CN101796145B - 经表面处理的金属氧化物颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用至少一种烷氧基硅烷化合物进行表面处理的金属氧化物颗粒、其制造方法、以及包含其的调色剂。

Description

经表面处理的金属氧化物颗粒
背景技术
疏水的金属氧化物颗粒具有可用于需要高度分散性的许多应用中的物理性质。一些疏水的金属氧化物颗粒具有对于调色剂组合物中的使用而言所期望的物理性质。
未经处理的金属氧化物颗粒是疏水的，这是由于存在极性基团，例如二氧化硅未经处理的二氧化硅颗粒的表面上存在的羟基(-OH)。通过对亲水的金属氧化物颗粒进行处理，可降低该颗粒的亲水性质，从而为该颗粒赋予不同程度的疏水性。已知用于处理金属氧化物颗粒的表面的许多不同的方法。然而，金属氧化物颗粒的含水分散体的直接处理通常是无效的或者难以实现的。
因此，仍然需要另外的经处理的金属氧化物颗粒，特别是可用于改变调色剂颗粒的电荷的那些，并且仍然需要用于制备这样的疏水的金属氧化物颗粒的其它方法，特别是可用于直接从含水分散体制备疏水的金属氧化物颗粒的方法。然而，不是所有这样的颗粒均提供某些应用所需的电荷控制特性。
发明内容
本发明提供包括用至少一种烷氧基硅烷化合物进行表面处理的金属氧化物颗粒的颗粒组合物，所述金属氧化物颗粒是疏水的、非聚集的、并且具有约110g/l～约420g/l的振实密度以及低于约200m2/g的BET表面积。
本发明还提供包括调色剂颗粒和用至少一种烷氧基硅烷化合物进行表面处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物，所述金属氧化物颗粒是疏水的、非聚集的、并且具有约110g/l～约420g/l的振实密度以及低于约200m2/g的BET表面积。
本发明还提供制备疏水的金属氧化物颗粒的方法，包括(a)提供亲水的金属氧化物颗粒的含水分散体，(b)将所述分散体与至少一种烷氧基硅烷处理剂组合以提供反应混合物，其中所述反应混合物为碱性的，和(c)对所述反应混合物进行干燥以提供具有约110g/l～约420g/l的振实密度以及低于约200m2/g的BET表面积的疏水的金属氧化物颗粒。
本发明另外提供制备疏水的金属氧化物颗粒的方法，包括(a)提供非聚集的亲水的金属氧化物颗粒的含水分散体，(b)将所述分散体与至少一种烷氧基硅烷处理剂组合以提供反应混合物，其中所述反应混合物为碱性的，(c)对所述反应混合物进行干燥以提供疏水的金属氧化物颗粒，和(d)通过气流粉碎或锤磨研磨减小所述疏水的金属氧化物颗粒的附聚尺寸。
附图说明
图1描述未经处理的二氧化硅颗粒和用OTES(辛基三乙氧基硅烷)进行处理的二氧化硅颗粒的NMR谱。
图2是已经气流粉碎的使用OTES(辛基三乙氧基硅烷)进行处理的二氧化硅颗粒以及未经气流粉碎的使用OTES进行处理的二氧化硅颗粒的颗粒体积百分数对颗粒直径(μm)的颗粒尺寸分布图二氧化硅二氧化硅。
具体实施方式
本发明提供包括用至少一种烷氧基硅烷化合物进行表面处理的金属氧化物颗粒的颗粒组合物，所述金属氧化物颗粒是疏水的、非聚集的、并且具有约110g/l～约420g/l的振实密度以及低于约200m2/g的BET表面积。本发明的颗粒可用于含有调色剂颗粒的组合物中。制备本发明金属氧化物颗粒的方法包括(a)提供亲水的金属氧化物颗粒的含水分散体，(b)将所述分散体与至少一种烷氧基硅烷处理剂组合以提供反应混合物，其中所述反应混合物为碱性的，和(c)对所述反应混合物进行干燥以提供疏水的金属氧化物颗粒。所得疏水的金属氧化物颗粒可具有约110g/l～约420g/l的振实密度和低于约200m2/g的BET表面积和/或所述方法还可包括其中使所述疏水的金属氧化物颗粒的平均颗粒尺寸减小的额外步骤。
本文中使用的术语“疏水的”金属氧化物颗粒涵盖各种水平或程度的疏水性。赋予金属氧化物颗粒的疏水性程度将根据所用处理剂的类型和用量而变化。根据本发明的疏水的金属氧化物颗粒优选，但非必须地有约25％或更多(例如约35％或更多、约45％或更多、或约50％或更多)的可用的金属氧化物表面羟基发生了反应。通常，根据本发明的疏水的金属氧化物颗粒有约85％或更少(例如约75％或更少、或约65％或更少)的可用的金属氧化物表面羟基发生了反应。
所述金属氧化物颗粒可包括任意合适类型的金属氧化物颗粒，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、或二氧化钛。优选地，所述金属氧化物颗粒为胶态金属氧化物颗粒，例如胶态二氧化硅颗粒。胶态金属氧化物颗粒是非聚集的，单独离散的颗粒，其通常为球形或接近球形，但是可具有其它形状(例如具有通常为椭圆形、正方形、或矩形横截面的形状)。这样的颗粒在结构上不同于热解颗粒或火成法制备(pyrogenically prepared)的颗粒，所述热解颗粒或火成法制备的颗粒为聚集的初级颗粒的链状结构。
可进行处理以提供根据本发明的经表面处理的金属氧化物的非聚集的金属氧化物(例如胶态金属氧化物)是可商购得到的，或者可通过已知方法由各种起始材料(例如湿法型金属氧化物)制备。二氧化硅颗粒可例如由得自具有约9～约11的pH的碱性硅酸盐溶液的硅酸制备，其中所述硅酸根阴离子经历聚合从而产生含水分散体形式的具有期望平均颗粒尺寸的离散的二氧化硅颗粒。通常，胶态金属氧化物起始材料可作为溶胶得到，该溶胶为胶态金属氧化物在合适溶剂中的分散体，其中，所述合适的溶剂最常用的为单独的水或者水与助溶剂和/或稳定剂。参见例如Akitoshi Yoshida在ColloidalSilica Fundamentals and Applications 47-56(H.E.Bergna & W.O.Roberts，eds.，2006)中的Silica Nucleation，Polymerization，and Growth Preparation ofMonodispersed Sols。适合用于本发明中的可商购得到的胶态二氧化硅的非限制性实例包括得来自Nissan Chemical的
Figure GPA00001045429100031
产品、可得自NyacolNanotechnologies，Inc.的NexSilTM和NexSil ATM系列产品、和可得自H.C.Starck的
Figure GPA00001045429100032
产品。
可用于制备经处理的金属氧化物颗粒的胶态二氧化硅通常含有碱金属阳离子，这是由于在分散体中制造或稳定这样的胶态二氧化硅的方法而引起的。所述碱金属阳离子可存在于颗粒的内部，以及所述颗粒的表面上。“游离的碱金属阳离子”是指溶解于胶态二氧化硅分散体的含水相中或者存在于金属氧化物颗粒的表面处的碱金属阳离子，而不是指可能被约束或俘获在金属氧化物颗粒内部并且由此无法进入含水相的碱金属阳离子。所述碱金属阳离子可为钠阳离子、钾阳离子、或任意其它第I族金属阳离子。
二氧化硅的金属氧化物分散体的游离碱金属阳离子含量可例如通过用酸性离子交换树脂对所述含水胶态分散体进行处理而降低。替换地或另外，二氧化硅的用碱稳定的分散体中的游离碱金属阳离子含量可通过使用超滤例如渗滤而降低。游离的碱金属阳离子含量的降低还可使分散体的pH降低。如果需要，可通过添加胺或者氢氧化铵(NH4OH)来调节pH而不增加游离的碱金属含量。在这方面，根据本发明的该优选方面，还可通过使用金属氧化物的用铵稳定的含水分散体作为起始材料来避免降低该分散体的碱金属阳离子含量的需要。
将金属氧化物的含水分散体的游离的碱金属阳离子含量降低至所需程度可在向所述金属氧化物的含水分散体中加入所述至少一种烷氧基硅烷之前或之后的任意时间进行。例如所述减少游离的碱金属阳离子的处理(例如，离子交换、超滤等)可作为金属氧化物分散体的制造过程的一部分而进行，或者可在将可商购得到的金属氧化物含水分散体用于本发明之前(例如，使用前约1小时或更短、或者使用前约1天或更短、或者使用前约1星期或更短)对其进行所述减少游离的碱金属阳离子的处理。或者，可在将所述至少一种烷氧基硅烷与所述金属氧化物颗粒的分散体组合之后采用这样的处理。替代地或另外，还可在稍后的时候使用减少游离的碱金属阳离子的处理以减少经处理的金属氧化物颗粒的碱金属含量，例如通过如下进行：将经干燥的、经处理的金属氧化物颗粒分散在水或可接受的溶剂中，并且减少该分散体的碱金属含量，之后该经处理的金属氧化物颗粒可通过任何合适的方法进行分离和/或干燥。
经离子交换的含水分散体通常特征在于具有约1～约7的pH和具有约0.05重量％或更低的游离的碱金属阳离子含量。碱性含水分散体通常特征在于具有约7～约12的pH。这样的分散体可用于制备本发明的颗粒，只要将反应混合物的pH调节至约7或更高的pH。
用至少一种烷氧基硅烷化合物处理亲水的金属氧化物颗粒。所述至少一种烷氧基硅烷化合物具有通式：R1 xSi(OR2)4-x，其中R1选自C1-C30支化和直链烷基、氨基烷基、链烯基、氨基链烯基，C3-C10环烷基，和C6-C10芳基，R2为C1-C10支化或直链烷基，且x为1～3的整数。合适的烷氧基硅烷化合物的实例包括但不限于三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等。
优选地，所述烷氧基硅烷化合物为三烷氧基硅烷化合物。所述三烷氧基硅烷化合物可为任何合适的三烷氧基硅烷。例如，所述三烷氧基硅烷化合物可具有式：R1Si(OR2)3，其中R1选自C1-C30支化和直链烷基、氨基烷基、链烯基、氨基链烯基，C3-C10环烷基，且R2为C1-C10支化或直链烷基。优选地，所述三烷氧基硅烷化合物选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、硬脂基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、硬脂基三乙氧基硅烷、及其组合。更优选地，所述三烷氧基硅烷化合物选自己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、硬脂基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、硬脂基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丁基三乙氧基硅烷、及其组合。
所述金属氧化物颗粒可用超过一种烷氧基硅烷化合物(例如至少两种烷氧基硅烷化合物、或至少三种烷氧基硅烷化合物)进行处理。例如，所述金属氧化物颗粒可用辛基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行处理。
所述疏水的金属氧化物颗粒具有低于约300g/l的倾倒(pour)密度。通常，所述金属氧化物颗粒具有约50g/l或更高(例如约60g/l或更高、约70g/l或更高、约80g/l或更高、约90g/l或更高、或者约100g/l或更高)的倾倒密度。所述金属氧化物颗粒的倾倒密度典型地为约280g/l或更低，更典型地为约270g/l或更低(例如，约250g/l或更低、约240g/l或更低、约230g/l或更低、约220g/l或更低、或者约210g/l或更低)。优选地，所述金属氧化物颗粒的倾倒密度为约20g/l～约300g/l，且更优选为约30g/l～约300g/l(例如，约50g/l～约300g/l、约75g/l～约300g/l、约80g/l～约280g/l、约100g/l～约300g/l、或约100g/l～约280g/l)。
通常，所述金属氧化物颗粒具有约75g/l或更高、或者约100g/L或更高的振实密度。所述金属氧化物颗粒的振实密度典型地为约450g/l或更低，更典型地为约420g/l或更低(例如，约400g/l或更低、约380g/l或更低、约350g/l或更低、约320g/l或更低、约300g/l或更低、约280g/l或更低、约250g/l或更低、约230g/l或更低、约210g/l或更低、或者约180g/l或更低)。优选地，所述金属氧化物颗粒的振实密度为约50g/l～约420g/l、约75g/l～约400g/l、约80g/l～约380g/l、约110g/l～约420g/l、或约150g/l～约400g/l。所述金属氧化物颗粒的振实密度可使用振实体积计和以下方程确定：振实密度(g/l)＝(经处理的金属氧化物颗粒的重量(g))×(1000/(经处理的金属氧化物颗粒的体积(ml)))。倾倒密度与振实密度之比为约0.7。可通过振实体积计进行任意合适次数的振敲。优选地，振实体积计对经处理的金属氧化物颗粒样品进行约300次或更多次振敲(例如约600次或更多次振敲、约1250次或更多次振敲、或者约3000次或更多次振敲)。本文中所述的所有振实密度都在进行了3000次振敲之后测量，除非另有说明。
所述疏水的金属氧化物颗粒具有低于约200m2/g的BET表面积(通过S.Brunauer，P.H.Emmet，和I.Teller，J Am.Chemical Society，60，309(1938)的方法测定，该方法通常被称作BET法)。通常，所述金属氧化物颗粒具有约10m2/g或更高(例如，约20m2/g或更高、约30m2/g或更高、约40m2/g或更高、约50m2/g或更高、或者约60m2/g或更高)的BET表面积。所述金属氧化物颗粒的BET表面积典型地为约180m2/g或更低，更典型地为约160m2/g或更低(例如，约140m2/g或更低、约120m2/g或更低、约100m2/g或更低、约80m2/g或更低、约70m2/g或更低、或者约50m2/g或更低)。优选地，所述金属氧化物颗粒的BET表面积为约10m2/g～约200m2/g，且更优选为约20m2/g～约180m2/g(例如，约20m2/g～约160m2/g、约20m2/g～约140m2/g、约20m2/g～约130m2/g、约20m2/g～约120m2/g、或者约20m2/g～约100m2/g)。
经处理的金属氧化物颗粒可具有任何合适的平均非附聚颗粒尺寸。颗粒尺寸是指包围所述非附聚颗粒的最小球的直径。附聚颗粒(附聚物)由彼此松散附着(通常通过范德华力而彼此松散附着)的若干初级颗粒组成。这与聚集颗粒(聚集体)相反，在所述聚集颗粒中，初级颗粒之间的键更强，在颗粒烧结时情况如此。因此，对于附聚物可容易地实现解附聚。例如，使用高速搅拌或超声用调色剂颗粒将经处理的金属氧化物颗粒分散(干法分散)或者将其分散在合适的液体(例如四氢呋喃(THF))中可用于使附聚反转。然而，明显更加困难或者甚至不可能的是，将聚集反转至任何显著程度。所述非附聚的疏水的金属氧化物颗粒的平均颗粒尺寸可为例如低于约1微米(例如，约0.8微米或更低、约0.7微米或更低、约0.5微米或更低、或者约0.3微米或更低)。所述非附聚的疏水的金属氧化物颗粒的平均颗粒尺寸可为约0.01微米或更高(例如，约0.05微米或更高、约0.1微米或更高、约0.2微米或更高、或者约0.3微米或更高)。因此，所述非附聚的疏水的金属氧化物颗粒的平均颗粒尺寸可为例如约0.01微米～约5微米(例如，约0.05微米～约3微米、约0.1微米～约1微米、约0.2微米～约0.8微米、或者约0.3微米～约0.6微米)。
所述亲水的金属氧化物颗粒可具有任意合适的真实密度。通常，所述金属氧化物颗粒具有约1.5g/cm3或更高(例如，约1.6g/cm3或更高、约1.7g/cm3或更高、约1.8g/cm3或更高、约1.9g/cm3或更高、或者约2g/cm3或更高)的真实密度。所述金属氧化物颗粒的真实密度典型地为约5g/cm3或更低，更典型地为约4g/cm3或更低(例如，约3.5g/cm3或更低、约3g/cm3或更低、约2.8g/cm3或更低、或者约2.5g/cm3或更低)。优选地，所述金属氧化物颗粒的真实密度为约0.1g/cm3～约5g/cm3，且更优选为约0.5g/cm3约4g/cm3(例如，约1g/cm3约3.5g/cm3、约1.5g/cm3约3g/cm3、约1.8g/cm3～约2.8g/cm3、约2g/cm3～约2.5g/cm3、或者约2.2g/cm3～约2.4g/cm3)。
用烷氧基硅烷对亲水的金属氧化物颗粒进行表面处理产生与金属氧化物颗粒的表面连接或者间接地与金属氧化物颗粒的表面连接的被取代硅原子的各种模式。这些取代模式在文献中被称作M中心(site)、D中心、和T中心。参见例如Sindorf，Dean William，“Silicon-29and Carbon-13CP/MASNMR Studies of Silica Gel and Bonded Silane Phases，”Department of Chemistry，Colorado State University，Fort Collins，Colorado，1982。在Maciel，G.，Sindorf，D.W.，J.Am.Chem.Soc，102：7607-7608(1980)，Sindorf，D.W.，Maciel，G.，J.Phys.Chem.，86：5208-5219(1982)以及Sindorf，D.W.，Maciel，G.，J.Am.Chem.Soc，105：3767-3776(1983)中也讨论了M中心、D中心、和T中心与CP/MAS29Si NMR谱中共振信号的关联性。
具体而言，根据本发明的一个实施方式的用至少一种三烷氧基硅烷化合物对亲水的金属氧化物颗粒进行的表面处理提供了具有称作T2和T3中心的主要取代模式的金属氧化物颗粒。本文中所用的T2中心对应于源自所述烷氧基硅烷化合物的如下硅原子，所述硅原子具有：两个与氧原子所成的键，所述氧原子进一步键合至硅原子，所述硅原子的至少一个在所述金属氧化物颗粒的表面上；一个与构成硅醇(Si-OH)基团的氧原子所成的键；和一个与碳原子所成的键。T2中心由式(I)：R-Si(OH)-(OSi-P1)(OSiP2)表示，其中R如本文对所述烷基硅烷化合物所定义的那样，且P1和P2独立地表示与颗粒表面上的硅原子和/或另一含有硅烷的分子的硅原子所成的键。已经将对应于T2中心的Si原子与CP/MAS 29Si NMR谱中化学位移在-56ppm至-59ppm范围中的共振信号关联，其中单位为ppm的化学位移是相对于标准物四甲基硅烷测量的。
本文使用的T3中心对应于源自所述烷氧基硅烷化合物的如下硅原子，所述硅原子具有三个与氧原子所成的键，所述氧原子进一步键合至硅原子。所述硅原子的至少一个为金属氧化物颗粒上的硅原子。该中心由式(II)：R-Si(OSi-P1)(OSi-P2)(OSi-P3)表示，其中R如本文对所述烷氧基硅烷化合物所定义的那样，且其中P1、P2和P3独立地表示与颗粒表面上的硅原子和/或另一含有硅烷的分子的硅原子所成的键。已经将对应于T3中心的Si原子与CP/MAS 29Si NMR谱中化学位移在-65ppm至-69ppm范围中的共振信号关联，其中单位为ppm的化学位移是相对于标准物四甲基硅烷测量的。
如本文中所述，T2是在CP/MAS 29Si NMR谱中具有集中(center)在-56ppm至-59ppm范围内的化学位移的峰的积分强度。T3是在CP/MAS 29SiNMR谱中具有集中在-65ppm至-69ppm范围内的化学位移的峰的积分强度。峰强度是指在该近似位置处的信号的最大峰高或者在所列范围内出现的峰的面积，其使用本领域技术人员所公知的标准计算方法计算。
所述疏水金属氧化物颗粒优选地具有约1.5或更高(例如，约2或更高、约2.5或更高、约3或更高、或者约3.5或更高)的T3/T2比(即T3∶T2)，其中T3和T2如本文中所定义的那样，所述T3/T2比是基于峰的积分面积。
可将所述疏水的金属氧化物颗粒配制为包含所述疏水的金属氧化物颗粒的干燥的颗粒组合物(例如干燥粉末)或湿的颗粒组合物(例如分散体)。所述分散体可包含：任何合适的分散剂，优选单独的水或者水与助溶剂；处理剂；或通常用于疏水的金属氧化物颗粒的分散体中的任意类型的添加剂。
所述疏水的金属氧化物颗粒可用于许多不同的应用，包括但不限于调色剂组合物、防粘连剂(antiblocking agent)、粘合调节剂、聚合物添加剂(例如用于弹性体和橡胶，例如硅橡胶)、耐磨涂层和膜、消光(delustering)涂层和膜、流变调节剂(例如，用于环氧或液体聚合物)、和力学/光学控制剂(例如，用于复合材料和塑料)。所述疏水的金属氧化物颗粒在调色剂组合物中特别有用。在这方面，本发明提供包括调色剂颗粒和用至少一种烷氧基硅烷化合物进行表面处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物，该金属氧化物颗粒是疏水的、非聚集的、并且具有约110g/l～约420g/l或更小的振实密度以及约200m2/g或更低的BET表面积。
用于调色剂组合物中的疏水的金属氧化物颗粒的所有方面与对于本发明的颗粒组合物所描述的一样。
含有所述经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物的摩擦电荷可为正的或者负的。含有本发明经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物的摩擦电荷受到所述经处理的颗粒的存在的影响。不希望受特定理论的制约，认为所述经处理的颗粒的存在稳定并提高了含有所述金属氧化物颗粒的调色剂组合物的正或负摩擦电荷。
含有所述经处理金属氧化物颗粒的调色剂组合物可例如通过如下方式配制：在实验室混合器中将4重量％的所述经处理的颗粒与粉碎的苯乙烯丙烯酸酯调色剂颗粒混合，其中，所述调色剂颗粒不含任何外部添加剂并且具有9μm的平均直径。可例如通过在玻璃罐中以2/98重量％的调色剂/载体比率滚动30分钟来逐渐形成含有所述经处理的颗粒的调色剂组合物。所述载体可为70μm的涂覆有有机硅树脂的Cu-Zn铁氧体。还可将样品在标准湿度箱中在高湿度和高温(30℃和80％相对湿度)或者低湿度和低温(18℃和15％相对湿度)下过夜进行条件适应(condition)。
含有所述经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物的摩擦电荷可为正的或负的。摩擦电荷测量可使用合适的技术和本领域中已知的设备(例如Vertex T-150摩擦电荷仪(tribocharger))进行。可在使所述调色剂颗粒在标准湿度箱中在30℃和80％相对湿度(HH)下和在18℃和15％相对湿度(LL)下过夜进行条件适应之后进行测量。所述调色剂颗粒(例如包含约4重量％经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物的调色剂颗粒)优选地在HH条件下具有约-40μC/g～约+15μC/g(例如约-40μC/g～约-20μC/g、约-40μC/g～约0μC/g、约-5μC/g～约+10μC/g、约0μC/g～约+5μC/g、或约+5μC/g～约+10μC/g)的摩擦电荷。所述调色剂颗粒优选地在LL条件下具有约-100μC/g～约+25μC/g(例如约-80μC/g～约-50μC/g、约-80μC/g～约0μC/g、约-5μC/g～约+10μC/g、约+5μC/g～约+35μC/g、或约+10μC/g～约+25μC/g)的摩擦电荷。
含有本发明经处理的金属氧化物颗粒的调色剂组合物的自由流动(freeflow)受到所述经处理的颗粒的的存在的影响。不希望受特定理论的制约，认为所述经处理金属氧化物颗粒(尤其是已经进行气流粉碎)的颗粒的存在改善了含有所述金属氧化物颗粒的调色剂组合物的自由流动，这是由于所述经处理的颗粒的较低振实密度和倾倒密度造成的。在本发明的内容中，自由流动是从如下的接地金属管(grounded metal role tube)中排出的调色剂的百分比：所述管直径为25mm、长度为350mm并且具有七个0.5mm的排出孔，所述管含有40g的调色剂组合物并且在30rpm下旋转1分钟，共旋转30次。所述调色剂组合物可具有约0.5重量％损失或更高(例如，约1重量％损失或更高、约1.5重量％损失或更高、约2重量％损失或更高、或者约3.5重量％损失或更高)的自由流动。所述调色剂组合物的自由流动通常为约8重量％损失或更低(例如约6重量％损失或更低、约5重量％损失或更低、约4重量％损失或更低、或者约3重量％损失或更低)。优选地，所述调色剂组合物的自由流动为约0.5重量％损失～约8重量％损失(例如，约1重量％损失～约6重量％损失、约1.5重量％损失～约5重量％损失、或者约2重量％损失～约4.5重量％损失)。
使用所述烷氧基硅烷化合物进行处理的亲水的金属氧化物颗粒在含水分散体中。该金属氧化物颗粒的含水分散体优选是胶态稳定的。该分散体的胶态稳定性防止所述颗粒的任何实质部分不可逆地附聚或胶凝，或者在使用期间从该分散体中沉降出来。结合本发明而使用的金属氧化物颗粒的含水分散体优选地具有这样的胶体稳定性程度，所述胶体稳定性程度使得分散体中该二氧化硅的平均总体颗粒尺寸在1小时或更长(例如约8小时或更长、或者约24星期或更长)，更优选2星期或更长(例如约4星期或更长，或者约6星期或更长)，最优选8星期或更长(例如约10星期或更长、或者约12星期或更长)，或者甚至约16星期或更长的时间内不变化，其中所述平均总体颗粒尺寸通过动态光散射测量。
本发明提供制备疏水的金属氧化物颗粒的方法，包括(a)提供亲水的金属氧化物颗粒的含水分散体，(b)将所述分散体与至少一种烷氧基硅烷处理剂组合以提供反应混合物，其中所述反应混合物为碱性的，和(c)对所述反应混合物进行干燥以提供疏水的金属氧化物颗粒。根据本发明的一个方面，所述疏水的金属氧化物颗粒具有约110g/l～约420g/l的振实密度和低于约200m2/g的BET表面积。根据本发明的另一方面，可通过气流粉碎或锤磨研磨而使所述疏水的金属氧化物颗粒的附聚尺寸减小。
含有所述亲水的金属氧化物颗粒的含水分散体可为如本文中所述的可商购得到的金属氧化物分散体。或者，该含水分散体可通过任何合适的技术制备。在一个实施方式中，所述金属氧化物颗粒可通过湿法制备，例如通过将金属氧化物与水和水溶性有机溶剂混合而制备。所述水溶性有机溶剂可为任何合适的水溶性有机溶剂，例如醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正丙醇、乙二醇、和丙二醇)、酮(例如丙酮和2-丁酮)、醚(例如四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷)、及其组合。可以任何次序加入水和水溶性有机溶剂。例如，水可在水溶性有机溶剂之前加入，或者相反。虽然不希望受特定理论的制约，但是认为在水溶性有机溶剂之前加入水防止分散体胶凝。通常，反应混合物包含不超过约50重量％的有机溶剂，并且优选地包含不超过约40重量％的有机溶剂。
所述水溶性有机溶剂与水的体积比可为任何合适的比率。该比率通常小于约10(例如，约8或更低、约6或更低、约5或更低、约3或更低、或者约2或更低)。该比率可为约0.05或更高(例如，约0.1或更高、约0.5或更高、约0.7或更高、约1或更高、或者约1.2或更高)。该比率可例如为约0.05～约10(例如，约0.1～约5、或者约0.2～约2)。
含有所述亲水的金属氧化物颗粒的含水分散体可含有任意合适量的金属氧化物颗粒。该含水分散体通常包含约30重量％或更低(例如，约25重量％或更低、约20重量％或更低、约15重量％或更低、约10重量％或更低、或者约5重量％或更低)的金属氧化物颗粒。该含水分散体可包含约5重量％或更高(例如，约10重量％或更高、约15重量％或更高、约20重量％或更高、约25重量％或更高、或者约30重量％或更高)的金属氧化物颗粒。因此，该含水分散体可包含例如约5重量％～约30重量％(例如，约10重量％～约25重量％、或者约15重量％～约20重量％)的金属氧化物颗粒。
可以任意合适方式将含有所述亲水的金属氧化物颗粒的含水分散体与至少一种烷氧基硅烷处理剂组合以提供反应混合物。该分散体可为酸性或碱性的，并且可通过添加至少一种烷氧基硅烷处理剂来改变该分散体的pH。
加入到含有所述亲水的金属氧化物颗粒的含水分散体中的所述至少一种烷氧基硅烷化合物的量可为任何合适的量。所述至少一种烷氧基硅烷化合物的量通常包括少于约50μmol/m2金属氧化物颗粒(例如，约25μmol/m2金属氧化物颗粒或更低、约15μmol/m2金属氧化物颗粒或更低、约10μmol/m2金属氧化物颗粒或更低、或者约5μmol/m2金属氧化物颗粒或更低)。所述至少一种烷氧基硅烷化合物的量可包括约0.1μmol/m2金属氧化物颗粒或更高(例如，约0.5μmol/m2金属氧化物颗粒或更高、约1μmol/m2金属氧化物颗粒或更高、或者约2μmol/m2金属氧化物颗粒或更高)。因此，所述至少一种烷氧基硅烷化合物的量可包括例如约0.1μmol/m2金属氧化物颗粒～约50μmol/m2金属氧化物颗粒(例如，约0.5μmol/m2金属氧化物颗粒～约25μmol/m2金属氧化物颗粒、或者约2μmol/m2金属氧化物颗粒～约15μmol/m2金属氧化物颗粒)。
在将所述至少一种烷氧基硅烷加入到该含水分散体中之前，该含水分散体的pH可为任何合适的pH。不论起始分散体是酸性、碱性、还是中性的，反应混合物都应该具有碱性pH，即约7或更高的pH。反应混合物的pH可例如为约7或更高(例如，约8或更高、约9或更高、约10或更高、约11或更高、或者约12或更高)。通常，反应混合物的pH为约7～约12(例如，约8～约11、约9～约10.5、或者约9.5～约10.5)。
含有所述金属氧化物颗粒的含水分散体与所述烷氧基硅烷化合物之间的反应可在任何合适的温度下进行容许所述烷氧基硅烷化合物与所述金属氧化物颗粒的含水分散体完全反应，或者反应至任何期望的程度的任何合适量的时间。通常，将该反应混合物保持在约20℃～约100℃(例如，约30℃～约70℃、或者约45℃～约75℃)的温度下约5分钟或更长时间(例如，约30分钟或更长时间、约1小时或更长时间)，或者甚至约2小时或更长时间(例如，约3小时或更长时间、或者约4小时或更长时间)。根据具体的反应条件(例如，温度和反应物的浓度)，可需要较长的反应时间(例如，5小时或更长时间、10小时或更长时间、或者甚至20小时或更长时间)。
可在加入第一烷氧基硅烷化合物之前或之后的任意合适时间加入另外的烷氧基硅烷、硅氮烷、或者其它处理剂(例如，第二、第三、或者第四烷氧基硅烷、硅氮烷、或处理剂)。在加入另外的处理剂之后，可将该反应混合物的温度调节至任何合适的温度容许所述另外的烷氧基硅烷化合物与所述金属氧化物颗粒的含水分散体完全反应，或者反应至任何期望程度的任何合适量的时间。
优选地，将所述含有疏水的金属氧化物颗粒的反应混合物干燥以形成粉末。该反应混合物的干燥可以任何合适的方式进行。例如，可使用喷雾干燥以干燥该疏水的金属氧化物颗粒。喷雾干燥涉及将包含疏水的金属氧化物颗粒的反应混合物或者其某一部分作为细雾喷雾到干燥室中，在所述干燥室中所述细雾与热空气接触，从而导致该反应混合物的挥发组分蒸发。对于所述热空气而言，所选择的温度将取决于(至少部分取决于)需要蒸发的反应混合物的具体组分。通常，干燥温度为约40℃或更高(例如，约50℃或更高)，例如约70℃或更高(例如，约80℃或更高)，或者甚至约120℃或更高(例如，约130℃或更高)。因此，干燥温度通常可在约40～250℃(例如，约50～200℃)，例如约60～200℃(例如约70～175℃)，或者约80～150℃(例如，约90～130℃)的范围内。
所述疏水的金属氧化物颗粒可在干燥之前从所述反应混合物中分离，或者所述疏水的金属氧化物颗粒可直接从所述反应混合物进行干燥。可使用任何合适的方法从所述反应混合物中分离所述疏水的金属氧化物颗粒。合适的方法包括过滤和离心。
所述疏水的金属氧化物颗粒可在从所述反应混合物中分离之后进行干燥，或者通过任何合适的技术(例如通过将反应混合物的挥发性组分从该疏水的金属氧化物颗粒蒸发)直接由所述反应混合物进行干燥。反应混合物的挥发性组分的蒸发可使用任何合适的技术(例如热量和/或降低的气氛压力)完成。当利用热量时，可例如通过使用烘箱或其它类似设备将所述疏水的金属氧化物颗粒加热至任何合适的干燥温度。所述温度可与对于本发明的喷雾干燥实施方式所列举的一样。
所述疏水的金属氧化物颗粒可在任何提供有利的蒸发速率的压力下进行干燥。当使用约120℃和更高(例如，约120～150℃)的干燥温度时，约125kPa或更低(例如，约75～125kPa)的干燥压力是理想的。在低于约120℃的干燥温度(例如约40℃～约120℃)下，约100kPa或更低(例如约75kPa或更低)的干燥压力是理想的。当然，可使用降低的压力(例如，约100kPa或更低、75kPa或更低、或者甚至50kPa或更低的压力)作为用于使所述反应混合物的挥发性组分蒸发的唯一方法。
或者，所述疏水的金属氧化物颗粒可通过冷冻干燥法进行干燥，其中将所述反应混合物的液体组分转化为固相(即，冻结)然后通过施加真空而使之转化为气相。例如，可使包含所述疏水的金属氧化物颗粒的反应混合物达到合适的温度(例如，约-20℃或更低，或者约-10℃或更低，或者甚至-5℃或更低)以使该反应混合物的液体组分冻结和可施加真空以使该反应混合物的那些组分蒸发以提供干燥的疏水的金属氧化物颗粒。
所述疏水的金属氧化物颗粒可在从所述反应混合物中分离和/或干燥之前或之后进行洗涤。所述疏水的金属氧化物颗粒的洗涤可使用合适的洗涤溶剂(例如水、与水混溶的有机溶剂、不与水混溶的溶剂、或其混合物)进行。可将洗涤溶剂加入到所述反应混合物中并且适当地混合所得混合物，随后通过过滤、离心、或者干燥以分离经洗涤的疏水的金属氧化物颗粒。或者，所述疏水的金属氧化物颗粒可在洗涤之前从所述反应混合物中分离。经洗涤的疏水的金属氧化物颗粒可进一步以另外的洗涤步骤洗涤，随后进行另外的过滤、离心、和/或干燥步骤。
所述疏水的金属氧化物颗粒具有取决于(至少部分取决于)初始分散体中金属氧化物颗粒的总体颗粒尺寸的总体颗粒尺寸。所述疏水的金属氧化物颗粒的平均总体颗粒尺寸可通过任何合适的方法(其中许多方法是本领域中已知的)例如动态光散射确定。根据本发明的方法制备的疏水的金属氧化物颗粒的优选平均颗粒尺寸与对于本发明的经处理的金属氧化物颗粒所描述的一样。理想地，根据本发明的方法制备的疏水、非聚集的颗粒的平均颗粒尺寸在起始分散体的金属氧化物颗粒的平均颗粒尺寸的约50％以内，优选在约30％以内(例如，约20％以内、约15％以内、约10％以内、或者甚至约5％以内)。优选地，在干燥之后，使所述疏水的金属氧化物颗粒的平均颗粒尺寸进一步减小。还优选在干燥之后使所述疏水的金属氧化物颗粒的附聚尺寸减小。减小所述疏水的金属氧化物颗粒的颗粒尺寸和附聚尺寸的合适方法包括但不限于湿法或干法研磨、锤磨研磨、和气流粉碎。
所述疏水的金属氧化物颗粒的碳含量可用作所述疏水的金属氧化物颗粒的处理水平的指标，并由此用作疏水性程度的指标。所述经处理的颗粒的碳含量可使用可商购得到的碳分析仪(例如，Leco C-200)确定。根据本发明制备的疏水的金属氧化物颗粒理想地具有约0.1重量％或更高(例如，约0.2重量％或更高、约0.3重量％或更高、约0.4重量％或更高、约0.5重量％或更高、或者约0.8重量％或更高)的碳含量。经处理的金属氧化物颗粒的碳含量通常包括低于约10重量％(例如，约8重量％或更低、约7重量％或更低、约6重量％或更低、或者约5重量％或更低)。因此，经处理的金属氧化物颗粒的碳含量可为例如约0.01重量％～约10重量％(例如，约0.05重量％～约8重量％、约0.1重量％～约7重量％、约0.3重量％～约7重量％、或者约0.5重量％～约6重量％)。
如下实施例进一步说明本发明，但是当然不应该解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
本实施例说明通过使用烷氧基硅烷化合物对胶态二氧化硅颗粒进行处理来制备疏水的金属氧化物颗粒。
将41.6kg的pH为9.4的40重量％胶态二氧化硅水溶液(SNOWTEXMP-1040，Nissan Chemical Co.)二氧化硅进料到反应器中。将2.5kg去离子水和27kg的2-丙醇加入到该胶态二氧化硅溶液中，同时使用搅拌器连续搅拌该混合物。2-丙醇与水之比为1.24体积/体积。
将1.44kg的OTES(辛基三乙氧基硅烷)加入到该反应混合物中，并且将该混合物加热至约72℃。在加入OTES之后，继续搅拌该混合物，并且通过均化器将该混合物再循环(re-circulate)约8小时。然后将该混合物保持在该反应器中并且在过夜搅拌的同时使其冷却至室温。第二天在约110℃的温度(干燥器出口温度)下对该混合物进行喷雾干燥。该干燥器的入口温度为230℃。从旋风(cyclone)收集器收集所得粉末。干燥之后，对该粉末进行气流粉碎并包装。
在图1中示出了本实施例中所述的本发明颗粒的29Si CP/MAS NMR谱(下面的谱图)和未经处理的二氧化硅颗粒的29Si CP/MAS NMR谱(上面的谱图)。谱图中Q3和Q4峰的相对强度的变化表明，经处理的二氧化硅颗粒的表面上存在的单一的硅烷醇基团中的一些与OTES反应。经处理的二氧化硅的谱图中T2和T3峰是由于OTES分子的Si原子引起的，其中，所述OTES分子的Si原子变成固定在二氧化硅颗粒的表面上。T3的强度为T2的约4～约5倍，表明辛基三硅烷醇在表面上充分交联。
气流粉碎对本实施例中所述的本发明颗粒的附聚尺寸分布的影响示于图2中。从图2中所明晰的是，气流粉碎产生了附聚程度显著较低的材料，这对于调色剂应用是优选的。
可提取的碳的量使用索氏方法通过用100ml甲苯提取0.5～2g经处理的二氧化硅并且煮沸3小时而确定。
调色剂通过如下方式配制：将4重量％所述经处理的二氧化硅颗粒在实验室混合器中与不含任何外部添加剂的粉碎的苯乙烯丙烯酸酯黑色调色剂混合。调色剂颗粒的平均直径为9μm。通过以2/98重量％调色剂/载体比在玻璃罐中滚动30分钟而逐渐形成调色剂。该载体为70μm的涂覆有有机硅树脂的Cu-Zn铁氧体。将样品在标准湿度箱中在高湿度和高温(30℃和80％相对湿度)下或者低湿度和低温(18℃和15％相对湿度)下过夜进行条件适应。使用Vertex T-150摩擦电荷仪进行摩擦电荷测量。
使用穿孔的接地金属管，通过测量旋转时从该管中排出的调色剂量来计算自由流动。在30秒、60秒、和90秒之后进行测量，然后将其取平均。该管直径为25mm，长度为350mm，具有七个0.5mm的排出孔，并在30rpm下转动。该管的初始进料为40g。
所述经处理的二氧化硅颗粒的性质示于表1中。
表1
 碳含量(重量％)   2.7
 提取之后的碳含量(重量％)   1.78
 BET表面积(m2/g)   28
 振实密度(3000次振敲)(g/L)   257
 在高湿度和高温下的摩擦电荷(μC/g)   -13
 T3∶T2比   4.7
 在低湿度和低温下的摩擦电荷(μC/g)   -36
 自由流动(重量％损失)   1.57
实施例2
本实施例说明通过使用烷氧基硅烷化合物对胶态二氧化硅颗粒进行处理来制备疏水的金属氧化物颗粒。
将48.3kg的pH为9.4的40重量％胶态二氧化硅水溶液(SNOWTEXMP-1040，Nissan Chemical Co.)二氧化硅进料到反应器中。将10.1kg去离子水和44.7kg的2-丙醇加入到该胶态二氧化硅溶液中同时使用搅拌器连续搅拌该混合物。2-丙醇与水之比为1.45体积/体积。
将1.78kg的OTES加入到该反应混合物中，并且将该混合物加热至约65℃。在加入OTES之后，继续搅拌该混合物，并且通过均化器使该混合物再循环约7小时。然后将该混合物保持在该反应器中并且在过夜搅拌的同时使其冷却至室温。第二天在约115℃的温度(干燥器出口温度)下对该混合物进行喷雾干燥。该干燥器的入口温度为230℃。将组合物2A在旋风干燥器中干燥和将组合物2B在袋滤(baghouse)干燥器中干燥。干燥之后，对该粉末进行气流粉碎并包装。
如实施例1中所述那样对组合物2A和2B的每一个测量可提取的碳的量和摩擦电荷。倾倒密度通过如下方式确定：得到组合物2A的经处理的二氧化硅颗粒的样品，将所述经处理的二氧化硅颗粒倒入具有刻度的容器中，并对它们进行称重。
所述经处理的二氧化硅颗粒的性质示于表2中。
表2
  组合物2A   组合物2B
  碳含量(重量％)   2.41   2.07
  提取之后的碳含量(重量％)   1.83   1.79
  倾倒密度(g/L)   234   未测定
  在高湿度和高温下的摩擦电荷(μC/g)   -18   -19
  在低湿度和低温下的摩擦电荷(μC/g)   -38   -45
实施例3
本实施例说明通过使用烷氧基硅烷化合物对胶态二氧化硅颗粒进行处理来制备疏水的金属氧化物颗粒。
将pH约9～约10的40重量％胶态二氧化硅水溶液(SNOWTEX XL，Nissan Chemical Co.)二氧化硅以示于表3中的量进料到反应器(组合物3A～3E)或者3L的3颈烧瓶(组合物3F)中。将去离子水和2-丙醇加入到该胶态二氧化硅溶液中同时使用搅拌器连续搅拌该混合物。
将单独的OTES或者OTES和APS((3-氨基丙基)三乙氧基硅烷)两者加入到该反应混合物中，并将该混合物加热至约68℃～约72℃。在加入单独的OTES或者OTES和APS两者之后，继续搅拌该混合物，并且通过均化器将该混合物再循环约5小时～约9小时。然后将该混合物保持在该反应器或烧瓶中，并且在过夜搅拌的同时使其冷却至室温。第二天在约118℃～约127℃的温度(干燥器出口温度)下对该混合物进行喷雾干燥。该干燥器的入口温度为235℃。干燥之后，对所得粉末进行气流粉碎并包装。将组合物3B和3D在旋风干燥器中干燥，和将组合物3C和3E在袋滤干燥器中干燥。将组合物3F在烘箱中在120℃下干燥。
如实施例1中所述那样测量各组合物的可提取的碳的量、摩擦电荷、和自由流动。如实施例2中所述那样测量组合物3A的倾倒密度。
所述经处理的二氧化硅颗粒的性质示于表3中。
表3
  组合物3A   组合物3B   组合物3C   组合物3D   组合物3E   组合物3F
  二氧化硅(kg)   39   60.3   60.3   35.7   35.7   0.9
  OTES(kg)   2.92   3.51   3.51   1.83   1.83   0.052
  APS(kg)   -   -   -   0.283   0.283   0.0024
  IPA/水之比(体积/体积)   1.25(2.9kg水，24.2kgIPA)   0.72(30kg水，37.5kgIPA)   0.72(30kg水，37.5kgIPA)   0.74(30kg水，30.1kg IPA)   0.74(30kg水，30.1kg IPA)   -(750g水，750gIPA)
  碳含量(重量％)   3.12   2.55   2.3   4.3   3.03   4.2
  提取之后的碳含量(重量％)   2.76   2.5   2.3   2.51   2.41   3.31
  BET表面积(m2/g)   45.9   -   -    -   -    -
  倾倒密度(g/L)   230   -   -    -   -    -
  振实密度(g/L)   -   269   254    -   -    -
  在高湿度和高温下的摩擦电荷(μC/g)   -19   -24   -26   -11   -16   -17
  在低湿度和低温下的摩擦电荷(μC/g)   -44   -59   -58   -16   -21   -31
  自由流动(重量％损失)   1.88   4.42   4.04   4.6   4.57   -
实施例4
本实施例说明通过使用烷氧基硅烷化合物对胶态二氧化硅颗粒进行处理来制备疏水的金属氧化物颗粒。
将137g的pH为9.2的40重量％胶态二氧化硅水溶液(SNOWTEX YL，Nissan Chemical Co.)二氧化硅进料到装有高架的搅拌电机和冷凝器的500ml3颈圆底烧瓶中。将87g 2-丙醇加入到该胶态二氧化硅溶液中同时使用搅拌器连续搅拌该混合物。
将6.2g OTES加入到该反应混合物中，然后将该混合物加热至约70℃约3.5小时。然后将该混合物保持在烧瓶中并且使其冷却至室温。将该混合物转移到派热克斯托盘并且在约120℃的温度下进行干燥。
如实施例1中所述那样对所得经处理的二氧化硅颗粒的摩擦电荷和自由流动进行测量。
所述经处理的二氧化硅颗粒的性质示于表4中。
表4
  在高湿度和高温下的摩擦电荷(μC/g)   -20
  在低湿度和低温下的摩擦电荷(μC/g)   -60
  自由流动(重量％损失)   1.2
实施例5
本实施例说明通过使用烷氧基硅烷化合物对两种不同类型的胶态二氧化硅颗粒进行处理来制备疏水的金属氧化物颗粒。
向装有高架的搅拌电机和冷凝器的500ml 3颈圆底烧瓶中进料100g的pH 9.2的40重量％胶态二氧化硅水溶液(SNOWTEX XL，Nissan Chemical Co.)二氧化硅，并向该水溶液中加入50ml去离子水和65g的2-丙醇，或者向圆底烧瓶中进料75g的40重量％胶态二氧化硅水溶液(NYACOL9950，EkaChemicals)二氧化硅并向该水溶液中加入75ml去离子水和65g的2-丙醇。两种组合物均使用搅拌器连续搅拌。
向各反应混合物加入5.8g OTES。含有SNOWTEX二氧化硅的组合物的pH为10.1，和含有NYACOL9950二氧化硅的组合物的pH为9.7。将混合物加热至约70℃约5.5小时。使混合物冷却至室温，然后在烘箱中在约125℃的温度下进行干燥。然后使用IKAA11实验室研磨机对经干燥的混合物进行研磨。
如实施例1中所述那样对各组合物的可提取的碳的量和自由流动进行测量。
所述经处理的二氧化硅颗粒的性质示于表5中。
表5
  SNOWTEX XL二氧化硅   NYACOL9950二氧化硅
  碳含量(重量％)   3.9   3.4
  提取之后的碳含量(重量％)   3.7   3.4
  BET表面积(m2/g)   49   54
  T3∶T2比   2.6   5.2
  自由流动(重量％损失)   2.5   1.9
对比例6
本实施例说明通过使用烷氧基硅烷化合物对胶态二氧化硅颗粒进行处理来制备疏水的金属氧化物颗粒。
将113g的35重量％胶态二氧化硅水溶液(PL-8L，Fuso Co.)二氧化硅进料到具有高架的搅拌电极和冷凝器的500ml 3颈圆底烧瓶中。将37ml去离子水和65g的2-丙醇加入到该胶态二氧化硅溶液中，同时使用搅拌器连续搅拌该混合物。
将4.5g OTES加入到该反应混合物中。该反应混合物的pH为约7.5。将该混合物加热至约70℃约5.5小时。使该混合物冷却至室温，然后在烘箱中在约125℃温度下进行干燥。然后使用IKAA 11实验室研磨机对经干燥的混合物进行研磨。
如实施例1中所述那样对所得经处理的二氧化硅颗粒的可提取的碳的量和自由流动进行测量。
所述经处理的二氧化硅颗粒的性质示于表6中。
表6
  碳含量(重量％)   0.27
  自由流动(重量％损失)   0.6
  T3∶T2比   未测得
表6中所示数据明显表明，所述经处理的颗粒的碳含量非常低，并且无法测得T3∶T2比，这表明该处理不成功。
实施例7
本实施例说明通过使用烷氧基硅烷化合物对胶态二氧化硅颗粒进行处理来制备疏水的金属氧化物颗粒。
如本文中所述那样制备含有疏水的胶态二氧化硅颗粒的三种不同组合物。以示于表7中的量将40重量％胶态二氧化硅碱性水溶液(Nissan ChemicalCo.)二氧化硅进料到反应器中。将去离子水和2-丙醇(IPA)以示于表7中的量加入到该胶态二氧化硅溶液中，同时使用搅拌器连续搅拌该混合物。
将OTES以示于表7中的量加入到该反应混合物中，并且将该混合物加热至约64℃。在加入OTES之后，连续搅拌该混合物，并且通过均化器将该混合物再循环约8～9小时。然后将该混合物保持在该反应器中并且在过夜搅拌的同时使其冷却至室温。第二天在约119℃～约125℃的温度(干燥器出口温度)下对该混合物进行喷雾干燥。该干燥器的入口温度为235℃。从旋风收集器收集该粉末。干燥之后，对所得粉末进行气流粉碎并包装。
所述经处理的二氧化硅颗粒的性质示于表7中。
表7
  组合物   二氧化硅   IPA/水之比(体积/体积)   OTES(kg)   振实密度(3000次振敲)(g/L)
  7A   40kg SNOWTEXXL   1.38(0.8kg水，27.1kg IPA)   2.3   271
  7B   39kgSNOWTEXMP-1040   1.68(0.8kg水，32.1kg IPA)   1.47   265
  7C   79.1kgSNOWTEX XL   0.75(40.9kg水，51.5kg IPA)   4.65   220
实施例8
本实施例说明通过使用烷氧基硅烷化合物对胶态二氧化硅颗粒进行处理来制备疏水的金属氧化物颗粒。
将1829g用NaOH稳定化的41重量％胶态二氧化硅水溶液(NEXSIL 86，Eka Chemicals)二氧化硅进料到具有高架的搅拌电极和冷凝管的5L 3颈圆底烧瓶中。将895g去离子水和1136g的2-丙醇加入到该胶态二氧化硅溶液中，同时使用搅拌器连续搅拌该混合物。
将103.7g OTES加入到该反应混合物中，并且将该混合物加热至约70℃约6小时。然后将该混合物在烧瓶中保持过夜并且使其冷却至室温。搅拌该混合物以使其均化，然后通过离心而分离固相并且将所述固相在约60℃的温度下干燥过夜，然后再在约120℃的温度下干燥过夜。干燥之后，对所得粉末进行气流粉碎并包装。
所述胶态二氧化硅颗粒在0次、300次、600次、1250次、和3000次振敲之后二氧化硅的振实密度示于表8中。
表8
  振实密度(0次振敲)(g/L)  214
  振实密度(300次振敲)(g/L)  277
  振实密度(600次振敲)(g/L)  287
  振实密度(1250次振敲)(g/L)  296
  振实密度(3000次振敲)(g/L)  299
对比例9
本实施例说明疏水的热解二氧化硅颗粒的振实密度。
用OTES处理的可商购得到的热解二氧化硅颗粒(AEROSIL R 805，Degussa)的振实密度是使用振实体积计在0次、300次、600次、1250次、和3000次振敲之后测量的。
所述热解二氧化硅颗粒的振实密度示于表9中。
表9
  振实密度(0次振敲)(g/L)   51
  振实密度(300次振敲)(g/L)   51
  振实密度(600次振敲)(g/L)   55
  振实密度(1250次振敲)(g/L)   59
  振实密度(3000次振敲)(g/L)   63
实施例10
本实施例说明将包含疏水的金属氧化物颗粒的粉末进行气流粉碎对倾倒密度的影响。
将40重量％胶态二氧化硅碱性水溶液(Nissan Chemical Co.)二氧化硅以示于表10中的量进料到反应器中。将去离子水和2-丙醇(IPA)以示于表10中的量加入到该胶态二氧化硅溶液中，同时使用搅拌器对该混合物进行连续搅拌。
将OTES以示于表10中的量加入到该反应混合物中，并且将该混合物加热至约65℃～约70℃。在加入OTES之后，连续搅拌该混合物，并且通过均化器将该混合物再循环约8～9小时。然后将该混合物保持在该反应器中并且在过夜搅拌的同时使其冷却至室温。第二天将该混合物在约110℃～约125℃的温度(干燥器出口温度)下对该混合物进行喷雾干燥。该干燥器的入口温度为235℃。从旋风收集器或者袋滤器收集该粉末。收集之后，对该粉末进行气流粉碎。
如实施例2中所述那样测量倾倒密度。
所述经处理的二氧化硅颗粒的性质示于表10中。
表10
  样品   胶态二氧化硅颗粒   水(kg)   IPA(kg)   OTES(kg)   未经研磨的倾倒密度(g/L)   未经研磨的振实密度(3000次振敲)(g/L)   经研磨的倾倒密度(g/L)   经研磨的振实密度(3000次振敲)(g/L)
  10A   41.6kgSNOWTEXMP-1040   2.5   27   1.44   293   379   194   257
  10B   39kgSNOWIEXMP-1040   0.8   32   1.47   342   478   190   265
  10C   59kgSNOWTEXMP-1040   31   38   1.77   204   271   165   234
  10D   40kgSNOWTEXXL   0.8   27.1   2.3   354   508   185   271
  10E   79kgSNOWTEXXL   41   52   4.65   206   265   150   220
表10中所示数据表明，粉末的倾倒密度通过气流粉碎而显著减小。
本文中引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请、和专利)在此引入作为参考，其参考程度如同引入作为参考的各参考文献被单独并具体地说明并且各参考文献在本文中完全阐述一般。
在描述本发明的范围(特别是权利要求的范围)中使用术语“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”以及类似的指示物应理解为包括单数和复数，除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应该理解为开放式的术语(即意味着“包括，但不限于”)，除非另有说明。本文中数值范围的列举仅意图用作单独提及落入该范围内的各个独立值的简写方法，除非本文中另有说明，并且在说明书中引入每个独立数值，就如同其在本文中被单独列举。本文所述的所有方法可以任意合适的次序进行，除非本文中另有说明或者与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实施例、或者示例性语言(如，“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围加以制约，除非另有说明。本说明书中没有语言应被解释为指出对本发明的实践所必要的任意非要求保护的要素。
本文中描述了本发明的优选实施方式，包括本发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。在阅读上述说明后，那些优选实施方式的变型对于本领域普通技术人员来说可以变得明晰。本发明人期望本领域技术人员适当地采用这种变型，并且本发明人希望本发明以不同于本文中所具体描述的方式进行实施。因此，本发明包括适用法律所允许的所附权利要求中列举的主题的所有修改和等价物。此外，在其所有可能变型中的上述要素的任意组合也涵盖在本发明中，除非本文中另有说明或者与上下文明显矛盾。

Claims (21)

1.颗粒组合物，其包括用至少一种烷氧基硅烷化合物进行表面处理的金属氧化物颗粒，所述经表面处理的金属氧化物颗粒是疏水的、非聚集的、并且具有110g/l～420g/l的振实密度以及200m2/g或更低的BET表面积，和
其中所述经表面处理的金属氧化物颗粒的固态Si核磁共振谱呈现出2或更高的T3∶T2比，其中T2为在CP/MAS 29Si NMR谱中具有集中在-56ppm～-59ppm范围内的化学位移的峰的积分强度，且其中T3为在CP/MAS 29SiNMR谱中具有集中在-65ppm～-69ppm范围内的化学位移的峰的积分强度。
2.权利要求1的组合物，其中所述至少一种烷氧基硅烷化合物为辛基三乙氧基硅烷。
3.权利要求1的组合物，其中所述金属氧化物颗粒用两种烷氧基硅烷化合物进行处理。
4.权利要求3的组合物，其中所述两种烷氧基硅烷化合物为辛基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
5.权利要求1的组合物，其中所述经表面处理的金属氧化物颗粒具有0.1微米～1微米的平均非附聚颗粒尺寸。
6.权利要求1的组合物，其中所述经表面处理的金属氧化物颗粒具有100m2/g或更低的BET表面积。
7.权利要求6的组合物，其中所述经表面处理的金属氧化物颗粒具有80m2/g或更低的BET表面积。
8.权利要求1的组合物，其中所述经表面处理的金属氧化物颗粒为干燥粉末的形式。
9.权利要求8的组合物，其中所述经表面处理的金属氧化物颗粒具有0.3微米～0.6微米的平均非附聚颗粒尺寸。
10.权利要求1的组合物，其中在表面处理之前的所述金属氧化物颗粒具有2g/cm3～2.5g/cm3的真实密度。
11.调色剂组合物，其包括调色剂颗粒和权利要求1～10中任一项的颗粒组合物。
12.制备疏水的金属氧化物颗粒的方法，包括：
(a)提供亲水的金属氧化物颗粒的含水分散体，
(b)将所述分散体与至少一种烷氧基硅烷处理剂组合以提供反应混合物，其中所述反应混合物为碱性的，和
(c)对所述反应混合物进行干燥以提供经表面处理的金属氧化物颗粒，该经表面处理的金属氧化物颗粒是疏水的、非聚集的、并且具有110g/l～420g/l的振实密度以及200m2/g或更低的BET表面积，和
其中所述经表面处理的金属氧化物颗粒的固态Si核磁共振谱呈现出2或更高的T3∶T2比，其中T2为在CP/MAS 29Si NMR谱中具有集中在-56ppm～-59ppm范围内的化学位移的峰的积分强度，且其中T3为在CP/MAS 29SiNMR谱中具有集中在-65ppm～-69ppm范围内的化学位移的峰的积分强度。
13.权利要求12的方法，其中所述至少一种烷氧基硅烷化合物为辛基三乙氧基硅烷。
14.权利要求12的方法，其中所述金属氧化物颗粒用两种烷氧基硅烷化合物进行处理。
15.权利要求14的方法，其中所述两种烷氧基硅烷化合物为辛基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
16.权利要求12的方法，其中在干燥所述反应混合物之后使所述经表面处理的疏水的金属氧化物颗粒的颗粒尺寸减小。
17.权利要求16的方法，其中通过气流粉碎或锤磨研磨使所述经表面处理的疏水的金属氧化物颗粒的颗粒尺寸减小。
18.权利要求12的方法，其中所述分散体通过如下制备：将金属氧化物分散体与水混合，然后将该混合物与水溶性有机溶剂混合。
19.权利要求18的方法，其中所述水溶性有机溶剂与水的体积比为0.2～2。
20.权利要求12的方法，其中将所述反应混合物保持在45℃～75℃的温度下1小时或更长时间。
21.权利要求1 2的方法，其中所述分散体包含10重量％～25重量％的金属氧化物颗粒。
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