容器B；
d、将反应容器B内的温度设置在180℃的反应温度B，反应温度B维持15小时，使混合物反应，获得含SiO2/Ag复合微米球的溶液，对含SiO2/Ag复合微米球的溶液进行离心处理，获得SiO2/Ag复合微米球。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中Ag同样是以立方相存在的；经场发射扫描电子显微镜的表征可以看出本实施例所制备的SiO2/Ag复合微米球的直径约为339nm；经透射电子显微镜的表征可以看出所制备的产物是SiO2/Ag复合微米球结构，Ag纳米颗粒均匀的分散在SiO2微球表面，Ag纳米颗粒的大小约为7.2nm。
实施例4
本实施例按如下步骤制备了SiO2/Ag复合微米球：
a、将100mL乙二醇加入到反应容器A中，并在反应容器A中加入20.3g正硅酸丁酯，获得含正硅酸丙酯的丙醇溶液，在含正硅酸丙酯的丙醇溶液中加入20g浓度为28%的氨水，得乳状溶液，密封反应容器A；
b、将反应容器A内的温度设置在70℃的反应温度A，反应温度A维持18小时，使乳状溶液反应，得到含SiO2微米球的溶液；对含SiO2微米球的溶液进行离心处理，获得固体产物，用无水乙醇清洗所述固体产物，重复清洗三次，获得SiO2微米球；经表征可以看出本实施例所制备的SiO2微米球的直径为367nm。
c、将100mL水加入到反应容器B中，并在反应容器B中加入8.3g SiO2微米球，获得SiO2微米球的水溶液，在SiO2微米球的水溶液中加入1.33g硝酸银和13.5g浓度为28%的氨水，得混合物，密封反应容器B；
d、将反应容器B内的温度设置在200℃的反应温度B，反应温度B维持10小时，使混合物反应，获得含SiO2/Ag复合微米球的溶液，对含SiO2/Ag复合微米球的溶液进行离心处理，获得SiO2/Ag复合微米球。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中Ag同样是以立方相存在的；经场发射扫描电子显微镜的表征可以看出本实施例所制备的SiO2/Ag复合微米球的直径约为367nm；经透射电子显微镜的表征可以看出所制备的产物是SiO2/Ag复合微米球结构，Ag纳米颗粒均匀的分散在SiO2微球表面，Ag纳米颗粒的大小约为7.5nm。
实施例5
本实施例按如下步骤制备了SiO2/Ag复合微米球：
a、将100mL乙二醇加入到反应容器A中，并在反应容器A中加入32.3g正硅酸丁酯，获得含正硅酸丙酯的丙醇溶液，在含正硅酸丙酯的丙醇溶液中加入30g浓度为25%的氨水，得乳状溶液，密封所述反应容器A；
b、将反应容器A内的温度设置在90℃的反应温度A，反应温度A维持12小时，使乳状溶液反应，得到含SiO2微米球的溶液；对含SiO2微米球的溶液进行离心处理，获得固体产物，用无水乙醇清洗所述固体产物，重复清洗三次，获得SiO2微米球；经表征可以看出本实施例所制备的SiO2微米球的直径为400nm。
c、将100mL水加入到反应容器B中，并在反应容器B中加入12g SiO2微米球，获得SiO2微米球的水溶液，在SiO2微米球的水溶液中加入1.7g高氯酸银和20g浓度为25%的氨水，得混合物，密封反应容器B；
d、将反应容器B内的温度设置在220℃的反应温度B，反应温度B维持4小时，使混合物反应，获得含SiO2/Ag复合微米球的溶液，对含SiO2/Ag复合微米球的溶液进行离心处理，获得SiO2/Ag复合微米球。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中Ag同样是以立方相存在的；经场发射扫描电子显微镜的表征可以看出本实施例所制备的SiO2/Ag复合微米球的直径约为400nm；经透射电子显微镜的表征可以看出所制备的产物是SiO2/Ag复合微米球结构，Ag纳米颗粒均匀的分散在SiO2微球表面，Ag纳米颗粒的大小约为5nm。

Claims (5)

1.一种SiO2/Ag复合微米球，其特征在于：所述SiO2/Ag复合微米球是在SiO2微米球的表面修饰有银颗粒，所述SiO2/Ag复合微米球的直径为260～400nm，所述银颗粒的直径为2～10nm。
2.一种权利要求1所述的SiO2/Ag复合微米球的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
a、将100mL醇溶液加入到反应容器A中，并在反应容器A中加入0.33-32.47g正硅酸酯类化合物，获得含正硅酸酯类化合物的醇溶液，在所述含正硅酸酯类化合物的醇溶液中加入0.5-30g浓度为25%-28%的氨水，得乳状溶液，密封所述反应容器A；
b、将所述反应容器A内的温度设置在0-90℃的反应温度A，所述反应温度A维持12-48小时，使所述乳状溶液反应，得到含SiO2微米球的溶液；对所述含SiO2微米球的溶液进行离心处理，获得固体产物，用无水乙醇清洗所述固体产物，获得SiO2微米球；
c、将100mL水加入到反应容器B中，并在反应容器B中加入0.25-12g SiO2微米球，获得SiO2微米球的水溶液，在所述SiO2微米球的水溶液中加入0.017-1.7g银盐和0.2-20g浓度为25%-28%的氨水，得混合物，密封所述反应容器B；
d、将所述反应容器B内的温度设置在160-220℃的反应温度B，所述反应温度B维持4-24小时，使所述混合物反应，获得含SiO2/Ag复合微米球的溶液，对所述含SiO2/Ag复合微米球的溶液进行离心处理，获得SiO2/Ag复合微米球。
3.根据权利要求2所述的SiO2/Ag复合微米球的制备方法，其特征在于：所述正硅酸酯类化合物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或任意组合。
4.根据权利要求2所述的SiO2/Ag复合微米球的制备方法，其特征在于：所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇中的一种或任意组合。
5.根据权利要求2所述的SiO2/Ag复合微米球的制备方法，其特征在于：所述银盐为硝酸银、氟化银、氯化银或高氯酸盐中的一种或任意组合。
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