CN105145568A - 一种可再生SiO2/PAM核壳复合纳米抗菌粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可再生SiO2/PAM核壳复合纳米抗菌粒子的制备方法。通过对纳米SiO2分散状态的调控及其带电性处理，并分别将阳离子PAM和阴离子PAM先后组装到纳米SiO2表面；以TEOS为先驱剂，通过水解、脱水和缩聚反应制备纳米SiO2粒子，调节溶液pH值；然后通过静电自组装先后将CPAM和APAM接枝至纳米SiO2表面，醇洗真空干燥后，最后在次氯酸钠溶液中处理，醇洗真空干燥后，得SiO2/卤胺纳米复合抗菌材料。本发明的合成工艺制备路线简单，制备方便、反应条件温和、生产成本低，利于推广应用；所合成的抗菌复合纳米粒子结构新颖、抗菌高效光谱、抗菌功能可再生，用途广泛。
Description
技术领域
本发明涉及了一种抗菌粒子的制备方法，尤其是涉及了一种可再生SiO2/PAM核壳复合纳米抗菌粒子的制备方法，属于无机-有机复合抗菌材料的制备及其应用的技术领域。
背景技术
抗菌材料是指具有杀灭和抑制微生物生长繁殖及其活性的一类新型功能材料。纳米抗菌材料由于具有超大的比表面积和超高的反应活性成为目前的研究热点。常用的抗菌剂有无机金属及其氧化物、有机金属、季铵盐、季磷盐、双胍类、壳聚糖及其衍生物等，但存在一定的缺陷和不足，限制了其应用。如重金属类抗菌剂影响织物色泽，易溶出；季铵盐抗菌剂杀菌效率低、细菌有抗药性、不易降解，且抗菌作用是一次性的，不可再生，难以反复杀菌；壳聚糖耐久性、耐热性和水溶性差。卤胺类化合物类抗菌剂是一类新型的抗菌剂，能有效克服传统抗菌剂在实际应用中的不足，是一类具有杀菌速度快、杀菌速率高、储存稳定、抗菌功效可再生等优点的绿色环保型抗菌剂。二氧化硅拥有较大的比表面积，常作为载体固载各种物质。例如：AlideertuDong等人，是先用模板法制备二氧化硅，然后将其表面修饰硅烷偶联剂，然后再在其表面进行卤胺单体聚合。专利CN201210488151公布了一种卤胺/SiO2杂化抗菌纳米粒子的制备方法。该方法是将卤胺前置体和硅酸酯作为原料，在醇氨体系中进行水解缩合，生成卤胺前置体/SiO2杂化粒子。以上这些制备复合纳米抗菌剂的方法繁琐，操作比较复杂。因此，在实际研究工作中，缺少合成工艺路线简单、制备方便、反应条件温和、生产成本低、可反复使用、利于推广应用的抗菌材料制备方法，不能满足现有的工业需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可再生SiO2/PAM核壳复合纳米抗菌粒子的制备方法，以纳米二氧化硅(SiO2)为核、聚丙烯酰胺(PAM)为壳，进行有机-无机杂化制得可再生复合抗菌粒子。本发明旨在解决目前卤胺化合物不能被固载到各种基材表面、粘接牢度不高、耐水洗性差的问题，本发明的处理方法能够使高效稳定的卤胺高聚物和无机纳米材料有机地结合起来，充分利用纳米材料的高比表面积来大大提高单纯卤胺材料的抗菌性能和使用效率。
本发明能制备出具有合成工艺路线简单、制备方便、反应条件温和、生产成本低、可反复使用、利于推广应用的抗菌材料，具有非常重要的现实意义，其研究能产生重大的社会效益和经济效益，应用前景广泛。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明先对纳米SiO2进行分散状态的调控及其带电性处理，并将带正电的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和带负电的阴离子聚丙烯酰胺(APAM)先后组装到纳米SiO2表面，制得可再生SiO2/PAM核壳复合纳米抗菌粒子。
所述制备方法具体包括：
步骤一，以正硅酸乙酯(TEOS)为先驱剂加入乙醇，再加入醇、水和氨水的混合溶液中，通过水解、脱水和缩聚反应制备纳米SiO2粒子；
步骤二，调节溶液pH值，使溶液的pH＞7.0，使溶液中纳米SiO2粒子均匀分散，得到含带负电纳米SiO2粒子均匀分散的碱性溶液；
步骤三，利用静电自组装方式先后将阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和阴离子聚丙烯酰胺(APAM)接枝至纳米SiO2表面，将所得固体醇洗、真空干燥后，得到核壳结构的SiO2/卤胺纳米复合粒子；
步骤四，利用次氯酸钠溶液进行浸轧处理，固体醇洗、真空干燥后，即得SiO2/PAM核壳复合纳米抗菌粒子。
所述步骤一具体包括：
首先将50份正硅酸乙酯(TEOS)加入到100份含有质量分数为94wt％的乙醇溶液中，常温下搅拌0.5～1小时，制得混合液；
接着，将制得的混合液与35份去离子水、100份含有质量分数为94wt％的乙醇和质量分数为28wt％的NH4OH溶液进行混合，NH4OH溶液中NH4OH的含量为0.5～8.0份，通过添加不同量的NH4OH溶液以控制SiO2粒子的粒径，使SiO2粒子的粒径分布介于50～500nm；然后，置入温度为20～40℃的恒温磁力搅拌机中密封反应10～36h，从而得到SiO2纳米粒子的溶液。
所述步骤二具体包括：为进行静电自组装，利用SiO2粒子等电势点≤3.7的特征，将SiO2纳米粒子置于在温度为20～40℃的恒温搅拌机中，逐滴滴入NaOH溶液进行pH值调节，使水相pH值＞7.0，通过静电相斥达到均匀分散纳米SiO2粒子的目的，得到含带负电纳米SiO2粒子均匀分散的碱性溶液。
所述步骤三具体包括：
首先将0.1～0.5g阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)加入由步骤二得到的均匀分散、带负电的纳米SiO2粒子碱性溶液，阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)与纳米SiO2粒子的质量配比是1:2～5:2，在温度为20～40℃的恒温搅拌机中，搅拌2h，使之充分溶解；
接着，再加入0.1～0.5g阴离子聚丙烯酰胺(APAM)，阴离子聚丙烯酰胺(APAM)与纳米SiO2粒子的质量配比是1:2～5:2，在温度为20～40℃的恒温搅拌机中，继续搅拌2h；
最后，待充分自组装后进行离心，再利用乙醇和去离子水清洗3～5次，在温度为60～120℃的真空干燥箱中进行烘干处理，得到核壳结构的SiO2/卤胺纳米复合粒子。
所述步骤四具体包括：将得到的核壳结构的SiO2/卤胺纳米复合粒子浸入浓度为10％～20％的次氯酸钠溶液中浸轧，次氯酸钠与核壳结构的SiO2/卤胺纳米复合粒子的质量配比是3:1～6:1。
接着，在温度为20～30℃恒温搅拌机中，充分搅拌、反应1～6小时；
然后，待充分反应后进行离心，利用乙醇和去离子水清洗3～5次；
最后，在温度为50～80℃的真空干燥箱中进行烘干处理，得到核壳结构的SiO2/卤胺纳米复合抗菌粒子。
本发明与现有技术相比，有益效果如下：
本发明方法通过对纳米SiO2分散状态的调控及其带电性处理，创新性地采用静电自组装技术将带正电的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和带负电的阴离子聚丙烯酰胺(APAM)先后组装到纳米SiO2表面，最后利用次氯酸钠溶液进行卤代反应，合成工艺路线简单、制备方便、反应条件温和、生产成本低、可反复使用，易于操作和工业实施，使高效稳定的卤胺高聚物和无机纳米材料有机地结合起来，充分利用纳米材料的高比表面积，使SiO2/PAM核壳复合纳米抗菌粒子具有优异的抗菌效果和功能。
附图说明
图1为粒径为263.5nm的SiO2的场发射电镜图。
图2为粒径为435.4nm的SiO2/PAM复合纳米粒子的场发射电镜图。
图3为粒径为186.8nm的SiO2的场发射电镜图。
图4为粒径为335.0nm的SiO2/PAM复合纳米粒子的场发射电镜图。
图5为粒径为446.6nm的SiO2/PAM复合纳米粒子的场发射电镜图。
图6为SiO2、卤胺/SiO2复合纳米粒子、卤胺/SiO2复合纳米抗菌材料抗菌效果图。
具体实施方式
下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明。
本发明针对卤胺化合物不能被固载到各种基材表面、粘接牢度不高、耐水洗性差的问题，设计思路是将“静电自组装”原理应用到可再生SiO2/PAM核壳复合纳米抗菌粒子的制备方法之中，通过对纳米SiO2分散状态的调控及其带电性处理，利用静电自组装将带正电的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和带负电的阴离子聚丙烯酰胺(APAM)先后组装到纳米SiO2表面，最后利用次氯酸钠溶液进行卤代反应，制得一种新型可再生SiO2/PAM核壳复合纳米抗菌粒子。
本发明设计的可再生SiO2/PAM核壳复合纳米抗菌粒子的制备方法通过对纳米SiO2分散状态的调控及其带电性处理，利用静电自组装将阳、阴离子聚丙烯酰胺先后组装到纳米SiO2表面；该处理方法按照如下步骤进行：
步骤一，以正硅酸乙酯(TEOS)为先驱剂，在醇、水和氨水的混合溶液中，通过水解、脱水和缩聚反应制备纳米SiO2粒子；
步骤二，调节溶液pH值，使溶液的pH＞7.0，使溶液中纳米SiO2粒子均匀分散，得到含带负电纳米SiO2粒子均匀分散的碱性溶液；
步骤三，利用静电自组装方式，先后将CPAM和APAM接枝至纳米SiO2表面，将所得固体醇洗、真空干燥后，得到核壳结构的SiO2/卤胺纳米复合粒子；
步骤四，利用适合浓度的次氯酸钠溶液进行浸轧处理，固体醇洗、真空干燥后，即得SiO2/卤胺纳米复合抗菌材料。
在本发明实施例中，在步骤一中，首先将50份TEOS加入到100份质量分数为94wt％的乙醇中，常温下搅拌0.5～1小时；制得混合液；其次，将制得的混合液与35份去离子水、100份质量分数为94wt％的乙醇和质量分数为28wt％的NH4OH溶液进行混合，通过添加不同量的NH4OH溶液以控制溶液中NH4OH的含量在0.5～8.0份，进而控制SiO2的粒径；然后，进一步在温度为20～40℃的恒温磁力搅拌机中密封反应10～36h，使SiO2粒径分布介于50～500nm，通过改变NH4OH溶液的添加量从而分别得到含不同粒径范围SiO2纳米粒子的溶液。
在本发明实施例中，在步骤二中，为进行静电自组装，利用SiO2粒子等电势点≤3.7的特征，在温度为20～40℃的恒温搅拌机中，逐滴滴入NaOH溶液进行pH值调节，使水相pH值＞7.0，通过静电相斥达到均匀分散纳米SiO2粒子的目的，得到含带负电纳米SiO2粒子均匀分散的碱性溶液。
在本发明实施例中，在步骤三中，首先将0.1～0.5g阳离子PAM加入由步骤二得到的均匀分散、带负电的纳米SiO2粒子碱性溶液，在温度为20～40℃的恒温搅拌机中，搅拌2h，使之充分溶解；其次，再加入0.1～0.5g阴离子PAM，在温度为20～40℃的恒温搅拌机中，继续搅拌2h；最后，待充分自组装后，进行离心，利用乙醇和去离子水清洗3～5次，在温度为60～120℃的真空干燥箱中进行烘干处理，得到核壳结构的SiO2/卤胺纳米复合粒子。
在本发明实施例中，在步骤四中，首先将得到的核壳结构的SiO2/卤胺纳米复合粒子浸入浓度为10％～20％的次氯酸钠溶液中；其次，于温度为20～30℃恒温搅拌机中，充分搅拌、反应1～6小时；然后，待充分反应后，进行离心，利用乙醇和去离子水清洗3～5次；最后，在温度为50～80℃的真空干燥箱中进行烘干处理，即得到核壳结构的SiO2/卤胺纳米复合抗菌粒子。
本发明的实施例如下：
实施例1
本发明实施例的可再生SiO2/PAM核壳复合纳米抗菌粒子的制备方法，按照如下具体步骤进行：
步骤一，以正硅酸乙酯(TEOS)为先驱剂，在醇、水和氨水的混合溶液中，通过水解、脱水和聚合反应制备纳米SiO2粒子。首先，将50份TEOS加入到100份质量分数为94wt％的乙醇中制得混合液；其次，将制得的混合液与35份去离子水、100份质量分数为94wt％的乙醇和质量分数为28wt％的NH4OH溶液进行混合，加入含4份NH4OH的NH4OH溶液，以调节SiO2粒径，然后，进一步在温度为30℃的恒温磁力搅拌机中反应24h，使SiO2粒径分布介于250～300nm；
然后通过以下的水解、脱水和缩聚反应制备得到纳米SiO2粒子；
水解反应过程具体如下：
Si(OC2H5)4+4H2O——Si(OH)4+4C2H6O
脱水反应过程具体如下：
Si(OH)4+Si(OH)4——(HO)3Si-O-Si(OH)3+H2O
聚合反应过程具体如下：
Si(OH)4+Si(OC2H5)4——(HO)3Si-O-Si(OH)3+C2H5OH
步骤二，为进行静电自组装，利用SiO2粒子等电势点≤3.7的特征，在温度为20℃的恒温搅拌机中，逐滴滴入NaOH溶液进行pH值调节，使水相pH值为12.6，通过静电相斥达到均匀分散纳米SiO2粒子的目的，得到含带负电、均匀分散的纳米SiO2粒子碱性溶液。
步骤三，利用静电自组装技术，先后将CPAM和APAM组装至纳米SiO2表面，将所得固体醇洗、真空干燥后，得到核壳结构的SiO2/卤胺纳米复合粒子。首先，将0.2g阳离子PAM加入由步骤二得到的均匀分散、带负电的纳米SiO2粒子碱性溶液，在温度为20℃的恒温搅拌机中，搅拌2h，使之充分溶解；其次，再加入0.2g阴离子PAM，在温度为20℃的恒温搅拌机中，继续搅拌2h；最后，待充分自组装后，进行离心，利用乙醇和去离子水清洗3次，在温度为80℃的真空干燥箱中进行烘干处理，得到粒径为435.4nm的SiO2/卤胺核壳纳米复合粒子。
步骤四，利用适合浓度的次氯酸钠溶液进行卤代反应处理。首先，将得到的核壳结构的SiO2/卤胺纳米复合粒子浸入浓度为10％的次氯酸钠溶液中；其次，于温度为20℃恒温搅拌机中，充分搅拌、反应3小时；然后，待充分反应后，进行离心，利用乙醇和去离子水清洗5次；最后，在温度为60℃的真空干燥箱中进行烘干处理，得到粒径为435.4nm核壳结构的SiO2/卤胺纳米复合抗菌粒子。
实施例2
按照与实施例1的相同方法步骤进行，不同的是本实施例在步骤一中，加入含5份NH4OH的NH4OH溶液，以调节SiO2粒径，然后，进一步在温度为30℃的恒温磁力搅拌机中反应24h，使SiO2粒径分布介于170～200nm；步骤二同实施例1的步骤二；步骤三中，加入阳、阴离子PAM后，继续搅拌的时间都为4h；步骤四同实施例1的步骤四；得粒径为335.0nm的核壳结构SiO2/卤胺纳米复合抗菌粒子。
实施例3
本实施例的步骤一～步骤二同实施例1的步骤一～步骤二，不同的是在步骤三中，加入的阳离子PAM为0.3g，在温度为20℃的恒温搅拌机中，搅拌4h，使之充分溶解；再加入0.3g阴离子PAM，在温度为20℃的恒温搅拌机中，继续搅拌4h；步骤四同实施例1的步骤四，得到粒径为435.4nm核壳结构的SiO2/卤胺纳米复合抗菌粒子。
实施例4
本实施例的步骤一～步骤二同实施例1的步骤一～步骤二，不同的是在步骤三中，加入的阳离子PAM为0.4g，在温度为30℃的恒温搅拌机中，搅拌4h，使之充分溶解；再加入0.4g阴离子PAM，在温度为30℃的恒温搅拌机中，继续搅拌4h；步骤四同实施例1的步骤四，得到粒径为435.4nm核壳结构的SiO2/卤胺纳米复合抗菌粒子。
本发明基于“静电自组装”原理，利用静电吸附的原理，将带正电的阳离子聚丙烯酰胺和带负电的阴离子聚丙烯酰胺先后组装到纳米SiO2表面，最后利用次氯酸钠溶液进行卤代反应，成功构建了核壳结构的SiO2/PAM复合抗菌粒子。
本发明利用日本电子(JEOL)JSM-5610LV型场发射扫描电镜(FESEM)测试了通过不同实施例获得的SiO2粒子、SiO2/PAM复合粒子的形貌及其分散性。图1所示为由实施例1步骤一及步骤二制得的SiO2场发射电镜图，表明SiO2粒子分散均匀、表面光滑，平均粒径为263.5nm；图2为由实施例1制得的SiO2/PAM复合纳米粒子的场发射电镜图，发现核壳结构复合粒子仍分散均匀、表面不再光滑，有明显的有机沉积物存在，平均粒径变为435.4nm，粒径明显增大，表明PAM已成功自组装到SiO2表面。图3所示为由实施例2步骤一及步骤二制得的SiO2场发射电镜图，平均粒径为186.8nm；图4所示为由实施例2制得的SiO2/PAM复合纳米粒子的场发射电镜图，平均粒径为335.0nm，表明通过控制SiO2的粒径，可有效控制SiO2/PAM复合纳米粒子粒径；图5所示为由实施例4步骤三制得的SiO2/PAM复合纳米粒子的场发射电镜图，平均粒径为446.6nm，表明在控制SiO2粒径不变的前提下，可通过增加PAM的组装量进一步调控复合粒子粒径，即壳层PAM厚度可控。
图6所示为由实施例1获得的SiO2、核壳SiO2/PAM复合粒子及经步骤四卤代反应后得到的SiO2/PAM复合抗菌粒子对大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)进行抗菌性能测试。其中a、d为制得的SiO2对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌没有抗菌性能；b、e中发现大肠杆菌和金黄色葡萄球菌略有下降，这主要是复合粒子SiO2/PAM壳层PAM具有一定的抗菌性能；c、f中发现培养皿里几乎为空白，说明经卤代反应后得到的SiO2/PAM复合抗菌粒子对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有优异的抗菌性能，如表1所示。这主要是卤代反应后的SiO2/PAM复合抗菌粒子通过释放氯原子来杀菌；使用后可再次通过步骤四，使SiO2/PAM复合粒子再次获得抗菌性能，从而具有再生抗菌性。
表1SiO2、核壳SiO2/PAM及卤化后SiO2/PAM粒子抗菌性能
由此可见，本发明实施例得到的卤化后SiO2/PAM粒子的抗菌性能非常优异，合成工艺路线简单、制备方便、反应条件温和、生产成本低、可反复使用，易于操作和工业实施。
以上所述仅为本发明的实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种可再生SiO2/PAM核壳复合纳米抗菌粒子的制备方法，其特征在于：对纳米SiO2进行分散状态的调控及其带电性处理，并将带正电的阳离子聚丙烯酰胺和带负电的阴离子聚丙烯酰胺先后组装到纳米SiO2表面，制得可再生SiO2/PAM核壳复合纳米抗菌粒子。
2.根据权利要求1所述的一种可再生SiO2/PAM核壳复合纳米抗菌粒子的制备方法，其特征在于：
所述制备方法具体包括：
步骤一，以正硅酸乙酯为先驱剂加入乙醇，再加入醇、水和氨水的混合溶液中，通过水解、脱水和缩聚反应制备纳米SiO2粒子；
步骤二，调节溶液pH值，使溶液的pH＞7.0，使溶液中纳米SiO2粒子均匀分散，得到含带负电纳米SiO2粒子均匀分散的碱性溶液；
步骤三，利用静电自组装方式先后将阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺接枝至纳米SiO2表面，将所得固体醇洗、真空干燥后，得到核壳结构的SiO2/卤胺纳米复合粒子；
步骤四，利用次氯酸钠溶液进行浸轧处理，固体醇洗、真空干燥后，即得SiO2/PAM核壳复合纳米抗菌粒子。
3.根据权利要求1所述的一种可再生SiO2/PAM核壳复合纳米抗菌粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤一具体包括：
首先将50份正硅酸乙酯加入到100份含有质量分数为94wt％的乙醇溶液中，常温下搅拌0.5～1小时，制得混合液；
接着，将制得的混合液与35份去离子水、100份含有质量分数为94wt％的乙醇和质量分数为28wt％的NH4OH溶液进行混合，NH4OH溶液中NH4OH的含量为0.5～8.0份，通过添加不同量的NH4OH溶液以控制SiO2粒子的粒径，使SiO2粒子的粒径分布介于50～500nm；然后，置入温度为20～40℃的恒温磁力搅拌机中密封反应10～36h，从而得到SiO2纳米粒子的溶液。
4.根据权利要求1所述的一种可再生SiO2/PAM核壳复合纳米抗菌粒子的制备方法，其特征在于：
所述步骤二具体包括：将SiO2纳米粒子置于在温度为20～40℃的恒温搅拌机中，逐滴滴入NaOH溶液进行pH值调节，使水相pH值＞7.0，得到含带负电纳米SiO2粒子均匀分散的碱性溶液。
5.根据权利要求1所述的一种可再生SiO2/PAM核壳复合纳米抗菌粒子的制备方法，其特征在于：
所述步骤三具体包括：
首先将0.1～0.5g阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)加入由步骤二得到的均匀分散、带负电的纳米SiO2粒子碱性溶液，阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)与纳米SiO2粒子的质量配比是1:2～5:2，在温度为20～40℃的恒温搅拌机中，搅拌2h，使之充分溶解；
接着，再加入0.1～0.5g阴离子聚丙烯酰胺(APAM)，阴离子聚丙烯酰胺(APAM)与纳米SiO2粒子的质量配比是1:2～5:2，在温度为20～40℃的恒温搅拌机中，继续搅拌2h；
最后，待充分自组装后进行离心，再利用乙醇和去离子水清洗3～5次，在温度为60～120℃的真空干燥箱中进行烘干处理，得到核壳结构的SiO2/卤胺纳米复合粒子。
6.根据权利要求1所述的一种可再生SiO2/PAM核壳复合纳米抗菌粒子的制备方法，其特征在于：
所述步骤四具体包括：将得到的核壳结构的SiO2/卤胺纳米复合粒子浸入浓度为10％～20％的次氯酸钠溶液中浸轧，次氯酸钠与核壳结构的SiO2/卤胺纳米复合粒子的质量配比是3:1～6:1。
接着，在温度为20～30℃恒温搅拌机中，充分搅拌、反应1～6小时；
然后，待充分反应后进行离心，利用乙醇和去离子水清洗3～5次；
最后，在温度为50～80℃的真空干燥箱中进行烘干处理，得到核壳结构的SiO2/卤胺纳米复合抗菌粒子。
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