CN1756720A - 细二氧化硅颗粒 - Google Patents

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Abstract

可通过在火焰中反应得到并且平均粒度为0.05－1μm的细二氧化硅颗粒，特征在于当通过小角度X－射线散射测量时，在50nm－150nm分析范围内的分形参数α1和在150nm－353nm分析范围内的分形参数α2满足下面的表达式(1)和(2)所示的条件：－0.0068S+2.548≤α1≤－0.0068S＋3.748 (1)，－0.0011S＋1.158≤α2≤－0.0011S＋2.058 (2)，其中表达式(1)和(2)中的S表示二氧化硅细颗粒的BET比表面积(m2/g)。当它们用作半导体密封树脂用填充材料时，以及用作磨料和喷墨纸涂层等的填充材料时，可被高度压实填充而不增加粘度，当用作树脂填料时可有利地在得到的模型中展现强度，当用作静电复制调色剂外添加剂时，可赋予调色剂良好的流动性和为调色剂树脂颗粒提供良好的防脱落特性。

Description

细二氧化硅颗粒
发明领域
本发明涉及新的细二氧化硅颗粒。更特别地，本发明涉及具有比热解法二氧化硅颗粒简单但比球形熔凝硅石颗粒复杂的特殊结构的细二氧化硅颗粒。细二氧化硅颗粒在作为半导体封装树脂用填料和作为静电复制调色剂添加剂这类应用中使用时表现出优异的性能。
发明背景
在作为半导体封装树脂用填料和作为静电复制调色剂添加剂这类应用中，已广泛使用平均粒度不大于1μm的细二氧化硅颗粒。这是因为，当用作半导体封装树脂用填料时，具有上述粒度的细二氧化硅颗粒对保持均匀组成是有利的，因为它们在树脂混合物处于熔融态或液态(也称为液态树脂)时沉淀少。此外，当用作静电复制调色剂添加剂时，具有上述粒度的细二氧化硅颗粒粘着到调色剂表面上，并对提高自由流动性能是有利的。
迄今，已进行了大量关于使用通过火焰水解处理氯硅烷产生的热解法二氧化硅(称为干二氧化硅)颗粒作为半导体封装树脂用填料的大量报道(参见例如现有文献A)。
现有文献A：JP-A-1-161065
近年来，对环境问题的增强敏感性使使用无铅焊料在电路板上安装半导体封装成为趋势。但是，无铅焊料的使用导致安装封装的温度升高并要求提高封装的耐热性。这导致半导体树脂混合物中较高的填料含量。
但是，即使在低液体树脂含量时，上述热解法二氧化硅仍大大增加了粘度。因此，在高树脂含量时，难以成型半导体封装树脂。
为了抑制因加入高含量的热解法二氧化硅颗粒到树脂中引起的粘度增加，已提出使用平均粒度被控制不大于1μm的球形熔凝硅石(参见例如现有文献B)。
现有文献B：JP-A-8-245214
实际上，使用球形熔凝硅石防止了树脂粘度增加，并可在高含量树脂中填充二氧化硅，但包括球形熔凝颗粒的树脂混合物没有令人满意的强度。
还有关于使用热解法二氧化硅作为静电复制调色剂添加剂的报道(参见例如现有文献C)。但是，由于其复杂的颗粒结构，热解法二氧化硅不能改善调色剂的自由流动性能。还有一些关于使用球形熔凝硅石作为调色剂添加剂的报道(参见例如现有文献D)。但是，由于它的球形形状，球形熔凝硅石颗粒不能有效地调色表面；即细二氧化硅颗粒从调色剂颗粒表面被除去，接触到光电导体表面。这导致调色剂颗粒不能被转移到纸上并保留在光电导体表面上的问题。
现有文献C：JP-A-2002-116575
现有文献D：JP-A-2002-154820
发明描述
因此，本发明的一个目的是解决由使用尺寸不大于1μm的热解法二氧化硅颗粒和球形熔凝硅石颗粒作为半导体封装树脂用填料和静电复制调色剂添加剂引起的问题。
为了解决这些问题，本发明人研究了产生细二氧化硅颗粒的条件、细二氧化硅颗粒的粘度赋予行为、增强树脂强度的性质、赋予流动性的效果和防止其从调色剂树脂颗粒表面的表面除去的效果。结果，本发明人通过设定利用火焰方法如火焰水解方法或火焰热解方法(下文中还称为火焰反应方法)产生细二氧化硅颗粒中的特定条件成功研制出具有比热解法二氧化硅颗粒简单但比球形熔凝硅石颗粒复杂的特殊结构的细二氧化硅颗粒。
本发明提供平均粒度为0.05-1μm的细二氧化硅颗粒，其中在小角度X-射线散射测量中，在从50nm到150nm的长度处的分形结构参数(fractal structure parameter)α1和在从150nm到353nm的长度处的分形结构参数α2满足下面的式(1)和式(2)：
-0.0068S+2.548≤α1≤-0.0068S+3.748(1)
-0.0011S+1.158≤α2≤-0.0011S+2.058(2)
其中S为细二氧化硅颗粒的BET比表面积(m2/g)，
另外，本发明提供包括上述细二氧化硅颗粒的半导体封装树脂，和静电复制调色剂添加剂。
通常，小角度X-射线散射测定的分形结构参数(α-值)代表颗粒结构的复杂性。具有小α-值的颗粒具有更复杂的结构。注意真正球形颗粒的α-值为4。
本发明人比较了具有上述特殊颗粒结构的本发明的细二氧化硅颗粒与常规细二氧化硅颗粒的α-值，证实本发明的细二氧化硅颗粒具有从50nm到150nm分析范围上的散射图形得到的α-值(α1)和从150nm到353nm分析范围上的散射图形得到的α-值(α2)，与常规细二氧化硅颗粒的那些相比，它们为特殊值。
当向液体树脂中高含量地加入时，具有特殊结构的细二氧化硅颗粒防止了粘度的增加，并为固化的树脂混合物提供了令人满意的强度。另外，当用作静电复制调色剂添加剂时，该二氧化硅颗粒提高了优异的流动性能，并且不会从调色剂表面被除去。
小角度X-射线散射测量使得能得到不能用普通X-射线衍射得到的比纳米更细微的周期性结构有关的数据(与结构周期和频率有关的数据)，从而根据数据确定α-值。例如，当测量热解法二氧化硅的小角度X-射线散射时，低角度散射曲线由于各种尺寸的周期结果与散射曲线重叠，因为热解法二氧化硅为非常强聚集的颗粒的聚集体(或熔融粘合的颗粒)，它们具有由其生产方法决定通过粘接大量初级颗粒形成的各种结构和粒度。
因此，分析得到的小角度X-射线散射曲线能确定各种尺寸周期性结构频率的“用作反映聚集(熔融粘合)颗粒结构的指标的分形结构参数(α-值)”。也就是说，在小角度X-射线散射中的散射强度(I)、散射矢量(k)和分形结构参数(α)之间存在下面的关系。因此，可从用k作为横坐标和I作为纵坐标绘制的小角度X-射线散射曲线确定α-值，即：
I∞k-α
其中k＝4∏λ-1sinθ
这里，k的单位为nm-1，∏为圆周率，λ为X-射线波长(单位为nm)，θ为X-射线散射角(这里θ为当检测器的散射角乘以0.5倍时的值)。
为了得到小角度X-射线散射曲线，使用狭缝(slit)和块(block)精细地挤出被单色化的X-射线，照射到样品上，在改变检测器散射角的同时检测样品散射的X-射线，并用k作为横坐标和I作为纵坐标绘制曲线。
如果绘制在对数-对数标尺上，则斜率等于α。另外，如果分析范围用D表示，则在D、X-射线散射角θ和X-射线波长λ之间存在下面的布拉格方程：
2D sinθ＝λ
因此，从布拉格方程得到k和D之间下面的关系：
D＝2∏k-1
因此，如图1所示，当logI对logk的曲线用Log k＝-1.377到-0.902(D＝50-150nm)和Log k＝-1.750到-1.377(D＝150-353nm)分段(sectionalized)时，分段范围的斜率确定分形结构参数(α1和α2)。
本发明的细二氧化硅颗粒具有球形颗粒和具有复杂结构的颗粒两者的特征。这些特征导致防止了树脂高填料含量时树脂粘度的提高。另外，在制备作为抛光剂或作为喷墨纸涂层溶液的二氧化硅分散体时，本发明的细二氧化硅颗粒在高含量时不会显著增加溶液的粘度。
此外，当用作静电复制调色剂添加剂时，本发明的细二氧化硅颗粒由于它们特殊的颗粒结构而提高了调色剂的自由流动性能，且不会从调色剂表面脱除。
附图简述
图1为说明利用小角度X-射线散射从无机粉末散射X-射线强度I的对数对散射波矢量k的对数的曲线确定α1和α2的方法的图。
发明的最佳实施
本发明的细二氧化硅颗粒具有0.05-1μm的平均粒度，优选0.1-1μm。当平均粒度小于0.05μm时，后面将要描述的分形结构参数α1和α2就小于式(1)和(2)表示的范围。另一方面，当平均粒度大于1μm时，分形结构参数α1和α2就大于式(1)和(2)表示的范围。
这里，平均粒度为用激光散射粒度分布分析仪测量的基于体积的平均值(D50)。
本发明的细二氧化硅颗粒具有新型特征，在于在从50nm到150nm的长度处的分形结构参数α1和在从150nm到353nm的长度处的分形结构参数α2满足下面的式(2)：
-0.0068S+2.548≤α1≤-0.0068S+3.748    (1)
-0.0011S+1.158≤α2≤-0.0011S+2.058    (2)
其中S为细二氧化硅颗粒的BET比表面积(m2/g)。
在细二氧化硅颗粒的分形结构参数中，在50nm到150nm分析范围内的分形结构参数α1代表了通过大量初级颗粒熔融粘合形成的具有各种结构和粒度的聚集颗粒中在聚集颗粒相对小粒度范围内的结构复杂性，在150nm到353nm分析范围内的分形结构参数α2代表在聚集颗粒相对大粒度范围内的结构复杂性。通常，α1和α2保持α1＞α2的关系。
本发明首次提出具有如上所述复杂结构的细二氧化硅颗粒。如下面在对比实施例中所述，上述常规热解法二氧化硅具有比上述范围下限小的α-值，因此，它具有更复杂的结构。球形熔凝硅石具有比上述范围上限大的α-值，因此，它具有接近于球形二氧化硅的结构。另一方面，具有在式(1)和(2)范围内的α-值的本发明的细二氧化硅因此表明，它具有介于热解法二氧化硅和球形熔凝硅石之间的结构复杂性。
本发明的具有上述平均粒度和分形结构参数的细二氧化硅颗粒在平均粒度为0.05-1μm时通常具有范围从5到300m2/g的BET比表面积，在平均粒度为0.1-1μm时具有范围从5到150m2/g的BET比表面积。
上述BET比表面积通过氮气吸附法测定。
由于它们的特殊离子结构，本发明的细二氧化硅颗粒解决了上述问题，并胜过热解法二氧化硅颗粒和球形熔凝硅石颗粒。
例如，在作为半导体封装树脂用填料的应用中，本发明的细二氧化硅颗粒可在树脂中高含量地存在，并保持均匀组成。在作为静电复制调色剂添加剂的应用中，本发明的细二氧化硅颗粒提高了调色剂的流动性能，不会从调色剂表面脱除。
对本发明的细二氧化硅颗粒的其它性质没有特殊限制，只要满足上述条件即可。但是，从防止金属线腐蚀的角度，和除此以外从用作静电复制调色剂添加剂时抑制电荷数量和电荷上升速度(rise rate)中分散的角度，希望本发明的细二氧化硅颗粒包含浓度不高于50ppm、优选不高于30ppm的卤元素和碱金属元素如钠。
生产细二氧化硅颗粒的方法
本发明的细二氧化硅颗粒可在火焰方法如火焰水解方法或火焰热解方法中生产。特别地，可按在火焰中控制颗粒聚集和熔融粘合它们到一起的方式得到它们。
例如，通过以气体状态引入硅化合物的中央进料管的外管引入氢和/或烃(下文中称为可燃气体)形成外层焰。硅化合物在火焰中反应产生细二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒在火焰中被聚集到合适的程度，然后冷却二氧化硅颗粒并在分散状态下收集(例如通过管引导并使用袋式过滤器收集)。
在上述生产中，尤其影响分形结构参数的一个条件是出口速度，优选控制速度到0.5-10m/s。
尤其影响分形结构参数的另一个条件是硅化合物的浓度，即火焰中的二氧化硅浓度。优选二氧化硅浓度在0.05和5mol/m3之间，尤其在0.1和3mol/m3之间。
在生产中，通过调整硅化合物的浓度、出口速度和外层焰长度控制平均粒度和比表面积。通过调整上述条件和进一步调整外层焰温度控制分形结构参数。
通常，硅化合物的较高浓度导致较大的平均粒度、较小的比表面积和较大的分形结构参数值。另外，较高的出口速度导致较小的平均粒度，较大的比表面积和较小的分形结构参数值。此外，较大的外圆周火焰导致较大的平均粒度，较小的比表面积和较大的分形结构参数值。此外，较高的外层焰温度导致较大的平均粒度，较小的比表面积和较大的分形结构参数值。
在生产中，对室温下处于气态或液态的硅化合物的使用没有限制。对于硅化合物，可使用例如硅氧烷如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷；烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷；有机硅烷化合物如四甲基硅烷、二乙基硅烷和六甲基二硅氮烷；硅卤化物如一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯硅烷；和无机硅烷化合物如一硅烷和二硅烷。
使用硅烷和/或硅氮烷或烷氧基硅烷作为硅化合物尤其可得到包含很少杂质如氯并易于处理的高纯二氧化硅(细二氧化硅颗粒)。
可利用选自甲硅烷基化试剂、硅油、硅烷、金属醇盐、脂肪酸和脂肪酸金属盐的至少一种处理试剂处理本发明的细二氧化硅的表面。
甲硅烷基化试剂的具体例子包括烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、邻-甲基苯基三甲氧基硅烷、对-甲基苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；和硅氮烷如六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六戊基二硅氮烷、六己基二硅氮烷、六环己基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷和二甲基四乙烯基二硅氮烷。
对于硅油，可列举出二甲基硅油、甲基氢硅油、甲基苯基硅油、烷基改性的硅油、脂肪酸改性的硅油、聚醚改性的硅油、烷氧基改性的硅油、甲醇改性的硅油、氨基改性的硅油和末端反应性硅油。
对于硅氧烷，可列举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷。
对于金属醇盐，可列举出三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、一仲丁氧基二异丙基铝、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四乙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、二甲氧基锡、二乙氧基锡、二正丁氧基锡、四乙氧基锡、四异丙氧基锡、四正丁氧基锡、二乙氧基锌、甲醇镁、乙醇镁和异丙醇镁。
此外，脂肪酸和其金属盐的具体例子包括长链脂肪酸如十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十五烷酸、硬脂酸、十七烷酸、花生酸、褐煤酸、油酸、亚油酸和花生四烯酸，和它们与金属如锌、铁、镁、铝、钙、钠和锂的盐。
在表面处理试剂中，优选使用选自六甲基二硅氮烷、二甲基硅油、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种处理试剂处理用作静电复制调色剂添加剂的细二氧化硅颗粒的表面。
在用上述表面处理试剂处理表面时，每种方法都是可用的，没有限制。通常使用包括例如在搅拌细二氧化硅颗粒的同时喷洒表面处理试剂或使表面处理试剂与气体接触的方法。
此外，当用作静电复制调色剂添加剂时，卤素和/或碱金属的浓度不大于50ppm并优选不大于30ppm的细二氧化硅颗粒防止了金属腐蚀和抑制了电荷数量和电荷上升速度中的分散。优选使用精制到足以获得该纯度的处理试剂。
当用作半导体封装树脂用填料时，本发明的细二氧化硅颗粒以每100重量份液体树脂5-300重量份的含量范围填充。对于液体树脂，用于成型半导体的未固化热固性树脂如环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂或马来酰亚胺树脂是可用的。液体树脂通常包括固化剂、固化促进剂、着色剂和脱模剂和填料。平均粒度小的本发明的上述细二氧化硅颗粒在与平均粒度大的其它填料颗粒(例如熔凝球形硅石颗粒)混合后使用，以便填充具有大粒度的填料颗粒的间隙。
此外，当用作静电复制调色剂添加剂时，每100重量份调色剂树脂颗粒通常加入数量为0.2-3重量份的本发明的细二氧化硅颗粒。
实施例
将更具体地描述本发明的实施例和对比实施例。但是，本发明不限制于这些方式。在实施例和对比实施例中，按如下测量性质：1.小角度X-射线散射的测量
在底板通孔(40mm深，5mm宽，1mm高)中填充样品细二氧化硅颗粒，并且填充样品的两面用6μm厚聚丙烯薄膜封闭。使用装备有Mac Science Co.制造的Kratzky-U-Slit的双轴小角度X-射线散射装置(M18XHF22)在以下条件下进行测量。
X-射线：Cu-Kα射线
管电压：40kV
管电流：300mA
狭缝宽度：10μm
检测器扫描角度：0.025度到0.900度
2.平均粒度的测量
使用Horiba Seisakujo Co.制造的激光散射粒度分布分析仪(LA-920)测量基于体积的中间粒度(D50)。为进行测量，通过向150ml纯水中加入0.5g细二氧化硅颗粒并使用输出为200W的超声均化器分散细二氧化硅颗粒1分钟来制备作为测量样品的二氧化硅浆液。
3.比表面积的测量
通过使用Shibata Rikagaku-sha Co.制造的氮气吸附分析仪(SA-1000)测定比表面积。
4.粘度的测量
向Japan Epoxy Resin Co.生产的环氧树脂(Epikote 815)中加入数量为4重量份的细二氧化硅颗粒，并使用Tokushu Kika Kogyo Co.制造的均匀混合器在3000rpm和室温下分散混合物2分钟。混合物在25℃的恒温器中停留2小时，然后，使用BL-型旋转粘度计在60rpm下测量它的粘度。
5.固化树脂混合物在高填料含量时的强度
使树脂混合物以下面所述的比例与各种成分混合，使用加热的辊捏合，冷却并粉碎得到环氧树脂组合物。环氧树脂组合物在175℃下加热的金属模具中热固化得到尺寸为10mm×20mm×5mm的固化环氧树脂制品。10种固化环氧树脂混合物在温度为25℃和相对湿度为80％的恒温恒湿器中停留24小时，并在保持在250℃的油浴中浸渍10秒。从裂缝的数目确定固化环氧树脂的强度。
[环氧树脂混合物的组成]
环氧树脂(联苯环氧树脂)：        100重量份
固化剂(酚醛清漆树脂)：          52.3重量份
固化促进剂(三苯膦)：            3.0重量份
脱模剂(酯蜡)：                  14.9重量份
着色剂(炭黑)：                  3.0重量份
硅烷偶联剂(环氧硅烷)：          6.0重量份
熔凝球形硅石(平均粒度：17μm)： 1238.8重量份
样品细二氧化硅颗粒：            74.6重量份
6.作为静电复制调色剂添加剂的特性评价
为了评价静电复制调色剂添加剂的性质(流动性、图像特性、清洁性)，如下所述，用六甲基二硅氮烷处理二氧化硅表面至疏水。按如下所述的方式进行用六甲基二硅氮烷使表面疏水的处理。首先，将细二氧化硅颗粒送入到混合器内，并搅拌。然后，在氮气气氛下，在250℃下加热细二氧化硅颗粒。然后，关闭混合器，喷洒数量为60重量份的六甲基二硅氮烷。然后，搅拌混合物30分钟，表面被处理至疏水。
6-1.自由流动性
向球形聚苯乙烯树脂(SX-500H，平均粒度为5μm，Soken KagakuCo.生产)中加入数量为2wt％的二氧化硅样品，使用混合器将混合物一起混合5分钟。混合物放在35℃和85％的相对湿度下。通过使用粉末测试仪(型号PT-R，Hosokawa Micron Co.制造)测量压缩程度来评价混合物粉末样品的自由流动性。压缩程度用下面的式(3)表达：
压缩程度＝(压缩堆积密度-松散堆积密度)/(压缩堆积密度)×100---(3)
在上述式(3)中，松散堆积密度和压缩堆积密度如下：
松散堆积密度：没有施加振动的引入到100ml杯中的样品粉末的比重。
压缩堆积密度：振动180次的引入到100ml杯中的样品粉末的比重。
认为压缩程度越小，自由流动性越好。
还测量了混合时间为60分钟时样品的压缩程度以评价自由流动性的持久性。
6-2.图像特性
通过向平均粒度为7μm的调色剂中加入数量为1％的上述二氧化硅样品，并搅拌和将它们混合到一起制备调色剂组合物。通过使用这种调色剂组合物，使30000张纸通过复印机。然后，使10张B4大小的纸以实像形式通过机器，从而表面全为实黑。因此认为图像中白点出现的越小，图像特性就越好。
○：几乎没有白点
△：白点在一定程度上能看到
×：看到很多白点
6-3.清洁性
用眼评价清洁性。也就是说，在上述图像特性评价后，用眼观察瑕疵和残留的调色剂，并用眼评价它们对输出图像的影响。
◎：没有瑕疵或没有残留的调色剂
○：不会影响图像的轻微瑕疵程度
△：存在对图像影响很少的残留调色剂和瑕疵
×：存在导致图像缺陷如条带的相当多残留调色剂
××：残留调色剂粘着并在图像上出现许多缺陷
7.杂质分析
通过ICP发射分光光度法、原子吸收法或离子色谱法测定元素如铁、铝、铬、镍、钠和氯。
实施例1-4
通过在表1所述的条件下在氧-氢火焰中燃烧和氧化八甲基环四硅氧烷产生表2所示的细二氧化硅颗粒。
表1还显示了得到的二氧化硅颗粒的平均粒度、BET比表面积、分形结构参数α1和α2和包括得到的二氧化硅的树脂混合物的粘度以及固化树脂混合物的强度。与对比实施例相比，实施例的粘度没有提高。表3显示了二氧化硅中杂质的浓度。
对比实施例1-5
表2显示了商业热解法二氧化硅颗粒和熔凝硅石颗粒的平均粒度、BET比表面积、分形结构参数α1和α2和包括商业二氧化硅的树脂混合物的粘度以及固化树脂混合物的强度。
在对比实施例中，混合物的粘度太高以至于不能用加热的辊捏合。因此，不能测量固化树脂的强度。杂质的浓度示于表3中。
                                                              表1
                                                              条件
 A(mol)   氢1mol(mol)   二氧化硅的理论燃烧热(kcal)   氧(比)   出口速度(m/s)*1
 实施例1实施例2实施例3  111   16040160   275310252753   1.02.11.6   1.01.10.9
实施例4  1     160      2753      2.1      1.1
*1：标准状态中的值。字母“A”代表八甲基环四硅氧烷。
                                                                 表2
                                                            细二氧化硅颗粒
  平均粒度(μm)   比表面积(m2/g)   α1   α2   粘度(cPs)   固化树脂的强度
 实施例1实施例2实施例3实施例4对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4对比实施例5   0.20.20.10.10.20.10.10.40.6   35651101506382145116   2.7662.3672.1991.8822.0311.6351.3863.1123.314   1.2931.7061.2331.2941.0230.9310.9142.1351.867   1090128013601460175018001980950880   1000不能测量*2不能测量*2不能测量*2810
2*：由干环氧树脂混合物的粘度增加，它们不能用加热的辊捏合，而且不能测量固化树脂的强度。
                                                     表3
                                                 杂质的浓度(ppm)
  Fe   Al   Ni   Cr   Na   Cl
 实施例1实施例2实施例3实施例4对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4对比实施例5   ＜20＜20＜20＜20＜20＜20＜20＜20＜20   ＜5＜5＜5＜5＜5＜5＜5＜5＜5   ＜5＜5＜5＜5＜5＜5＜5＜5＜5   ＜5＜5＜5＜5＜5＜5＜5＜5＜5   ＜3＜3＜3＜3＜3＜3＜3＜3＜3   ＜3＜3＜3＜3＜50＜50＜50＜3＜3
实施例5-8
通过在表4所述的条件下在氧-氢火焰中燃烧和氧化八甲基环四硅氧烷产生细二氧化硅颗粒。
表4还显示了得到的二氧化硅颗粒的平均粒度、BET比表面积和分形结构参数α1和α2，以及作为静电复制(electrophotography)调色剂添加剂评价的性质(自由流动性、图像特性、清洁性)。表5显示了杂质的浓度。
对比实施例6-10
表4显示了商业热解法二氧化硅颗粒和熔凝硅石颗粒的平均粒度、BET比表面积和分形结构参数α1和α2，以及作为静电复制调色剂添加剂评价的性质(自由流动性、图像特性、清洁性)。杂质浓度示于表5。
                                                              表4
                                                            反应物
  八甲基环四硅氧烷(mols)   氢(mmols)   1mole二氧化硅的理论燃烧热(kcal)   氧(比) 出口速度(Nm/sec)
  实施例5实施例6实施例7实施例8对比实施例6对比实施例7对比实施例8对比实施例9对比实施例10   1111-----   16040160160-----   2753102527532753-----   1.02.11.62.1-----   1.01.10.91.1-----
                                                                                   表4(续)
                                                                               细二氧化硅颗粒
  平均粒度(μm)   比表面积(m2/g)   α1   α2   流动性(组成度) 图像特性 清洁性
  混合5min.   混合60min.
  实施例5实施例5实施例5实施例5对比实施例6对比实施例7对比实施例8对比实施例9对比实施例10   0.20.20.10.10.20.10.10.40.6   35651101506382145116   2.7662.3672.1991.8822.0311.6351.3863.1123.314   1.2931.7061.2331.2941.0230.9310.9142.1351.867   28.526.925.222.135.632.227.138.139.7   29.127.226.123.439.835.934.741.242.5 ○○○○×△△×× ○◎◎◎×△△××××
                                                      表5
                                                  杂质浓度(ppm)
  Fe   Al   Ni   Cr   Na   Cl
  实施例5实施例6实施例7实施例8对比实施例6对比实施例7对比实施例8对比实施例9对比实施例10   ＜20＜20＜20＜20＜20＜20＜20＜20＜20   ＜5＜5＜5＜5＜5＜5＜5＜5＜5   ＜5＜5＜5＜5＜5＜5＜5＜5＜5   ＜5＜5＜5＜5＜5＜5＜5＜5＜5   ＜3＜3＜3＜3＜3＜3＜3＜3＜3   ＜3＜3＜3＜3＜50＜50＜50＜3＜3

Claims (7)

1.平均粒度为0.05-1μm的细二氧化硅颗粒，其中在小角度X-射线散射测量中，在从50nm到150nm的长度处的分形结构参数α1和在从150nm到353nm的长度处的分形结构参数α2满足下面的式(1)和式(2)：
-0.0068S+2.548≤α1≤-0.0068S+3.748    (1)
-0.0011S+1.158≤α2≤-0.0011S+2.058    (2)
其中S为细二氧化硅颗粒的BET比表面积(m2/g)。
2.根据权利要求1的细二氧化硅颗粒，其中卤素的浓度不大于50ppm。
3.根据权利要求1的细二氧化硅颗粒，其中钠的浓度不大于50ppm。
4.根据权利要求1的细二氧化硅颗粒，其中用选自甲硅烷基化试剂、硅油、硅氧烷、金属醇盐、脂肪酸和脂肪酸金属盐中的至少一种处理试剂处理该二氧化硅颗粒的表面。
5.一种半导体封装树脂用填料，包括权利要求1的细二氧化硅颗粒。
6.一种静电复制调色剂添加剂，包括权利要求1的细二氧化硅颗粒。
7.根据权利要求6的静电复制调色剂添加剂，其中用选自六甲基二硅氮烷、二甲基硅油、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种处理试剂处理该二氧化硅颗粒的表面。
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