CN102145896A

CN102145896A - 具有三维介孔孔道的超顺磁性二氧化硅介孔纳米颗粒及其制备方法

Info

Publication number: CN102145896A
Application number: CN2010101089993A
Authority: CN
Inventors: 刘春朝; 王�锋; 郭晨; 安震涛
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2010-02-08
Filing date: 2010-02-08
Publication date: 2011-08-10

Abstract

本发明属于无机介孔材料领域，具体地，本发明涉及具有三维介孔孔道的超顺磁性二氧化硅介孔纳米颗粒及其制备方法。根据本发明的超顺磁性二氧化硅介孔纳米颗粒，该颗粒具有三维蠕虫状介孔孔道，该颗粒的孔径范围是2～30nm，该颗粒的孔体积在0.823～2.996m³/g范围，该颗粒的比表面积在400～850m²/g范围，该颗粒的粒径在100～400nm范围，该颗粒能够为进入孔道的客体分子提供较大的储藏容量，三维蠕虫状介孔孔道，其改善了介孔材料孔道表面反应位点的亲和性，提高了其在参与反应中的活性，超顺磁性，可以在外加磁场的作用下进行方便有效的控制和分离，制备工艺简单。

Description

具有三维介孔孔道的超顺磁性二氧化硅介孔纳米颗粒及其制备方法

技术领域

本发明属于无机介孔材料领域，具体地，本发明涉及具有三维介孔孔道的超顺磁性二氧化硅介孔纳米颗粒及其制备方法。

背景技术

硅基介孔材料可分为纯硅介孔材料和掺杂其他元素的介孔材料两大类。纯硅介孔分子筛材料包括MCM、SBA、FSM、HMS、MSU等结构。1992年Mobile公司的Kresge和Beck等以长链烷基三甲基季铵盐阳离子表面活性剂为模板，正硅酸乙酯(TEOS)等前体化合物水解生成硅物种，首次合成了具有六方有序孔道排列和孔径分布均匀的新型介孔分子筛系列材料M41S(Kresge C.T.，Leonowicz M.E.，Roth W.J.，Vartuli J.C.，Beck J.S.，Nature，1992，359，710)。自这类物质被成功合成制备以后，介孔材料的研究成为化学和材料界研究的热点。利用该机理，研究者在酸性条件下合成了氧化硅介孔材料如SBA系列材料。特别是Zhao等首次提出了以三嵌段共聚物P123(PEO～PPO～PEO)为模板，以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯为硅源，在酸性环境中，一定温度下搅拌，然后晶化、煅烧合成孔径大、高比表面积和水热稳定性好的SBA～15介孔分子筛(Zhao D.Y.，Feng J.L.，Huo Q.S.，Melosh N.，Fredrickson G.H.，Chmelka B.F.，Stucky G.D.，Science，1998，279，548)。硅基介孔材料具有孔径可调、较窄的孔径分布、较高的比表面积和孔体积、生物相容性好等的优点，因此这样的硅基介孔材料在用作催化剂、分离和药物释放等领域有着广泛的应用前景。超顺磁性材料内部含有磁性粒子，具有超顺磁性，当在有外加磁场下表现出较好的磁性，而在去除外加磁场后，磁性颗粒的剩磁为零，因而其可在外加磁场的作用下方便地控制和分离。因此，超顺磁性硅基介孔材料进一步改善了硅基介孔材料的性能，拓宽了硅基介孔材料的使用范围和领域。

目前，磁性介孔二氧化硅球的制备方法已经有文献报道，其主要合成路线是以表面包覆二氧化硅的磁性材料为磁核，以静电吸引的方式使表面活性模板在磁核表面进行自组装，再引入合适的硅源，在一定条件下水解，然后晶化、煅烧，最终获得具有超顺磁性的硅基介孔材料。如Wu等以表面包覆二氧化硅的Fe₃O₄为磁核，以十六烷基三甲基氯化铵为模板，成功合成磁性MCM～41型介孔纳米颗粒(Wu P.G.，Zhu J.H.，Xu Z.H.，Adv.Funct.Mater.，2004，14，345)；Zhao等以表面包覆二氧化硅的纳米铁粉为磁核，以十八烷基三甲氧基硅烷为模板，成功合成尺寸均一的磁性介孔纳米球(Zhao W.R.，Gu J.L.，Zhang L.X.，Chen H.R.，Shi J.L.，J.Am.Chem.Soc.，2005，127，8916)；Deng等以表面包覆二氧化硅的纳米Fe₃O₄为磁核，以十六烷基三甲基溴化铵为模板，成功合成尺寸均一的磁性介孔纳米球(Deng Y.，Qi D.，Deng C.，Zhang X.，Zhao D.J.Am.Chem.Soc.，2008，130，28)。以上合成磁性纳米介孔材料的方法较为复杂，难操作，工艺条件苛刻，大规模合成难度大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有三维蠕虫状介孔孔道的超顺磁性二氧化硅纳米颗粒。

本发明的另一目的是提供一种制备上述具有三维蠕虫状介孔孔道的超顺磁性二氧化硅纳米颗粒的方法。

根据本发明的超顺磁性二氧化硅介孔纳米颗粒，该颗粒具有三维蠕虫状介孔孔道，该颗粒的孔径范围是2～30nm，该颗粒的孔体积在0.823～2.996m³/g范围，该颗粒的比表面积在400～850m²/g范围，该颗粒的粒径在100～400nm范围。

本发明以Fe₃O₄纳米颗粒为磁核，以中性表面活性剂聚醚胺为模板，加入硅源和一定量的醇，混合后形成乳浊液，在弱碱性条件下，通过搅拌、水解、磁分离、洗涤、干燥后，烧去模板而得到具有三维蠕虫状介孔孔道的超顺磁性二氧化硅纳米颗粒。聚醚胺在乙醇中通过搅拌迅速分散，接着加入Fe₃O₄纳米颗粒，使其在聚醚胺的一元醇溶液中均匀分散开，然后加入适量水使其形成乳浊液，最后加入正硅酸乙酯(TEOS)水解，则聚醚胺与水解的TEOS构成超顺磁性二氧化硅纳米颗粒的介孔组成，烧去模板形成三维蠕虫状介孔孔道，最终得到具有三维蠕虫状介孔孔道的超顺磁性二氧化硅纳米颗粒。

本发明还提供了一种制备具有三维介孔孔道的超顺磁性二氧化硅介孔纳米颗粒的方法，其中，所述二氧化硅介孔纳米颗粒具有三维蠕虫状介孔孔道，所述二氧化硅介孔纳米颗粒的粒径为100～400nm，比表面积为400～850m²/g，其中，所述三维蠕虫状介孔孔道的孔径范围为2～30nm，孔体积范围为0.823～2.996m³/g，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)在室温、搅拌的条件下，反应体系中依次加入聚醚胺、一元醇、Fe₃O₄纳米颗粒、水、正硅酸乙酯，其中，基于1重量份聚醚胺，加入一元醇2～6重量份、Fe₃O₄纳米颗粒0.01～0.03重量份、水10～15重量份、正硅酸乙酯0.5～1.2重量份；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液在搅拌、通入氮气保护、水浴加热和加装回流装置的条件下进行水解反应，所得沉淀经磁分离、洗涤、并在有氮气保护的条件下干燥；

(3)将步骤(2)得到的产物在400～600℃的氮气气氛下煅烧除去聚醚胺模板，得到具有三维蠕虫状介孔孔道的超顺磁性二氧化硅纳米颗粒。

具体地，本发明的通过α，ω-二氨基表面活性剂聚醚胺为模板调控制备具有三维蠕虫状介孔孔道的超顺磁性二氧化硅纳米颗粒的方法可包括以下步骤：

(1)采用现有的文献报道的方法(Peng Z.G.，Hidajat K.，Uddin M.S.，J.ColloidInterface Sci.，2004，271，277)制备Fe₃O₄纳米颗粒，经超声使其分散于去离子水中，形成稳定的悬浮液，浓度为1～5％(w/v)，然后放入冰箱中冷藏备用；

(2)在室温(25℃)、搅拌的条件下反应体系中依次加入聚醚胺、一元醇、Fe₃O₄纳米颗粒、水、正硅酸乙酯(TEOS)，其中，基于1重量份的聚醚胺，加入一元醇2～6重量份；优选地，在200～400转/分的转速下，充分搅拌10～20分钟，然后加入Fe₃O₄纳米颗粒0.01～0.03重量份；在400～600转/分的转速下，充分搅拌20～40分钟后加入水10～15重量份；在600～800转/分的转速下充分搅拌10～30分钟后，将转速调整至1500～2000转/分，加入正硅酸乙酯(TEOS)0.5～1.2重量份；在1500～2000转/分转速下充分搅拌5～20分钟；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液在搅拌、通入氮气保护、水浴加热和加装回流装置的条件下进行水解反应，搅拌速度100～300转/分，反应温度25～90℃，反应时间20～28小时，所得沉淀经磁分离后，先后用去离子水和乙醇分别洗涤3～5次，并在有氮气保护的条件下在烘箱中烘干；

(4)将步骤(3)得到的产物在高温400～600℃的氮气气氛下煅烧4～6小时除去聚醚胺模板，升温速率2～5℃/分，得到具有三维蠕虫状介孔孔道的超顺磁性二氧化硅纳米颗粒。

所述的α，ω-二氨基表面活性剂选自H₂NCH(CH₃)～CH₂[OCH₂CH(CH₃)]_nNH₂，即聚醚胺，可选用的分子量(MW)为MW＝400，MW＝2000或MW＝4000，即聚醚胺D-400，D-2000和D-4000。

所述的一元醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或者两者的混合物。

本发明的具有三维蠕虫状介孔孔道的超顺磁性二氧化硅纳米颗粒及其制备方法具有以下特点：

(1)超顺磁性二氧化硅介孔纳米颗粒，该颗粒的粒径在100～400nm范围，孔径在2～30nm范围，比表面积在400～850m²/g范围，孔体积在0.823～2.996m³/g范围，该颗粒能够为进入孔道的客体分子提供较大的储藏容量。

(2)二氧化硅介孔纳米颗粒具有三维蠕虫状介孔孔道，其改善了介孔材料孔道表面反应位点的亲和性，提高了其在参与反应中的活性。

(3)超顺磁性二氧化硅介孔纳米颗粒具有超顺磁性，可以在外加磁场的作用下进行方便有效的控制和分离。

(4)制备工艺简单。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的具有三维蠕虫状介孔孔道的超顺磁性二氧化硅纳米材料的透射电镜TEM照片。

图2为本发明实施例1得到的具有三维蠕虫状介孔孔道的超顺磁性二氧化硅纳米材料的小角XRD结果图。

具体实施方式

实施例1

将制备获得的Fe₃O₄纳米颗粒分散于去离子水中形成稳定悬浮液，浓度为3％(w/v)，然后放入冰箱中冷藏备用。在室温(25℃)、搅拌的条件下在反应体系中依次加入聚醚胺D2000 6.5g和一元醇20g，在200-400转/分的转速下充分搅拌10分钟后，加入Fe₃O₄纳米颗粒0.15g，即Fe₃O₄悬浮液5ml，在400-600转/分的转速下充分搅拌30分钟后加入水90g，在600～800转/分的转速下充分搅拌30分钟后，将转速调整至1500～2000转/分并加入正硅酸乙酯(TEOS)6g；在1500～2000转/分转速下充分搅拌10分钟，将该混合溶液在100～300转/分搅拌、通入氮气保护、水浴加热60℃和加装回流装置的条件下进行水解反应，24小时后将所得沉淀用水和乙醇分别洗涤3次，并在有氮气保护的条件下在烘箱中烘干。将烘干得到的产物在高温400～600℃的氮气气氛下煅烧4小时除去模板，升温速率2℃/分，得到粒径在250～300nm、比表面积在650～700m²/g范围的具有三维蠕虫状介孔孔道的超顺磁性二氧化硅纳米颗粒该颗粒，其孔径范围为8～15nm、孔体积范围为2.135～2.416m³/g。

实施例2

将制备获得的Fe₃O₄纳米颗粒分散于去离子水中形成稳定悬浮液，浓度为3％(w/v)，然后放入冰箱中冷藏备用。在室温(25℃)、搅拌的条件下在反应体系中依次加入聚醚胺D4000 6.5g和一元醇20g，在200-400转/分的转速下充分搅拌10分钟后，加入Fe₃O₄纳米颗粒0.15g，即Fe₃O₄悬浮液5ml，在400-600转/分的转速下充分搅拌30分钟后加入水90g，在600～800转/分的转速下充分搅拌30分钟后，将转速调整至1500～2000转/分并加入正硅酸乙酯(TEOS)6g；在1500～2000转/分转速下充分搅拌10分钟，将该混合溶液在100～300转/分搅拌、通入氮气保护、水浴加热60℃和加装回流装置的条件下进行水解反应，24小时后将所得沉淀用水和乙醇分别洗涤3次，并在有氮气保护的条件下在烘箱中烘干。将烘干得到的产物在高温400～600℃的氮气气氛下煅烧4小时除去模板，升温速率2℃/分，得到粒径在350～400nm、比表面积在550～600m²/g范围的具有三维蠕虫状介孔孔道的超顺磁性二氧化硅纳米颗粒该颗粒，其孔径范围为10～18nm、孔体积范围为2.315～2.602m³/g。

实施例3

将制备获得的Fe₃O₄纳米颗粒分散于去离子水中形成稳定悬浮液，浓度为3％(w/v)，然后放入冰箱中冷藏备用。在室温(25℃)、搅拌的条件下在反应体系中依次加入聚醚胺D2000和聚醚胺D4000的混合物(1∶1混合)6.5g和一元醇20g，在200-400转/分的转速下充分搅拌10分钟后，加入Fe₃O₄纳米颗粒0.15g，即Fe₃O₄悬浮液5ml，在400-600转/分的转速下充分搅拌30分钟后加入水90g，在600～800转/分的转速下充分搅拌30分钟后，将转速调整至1500～2000转/分并加入正硅酸乙酯(TEOS)6g；在1500～2000转/分转速下充分搅拌10分钟，将该混合溶液在100～300转/分搅拌、通入氮气保护、水浴加热60℃和加装回流装置的条件下进行水解反应，24小时后将所得沉淀用水和乙醇分别洗涤3次，并在有氮气保护的条件下在烘箱中烘干。将烘干得到的产物在高温400～600℃的氮气气氛下煅烧4小时除去模板，升温速率2℃/分，得到粒径在300～350nm、比表面积在600～650m²/g范围的具有三维蠕虫状介孔孔道的超顺磁性二氧化硅纳米颗粒该颗粒，其孔径范围为9～17nm、孔体积范围为2.225～2.528m³/g。

实施例4

将制备获得的Fe₃O₄纳米颗粒分散于去离子水中形成稳定悬浮液，浓度为3％(w/v)，然后放入冰箱中冷藏备用。在室温(25℃)、搅拌的条件下在反应体系中依次加入聚醚胺D400 6.5g和一元醇13g，在200-400转/分的转速下充分搅拌10分钟后，加入Fe₃O₄纳米颗粒0.065g，即Fe₃O₄悬浮液2.17ml，在400-600转/分的转速下充分搅拌30分钟后加入水60g，在600～800转/分的转速下充分搅拌30分钟后，将转速调整至1500～2000转/分并加入正硅酸乙酯(TEOS)3.3g；在1500～2000转/分转速下充分搅拌10分钟，将该混合溶液在100～300转/分搅拌、通入氮气保护、水浴加热60℃和加装回流装置的条件下进行水解反应，24小时后将所得沉淀用水和乙醇分别洗涤3次，并在有氮气保护的条件下在烘箱中烘干。将烘干得到的产物在高温400～600℃的氮气气氛下煅烧4小时除去模板，升温速率2℃/分，得到粒径在300～350nm、比表面积在850～900m²/g范围的具有三维蠕虫状介孔孔道的超顺磁性二氧化硅纳米颗粒该颗粒，其孔径范围为4～6nm、孔体积范围为0.818～1.306m³/g。

实施例5

将制备获得的Fe₃O₄纳米颗粒分散于去离子水中形成稳定悬浮液，浓度为3％(w/v)，然后放入冰箱中冷藏备用。在室温(25℃)、搅拌的条件下在反应体系中依次加入聚醚胺D400 6.5g和一元醇39g，在200-400转/分的转速下充分搅拌10分钟后，加入Fe₃O₄纳米颗粒0.195g，即Fe₃O₄悬浮液6.5ml，在400-600转/分的转速下充分搅拌30分钟后加入水97.5g，在600～800转/分的转速下充分搅拌30分钟后，将转速调整至1500～2000转/分并加入正硅酸乙酯(TEOS)7.8g；在1500～2000转/分转速下充分搅拌10分钟，将该混合溶液在100～300转/分搅拌、通入氮气保护、水浴加热60℃和加装回流装置的条件下进行水解反应，24小时后将所得沉淀用水和乙醇分别洗涤3次，并在有氮气保护的条件下在烘箱中烘干。将烘干得到的产物在高温400～600℃的氮气气氛下煅烧4小时除去模板，升温速率2℃/分，得到粒径在300～350nm、比表面积在800～850m²/g范围的具有三维蠕虫状介孔孔道的超顺磁性二氧化硅纳米颗粒该颗粒，其孔径范围为5～9nm、孔体积范围为1.146～1.602m³/g。

Claims

1.具有三维介孔孔道的超顺磁性二氧化硅介孔纳米颗粒，其特征在于，所述二氧化硅介孔纳米颗粒具有三维蠕虫状介孔孔道，所述二氧化硅介孔纳米颗粒的粒径为100～400nm，比表面积为400～850m²/g，其中，所述三维蠕虫状介孔孔道的孔径范围为2～30nm，孔体积范围为0.823～2.996m³/g。

2.一种制备具有三维介孔孔道的超顺磁性二氧化硅介孔纳米颗粒的方法，其中，所述二氧化硅介孔纳米颗粒具有三维蠕虫状介孔孔道，所述二氧化硅介孔纳米颗粒的粒径为100～400nm，比表面积为400～850m²/g，其中，所述三维蠕虫状介孔孔道的孔径范围为2～30nm，孔体积范围为0.823～2.996m³/g，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，依次加入聚醚胺、一元醇后，在200～400转/分的转速下，充分搅拌10～20分钟，然后加入Fe₃O₄纳米颗粒，在400～600转/分的转速下，充分搅拌20～40分钟，然后加入水，在600～800转/分的转速下充分搅拌10～30分钟后，将转速调整至1500～2000转/分，加入正硅酸乙酯，然后在1500～2000转/分转速下充分搅拌5～20分钟。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，在高温400～600℃的氮气气氛下煅烧4～6小时，升温速率为2～5℃/分。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚醚胺的分子量为MW＝400、MW＝2000或MW＝4000。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述一元醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或者两种。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，水解反应的反应温度25～90℃，反应时间20～28小时。