WO2004060802A1

WO2004060802A1 - シリカ微粒子

Info

Publication number: WO2004060802A1
Application number: PCT/JP2003/016726
Authority: WO
Inventors: Masakazu Ohara; Minoru Kimura; Hiroo Aoki
Original assignee: Tokuyama Corporation
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2004-07-22
Also published as: KR20050091754A; EP1591419A1; US20060150527A1; US7452599B2; KR100714942B1; CN1756720A; CN100569642C; TWI260307B; EP1591419B1; EP1591419A4; TW200416199A

Description

明細書シリカ微粒子技術分野

本発明は、新規なシリカ微粒子に関する。詳しくは、ヒュームドシリカよリ単純であり、球状溶融シリカより複雑であるという特殊な粒子形状を有し、特に、半導体封止樹脂用充填材、電子写真用トナー外添剤等の各種用途において優れた特性を発揮することができるシリカ微粒子に関する。背景技術

半導体封止樹脂用充填材、電子写真用トナー外添剤等の用途においては、平均粒子径が 1 / m以下のシリカ微粒子が広く使用されている。その理由は、半導体封止樹脂用充填材においては、このような粒径のシリカ微粒子は成形前の溶融状態または溶液状態を成す液体状態の樹脂（以下、液状樹脂ともいう）中での沈降性が低いため、均一な組成を維持する上で有利であり、また、電子写真用トナー外添剤の用途においては、このような粒径のシリカ微粒子は、トナー樹脂の表面への付着性が高く、トナー樹脂の流動性を付与する上で有利となるからである。従来、半導体封止用樹脂の充填材として、クロロシランの火炎加水分解法によつて製造されるヒュームドシリカ（所謂、乾式シリカ）を使用することは、数多く報告されている（例えば、先行文献 A参照）。

先行文献 A 特開平 1一 1 6 1 0 6 5号公報

ところで、近年、環境問題への意識の高まりから、半導体パッケージなどに用いられる各種配線基板での実装に際しては、鉛を使用しない半田が使われ始め、それに伴い、実装のための半田付けの温度が上昇する傾向にある。そのため、半導体パッケージの半導体封止用樹脂には、耐熱性を向上させるため、充填材の添加量を増大することが必要となってきた。

ところが、上記ヒュームドシリカは、液状樹脂に少量添加するだけで高い粘性を付与する性質があり、その添加量を増大させた場合、半導体封止用樹脂の成形が困難となるという問題が生じる。

上記問題に対して、上記ヒュームドシリカの高い粘性付与特性を抑制し、高充填を可能とするため、平均粒径が 1 jt m以下に制御された球状溶融シリカを使用することも提案され（例えば、先行文献 B参照）、実施されるようになってきた。

先行文献 B：特開平 8— 2 4 5 2 1 4号公報

上記球状溶融シリカの使用により、確かに、充填する樹脂の粘度上昇が抑えられ、充填材の充填率を上昇することができる。しかしながら、球状溶融シリカよリなる充填材の場合、これが高充填された樹脂の強度においては不十分であリ、改良の余地があった。

一方、電子写真用トナー外添剤の用途において、前記ヒュームドシリカの使用も報告されている（例えば、先行文献 C )。しかし、ヒュームドシリカは、その複雑な粒子構造から卜ナ一の流動性の付与効果において不十分である。また、球状溶融シリカをトナー用外添剤として使用することも報告されている（例えば、先行文献 D参照）。しかし、この場合も、球状であるがためにトナー樹脂粒子の表面への付着力が乏しく、シリ力微粒子が脱落したトナー粒子表面がコピー機の感光体表面と接触し、トナーが所定の用紙に転写されず、感光体表面に残存し易い等の問題を有している。

先行文献 C：特開 2 0 0 2—1 1 6 5 7 5号公報

先行文献 D：特開 2 0 0 2— 1 5 4 8 2 0号公報発明の開示

従って、本発明の目的は、半導体封止樹脂用充填材、電子写真用トナー外添剤等の各種用途において、 1 m以下のシリカ微粒子として、ヒュームドシリカ及び球状溶融シリ力を使用することによる問題を解決することにある。

本発明者等は、上記技術課題を解決すべく、シリカ微粒子についてその製造条件と得られるシリカ微粒子の增粘作用、樹脂強度補強性、流動性付与効果およびトナー樹脂粒子表面からの脱落防止効果との関係について鋭意検討を行つた。その結果、火炎加水分解法や火炎熱分解法のような火炎中における反応（以下、火炎反応法とも言う）によってシリカ微粒子を製造する際の条件を特定の範囲に調整することにより、ヒュームドシリカより単純であり、しかも、球状溶融シリカより複雑である、特殊な粒子形状を有するシリカ微粒子の開発に成功した。

即ち、本発明によれば、平均粒子径が 0. 05〜1 / mであり、小角 X線散乱測定において、解析対象範囲 50 nm~1 50 n mのフラクタル形状パラメータ及び解析対象範囲 1 50 nm~353 n mのフラクタル形状パラメータ ₂ が下記式（1 ) 及び（2) ：

一 0. 0068 S + 2. 548≤0?-,≤-0. 0068S + 3. 748 ( 1 ) 一 0. 001 1 S + 1. 1 58≤ _z≤-0. 001 1 S + 2. 058 (2) 式（1 ) 及び（2) 中、 Sは、シリカ微粒子の BET比表面積（m²Zg) を示す、

で示される条件を満足していることを特徴とするシリカ微粒子が提供される。また、本発明によれば、上記のシリカ微粒子よりなる半導体封止樹脂用充填材、及び、電子写真用トナー外添剤が提供される。一般に、粉末を小角 X線散乱測定したときに得られる散乱パターンから決定されるフラクタル形状パラメータ（ d直）は、独立粒子の形状の複雑さの程度を表す指標となることが一般に知られている。すなわち θ 直が 4に近いほど粒子形状が真球状粒子に近い（真球状粒子の値は 4) ことを示し、その値が小さくなるほど粒子形状がより複雑であることを示している。

本発明者等は前記特定の粒子構造を有する本発明のシリカ微粒子と既存のシリ力微粒子について Of値を比較したところ、本発明のシリカ微粒子は、既存のシリ力微粒子に対して、解析対象範囲 50 nm〜 1 50 n mの散乱パターンから求めた θ 直（0? 、および解析対象範囲 1 50 nm〜353 nmの散乱パターンから求めた値（ ₂) がそれぞれ特異な値を示すことを確認した。

そして、上記特殊な構造を有するシリカ微粒子は、液状樹脂に高充填した場合の粘度の上昇が抑えられ、且つ、硬化後の樹脂において良好な強度を発現するという効果を奏すること、また、上記シリカ粒子は、電子写真用トナー外添剤の用途に使用した場合、優れた流動性の付与効果とトナー樹脂粒子表面からの脱落防止効果を発揮するものである。尚、小角 X線散乱測定によれば、通常の X線回折では得ることのできないナノメーター以上の周期構造に関する情報（構造の周期および頻度に関する情報）を得ることができるので、この情報に基づき値を決定することができる。例えば、ヒュームドシリ力を小角 X線散乱測定した場合には、ヒュームドシリカはその製造方法に由来して複数の一次粒子が互いに固結して種々の形状および粒径を有する極めて強固な凝集粒子（または融着粒子）の集合体となっているために得られる小角 X線散乱曲線は、種々の大きさの周期による散乱曲線の重ね合わせとなる。従って、得られた小角 X線散乱曲線を解析することにより、種々の大きさの周期構造の頻度に対応する "凝集（融着）粒子の形状の指標となるフラクタル形状パラメータ（値）" を決定することができる。すなわち、小角 X線散乱における散乱強度（ I )、散乱ベクトル（k ) およびフラクタル形状パラメータ（or ) との間には下記式の関係があるので、横軸を k、縦軸を Iとしてプロットした小角 X 線散乱曲線から値を決定することができる。

I oc k一 ^α

(但し、 k = 4兀 λ一¹ s i η 0 )

尚、 kの単位は n m—¹であり、 πは円周率、； Iは入射 X線の波長（単位は n m)、 0は X線散乱角度（該 0は検出器の走査角度を 0 . 5倍した値である）を意味する。

小角 X線散乱曲線を得るためには、まず単色化された X線をスリツトおよぴブロックを用いて細く絞り、試料に照射し、検出器の走査角度を変化させながら、試料によって散乱された X線を検出し、横軸を k、縦軸を Iとしてプロッ卜すればよい。

このとき両対数目盛りでプロッ卜すれば、散乱曲線の kにおける接線の傾きが一に等しくなるので値を求めることができる。また、解析対象範囲を Dとすると、 Dと X線散乱角度 0と入射 X線波長 Aとの間には、ブラッグの式：

2 D s i η θ = λ

の関係があるので、 kと Dの間には下記式の関係が成立する。

D = 2兀 k ^{_ 1}

従って、図 1に示すように、 kと Iの両対数プロットの横軸を、 L o g k =- 1. 377〜一 0. 902 (D = 50〜1 50 nm)

および、

L o g k =— 1. 750 1. 377 ( D = 1 50〜 353 n m) で区切り、区切られた各々の範囲の曲線を直線で近似し、その近似直線の傾きを求めることによって、各解析対象範囲毎のフラクタル形状パラメータであるおよび ₂を決定することができる。

本発明のシリカ微粒子は、球状粒子と形状的に複雑な構造の粒子との特徴を兼ね備えており、例えば、硬化前の液状の半導体封止用樹脂に大量に添加しても粘度が増大し難いという特徴を有する。また、研磨剤やインクジェット紙コート液としてのシリカ分散液の調製においても、液の粘度を増大させずに充¾材の添加量を増やすことができ、その添加量を増やすことができる。

また、本発明のシリカ微粒子は、電子写真用トナー外添剤として使用すれば、その特殊な粒子構造によつてトナーに良好な流動性を付与することができると共に、トナー樹脂粒子に対して良好な脱落防止性を発揮する。図面の説明

図 1は、無機粉体を小角 X線散乱測定したときの散乱強度（ I ) の対数を散乱べク卜ル（k)の対数に対してプロッ卜したグラフから、および ₂を求める方法を説明するための図である。発明を実施するための最良の形態，

本発明のシリカ微粒子は、 0. 05〜 1 im、好ましくは、 0. 1〜1 /imの平均粒子径を有する。即ち、平均粒子径が 0. 05 jumより小さい場合は、後記のフラクタル形状パラメータ ■!および ₂が、式（1 ) 及び（2) で示される範囲よりも小さい値となってしまい、平均粒子径が 1 jUmを越える場合は、 0^ぉよび 0?₂が、式（1 ) 及び（2) で示される範囲よりも大きくなつてしまう。尚、上記平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定した体積基準での平均値（D₅。）を意味する。

本発明のシリカ微粒子における最大の特徴は、解析対象範囲 50 nm~ 1 50 nmのフラクタル形状パラメータが下記（1 ) 式を満足し、且つ解析対象範囲 1 50 nm〜353 n mのフラクタル形状パラメータ ₂が下記（2) 式をそれぞれ満足していることである。

一 0. 0068 S + 2. 548≤a,≤-0. 0068 S + 3. 748 ( 1 ) —0. 00 1 1 S+ 1. 1 58≤ Of ₂≤- 0. 00 1 1 S + 2. 058 (2)

(式中、 Sは、シリカ微粒子の BE T比表面積を示す。）

上記シリカ微粒子のフラクタル形状パラメータのうち、解析対象範囲 50 nm 〜 1 50 nmのフラクタル形状パラメータま、複数の一次粒子が互いに融着した種々の形状および粒径を有する凝集粒子のうち、比較的小さな凝集粒子径範囲での形状の複雑さを示すものであり、また、解析対象範囲が 1 50 nm~35 3 nmのフラクタル形状パラメータ ₂は、比較的大きな凝集粒子径範囲での形状の複雑さを示すものである。一般に、上記ひ■!と ₂とは、 > ₂の関係にあ。

上記粒子形状の複雑さを有するシリカ微粒子は、本発明によって初めて提案されたものである。即ち、前述した公知のヒュームドシリカは、後述の比較例でも示すが、ひ，及び/又は ₂の値が、上記範囲の下限未満であり、球形から大きく離れた複雑な形状を有しており、球状溶融シリカは、及び Ζ又は ₂の値が、上記範囲の上限を超えるものであり、球形に近い形状を有している。これに対して、及び α ₂の値が上記式（1 ) 及び（2) の範囲内にある本発明のシリカ微粒子は、その粒子形状の複雑さが上記のヒユームドシリ力と球状溶融シリカとの中間にある。

また、前記平均粒子径及びフラクタル形状パラメータを示す本発明のシリカ微粒子の BE T比表面積は、一般に、平均粒子径 0. 05〜 1 jtimにおいて 5〜 300m²/g、 0. "！〜 1 Zmにおいて 5〜 1 50m² gの範囲を採り得る。尚、上記 BET比表面積は、窒素吸着法によって測定した値である。

本発明のシリカ微粒子は、前記特殊な粒子構造を有することによって、その用途において、ヒュームドシリカ及び溶融球状シリカの優位的特性を享受しながら、前記問題となる特性を低減することが可能となる。

例えば、半導体封止樹脂用充填材の用途においては、樹脂に対して均一且つ高充填を可能とし、また、電子写真用トナー外添剤の用途においては、トナー樹脂粒子に対して高い流動性の付与と高い脱落防止性を発揮することができる。本発明のシリカ微粒子は、上述した条件を満足するものであれば、その他の性状等は特に制限されないが、含有されるハロゲン元素及びナトリウム等のアル力リ元素の濃度が 5 0 p p m以下、好ましくは 3 0 p p m以下であることが、樹脂等に充填した場合、シリカ微粒子に起因する金属配線等の腐食を低減でき、また、電子写真用トナー外添剤としての用途においては、帯電量の大きさや帯電量の立ち上がり速度のパラツキを抑える上で好適である。

(シリカ微粒子の製造方法）

本発明のシリカ微粒子の製造方法は、特に火炎加水分解法や火炎熱分解法のような火炎中における反応によって得ることができ、特に火炎中の粒子同士の凝集を調整しながら部分溶着せしめことにより得られる。

具体的には、原料珪素化合物をガス状で供給する供給口の外周に水素およびノまたは炭化水素（以下、これらのガスを可燃性ガスと総称する）並びに酸素をそれぞれ供給して外周炎を形成することにより、該珪素化合物をシリカ微粒子に変換し、且つ、火炎中で適度に融着せしめ、次いで、融着したシリカ微粒子を分散した状態で冷却して捕集する（例えば、配管内を通過せしめた後、バグフィルタ一によつて捕集する）ことにより、本発明のシリカ微粒子を製造することができる。

上記製造方法において、フラクタル形状パラメータの値に特に影響を及ぼす条件の一つはバーナー出口の流速であり、かかる流速は、 0 . 5〜 1 0 mZ秒の間で調整することが好ましい。

また、フラクタル形状パラメータの値に特に影響を及ぼす条件の他の一つは、原料珪素化合物の濃度、即ち、火炎中におけるシリ力濃度であリ、かかる濃度は、 S i 0 ₂換算で 0 . 0 5〜5モル/ m ³、特に、 0 . 1〜 3モル Zm ³が好ましい。さらに、前記製造方法において、平均粒子径ゃ比表面積の調整は、原料珪素化合物の濃度およびバーナー出口流速、外周炎の長さ等を、また、フラクタル形状パラメータの値は、上記条件と共に、外周炎の温度を調節することによって行う 2003/016726

8 ことができる。

一般に、原料珪素化合物の濃度を上げると、平均粒子径は大きくなリ、比表面積は小さくなリ、また、フラクタル形状パラメータの値は大きくなる。また、ノーナー出口流速を上げると、平均粒子径は小さくなリ、比表面積は大きくなリ、また、フラクタル形状パラメータの値は小さくなる。更に、外周炎の長さを長くすると、平均粒子径は大きくなリ、比表面積は小さくなリ、また、フラクタル形状パラメータの値は大きくなる。更にまた、外周炎の温度を上げると、平均粒子径は大きくなリ、比表面積は小さくなリ、また、フラクタル形状パラメータの値は大きくなる。

前記製造方法において、珪素化合物は、常温でガス状または液状であるものが特に制限なく使用される。例えば、へキサメチルシクロトリシロキサン、ォクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、へキサメチルジシロキサン、ォクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン、テトラメトキシシラン、テ卜ラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、テトラメチルシラン、ジェチルシラン、へキサメチルジシラザンなどの有機シラン化合物、モノクロロシラン、ジクロロシラン、卜リクロロシラン、亍卜ラクロロシラン等のハロゲン化珪素、モノシラン、ジシランなどの無機シラン化合物を原料珪素化合物として使用することができる。

特に、上記珪素化合物としてシロキサン類およびまたはシラザン類またはァルコキシシランを使用することにより、塩素等の不純物が著しく低減されたよリ高純度の珪素酸化物（シリカ微粒子）を得ることが可能であり、また、取扱い性も向上する。

本発明のシリカ微粒子は、その用途に応じて、シリル化剤、シリコーンオイル、シロキサン類、金属アルコキシド、脂肪酸及びその金属塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種の処理剤によつて表面処理されていてもよい。

具体的なシリル化剤として、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フエ二ルリメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、 o—メチルフエニルトリメトキシシラン、 p—メチルフエニルトリメトキシシラン、 n—プチルトリメトキシシラン、 ί一プチルトリメトキシシラン、へキシル卜リメトキシシラン、ォクチルトリメ卜キシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエ卜キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、 i一ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 Γーメタクリロキシプロピル卜リメトキシシラン、 Tーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 rーグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 —メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 r一クロ口プロビルトリメトキシシラン、 τーァミノプロビルトリメトキシシラン、 τーァミノプロピル卜リエトキシシラン、 r一（2—アミノエチル）ァミノプロビルトリメ卜キシシラン、 r— ( 2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類、へキサメチルジシラザン、へキサェチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、へキサブチルジシラザン、へキサペンチルジシラザン、へキサへキシルジシラザン、へキサシクロへキシルジシラザン、へキサフエニルジシラザン、ジビニルテ卜ラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のシラザン類等が挙げられる。

また、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフエニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンォィル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、ァミノ変性シリコーンオイル、末端反応性シリコーンオイル等が挙げられる。また、シロキサン類としては、へキサメチルシクロトリシロキサン、ォクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、へキサメチルジシロキサン、ォクタメチルトリシロキサン等が挙げられる。

また、金属アルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、卜リエトキシアルミニウム、卜リー ί一プロポキシアルミニウム、卜リー r>—ブ卜キシアルミ二ゥム、トリー s—ブトキシアルミニウム、トリー t一ブトキシアルミニウム、モノ一 s—ブトキシジ一 i一プロピルアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラー i一プロポキシチタン、テトラー n—プロポキシチタン、テトラ一 n—ブトキシチタン、テトラー s—ブトキシチタン、テトラー t—ブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラー i一プロボキシジルコ二ゥム、テトラー n—ブトキシジルコ二ゥ厶、ジメトキシ錫、ジェトキシ錫、ジー n—ブトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラー i一プロポキシ錫、テトラー n—ブトキシ錫、ジエトキシ亜鉛、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムィソプロポキシド等が挙げられる。

また、更に脂肪酸及びその金属塩を具体的に例示すれば、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、ァラキン酸、モンタン酸、ォレイン酸、リノール酸、ァラキドン酸などの長鎖脂肪酸が挙げられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム等の金属との塩が挙げられる。

上記表面処理剤のうち、電子写真用トナー外添剤の用途に供するシリカ微粒子に対しては、へキサメチルジシラザン、ジメチルシリコーンオイル、 rーァミノプロピルトリエトキシシラン、丫一 ( 2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選ばれた少なくとも 1種の処理剤によって表面処理するのがよリ好適である。

上記表面処理剤を使用した表面処理の方法は公知の方法が何ら制限無く使用できる。例えば、シリカ微粒子を攪拌下に表面処理剤を噴霧するか、蒸気で接触させる方法が一般的である。

また、上記表面処理されたシリカ微粒子のハロゲン元素及び/又はアル力リ元素濃度も 5 O p p m以下、好ましくは、 3 0 p p m以下とすることにより、充填したシリカ微粒子に起因する金属等の腐食低減や電子写真用トナー外添剤としての用途において、帯電量の大きさや帯電量の立ち上がり速度のバラツキを抑える上で好適であり、そのためには、使用する処理剤は、上記純度を達成する程度に精製したものを使用することが好ましい。

本発明のシリカ微粒子を半導体封止樹脂用充填材として使用する場合、その配合量は、液状樹脂 1 0 0重量部に対して 5〜 3 0 0重量部の割合で使用することが出来る。尚、液状樹脂としては、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂などの半導体封止に使用される熱硬化性樹脂の未硬化物が使用され、この液状樹脂には、一般に、上記の充填材とともに、硬化剤、硬化促進剤、着色剤、離型剤などが配合される。例えば、上述した平均粒径の小さい本発明のシリカ微粒子は、平均粒径の大きな他の充填材の粒子（例えば溶融球状シリカ粒子）などと混合し、粒径の大きな充填材の粒子の隙間を埋めるような形で使用に供されるのがよい。

また、電子写真用トナー外添剤として本発明のシリカ微粒子を使用する場合、その外添量は、トナー樹脂粒子 1 00重量部に対して 0. 2〜3重量部とするのが一般的である。実施例

本発明をさらに具体的に説明するため以下実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における各種の物性測定等は以下の方法による。

1. 小角 X線散乱測定

試料のシリカ微粒子を、基板に設けられた貫通孔（縦 40mm、横 5mm、高さ 1 mm) に充填し、充填した試料の両側を厚さ 6 jUmのポリプロピレンフィルムで鋏み込むことで保持したものを測定に供した。 Kratzky-U-slitを装備したマックサイエンス社製二軸小角 X線散乱装置（M1 8XH F²²) を用いて、下記の条件で測定を行った。

入射 X線： C u— KQf線

管電圧： 40 k V

管電流： 300mA

スリット幅： 1 0 / m

検出器走査角度： 0. 025度〜 0. 900度

2. 平均粒子径測定

堀場製作所製レーザ一回折散乱式粒度分布測定装置（L A— 920)を用いて、体積基準での 50 <½積算平均粒径（D₅₀) を測定した。尚、測定には純水 1 50 m lにシリカ微粒子 0. 5 gを加えた後に、出力 200Wの超音波ホモジナイザ一で 1分間分散させたシリカスラリーを測定試料として用いた。

3. 比表面積測定

柴田理化学社製比表面積測定装置（SA— 1 000) を用いて、窒素吸着 BE T 1点法により測定した。

4. 粘度測定

ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂（ェピコート 81 5) にシリカ微粒子を 4重量部添加し、常温において特殊機化工業社製ホモミキサーを用い、常温において 3000 r pmで 2分間分散させた後、摂氏 25度の恒温槽に 2時間静置し、 BL型回転粘度計を用い 60 r pmでの粘度を測定した。

5. 高充填時の樹脂硬化物の強度

下記に示す割合で種々の成分と配合し、加熱ロールで混練し、冷却した後粉碎しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を 1 75°Cに加熱した金型中で熱硬化させ、 1 Ommx 2 Ommx 5mmのエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物 1 0個を温度 25°C、相対湿度 80%に設定した恒温恒湿器に 24時間静置後、 250°Cのオイルバスに 1 0秒間浸し、クラックが発生した個数でエポキシ樹脂硬化物の強度を評価した。

〔エポキシ樹脂組成物配合〕

エポキシ樹脂（ビフエニル型エポキシ樹脂） 1 00重量部

硬化剤（フエノールノボラック樹脂） 52. 3重量部硬化促進剤（トリフエニルホスフィン） 3. 0重量部

離型剤（エステルワックス） 1 4. 9重量部着色剤（カーボンブラック） 3. 0重量部

シランカップリング剤（エポキシシラン） 6. 0重量部溶融球状シリカ（平均粒子径 1 7 /m) : 1 238

試料シリカ微粒子： 74.

6. 電子写真用トナー外添剤としての特性評価

電子写真用トナー外添剤としての特性評価（流動性、画像特性、クリーニング性）には、へキサメチルジシラザンによリシリカ微粒子表面を疎水化処理したシリカ微粒子を用いた。へキサメチルジシラザンによる疎水化処理の方法は次の通リである。まず、シリカ微粒子をミキサーに入れて撹拌し、窒素雰囲気に置換すると同時に 250°Cに加熱した。その後、ミキサーを密閉してへキサメチルジシラザン 60重量部を噴霧し、そのまま 30分間撹拌して疎水化処理を実施した。

6-1. 流動性

球状ポリスチレン樹脂（綜研化学（株）社製 SX— 500H、平均粒子径 5 m) に対して、シリカ試料を 2重量％となるように添加し、ミキサーで 5分間混合した。これを 35°C、 850/₀相対湿度で調湿した。この混合粉試料の流動性を、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製、 PT— R型）にて圧縮度を測定することにより評価した。圧縮度とは次式（3) で示される。

圧縮度 = (固め見掛け比重一ゆるみ見掛け比重） Z固め見掛け比重 X 1 00

… （3) 尚、上記式（3) において、式中のゆるみ見掛け比重、固め見掛け比重とは、それぞれ、以下の通りである。

ゆるみ見掛け比重： 1 0 Om Iのカップに試料粉を入れ、タッピングをしない状態で測定した比重

固め見掛け比重： 1 0 Om Iのカップに試料粉を入れ、 1 80回タツピングした後の見掛け比重

圧縮度の値が小さいほど、流動性が良好と判定した。

また、ミキサーでの混合時間を 5分間から 60分間に変えた時の圧縮度も測定し、実使用下で現像枚数が増加した場合の流動性低下に対する耐久性を評価した。

6-2. 画像特性

平均粒子径 7/ mのトナーに上記のシリカ試料を 1 <½添加して攪拌混合し、卜ナー組成物を調製した。このトナー組成物を用い、市販の複写機によって 3万枚複写した後に、 B 4サイズで全面ベタ画像を 1 0枚出力した。画像中の白抜け発生が少ない方ほど、画像特性が良好と判定した。

o ほとんど白抜けは見られない。

厶若干の白抜けが見られる。

X 白抜けが多く見られる。

6-3. クリーニング性クリーニング性評価については、実機評価終了後、潜像担持体上表面の傷や残留トナーの固着発生状況と出力画像への影響を目視で評価した。

◎：未発生。

〇：傷がわずかに認められるが、画像への影響はない。

厶：残留トナーや傷が認められるが、画像への影響は少ない。

X ：残留トナーがかなリ多く、縦スジ状の画像欠陥が発生。

X X ：残留トナーが固着して、画像欠陥も多数発生。

7 . 不純物分析

I C P発光分光光度法、原子吸光光度法およびイオンクロマト法により、鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル、ナトリウムおよび塩素の元素について定量した。実施例 1〜 4

酸素一水素炎で形成された外炎中において、表 1に記載した各燃焼条件で、ォクタメチルシクロテトラシロキサンを酸水素火炎中にて燃焼酸化させることによつて、表 2に示すシリカ微粒子を製造した。

得られたシリカ微粒子の平均粒子径、 B E T比表面積、小角 X線散乱測定によリ算出したフラクタル形状パラメータ値、 ₂値、粘度および樹脂硬化物強度を表 1に併せて示す。何れの場合も、比較例に比べ、大きな粘度の増大は見られない。また、不純物測定結果を表 3に示す。

比較例 1〜 5

市販品のヒュームドシリカ粒子および溶融シリカ粒子について、平均粒子径、 B E T比表面積、フラクタル形状パラメータ直、 ₂値、粘度および樹脂硬化物強度を表 2に示す。

但し、比較例"！〜 3ではエポキシ樹脂組成物作成時に粘度が高くなリ過ぎたため、加熱ロールでの混練が不可能となり、樹脂硬化物強度を測定できなかった。不純物測定結果を表 3に示す。燃焼条件

シリカ 1モル

平均ガス

A 水素に対する理論酸素

供飴速度

(モル） (モル）燃焼熱量 (比率）

(mZ秒 ¹

( k c a I )

実施例 1 1 1 6 0 2 7 5 3 1 . 0 1 . 0

実施例 2 1 4 0 1 0 2 5 2 . 1 1 . 1

実施例 3 1 1 6 0 2 7 5 3 1 . 6 0 . 9

実施例 4 1 1 6 0 2 7 5 3 2 . 1 1 . 1

* 1 標準状態の値である。

また、表中 Aは、ォクタメチルシクロテトラシロキサンである c 表 2

* 2 エポキシ樹脂組成物作成時に粘度が高くなリ過ぎたため、加熱ロールでの混練が不可能となリ、樹脂硬化物強度を測定できなかった。

表 3

実施例 5 - 8

ォクタメチルシクロテトラシロキサンを酸水素火炎中で燃焼酸化させることによって、表 4に記載した各燃焼条件でシリカ微粒子を製造した。得られたシリカ微粒子の平均粒子径、 B E T比表面積、フラクタル形状パラメータ値、 ₂ 値、および電子写真用トナー外添剤としての特性評価（流動性、画像特性、クリ一二ング性）を表 4に併せて示す。また、不純物測定結果を表 5に示す。

比較例 6〜 1 0

市販品のヒュームドシリカ粒子および溶融シリカ粒子について、平均粒子径、 B E T比表面積、フラクタル形状パラメータ値、 ₂値、および電子写真用トナ一外添剤としての特性評価（流動性、画像特性、クリーニング性）を表 4に示す。また、不純物測定結果を表 5に示す。表 4 .

原料ガスシリカ微粒子

シリカ 1 性

才クタメチモルに対平均ガス平均粒り土 ΐ 度

ルシクロテ水素酸素比表面積

する理論供給速度

卜ラシロキ /子径、 a 2

(モル) (比率） (m²/s) Oi l

(Nm ) 混合混合画像クリーナン（モル) 燃焼熱量

(kcal) 5分 6 0分特性ニング性夫雁 o 1 160 2753 1.0 1.0 0.2 35 2.766 1.293 28.5 29.1 O 〇

1 40 1025 2.1 1.1 0.2 65 2.367 1.706 26.9 27.2 〇

^MpU ( 1 160 2753 1.6 0.9 0.1 110 2.199 1.233 25.2 26.1 O ◎

Φ倫掘 R 1 160 2753 2.1 1.1 0.1 150 1.882 1.294 22.1 23.4 0 ◎ 比較例 6 0.2 63 2.031 1.023 35.6 39.8 X X 比較例 7 0.1 82 1.635 0.931 32.2 35.9 △ Δ 比較例 8 0.1 145 1.386 0.914 27.1 34.7 △ Δ 比較例 9 0.4 11 3.112 2.135 38.1 41.2 X X X 比較例 1 0 0.6 6 3.314 1.867 39.7 42.5 X X X

表 5

不純物元素の種類と量（p pm)

F e A 1 N 1 C r N a C 1 実施例 <2

<5 <5 <5 <3 <3

5 0

実施例ぐ 2

<5 <5 <5 <3 <3 6 0

実施例 <2

<5 <5 <5 <3 ぐ 3 7 0

実施例ぐ 2

<5 <5 <5 <3 ぐ 3 8 0

比較例 <2 <5

<5 <5 <5 <3

6 0 0 比較例 <2 <5

<5 <5 ぐ 5 <3

7 0 0 比較例ぐ 2 ぐ 5

<5 ぐ 5 <5 ぐ 3

8 0 0 比較例 <2

<5 <5 <5 <3 ぐ 3 9 0

比較例 1 <2

<5 <5 <5 <3 <3 0 0

Claims

請求の範囲

1. 平均粒子径が 0. 05〜1 jUmであり、小角 X線散乱測定において、解析対象範囲 50 nm〜 1 50 n mのフラクタル形状パラメータ及び解析対象範囲 1 50 nm〜353 n mのフラクタル形状パラメータ ₂が下記式（ 1 ) 及び（2) ：

—0. 0068S + 2. 548≤α τ≤-0. 0068S + 3. 748 ( 1 ) - 0. 001 1 S + 1. 1 58≤ α₂≤-0. 001 1 S + 2. 058 (2) 式（1 ) 及び（2) 中、 Sは、シリカ微粒子の BET比表面積（m²Zg) を示す、

で示される条件を満足していることを特徴とするシリカ微粒子。

2. ハロゲン元素濃度が 50 p pm以下である請求の範囲 1記載のシリカ微粒子。

3. ナトリウム元素濃度が 50 p pm以下である請求の範囲 1記載のシリカ微粒子。

4. シリル化剤、シリコーンオイル、シロキサン類、金属アルコキシド、脂肪酸及びその金属塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種の処理剤によって表面処理されてなる請求項 1に記載のシリカ微粒子。

5. 請求の範囲 1に記載のシリカ微粒子よりなる半導体封止樹脂用充填材。

6. 請求の範囲 1に記載のシリカ微粒子よりなる電子写真用トナー外添剤。

7. シリ力微粒子が、へキサメチルジシラザン、ジメチルシリコーンオイル、一ァミノプロピルトリエトキシシラン、 T一（2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一種の処理剤によって表面処理されてなる請求の範囲 6記載の電子写真用トナー外添剤。