CN102960345A - 卤胺/SiO2杂化抗菌纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

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CN102960345A CN2012104881517A CN201210488151A CN102960345A CN 102960345 A CN102960345 A CN 102960345A CN 2012104881517 A CN2012104881517 A CN 2012104881517A CN 201210488151 A CN201210488151 A CN 201210488151A CN 102960345 A CN102960345 A CN 102960345A
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赵莲红
闫秀芳
揭志强
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Abstract

本发明公开了一种卤胺/SiO2杂化抗菌纳米粒子及其制备方法，本发明以卤胺前置体硅氧烷和硅酸脂作原料，在醇、水和氨水的混合溶液中进行水解和缩合反应生成卤胺前置体/SiO2杂化粒子，或者在含有磁性纳米粒子的醇、水和氨水的混合溶液中进行现场水解和缩合反应生成卤胺前置体/SiO2杂化磁性纳米粒子，最后通过卤化反应生成卤胺/SiO2杂化抗菌纳米粒子或磁性抗菌纳米粒子。本发明的合成工艺制备路线简单，生产成本低，利于推广应用；所合成的抗菌纳米粒子化学结构新颖、抗菌高效广谱、抗菌功能可再生、有效抗菌成分含量高，用途广泛。

Description

卤胺/SiO2杂化抗菌纳米粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型高效可再生的抗菌纳米粒子及其制备方法，具体涉及一种卤胺/SiO2杂化抗菌纳米粒子及其制备方法。
背景技术
抗菌材料是指具有杀灭和抑制生物生长繁殖及其活性的一类新型功能材料。纳米抗菌材料由于具有超大的比表面积和超高的反应活性而成为目前的研究热点，在抗菌涂料、抗菌纤维、抗菌塑料，抗菌陶瓷，抗菌玻璃．抗菌金属制品等方面有着广泛的应用前景。磁性纳米材料在生物医药领域展现了巨大的优势，用于生物磁性分离、靶向药物载体、肿瘤磁热疗防治等方面。磁性纳米材料作为药物载体具有以下优势：易达到病变器官、易吸收、靶向性高、药物副作用小、药性高。另外，磁性纳米材料易于分离和纯化。因此，同时拥有磁性和抗菌性的磁性抗菌纳米材料具有更加重要的研究和应用价值。美国专利US6379712公开了一种含有纳米银粒的抗菌粒剂制造方法；美国专利US6482424公开了一种具有纳米铜离子为氧化剂的医疗性织物纤维；中国专利CN101187018公布了制备银纳米抗菌材料的方法；以上这些专利方法制备的纳米抗菌材料中的抗菌成分都是价格比较昂贵的金属离子或金属氧化物，其制备成本较高。
与本发明相关的一篇文献（Dong,A.;Huang,J.;Lan,S.;Wang,T.“Synthesis of N-halamine-functionalized silica–polymer core–shellnanoparticles and their enhanced antibacterial activity”.Nanotechnology，2011,22,295602）公布了一种卤胺纳米抗菌材料的制备方法，其过程如下：首先合成3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH)和制备3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷-二氧化硅（MPS-SiO2）纳米种子，然后通过ADMH（0.05g）和苯乙烯(0.95g)在MPS-SiO2纳米种子（0.50g）的表面上共聚反应形成表面含有卤胺前置体官能团的纳米颗粒，最后用次氯酸钠溶液将纳米颗粒表面的卤胺前置体官能团转变成卤胺官能团。该文献方法成功制备了含有卤胺结构的抗菌纳米颗粒，但其有效抗菌成分（卤胺官能团）含量较低，对抗菌纳米颗粒的抗菌功效和使用寿命有不利影响。
另外一篇与本发明相关的文献（Dong,A.;Huang,J.；Lan S.；Wang,T.“Modifying Fe3O4-Functionalized Nanoparticles with N-Halamine and TheirMagnetic/Antibacterial Properties”ACS Appl.Mater.Interfaces,2011,3,4228–4235）公布了一种卤胺磁性抗菌纳米材料的制备方法，其制作方法如以下步骤：第一步,将丙烯酸和苯乙烯在碳酸氢钠作引发剂的条件下聚合成聚苯乙烯-聚丙烯酸的混聚物（PSA）纳米粒子，合成Fe3O4磁性纳米粒子；第二步，将Fe3O4纳米粒子在酸性条件下包裹在PSA纳米粒子上形成PSAFe3O4；第三步，将SiO2纳米粒子包裹PSAFe3O4的表面形成PSAFe3O4SiO2纳米粒子；第四步，再通过两步反应将5,5-二甲基海因（DMH）接到PSAFe3O4SiO2磁性纳米粒子的表面形成PSAFe3O4SiO2-DMH；第五步，用次氯酸钠溶液将PSAFe3O4SiO2-DMH纳米粒子表面的卤胺前置体官能团转变成卤胺官能团。此文献方法很好地将卤胺官能团结合于磁性纳米材料的表面，但其制备方法繁琐，操作复杂，有效抗菌成分（卤胺官能团）含量较低。因此，开发一种制备工艺简单、有效抗菌成分含量高的卤胺纳米抗菌材料和磁性纳米抗菌材料具有非常重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有抗菌材料及其技术存在的一些缺点，提供一种化学结构新颖、抗菌高效广谱、抗菌功能可再生、有效抗菌成分含量高、制备路线简单的卤胺/SiO2杂化抗菌纳米粒子和磁性纳米粒子材料及其技术。
本发明的构思是这样的：卤胺是一类高效广谱、抗菌功能可再生的新型氧化型杀菌剂，二氧化硅是一种具有良好生物相容性的无机载体材料，如果通过独特的制备技术，使得二氧化硅纳米粒子结构上键合有卤胺官能团，充分利用二氧化硅纳米粒子的独特理化性质和空间结构以及卤胺官能团的强大抗菌功效和抗菌功能的可再生性，就有可能合成抗菌功效强大、性能更为优良的新型纳米抗菌材料。
为此，本发明采用卤胺前置体硅氧烷和硅酸脂作原料，在醇、水和氨水的混合溶液中进行水解和缩合反应生成卤胺前置体/SiO2杂化纳米粒子，或者在含有磁性四氧化三铁粒子的醇、水和氨水的混合溶液中进行现场水解和缩合反应生成卤胺前置体/SiO2磁性杂化纳米粒子，最后通过卤化反应生成卤胺/SiO2杂化纳米抗菌粒子。
上述卤胺/SiO2杂化纳米抗菌粒子的制备方法，包括如下步骤：
（1）将卤胺前置体硅氧烷和硅酸脂以摩尔比2:1～100加入到体积比为1000：1～500：1～500的醇、水和氨水的混合溶液中，在-20℃～80℃搅拌反应1至48h，离心分离获得卤胺前置体/SiO2杂化纳米粒子，用乙醇清洗后烘干备用；
（2）将步骤（1）得到的卤胺前置体/SiO2杂化粒子加入到氧化态卤素溶液中，调节pH为2～13，-15℃～50℃搅拌反应30分钟～10h，离心分离获得卤胺/SiO2杂化纳米抗菌粒子，用水清洗后烘干备用。
优选地，步骤（1）中卤胺前置体硅氧烷和硅酸脂的摩尔比为2:2～20；醇、水和氨水的体积比为1000：10～100：10～100；反应温度为0℃～40℃；反应时间为6～24h。
优选地，步骤（2）中pH调节为6～8；反应温度为0℃～30℃；反应时间为1～6h。
为制得卤胺/SiO2杂化磁性抗菌纳米粒子，步骤(1)中还可加入磁性纳米粒子，硅氧烷、硅酸脂和磁性纳米粒子以摩尔比为20:10～1000:1～100；优选地，卤胺前置体硅氧烷、硅酸脂和磁性纳米粒子的摩尔比为20:20～200:2～20。
所述的磁性纳米粒子包括Fe3O4、Co3O4、MnFe2O4、ZnFe2O4、CuFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4、MgFe2O4、MnCo2O4、ZnCo2O4、CuCo2O4、NiCo2O4、FeCo2O4、MgCo2O4、Mn-ZnFe2O4、Ni-ZnFe2O4、Mn-ZnCo2O4、Ni-ZnCo2O4、Fe2O3、Co2O3纳米粒子；所述的磁性纳米粒子其粒度大小为1～500nm，优选为5～50nm。
上述方法中所述的卤胺前置体硅氧烷具有式（I）的结构：
Figure BDA00002468892400051
其中R1、R2和R3为C1～C8烷氧基、羟基、C1～C8烷基或烯烃基团、C1～C8卤代烷基或卤代烯烃基团、或者C1～C8羟基烷基，其中R1、R2和R3中至少一个为C1～C8烷氧基或羟基；R为卤胺前置体基团；n为1～10的整数。
上述方法中所述的卤胺前置体基团R的化学结构如式(II)～式（VII）任一项所示：
其中R1'和R2'为C1～C8烷基或烯烃基团、C1～C8卤代烷基或卤代烯烃基团、C1～C8羟基烷基或氨基烷基、苯基、芳基、氢、羟基、卤素；或者R1'和R2'联合构成C3～C7环烷基或环烯烃基团。
或者，所述的卤胺前置体基团R的化学结构如式(VIII)～式（XIII）任一项所示：
Figure BDA00002468892400061
其中，R3'、R4'、R5'、R6'和R7'为C1－C8烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、C1－C8羟基烷基或氨基烷基、苯基、芳基、氢、羟基或卤素，或者R3'与R4'联合以及R5'与R6'联合为C3-C7环烷基或环烯烃基团。
上述方法中所述的硅酸脂具有式（XV）的结构：
Figure BDA00002468892400062
其中R4、R5、R6和R7为C1～C16烷基。
上述方法中所述的氧化态卤素包括Cl2、Br2、NaClO和NaBrO。
按照上述方法制得的卤胺/SiO2杂化抗菌纳米粒子，其粒子的粒度大小为1～1000nm，优选为10～100nm，具有磁性的优选为10～400nm。
本发明以卤胺前置体硅氧烷和硅酸脂作原料，在醇、水和氨水的混合溶液中进行水解和缩合反应生成卤胺前置体/SiO2杂化粒子，或者在含有磁性纳米粒子的醇、水和氨水的混合溶液中进行现场水解和缩合反应生成卤胺前置体/SiO2杂化磁性纳米粒子，最后通过卤化反应生成卤胺/SiO2杂化抗菌纳米粒子或磁性抗菌纳米粒子。本发明的合成工艺制备路线简单，生产成本低，利于推广应用；所合成的抗菌纳米粒子化学结构新颖、抗菌高效广谱、抗菌功能可再生、有效抗菌成分含量高，能广泛应用于各种水体和空气的灭菌消毒处理、有害难闻气体的控制、肿瘤细胞的抑制等，还可以和其它材料经过一定的混合处理制得各种卫生抗菌产品如抗菌漆、抗菌地毯、抗菌尿布等。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例为3-(5，5二甲基海因)丙基三乙氧基硅烷（DMHS）的制备。
将12.80g(0.1mol)的5，5-二甲基海因(DMH)和6.80g(0.1mol)乙醇钠加入到100mL的无水乙醇中得混合溶液，室温下搅拌15-20min，反应物通过旋转蒸发去除溶剂，真空干燥12h得固体5，5-二甲基海因钠盐。将所得的固体5，5-二甲基海因钠盐溶于100mL的二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌溶解，加热至40°C左右，逐滴加入24.08g(0.1mol)3-氯丙基-三乙氧基硅烷，后升温至90°C，回流反应8-10h。反应完毕后，过滤，滤液通过旋转蒸发去除溶剂，真空干燥4h得3-(5，5二甲基海因)丙基三乙氧基硅烷（DMHS）备用。
实施例2
本实施例为卤胺前置体/SiO2杂化纳米粒子的制备(一)。
将1.42g(6.84mmol)的正硅酸乙酯（TEOS）和0.25g（0.76mmol）实施例1获得的DMHS加入到45mL的无水乙醇中得混合溶液，室温下搅拌2h，然后逐滴加入1.20mL的去离子水和1.20mL的质量百分比为28%的浓氨水，室温下反应6h。反应完毕后，离心分离获得卤胺前置体/SiO2杂化纳米粒子，用水清洗后烘干备用。经场发射扫描电子显微镜（FESEM）测得粒径约为70-80nm，元素分析（EA）：N%:3.24，C%:12.70，H%:2.97。
实施例3
本实施例为卤胺前置体/SiO2杂化纳米粒子的制备（二）。
将1.42g(6.84mmol)的正硅酸乙酯（TEOS）和0.25g（0.76mmol）实施例1获得的DMHS加入到45mL的无水乙醇中得混合溶液，室温下搅拌2h，然后逐滴加入2.75mL的去离子水和0.60mL的质量百分比为28%的浓氨水，室温下反应6h。反应完毕后，离心分离获得卤胺前置体/SiO2杂化纳米粒子，用水清洗后烘干备用。经FESEM测得粒径约为20-30nm，EA：N%:3.15，C%:12.36，H%:2.87。
实施例4
本实施例为卤胺/SiO2杂化纳米粒子的制备。
将0.40g实施例3获得的卤胺前置体/SiO2杂化纳米粒子分散于40mL的二次去离子水中，逐滴加入8.00g 10%的NaClO溶液，在滴加的同时用0.1mol/L的盐酸调节溶液的pH值在7~8的范围内。滴加完毕后在室温搅拌反应4h。离心分离获得卤胺/SiO2杂化纳米粒子，用水清洗后烘干备用。用碘量法测定有效氯(Cl+)含量为3.23%。
实施例5
本实施例为Fe3O4磁性纳米粒子的制备。
向150mL经过通氮除氧的水中加入1.11g的FeCl2·4H2O和3.06g的FeCl3·6H2O，搅拌0.5h，后逐滴缓慢加入15mL的质量百分比为28%的浓氨水，在50℃下搅拌反应0.5h，反应完毕后，用磁铁从反应溶液中分离出Fe3O4磁性纳米粒子，用高纯水清洗3~5次，80℃下烘干备用。经透射电子显微镜（TEM）测得粒径约为10-20nm。
实施例6
本实施例为Co3O4磁性纳米粒子的制备。
将0.50g Co(CH3COO)2·4H2O加入到25.0mL的无水乙醇中，搅拌后加入2.5mL的质量百分比为28%的浓氨水，搅拌10min，然后将所得溶液全部转入100mL的反应釜，隔绝空气150°C下搅拌反应3h。反应完毕后，用磁铁从反应溶液中分离出Co3O4磁性纳米粒子，用高纯水清洗3~5次，80°C下烘干备用。
实施例7
本实施例为CoFe2O4磁性纳米粒子的制备。
向120mL经过通氮除氧的水中加入2.40g的FeCl2·4H2O和1.44g的CoCl·6H2O，然后加入0.12g的乙二醇(EG)和10.0g的六次甲基四胺（HMTA），在80°C下搅拌反应6h，反应完毕后，用磁铁从反应溶液中分离CoFe2O4磁性纳米粒子，用高纯水清洗3~5次，80°C下烘干备用。
实施例8
本实施例为γ-Fe2O3纳米粒子的制备。
将0.85mL的12.1mol/L HCl加到25mL去离子水中，搅拌下加入8.10g(0.03mol)的FeCl3·6H2O和2.98g(0.015mol)的FeCl2·4H2O，然后全部转入到250mL的1.5mol/L NaOH溶液中，搅拌反应3h，后用磁铁从反应溶液中分离出固体粒子，用高纯水清洗3~5次后加入除氧水，用盐酸调节pH在3.5左右，100°C下搅拌反应0.5h，反应完毕后，用磁铁从反应溶液中分离出γ-Fe2O3纳米粒子，用高纯水清洗3~5次，80°C下烘干备用。
实施例9
本实施例为卤胺前置体/SiO2杂化Fe3O4磁性纳米粒子的制备。
向45ml无水乙醇中加入1.42g（6.84mmol）TEOS和0.25g(0.76mmol)的DMHS，搅拌后将实施例5制备的Fe3O4纳米粒子0.05g加入到溶液中，搅拌使Fe3O4纳米粒子分散在溶液中，然后逐滴加入2.75mL的去离子水和0.60mL的质量百分比为28%的浓氨水，室温下搅拌反应6h。反应完毕后，用磁铁从反应溶液中分离出卤胺前置体/SiO2杂化磁性纳米粒子，用乙醇和水清洗后烘干备用。经TEM测得粒径约为20-30nm，EA：N%:2.14，C%:12.70，H%:3.92。
将Fe3O4纳米粒子替换成实施例6制备的Co3O4纳米粒子、实施例7制备的CoFe2O4纳米粒子和实施例8制备的γ-Fe2O3纳米粒子，可得卤胺前置体/SiO2杂化Co3O4、CoFe2O4、γ-Fe2O3磁性纳米粒子。
实施例10
本实施例为卤胺/SiO2杂化Fe3O4磁性纳米粒子的制备。
将0.40g实施例9获得的卤胺前置体/SiO2杂化Fe3O4磁性纳米粒子分散于40mL的二次去离子水中，逐滴加入8.00g 10%的NaClO溶液，在滴加的同时用0.1mol/L的盐酸调节溶液的pH值在7~8的范围内。滴加完毕后在室温搅拌反应4h。离心分离获得卤胺/SiO2杂化Fe3O4磁性纳米粒子，用水清洗后烘干备用。用碘量法测得有效氯为2.57%。
实施例11
本实施例为卤胺/SiO2杂化纳米粒子和卤胺/SiO2杂化磁性纳米粒子对大肠杆菌（E.coli）的抗菌功效测试。
实验中做5组实验：空白对照、卤胺前置体/SiO2杂化纳米粒子、卤胺/SiO2杂化纳米粒子、卤胺前置体/SiO2磁性纳米粒子、卤胺/SiO2磁性纳米粒子，每组实验称取0.30g样品放入250毫升锥形瓶中（空白组除外），加入30mL PBS缓冲溶液和0.30mL培养24小时的菌液，置于37℃的震荡水槽中以200r/min的转速震荡，分别在1min、5min、10min时取1mL上清液作梯度稀释，并且在第一次稀释时向稀释液中加入适量的硫代硫酸钠溶液来还原上清液中可能存在的氧化态卤素，采用平板活菌计数测定活菌的菌落群数(大肠杆菌原始浓度为1.9×108CFU/mL)。
抗菌率的计算公式为：
抗菌率(%)=[(初始菌数-成活菌数)/初始菌数]×100%
抗菌功效测试结果见表：
Figure BDA00002468892400121
Figure BDA00002468892400131
*卤胺前置体/SiO2纳米粒子是实施例3制备的，卤胺/SiO2纳米粒子是实施例4制备的，卤胺前置体/SiO2磁性纳米粒子是实施例9制备的，卤胺/SiO2磁性纳米粒子是实施例10制备的。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (13)

1.一种卤胺/SiO2杂化抗菌纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将卤胺前置体硅氧烷和硅酸脂以摩尔比2:1～100加入到体积比为1000：1～500：1～500的醇、水和氨水的混合溶液中，在-20℃～80℃搅拌反应1至48h，离心分离获得卤胺前置体/SiO2杂化纳米粒子，用乙醇清洗后烘干备用；
（2）将步骤（1）得到的卤胺前置体/SiO2杂化粒子加入到氧化态卤素溶液中，调节pH为2～13，-15℃～50℃搅拌反应30分钟～10h，离心分离获得卤胺/SiO2杂化纳米抗菌粒子，用水清洗后烘干备用。
2.权利要求1所述卤胺/SiO2杂化抗菌纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤（1）中卤胺前置体硅氧烷和硅酸脂的摩尔比为2:2～20；醇、水和氨水的体积比为1000：10～100：10～100；反应温度为0℃～40℃；反应时间为6～24h。
3.权利要求1所述卤胺/SiO2杂化抗菌纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤（2）中pH调节为6～8；反应温度为0℃～30℃；反应时间为1～6h。
4.权利要求1、2或3所述卤胺/SiO2杂化抗菌纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中还加入磁性纳米粒子，硅氧烷、硅酸脂和磁性纳米粒子以摩尔比为20:10～1000:1～100，以制得卤胺/SiO2杂化磁性抗菌纳米粒子。
5.权利要求4所述卤胺/SiO2杂化抗菌纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤（1）中卤胺前置体硅氧烷、硅酸脂和磁性纳米粒子的摩尔比为20:20～200:2～20。
6.权利要求4或5所述卤胺/SiO2杂化抗菌纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的磁性纳米粒子包括Fe3O4、Co3O4、MnFe2O4、ZnFe2O4、CuFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4、MgFe2O4、MnCo2O4、ZnCo2O4、CuCo2O4、NiCo2O4、FeCo2O4、MgCo2O4、Mn-ZnFe2O4、Ni-ZnFe2O4、Mn-ZnCo2O4、Ni-ZnCo2O4、Fe2O3和Co2O3纳米粒子。
7.权利要求6所述卤胺/SiO2杂化抗菌纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的磁性纳米粒子其粒度大小为1～500nm。
8.权利要求1-7任意一项所述卤胺/SiO2杂化抗菌纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的卤胺前置体硅氧烷具有式（I）的结构：
Figure FDA00002468892300021
其中R1、R2和R3为C1～C8烷氧基、羟基、C1～C8烷基或烯烃基团、C1～C8卤代烷基或卤代烯烃基团、或者C1～C8羟基烷基，其中R1、R2和R3中至少一个为C1～C8烷氧基或羟基；R为卤胺前置体基团；n为1～10的整数。
9.权利要求8所述卤胺/SiO2杂化抗菌纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的卤胺前置体基团R的化学结构如式(II)～式（VII）任一项所示：
Figure FDA00002468892300031
其中R1'和R2'为C1～C8烷基或烯烃基团、C1～C8卤代烷基或卤代烯烃基团、C1～C8羟基烷基或氨基烷基、苯基、芳基、氢、羟基、卤素；或者R1'和R2'联合构成C3～C7环烷基或环烯烃基团。
10.权利要求8所述卤胺/SiO2杂化抗菌纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的卤胺前置体基团R的化学结构如式(VIII)～式（XIII）任一项所示：
Figure FDA00002468892300032
Figure FDA00002468892300041
其中，R3'、R4'、R5'、R6'和R7'为C1－C8烷基或烯烃基团、C1－C8卤代烷基或卤代烯烃基团、C1－C8羟基烷基或氨基烷基、苯基、芳基、氢、羟基或卤素，或者R3'与R4'联合以及R5'与R6'联合为C3-C7环烷基或环烯烃基团。
11.权利要求1-8任意一项所述卤胺/SiO2杂化抗菌纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的硅酸脂具有式（XV）的结构：
Figure FDA00002468892300042
其中R4、R5、R6和R7为C1～C16烷基。
12.权利要求1-8任意一项所述卤胺/SiO2杂化抗菌纳米粒子的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述的氧化态卤素包括Cl2、Br2、NaClO和NaBrO。
13.根据权利要求1-12任意一项制得的卤胺/SiO2杂化抗菌纳米粒子，其特征在于，其粒子的粒度大小为1～1000nm。
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